聚合物分子量的测定

1. 统计平均分子量

i

ii

ii

ii

n MNN

MNM

（ 1 ）数均分子量

0

0

0n dMMNM

dMMN

dMMMNM )(

)(

)(

聚合物分子量按分子分数的分布函数

分子量连续分布

聚合物分子量按分子数的分布函数

nM

（（ 22 ））重均分子量重均分子量

i

ii

ii

iii

w MWW

MWM

0

0

0w dMMWM

dMMW

dMMMWM )(

)(

)(

聚合物分子量按重量的分布函数

聚合物分子量按重量分数的分布函数

WM

1

0dMMMWM

)(

（（ 33 ）粘均分子量）粘均分子量

1

iiiMWM

Mark—Houwink 方程中的 α

M

（（ 44 ）） ZZ 均分子量 均分子量

0

0

2

Z

MdMMW

dMMMWM

)(

)(

iii

iii

ii

iii

ZMW

MW

z

MzM

2定义 zi=MiWi

ZM

2. 几种平均分子量间的关系

99108)10(1)10(1

)10(1)10(1M

90530]101101

)10(1)10(1[M

91820101101

)10(1)10(1M

5500011

101101M

2524

3534

Z

8.0154

8.158.14

54

2524

w

54

n

现举一例来说明四种平均分子量，设聚合物样品中各含有 1mol 的 104 和 105 分子量的组分，则聚合物的各种平均分子量分别为：

现举一例来说明四种平均分子量，设聚合物样品中各含有 1mol 的 104 和 105 分子量的组分，则聚合物的各种平均分子量分别为：

聚合物分子量为均一的聚合物分子量为均一的

nwz MMMM

聚合物分子量为多分散性的聚合物分子量为多分散性的

nwz MMMM ≥

其中 比较接近于 . α 一般在 0.5~1.0.wMM

3. 的测求方法nM

(1) 末端基分析法 化学结构明确，带有可供化学定量分析的基团

适用于分子量在 3×104 以下的

(2) 沸点升高法

M

CKT bb

n

mMn

b

bb H

RTK

1000

21 每克纯溶剂

气化热

(3) 冰点降低法

(4) 蒸气压渗透法 (VPO 法 )

M

CKT ff

在一恒温密闭的容器内 , 充有溶解聚合物的溶剂的饱和蒸气 , 将一溶液滴和一溶剂滴置于饱和蒸气中 , 由于 P1<P1

0, 会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上放出凝聚热 , 两液滴产生温差 , 温差大小与聚合物分子量、溶液浓度等因素有关。

f

ff H

RTK

1000

21 每克纯溶剂

的熔融热

M

K

c

R

与温差对应的电阻差

仪器常数

以 对 c 作图 , 得一直线 ,外推到 c→0, 得 ,

c

R

M

K

c

R

0c

nM因 k 已测定 , 则可求出 ;

（ 5 ）膜渗透法

M

CRT

由于高分子溶液为非理想溶液，其渗透压和浓度的比值有浓度依赖性，通常用维利多项展开修正：

)1

( 232 cAcA

MRT

c

式中， A2A3 为第二维利系数和第三维利系数，它们都表示高分子溶液与理想溶液的偏差，一般地， A3 及更高次的系数很小，可忽略

)cA1(M

RT

c 2

在一定温度下，测定几个不同浓度的高分子稀溶液的渗透压 π ，以 π/ c 对对 c 作图 , 得一直线，将直线外推至 c=0 处，可求出聚合物试样的分子量 ，从直线的斜率可求出第二维利系数 。

nM2A

（ 6 ）凝胶渗透色谱法 (GPC 法 )

4. 的测求方法wM（ 1）

光 散 射 法

对于分子量不太大的 , 如 <105 的 瑞利比

方法原理

cAMR

Kc2

90

21

2

2

0

rI

IR

对于分子量 >105 的

cAM

h

MR

Kc2

22

222

2......2

sin'9

81

sin2

cos1

方法步骤A 、配置几种不同浓度的稀溶液 , 用阿贝折射仪 和示差折射仪测出溶液的 n 和 , 由光散

射用光源 , 可计算出 K;c

n

B 、 Rθ 的测求以准确测定出 R90( 苯 ) 的纯液体为参比标准

苯

苯

90

90

0

2

I

R

I

R

I

r

苯

苯

90

90

I

RIR 由 2

0rR I

I

因散射光传输中有折射现象 , 引入折射校正因子 ; 通过测与散射光强 I 成比例的电流值 S表

示 I,则有

2

苯nn ∣

2

9090

0

苯苯

苯 n

nR

S

SSR

可得到 Rθ.

