第十四章 有机含氮化合物

1. 芳香族硝基化合物 芳烃分子中芳环上一个或多个氢原子被硝基取代的化合物称为芳香族硝基化合物

Cl NO2NO2

NO2 NO2

¼ä¶þÏõ»ù±½ Ïõ»ùÝÁ ¦Á£ ¶ÔÏõ»ùÂȱ½

N

O

O

+N

O

O

+N

O

O

+

P, π 共轭，硝基为强的吸电子基

1.芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备

CH3

CH(CH3)2

HNO3, H2SO4

CH3

CH(CH3)2

NO2

2. 芳香族硝基化合物的物理性质 芳烃的一硝基化合物是无色或淡黄色的高沸点液体或固体，有苦杏仁味。多硝基化合物具有极强的爆炸性，可用作炸药，如 2,4,6- 三硝基甲苯、 1,3,5- 三硝基苯等。多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而用作香水、香皂和化妆品的定香剂

CH3

OCH3

O2N

C£¨CH3£©3NO2

COCH3

NO2

CH3

NO2O2N

C£¨CH3£©3 CH3

CH3

NO2

OCH3

O2N

C£¨ CH3£©3

ͪ÷êÏã ¶þ¼×±½÷êÏã¿û×Ó÷êÏã

3. 芳香族硝基化合物的波谱性质(1) IR:

脂肪族硝基化合物 : 1560 cm-1, 1390 cm-1

芳香族硝基化合物 : 1530 cm-1, 1340 cm-1

-NO2 与芳环共轭使吸收峰向低波数移动(2) 1HNMR

-NO2 为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动

4. 芳香族硝基化合物的化学性质 (1) 还原

ArNO2[H]

ArNO[H]

ArNHOH[H]

ArNH2

ArNO

ArN=NAr

O

ArNO+

ArN=NAr

[H]

ArNHNHAr

[H]

当催化剂为强酸 +Fe/Zn/Sn 等或 Na+EtOH 时，还原硝基化合物生成伯胺

NO2

Fe, HCl

or Zn, Sn, HCl

NH2

在中性，弱酸性条件下，主要产物为 N- 芳基羟胺NO2

+ Zn + H2ONH4Cl

65 C°

NHOH

在碱性条件下，亚硝基和羟胺还原速度减慢，得不到苯胺

NO2

As2O3, NaOHN N

O

+

Zn, NaOH, H2O

N N

Zn, NaOH, EtOHNHNH

氧化偶氮苯

偶氮苯

1,2-二苯基肼

Na/EtOH

or [H]/H+

NH2

当芳环上连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸还原特别有用，因为它只还原硝基成为氨基

CHO

NO2

CHO

NH2

SnCl2 , ŨHCl

钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基

Na2S

OH

NO2

O2N

OH

NO2

O2N NO2

C2H5OH ,

NH2

OH

NO2

O2N

在现代化工生产中，硝基化合物的还原一般采用催化加氢的方法。常用的催化剂有铜、镍或铂等

NO2 NH2

¡«

H2 , Cu , 300 oC

95 %

(2) 芳环上的亲电取代反应

硝基是强的致钝的间位定位基，因此硝基苯的亲电取代反应不仅发生在间位，而且比苯较难进行，以致不与较弱的亲电试剂发生反应，如不能发生 Friedel-Crafts 反应等。但在较剧烈的条件下，可发生硝化、卤化和磺化等反应

