第三章 酸碱滴定法 第一节第一节 概述概述

酸碱滴定法酸碱滴定法（中和滴定法）：（中和滴定法）： 以酸碱反应以酸碱反应 (( 水溶液中的质子转移反应水溶液中的质子转移反应 ))为基础的定量分析法为基础的定量分析法

““ 酸度” 决定各反应物的存在型体，影响酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物质物质

在溶液中的分布和平衡在溶液中的分布和平衡本章重点：本章重点：（（ 11 ）酸碱平衡理论）酸碱平衡理论（（ 22 ）各类酸碱溶液的）各类酸碱溶液的 pHpH 值计算方法值计算方法（（ 33 ）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择 ）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择

第二节第二节 水溶液中的酸碱平衡水溶液中的酸碱平衡

o 酸碱质子理论酸碱质子理论o 溶剂合质子溶剂合质子o 酸碱反应的实质酸碱反应的实质o 溶剂的质子自递反应及其常数溶剂的质子自递反应及其常数o 酸碱强度的计算酸碱强度的计算

酸碱的定义酸碱的定义

电离理论电离理论

电子理论电子理论

质子理论质子理论

酸——能电离出酸——能电离出 HH++ 的物质的物质碱——电离出碱——电离出 OHOH-- 的物质的物质

酸——凡能接受电子的物质酸——凡能接受电子的物质

碱——凡能给出电子的物质碱——凡能给出电子的物质

酸——凡能给出质子的物质酸——凡能给出质子的物质

碱——凡能接受质子的物质碱——凡能接受质子的物质

一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论

酸——溶液中凡能给出质子的物质酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质

例子特点：特点：11 ）具有共轭性）具有共轭性

22 ）具有相对性 ）具有相对性

33 ）具有广泛性）具有广泛性

AA － － + H+ H++HAHA如：如：

HCOHCO33

－－ 既 为 酸 ， 也 为 碱 （ 两既 为 酸 ， 也 为 碱 （ 两性） 性）

如：如：

HH22O O 中性分子，既可为酸，也可为碱中性分子，既可为酸，也可为碱如：如： 继续继续

酸 碱 质子

HAC Ac- + H+

H2CO3 HCO3- + H+

HCO3- CO3

2- + H+

NH4+ NH3 + H+

H6Y2+ H5Y

+ + H+

NH3OH+ NH2OH + H+

(CH2)6N4H+ (CH2)6N4 + H+

举例举例

返回

HH33OO+ + + A+ A--

二、溶剂合质子二、溶剂合质子

HA + HHA + H22OO

例例 ::HAc + HHAc + H22OO HH33OO

+ + + Ac+ Ac--

HA + SH HA + SH SHSH22+ + + A+ A- -

例例 :: HCLOHCLO4 4 + HAc+ HAc HH22AcAc+ + + CLO+ CLO

44--

水合质子水合质子

醋酸合质子醋酸合质子

三、三、酸碱反应的实质酸碱反应的实质酸碱半反应酸碱半反应 : : 酸给出质子和碱接受质子的反应酸给出质子和碱接受质子的反应

醋酸在水中的离解：醋酸在水中的离解：半反应半反应11

HAcHAc （酸（酸 11 ）） AcAc- - （碱（碱 11 ）） + H+ H++

半反应半反应 22 HH+ + + H+ H22OO （ 碱（ 碱

22 ）） HH33OO

++ （酸（酸 22 ））

HAcHAc （酸（酸 11 ）） + H+ H22O O （碱（碱

22 ）） HH33OO

++ （酸（酸 22 ）） + Ac+ Ac- - （碱（碱11 ））

氨在水中的离解：氨在水中的离解：半反应半反应11

NHNH33 （碱（碱 11 ）） + H+ H++ NHNH

44++ （酸（酸 11 ））

半反应半反应 22 HH22OO （酸（酸 22 ）） OHOH-- （碱（碱 22 ）） + H+ H++

NHNH33 （碱（碱 11 ）） + H+ H

22O O （酸（酸22 ））

OHOH- - （碱（碱 22 ）） + NH+ NH44

+ + （酸（酸11 ））

共轭酸碱对共轭酸碱对

共轭酸碱对共轭酸碱对

续续

NHNH44CLCL 的水解的水解 (( 相当于相当于 NHNH

44++ 弱酸的离解弱酸的离解 ))