散射角为 θ

时溶液散射

光电流值

散射角为 θ时纯溶剂散射光电流值

（ 2 ）超速离心沉降平衡法强离心力场作用下 , 高分子的密度与溶剂密度不等时 , 高分子向边缘沉降或向中心浮起 , 造成溶液浓度不

均 , 而热运动使浓度均匀化 ; 当沉降速度与扩散速度相等时 , 达到沉降平衡 .

)()1(

)ln(2

21

22

21

2

rr

ccRT

M

距旋转中心为r1 、 r2 处的浓度

高分子的偏微比容高分子的偏微比容

旋转角速度

若测定出沉降平衡时的 c 和 r,计算出的为 .wMG P C 法（ 3 ）

5. 的测求zM

（ 1 ）超速离心沉降平衡法

（ 2 ） GPC 法

)~~()~1(

])~1

()~1

[(

122

12

nnvdrnd

rdrnd

rRT

MZ

溶液与溶剂折

光指数之差

6. 的测求ηM（ 1 ）粘度法

方法步骤及仪器参数A 、选择乌氏粘度计

毛细管长 l=90~120mm ；直径 R=0.35~1.07mm

溶剂流出时间为 100~130s

测出溶液的粘度 ηr 在 1.1~2.0

B 、 MHS 方程 特性粘数【 η】 =KMα

查 K 、 α 值及相应的溶剂、温度

C 、配聚合物溶液D 、用外推法或一点法测求[η]

c][][c

ln

c][k][c

2r

2sp

Huggins方程Kraemer方程

关于 、 的说明1t

tr

1

1

t

ttsp

液体 ( 溶液、溶剂 ) 在粘度计毛细管中层 ,则液体流动符合下式 :

Lt

Vm

lV

tPR

88

4

p— 使液体流动的力 , 液体自身的重力， ρhg

后一项为动能改正项

ρ— 液体密度 ;m— 仪器常数 , ≈1

当仪器确定后 , 为常数 , 设为 A 、B lV

ghR

8

4l

Vm

8

t

BtA

如仪器设计得当 , 动能校正项可忽略 , 得到

tA 又因为溶液浓度很小 , 则 ρ≈ρ1

所以111 t

t

At

Atr

1

1

1

1

1

1

t

tt

At

AtAtsp

（ 2 ） GPC 法

7. 凝胶渗透色谱法 (GPC)

1 方法原理

将待研究的聚合物配成稀溶液 , 引入到装有多孔性填料的色谱柱中 , 用溶解聚合物的溶剂淋洗 , 按照高分子在溶液中尺寸大小不同 , 由大到小依次被淋洗出来 , 通过对淋洗液浓度、体积检

测和数据处理 , 可以得到分子量的分布和各种

平均分子量 .

2 分离机理空间体积排斥理论 有限扩散理论流动分离理论 构象熵理论

色谱柱中的多孔性填料的孔洞大小有一个分布 ;高分子可能通过色谱柱中的总体积为 Vt=V0+Vi ,V0 为凝胶粒间体积 ,Vi 为凝胶中孔洞的体积 ; 对于尺寸大于某一数值的高分子 , 可通过的体积只有 V0 , 最先淋洗出来 , 而对于尺寸小于某一定值的高分子 , 可通过的体积为 V0+Vi, 最后被淋洗出来 , 均不能被分离 ;尺寸居于中间的 , 依高分子尺寸不同 , 可通过色谱柱中体积大小不同 , 用 Ve=V0+KiVi 表示 , 尺寸越大 ,Ve越小 , 先被淋洗出来 , 尺寸越小 ,Ve越大 ,后被淋洗出来 , 高分子按照尺寸由大到小依次被淋洗出来达到分级目的 . Ki －分配系数

示差折光仪

进样阀

溶剂储槽

除气

器

过滤器

泵

流量控制阀

参比柱

记录仪

虹吸管

色谱柱

光电计

3 GPC 仪的装置及工作流程

谢谢大家！