NO2 NO2

NO2

NO2

SO3H

Br2 Fe,

·¢ÑÌ H2SO4

ŨH2SO4£¬·¢ÑÌ HNO3

NO2

Br140 OC

95 OC

110 OC

(3) 芳环上的亲核取代反应

芳环上连有硝基时，虽然较难进行亲电取代反应，但较易进行亲核取代反应

+

Cl

KOHnd

Cl

NO2 + OH-NaHCO3, 130 C°

H3O+

OH

NO2

Cl

NO2 + OH-

NO2

NaHCO3, 100 C°

H3O+

OH

NO2

NO2

Cl

NO2 + OH-

NO2

NaHCO3, 35 C°

H3O+N2O

OH

NO2

NO2

N2O

若某集团的邻位，对位有吸电子基时，亲核取代反应易发生

(4) 硝基对其邻、对位取代基的影响 硝基是强的吸电基，通过吸电子的共轭和诱导效应对其邻、对位存在的取代基也会产生显著的影响，对间位上的取代基影响较小。

OH OH

NO2

OH

NO2

NO2

OH

NO2

NO2

O2N

pKa 10.00 7.22 4.09 0.25

OH OH

NO2

OHOH

NO2

pKa 10.00 7.22 8.39 7.15

NO2

COOH COOH

NO2

COOHCOOH

NO2

pKa 4.20 2.17 3.49 3.43

NO2

二、胺氨分子中的氢原子被烃基所取代的衍生物

1. 胺的分类和命名

按烃基的种类：脂肪胺，芳香胺分类 :

按氮上取代基的数目：伯胺 (primary amines)

仲胺 (secondary amines)

叔胺 (tertiary amines)

季铵盐 (quaternary ammonium ion).

RNH2

RR'NH

RR'R''N

R4N+X-

C

CH3

H3C

CH3

NH2 C

CH3

H3C

CH3

OH

伯胺 叔醇

按胺基的数目：一元胺， 二元胺

命名a. 以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目

CH3NH2 NH2 NCH3

CH2CH3

甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺

b. 结构复杂的胺，可以作为烃类的氨基衍生物来命名(CH3)2CHCH2CHCH3

NH2

4- 甲基 -2- 氨基戊烷

CH3NH C

CH3

CH3

CH2CH2CH3 2- 甲基 -2-(N- 甲胺基 ) 戊烷

c. 当氮原子上同时连有芳基和烷基时，以芳胺作母体，在烷基名称前加“ N”

表 示烷基连在 N 上

NH2 N£¨C H3£©2 N¡ªC H3

C2H5

NHCH3

±½°· N¡ª¼×»ù±½°· N£¬N¡ª¶þ¼×»ù±½°· N¡ª¼×»ù¡ªN ¡ªÒÒ»ù±½°·

d. 季铵盐的命名与铵盐类似， NH4Cl

N

CH3

H3C

CH3

CH3Cl+

氯化四甲铵

N

CH3

H3C

CH3

C2H5OH+

氢氧化三甲乙铵

2. 胺的结构

氮原子的电子结构为 1S22S22Px12Py12Pz1 ，其中三个 2P 轨道未完全填满，可以成键。氮原子似应为三价，因而键角应为 90° 。但实际氮原子和氢原子或烷基形成的单键的键角为 109°左右。可见氮原子在成键时，发生了轨道杂化，形成四个 SP3 轨道，呈棱锥形结构，其中未共用电子对占据其中一个轨道

N

HH

H100.8

107.3°

N

H3CH

H147.4

105.9°112.9

N

H3CCH3

CH3147.0

108.0° °

°

N H

H142.5 °

H3C NH

H125

147.0140.0

在苯胺分子中，氮原子更接近于平面结构， 氮原子的杂化状态在 sp3 与 sp2

之间。且在苯胺分子中， C-N 的键长也比甲胺中的短

对映异构现象

N

R3

R2R1

N

R3

R2R1

不可拆分

C6H5 N

CH3

CH2CH=CH2

C2H5

+

已拆分出一对对映体

3. 胺的制法 (1) 氨或胺的烃基化

醇作烷基化剂： + ROH

+ ROH

+ ROH

NH3

RNH2

R2NH

RNH2 + H2O

+ H2O

+ H2O

R2NH

R3N

AI2O3

AI2O3

AI2O3

(2) 腈、酰胺的还原 催化加氢或用 LIAlH4 还原腈得到伯胺， LIAlH4 还原还原酰胺可以分别得到 1º, 2º 和 3º 胺

CH2CN CH2CH2NH2Ni, H2

F3C CH2CNLiAlH4/Et2O

H2OF3C CH2CH2NH2

53%2-(对三氟甲基苯基)乙胺

R C

O

NR'

R''