NaAcNaAc 的水解的水解（（相当于相当于 AcAc －－弱碱的离解）弱碱的离解）

NH4+ + H2O H3O

+ + NH3

AcAc- - + H+ H22O OHO OH- - + HAc + HAc

共轭酸碱对共轭酸碱对

共轭酸碱对共轭酸碱对

HAc + NHHAc + NH33 NH NH

44+ + + Ac+ Ac--

醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应

共轭酸碱对共轭酸碱对

续续

小结 小结 !!!!!! 酸碱半反应不可能单独发生酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对酸碱反应是两对共轭酸碱对共轭酸碱对共同作用的结果 共同作用的结果 酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移 质子的转移是通过质子的转移是通过溶剂合质子溶剂合质子来实现的 来实现的

四、四、溶剂的质子自递反应及其常数溶剂的质子自递反应及其常数

11 ．水溶液中 ．水溶液中

22 ．非水溶液中．非水溶液中

HH22O + HO + H22O HO H

33OO+ + + OH + OH ––

SH + SH SHSH + SH SH22++ + S + S--

K K H OHs w 10 10 14.

pH pOH 14

K SH Ss 2

溶剂合质子溶剂合质子 溶剂阴离子溶剂阴离子

水的离子积

续续

定义定义

• 发生在溶剂间的质子转移→发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递溶剂的质子自递 反应反应• 该反应的平衡常数该反应的平衡常数 KKss → → 溶剂的质子自递常数溶剂的质子自递常数• HH22O O 既能接受质子又能给出质子→既能接受质子又能给出质子→两性物质两性物质• 发生在水分子间的质子转移→发生在水分子间的质子转移→水的质子自递水的质子自递 反应反应

五、酸碱的强度五、酸碱的强度

（一） 一元酸碱的强度（一） 一元酸碱的强度

HA + HHA + H22O HO H

33OO+ + + A+ A--

酸度常数酸度常数

（酸的解离常（酸的解离常数） 数）

K

H O A

HAa

3

AA--+ H+ H22O OHO OH- - + HA + HA

碱度常数碱度常数

（碱的解离常（碱的解离常数） 数）

K

OH HA

Ab

讨论：讨论：

KKaa↑↑ ，给质子能力↑强，酸的强度↑，给质子能力↑强，酸的强度↑ KKbb↑↑ ，得质子能力↑强，碱的强度↑，得质子能力↑强，碱的强度↑ 共轭酸碱对共轭酸碱对 HAHA 和和 AA- - 有如下关系有如下关系

K K Ka b w

K K Ka b s

续续

（二）多元酸碱的强度（二）多元酸碱的强度

HH33POPO4 4 H H

22POPO4 4

-- + H+ H+ +

KKa1a1 KKb3 b3

HH22POPO44

-- HPOHPO4422- - + H+ H+ +

KKa2a2 KKb2 b2

HPOHPO4422- - POPO

4433-- + H+ H+ +

KKa3 a3 KKb1 b1

讨论：讨论：

多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减

形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 KKa1a1对应最弱共轭碱的解离常数对应最弱共轭碱的解离常数 KKb3b3

K K Ka a a1 2 3 321 bbb KKK

14132231 100.1 Wbababa KKKKKKK

练习练习

例例：计算：计算 HSHS-- 的的 pKpKbb 值 值

pKpKbb22 = pK = pKww －－ pKpKa1a1 = 14.00 = 14.00 －－ 7.02 = 6.987.02 = 6.98

解： 解： HSHS-- + H+ H220 H0 H

22S + OHS + OH- -

第三节第三节 酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算

一、一、分析浓度和平衡浓度：分析浓度和平衡浓度： 分析浓度分析浓度：：溶液体系达平衡后，各组型体的溶液体系达平衡后，各组型体的 平衡浓度之和平衡浓度之和 平衡浓度：平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的溶液体系达平衡后，某一型体的 浓度浓度

二、水溶液中酸碱的分布系数二、水溶液中酸碱的分布系数

δ = [δ = [ 某种型体平衡浓度某种型体平衡浓度 ] / ] / 分析浓度分析浓度

1.1. 一元酸：一元酸：

HA AHA A- - + H + H++

∵

∴

C HA A

HA

a a

HA

C

HA

HA A A

HA

K

H

H

H K

1

1

1

1

A

a

a

A

C

A

HA A

K

H K

HA A 1

讨论讨论

KaKa 一定时，一定时， δδHAHA 和和 δδAA-- 与与 pHpH 有关 有关

pH↓pH↓ ，， δδHAHA↑↑ ，， δδAA--↓↓

• pH pH ＜ ＜ pKapKa ，， HAcHAc 为主为主• pH = pKapH = pKa ，， [HAc] = [Ac[HAc] = [Ac--]]• pH pH ＞ ＞ pKapKa 时，时， AcAc-- 为主为主