1) LiAlH4, Et2O

2) H2OR CH2 N

R'

R''

R', R'' = H, ²®°·£» R'' = H, ÖÙ°·

(3) 醛酮的还原胺法醛 ( 或酮 ) 与氨 ( 或胺 ) 反应生成亚胺，亚胺被还原，生成 1º, 2º 和 3º 胺

a. 与氨作用，生成伯胺

R C

O

R' NH3+ R C R'

NH2

OH

R C R'

NH2

OH

RC=NH

R'

+ H2O

RC=NH

R'

H2+ RCHR'

NH2

RR'CHNH2+RC=NH

R' RR'CHNH2

NH3

+NH3

+H2

H2

(RR'CH)2NH

氨的用量对反应有什么影响？

C6H5CHOH2/Ni

NH3+9.0 MPa

C6H5CH2NH2 + (C6H5CH2)2NH

1 1 89.4%

1 0.5 80.8%

b. 与伯胺作用，得到仲胺

(CH3)2CHCHO + CH3CH2CH2CH2NH2 (CH3)2CHCH=NCH2CH2CH2CH3

H2/Ni(CH3)2CHCH=NCH2CH2CH2CH3 (CH3)2CHCH2NH(CH2)3CH3

c. 与仲胺作用，得到叔胺，中间产物为醇胺

H2/Ni

CH3CH2CH2CHO + N H CH3CH2CH2CH

OH

N

CH3CH2CH2CH2N

(4) 酰胺的霍夫曼 (Hofmann) 重排

酰胺与次卤酸盐的碱溶液 ( 或卤素的氢氧化钠溶液 ) 作用时，放出 CO2 ，生成

比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。

C

O

R NH2 + Br2 + NaOHH2O

RNH2 + CO2 + 2NaBr

C

HC6H5CH2

H3C

CNH2

OBr2, NaOH, H2O

C

HC6H5CH2

H3C

NH2

(S)-(+)-2-甲基-3-苯基丙酰胺 (S)-(+)-2-氨基-1-苯丙烷

只有一级酰胺才能发生 Hofmann 重排

迁移基团的构型保持不变，说明 C-N 键的生成和 C-C 键的断裂可能是协同进行的

(5) 盖布瑞尔 Gabriel 合成法 利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化，来制备一级胺的反应

C

O

C

O

O

NH3

C

NH

C

O

O

C2H5OH

KOH

C

NK

C

O

O

+ R X

THF

CNR

C

O

O

H2O or ROH

H+ or OH- COOH

COOH

+ RNH2

NH2NH2CONHNH2

CONHRNH

NH

O

O

+ RNH2

(6) 硝基化合物的还原主要用于制备芳胺

CH3

NO2

NO2Sn, HCl

CH3

NO2

NH2Fe, HCl, EtOH

NaOH

CH3

NH2

NH2

NO2

NO2

NaSH, EtOH

NH2

NO2

4. 胺的物理性质 a. 气味： 胺具有特殊的气味，低级胺与氨的气味相似。如：三甲胺有很重的鱼腥味。 NH

2CH2CH2CH2CH2NH2 有腐烂肉类的味道，被称为腐肉胺。b. 沸点： 低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体。伯胺的沸点高于非极性有机物，但低于相应的醇。

碳原子数相同的胺中有什么变化规律？

c. 极性：CH3CH2 NH2 NH2

= 1.2D = 1.3D

d. 溶解度：

低级胺溶于水，能和水形成氢键

5. 胺的波谱性质IR:

胺类的特征红外吸收主要与 N—H 键和 C—N 键有关。伯胺和仲胺的N—H 键伸缩振动吸收在 3500～ 3270cm-1区域内。另外， N—H 键的弯曲振动吸收在 1650～ 1580cm-1区域内

1H NMR:

氮原子较大的电负性所造成的去屏蔽效应，使 α-碳原子上的质子的化学位移向低场 ，在 2.2-2.8 ppm ， β-碳原子上的质子的化学位移受影响较小，在 1.1-1.7 ppm. 直接 连在氮原子上的质子的化学位移在 0.6-5 ppm 之间，且不被裂分。

6. 胺的化学性质 (1) 碱性

a. 产生碱性的原因： N 上的孤对电子b. 判别碱性的方法：形成胺正离子的稳定性c. 影响脂肪碱性强弱的因素：

电子效应： 烷基是推电子的，气相中 3º 胺 > 2º 胺 > 1º 胺 > 氨溶剂化效应：形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳定性越好，胺的碱

性就越强，推论：水溶液中 3º 胺 < 2º 胺 < 1º 胺 < 氨

脂肪族胺：

芳香胺： 既要考虑 N 上取代基的影响，又要考虑苯环上取代基的影响a. 与脂肪胺相比

碱性：脂肪胺 > 芳香胺原因： PhNH2 中存在有 P-π 共轭

b. 取代芳香胺的碱性

NH2

OCH3

NH2

OCH3

NH2

OCH3

+C, -I +C, -I -I

pKb 8.66 9.48 9.77

> >

NH2

NO

O-

+

NH2

-+N

O O

NH2

NO

O-

+

-I -C, -I -C, -I

11.53 13.00 14.26

> >

胺有碱性，与酸能形成盐 ( 成盐反应 ):

RNH2H+

RNH3

+ OHRNH2

分离提纯H+

+

OH

CH3CH2CH2CH2NH2

CH3CH2CH2CH2Br分离

有机相

Ë®Ïà

CH3CH2CH2CH2Br

CH3CH2CH2CH2NH3

CH3CH2CH2CH2NH2

(2) 烃基化反应

胺是一种有机亲核试剂，能与卤代烷（通常为伯卤代烷）或具有活泼卤原子的芳卤化合物发生亲核取代反应，在氨的氮原子上引入烃基，称为烃基化反应

RNH2 + R'CH2X RNH2X-

CH2R'

+ RNH2RNH

CH2R'

+ RNH3X-+

RNH

CH2R'

+ R'CH2X RNHX-

(CH2R')2

+ RNH2 RN

CH2R'

CH2R' + RNH3X-+

RN

CH2R'

CH2R' + R'CH2X RN(CH2R)3X-+

RI > RBr > RCl > RF 1º RX 或 2º RX, 3º RX 易发生消除反应

混合产物 , 合成伯胺时 , NH3需要过量 . 合成季铵盐 , RX 需要过量 .

PhCH2NH2 + CH3IC2H5OH

PhCH2NHCH3 + PhCH2N(CH3)2+ PhCH2N(CH3)3I+

15% 45% 10%

PhCH2Cl + NH3C2H5OH

PhCH2NH2 + NH4Cl

40倍 50%

CH2NH2+ 3CH3ICH3OH

CH2N(CH3)3I

相转移催化剂

+

(3) 酰基化

伯胺、仲胺氮原子上含有可被取代的氢原子，当与酰基化剂（酰氯、酸酐或酯）反应时，则发生酰化反应，分别得到 N— 取代或 N ， N— 二取代酰胺。叔胺的氮原子上没有氢，不能生成一般的酰胺。 芳胺的亲核能力较脂肪胺弱，因此与酰基化试剂反应较难，反应速度也较小。芳胺能被酰氯、酸酐酰基化，一般不能和酯类起反应

RNH2 + R'COX R'CONHR + HCl

RNH2 + (R'CO)2O R'CONHR + R'COOH

R2NH + R'COX R'CONR2 + HCl

R2NH (R'CO)2O+ R'CONR2 + R'COOH

R3N + R'COX 酰胺

放热反应，生成的酰胺均为固体，有固定的熔点

分离，提纯 CH3CH2NH2

(CH3CH2)3N

(CH3CO)2O CH3CH2NHCCH3

(CH3CH2)3N

O

HCl

有机相 水相

CH3CH2NHCCH3

O

(CH3CH2)3NCl+

NaOH NaOH

CH3CH2NH2 (CH3CH2)3N

鉴定和胺基的保护

C6H5NH2 + (CH3CO)2O NHCCH3

O

+ CH3COOH

m.p. = 114

HNO3H2SO4

NHCCH3

O

NO2

1) H3O+

2) HO, N2O

NH2

NH2COCl2

HClNHCOCl

HClN C O

N C O

H2ONH C

O

OH NH2 + CO2

ROHNH C

O

OR

RNH2NH C

O

NHR

(4) 磺酰化

兴斯堡反应 (Hinsberg): 1º, 2º 和 3º 胺 与磺酰氯的反应

RNH2 + Ar-SO2Cl S

O

O

NHRArNaOH

H+[ArSO2NR]Na

+

R2NH + Ar-SO2Cl ArSO2NR2

NaOH

R3N + Ar-SO2Cl Ar-SO2NR3Cl+

NaOH, H2O

ArSO3Na + R3N + NaCl

伯胺与芳磺酰氯生成的磺酰胺能溶于碱性溶液，仲胺与芳磺酰氯生成的磺酰胺不溶于碱性溶液，而叔胺由于氮原子上没有氢而不与芳磺酰氯反应。由于伯胺、仲胺、叔胺在碱性条件下与芳磺酰氯反应的现象很不相同，利用这个性质可以鉴别或分离伯、仲、叔胺

(5) 与亚硝酸反应脂肪胺：1º 胺与亚硝酸作用，生成重氮盐，此反应称为重氮化反应

HO N O + H+ H2O N O+

N=O+

H2O +

R-NH2 + N=O+

RNH2 NO+ -H+

R NH N O

互变异构R N N OH

H+

R N N OH2+ -H2O

R N N+

R++ N2

?

亚硝翁离子

N- 亚硝基胺

重氮盐

醇，烯烃和氯代烃2º 胺与亚硝酸作用， PH>3

HO N O + H+ H2O N O+

N=O+

H2O +

R2NH + N=O+

R2NH NO+ -H+

R2N N O N- 亚硝基胺黄色油状物或固体

芳香胺 :NH2

NaNO2, HCl, H2ON NCl+

NHCH3NaNO2, HCl, H2O

NCH3 N O

N(CH2CH3)2NaNO2, HCl, H2O

N(CH2CH3)2

N O

Δ 放出氮气

黄色油状物或固体

绿色晶体

可以用于区别三种芳香胺

(6) 胺的氧化胺很容易被氧化， 一般生成较复杂的混合物

NH2

MnO2, H2SO4

O

O

R3NH2O2 or RCO3H

R3N O+

叔胺的 N- 氧化物

N(CH3)2H2O2 N(CH3)2

+

O

N,N- 二甲基苯胺 -N- 氧化物(7) 芳环上的亲电取代反应(a) 卤化 芳胺与氯或溴容易发生卤化反应，在苯胺的水溶液中，滴加溴水则立即生成 2,4,6- 三溴苯胺白色沉淀。为了得到一取代产物，可采用乙酰化保护氨基的方法

NH2

CH3

Br2, H2O

NH2

CH3

BrBr

(CH3CO)2O

NHCOCH3

CH3

Br2, CH3CO2H

NHCOCH3

CH3

Br

1) HCl, H2O2) NaOH

NH2

CH3

Br

NH CCH3

O HN C CH3

O

+

酰基的作用，使氮原子的电子云密度降低，减弱了它对活化作用

(b) 硝化 胺容易被氧化，硝化反映常伴随氧化反应。采用不同的方法，可得到邻、间、对硝基苯胺

NHCOCH3

NHCOCH3

NHCOCH3

NH2

NH2HNO3

H2SO4

H2O , OH-

»òH +

NO2

SO3H

NHCOCH3

SO3H

NO2

NO2 NO2

HNO3

H2SO4 H2O

OH-

NH2NH3HSO4

-+

ŨÁòËá HNO3 £¬

NH2NH3HSO4-+

NO2NO2

H2O £¬ OH -

对

邻

间

(c) 磺化

NH2

浓H2SO4

NH3HSO4

+

NH2

SO3H

NH3

SO3

+

7. 季铵盐与季铵碱

(CH3)3NCH2CH3 OH_+

(CH3)3NCH2C6H5 Br_+

ÇâÑõ»¯Èý¼×»ùÒÒ»ùï§ä廯ÈýÒÒ»ù »ùï§ÜÐ

叔胺与卤代烃或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐是白色的晶体，具有盐的性质，能溶于水而不溶于有机溶剂。季铵盐加热分解时，生成叔胺与卤代烃

Et3N + C6H5CH2Cl

C6H5CH2NEt3Cl+

TEBA

季铵盐与强碱作用得到含有季铵碱的平衡混合物。用湿的氧化银代替氢氧化钾，则由于生成的卤化银难溶于水，反应能顺利进行

R4NI+

+ KOH R4NOH+

+ KI

R4NX+

+ Ag2O + H2O R4NOH+

+ AgX

季铵碱受热易发生分解反应

a. 不含 β— 氢原子的季铵碱分解时，发生 SN2 反应

(CH3)3N+

CH3 + OH (CH3)3N + CH3OH

b. 有一个 β— 氢原子的季铵碱分解时，发生 E2 反应生成烯烃和叔胺 +

(CH3CH2)4NOH

(CH3CH2)3N + CH2=CH2 + H2O

Hofmann 消除反应

OH- 进攻 β-H ，叔胺作为离去基团离开 α-C, 同时形成 α,β - C=C 双键

HO H CH2 CH2 NR3

+β- H 的酸性

Hofmann 消除规律 :

a. 四级胺碱热解时，若有两个 β- H 可以发生消除。总是优先消去取代较少的 碳上的 β- H 。即： β- C 如为以下基团时，脱氢的难易为： CH3 > RCH2 > R2C

H (Hofmann 规律 ).

CH3CH2CHCH3OH

N(CH3)3+

CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)3N

5% 95%

b. 若四级胺碱上有一个乙基，又有一个长链的烃基，则总是乙基上的 β- H首 先被消去

CH3CH2NCH2CH2CH3

CH3

CH3

+OH

CH2=CH2 (CH3)2NCH2CH2CH3 + H2O+

c. 不符合 Hofmann 规律的特例

+CH2CH2NCH2CH3

CH3

CH3

+OH

CH=CH2 CH2=CH2

+CH2CH2NCH2CH3

CH3

CH3

+OH

CH=CH2 CH2=CH2

Hofmann 消除在多数情况下为反式消去，在反应的过渡状态下，H-C-C-N 在同一平面内，并且 H 和 N 处于反位

(CH3)3

HH

N(CH3)3+

(CH3)3N(CH3)3+

HH

顺 (4- 叔丁基环己基 ) 三甲基胺 反 (4- 叔丁基环己基 ) 三甲基胺

也有顺式消去，这时 H-C-C-N 在同一平面内，并且 H 和 N 处于顺位

D

HH

N(CH3)3+ OH

H

H

Hofmann 消除的区域选择性可能也是由立体因素决定的

CH3CH2CHCH3OH

N(CH3)3+

CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)3N

5% 95%1234

H

H3C H

CH3H

H

H CH3

CH3HH

H H

CH2CH3H

N(CH3)3+

N(CH3)3+

N(CH3)3+

C2, C3 C1, C2

Hofmann 消去可用来测定胺的结构

N

H

2) Ag2O, H2O

1) CH3I

N

CH3 CH3

+ OH

NCH3 H3C

2) Ag2O, H2O

1) CH3I

N(CH3)3+

OH

+ N(CH3)3

氮原子在环内的胺，经过两次 Hofmann 消去才能得到不含氮的烯烃

8. 二元胺 二元胺可以成是烃分子中的两个氢原子被两个氨基取代的化合物

H2NCH2CH2NH2 NH2H2N

二元胺的制法与一元胺的一般制法相似。例如：可以由二卤代烷与过量氨反应制得。也可由二元羧酸的酰胺经 Hofmann降解反应制备

H2NCH2CH2NH2

NH2H2N

ClCH2CH2Cl + 4NH3 ++

CC

O

NH2

O

H2NBr2, OH

2NH4Cl

二元胺的化学性质基本上与一元胺相同

三、重氮和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有一 N=N 一官能团。两端都和基团碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物，如果一端与非碳原子直接相连的化合物则称为重氮化合物

NCl-

C6H5N

N N

N N

N N

N NC2H5 C2H5

NN OHHO£¨C H3£©2C C£¨C H3£©2

CNCN

NH+

żµªÒÒÍé żµª±½

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1. 重氮盐的制备——重氮化反应

芳香族伯胺在强酸 (HX, H2SO4, HBF4) 存在下与亚硝酸反应，生成重氮盐，称为重氮化反应。这是制备芳基重氮盐最重要的方法

ArNH2 + NaNO2 + HX ArN2

++ NaX + H2O

NH2 + NaNO2+ HCl0 - 5 C°

N2Cl+

+ NaCl + H2O

重氮盐和铵盐相似，其结构式可表示为： [ArN+≡N]X- 或简写成 ArN2+X- 。

重氮正离子还可以用下列两个主要的共振结构式的叠加来表示

N N N N¡Ã¡§¡Ã++

R N N+

X

N2 是离去倾向很大的基团

R+ + N2 R = Al ， 不稳定R = Ar， π- π 共轭，稳定性增加

N N+

重氮盐具有盐的性质，它易溶于水，不溶于有机溶剂，在水溶液中能离解成正离子 ArN2

+ 和负离于 X— 。干燥状态的重氮盐极不稳定，当受热或震动时，易发生爆炸

2. 重氮盐的反应及其在合成上的应用重氮盐的化学性质非常活泼，可以把它的许多化学反应归纳成两大类：

a. 放出氮的反应——重氮基被取代的反应 b. 保留氮的反应——还原反应和偶合反应

1. 放出氮的反应

重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中同时有氮气放出

重氮盐与还原剂次磷酸 (H3PO2) 作用，则重氮基可被氢原子所取代

(a) 重氮基被氢原子取代

N2Cl+

H3PO2, H2O+ H3PO3 + HCl + N2 还原脱氨反应

NH2

Br

BrBr

Br2

NH2BrBr

Br

HCl, H2O, NaNO2

N2Cl+

Br

BrBr

50%, H3PO2

从芳环上除去氨基

(b) 重氮基被羟基取代

将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成。通过重氮盐的热分解从芳香胺合成苯酚时，重氮化反应在 H2SO4 中进行

H+N+

N HSO4 + H2OOH

+ N2 H2SO4+

(CH3)3CH NH2

1) H2SO4, H2O, NaNO2

2) (CH3)3CH OH

N2+ +

+ N2

+

+ H2O OH + H+

机理：

(c) 被卤原子取代

在氯化亚铜的盐酸溶液中，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。如用重氮氢溴酸盐和溴化亚铜，则得到相应的溴化物。此反应称为 Sandmeyer 反应

NH2

HCl, H2O, NaNO2

N2Cl+

CH3 CH3

0 C°CuCl, HCl

Cl

CH3

NH2

HCl, H2O, NaNO2

10 C°

ClN2Br+

Cl CuBr, HBr

BrCl

NH2

HCl, H2O, NaNO2

0 C°

CH3

N2Cl+

CH3 CuCN

CNCH3

COOHCH3

用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，加热重氮盐，也可得到相应的卤化物，此反应称为 Gattermann 反应

CH3

NH2 N2+Br- BrCu·ÛNaNO2 , HBr ,

CH3 CH3

碘原子引入苯环的方法——重氮盐和碘化钾的水溶液一起加热，重氮基即被碘所取代，生成碘化物井放出氮气

NH2

NO2 NO2 NO2

IN2HSO4

KINaNO2, H2SO4

氟原子引入苯环的常用方法—— Schiemann 反应。将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮氟硼酸盐沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而制得相应的芳香族氟化物

NH2

CH3

HBF4, NaNO2

0 C°

N2BF4

CH3

+

F

CH3

间甲苯基重氮氟硼酸盐

NH2

HCl, H2O, NaNO2

N2Cl+

HBF4

N2BF4+

F

(2) 保留氮的反应 (a) 还原反应

N2Cl+

还原剂NHNH2 HCl

碱NHNH2

还原剂 : SnCl2+HCl, Sn+HCl, Zn+HAC, Na2SO3, NaHSO3

苯肼是无色液体，沸点 241℃，熔点 19.8℃，不溶于水，在空气中很易被氧化而呈深黑色

苯肼

(b) 偶合反应 在微酸性、中性或微碱性溶液中，重氮盐正离子作为亲电试剂可与连有强供电子基的芳香性化合物，如酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物，通常把这个反应称为偶合反应或偶联反应

N N+

N N+

+ X

N N +

H

N N

X

X

活化苯环的亲电取代

X = -OH, -NR2

影响因素：1) 位阻因素：偶联一般发生在对位，除非对位已有取代基才在邻位偶联

+N2

+N

CH3

CH3

N N NCH3

CH3

+N2

+CH3

CH3

NCH3

CH3

N 上孤电子对不能与芳环共轭芳环活性降低

2) PH 值：偶联反应在弱酸性，中性或弱碱性溶液中进行

强酸：

OHH+

OH2

+NR2

H+

NHR2

+,

强碱：

N2

+ OHN N OH

OHN N O

重氮酸盐负离子

不具有亲电性

PH 值是偶联反应的重要条件！与芳胺的偶联 : PH = 4 - 7

+N2

+N

CH3

CH3

CH3COONaN N N(CH3)2

与酚偶联 : PH =7 - 9

OH + NaOH ONa + H2O

+N2

+OH N N OH

C6H5N2+

N N OH

N=N

N NH+

O3S N NO3S N(CH3)3+

H

N NO3S N(CH3)3

H+

OH-N(CH3)2

4- 二甲胺基偶氮苯 -4’- 磺酸盐橙色 红色

可逆的两性离子结构，甲基橙在 PH = 3.3 - 4.5 之间变色

四、腈腈可看作是氢氰酸分子中的氢原子被烃基取代后的化合物

R C N

1. 腈的命名 腈的命名是根据分子中所含的碳原子数（氰基中的碳原子包括在内，且编号为 1）成为某腈

CH3 CH CN

CH3

异丁腈

CH2=CH CN

丙烯腈

O2N CH2CN

对硝基苯乙腈

2. 腈的性质(1) 水解 在酸或碱的催化下，腈水解首先转变成酰胺，继续反应最后生成羧酸或羧酸盐

CH2CN H2O, HCl

50 C°CH2CNH2

OH2O, H2SO4

100 C°CH2COOH

(CH3)2CHCH2CH2CNH2O, NaOH

(CH3)2CHCH2CH2COONa

(2) 与有机金属试剂反应a. Grignard 试剂：生成酮

R C N

R'MgXC

NMgX

R R'

H2O

H+ C

NH

R R'

H2O

H+C

O

R R'

CF3 CN 1) CH3MgI, ÒÒÃÑ

2) H2O, H+, CF3 C

O

CH3

b. 有机锂试剂：生成酮

CN 1) CH3(CH2)3Li, ÒÒÃÑ

2) H2O, H+,

C

O

(CH2)3CH3

(3) 还原腈用氢化铝锂还原或催化加氢均生成伯胺

CH3CH2CH2CN1) LiAlH4

2) H2O, H+ CH3CH2CH2CH2NH2

NC(CH2)4CN + 4 H2Ni, C2H5OH, 70-90 C

2-3 MPaH2NCH2(CH2)4CH2NH2

3. 丙烯睛CH2 CH C N

(1) 睛基部分水解，生成丙烯酰胺

CH2 CH CN + H2OCu

CH2 CH C

O

NH2

(2) 双键发生聚合反应

CH2 CH + CH2 CH CH

CN

CH2n + w CH CH2共聚

CH2 CH

CN

CH2

m

mCH=CH CH2

nCH2 CH

w

(3) 氰乙基化反应

CH2 CH CN + R HOH

R CH2 CH2 CN

丙烯腈与含有活泼氢的化合物作用，生成氰乙基衍生物

Ph OH+ CH2 CH CN OH PhO CH2 CH2 CN