练习练习例：计算例：计算 pH=5.0pH=5.0 时，时， HAcHAc 溶液（溶液（ 0.1000mol/L0.1000mol/L ）） 中中 HAcHAc 和和 AcAc-- 的分布系数及平衡浓度的分布系数及平衡浓度

解：解： 36.0100.11078.1

100.1

][

][55

5

HK

H

aHAc

64.036.01 Ac

LmolCHAc HAc /036.036.01000.0][

LmolCAcAc

/064.064.01000.0][

2.2. 二元酸：二元酸：H2C2O4 HC2O4

-+ H+

HC2O4- C2O4

2- + H+ C H C O HC O C O 2 2 4 2 4 2 4

2

12 4 1

2

1 1 22 4

HC O

a

a a a

HC O

C

K H

H K H K K

2

2 42

1 22

1 1 22 4

2

C O

a a

a a a

C O

C

K K

H K H K K

C

OCHOCH

422422

H

H K H K Ka a a

2

2

1 1 2

0 1 2 1

讨论讨论

KaKa 一定时，一定时， δδ00 ，， δδ11 和和 δδ22 与与 [H[H++ ] ]有关有关

• pH pH ＜ ＜ pKapKa

11 ，， HH22CC22OO44 为主为主• pH = pKapH = pKa

11 ，， [H[H

22CC22OO44] = [HC] = [HC22OO44

--]]• pKapKa

1 1 ＜ ＜ pH pH ＜ ＜ pKapKa2 2 ，，

HCHC22OO44

-- 为主为主• pH = pKapH = pKa

22 ，， [HC[HC

22OO44--] = [C] = [C

22OO442-2-]]

• pH pH ＞ ＞ pKapKa22 ，， CC22OO44

2-2- 为主为主

3.3. 多元酸：多元酸：

H3PO4 H2PO4 - + H+

H2PO4- HPO4

2- + H+

HPO42- PO4

3- + H+

讨论讨论• pH pH ＜ ＜ pKapKa

11 ，， HH33POPO44 为主为主

• pKapKa1 1 ＜ ＜ pH pH ＜ ＜ pKapKa

2 2 ，， HH22POPO

44-- 为主为主（宽）（宽）

• pH = pKapH = pKa11 ，，

[H[H22POPO

4 4 --] = [HPO] = [HPO

442-2-]]

• pKapKa2 2 ＜ ＜ pH pH ＜ ＜ pKapKa

3 3 ，， HPOHPO

442-2- 为主为主（宽）（宽）

• pH = pKapH = pKa11 ，，

[HPO[HPO4 4

2-2-] = [PO] = [PO44

3-3-]]• pH pH ＞ ＞ pKapKa

3 3 ，， POPO44

3-3- 为主为主

适合分步滴定适合分步滴定

结论结论11 ）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过不同的概念，两者通过 δδ 联系起来联系起来22 ）对于任何酸碱性物质，满足）对于任何酸碱性物质，满足 δδ11+ δ+ δ

22 + δ+ δ

33 + ------ + ------ + δ+ δnn = 1= 1

33 ）） δδ 取决于取决于 KKaa ，， KKbb 及及 [H[H++ ] ] 的大小，与的大小，与 CC 无关无关44 ）） δδ 大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ，大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ， 由由 δδ 可求某型体的平衡浓度可求某型体的平衡浓度

化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在型体平衡浓度之和型体平衡浓度之和

溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电的质点数的质点数

酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数的质子数

第四节 水溶液中酸碱平衡的处理方法第四节 水溶液中酸碱平衡的处理方法 物料平衡式（质量平衡式）物料平衡式（质量平衡式） MBEMBE

电荷平衡式电荷平衡式 CBECBE

质子平衡式（质子条件式）质子平衡式（质子条件式） PBEPBE

MBEMBE 练练习习例例 11 ：： C mol/mLC mol/mL 的的 HACHAC 的物料平衡式的物料平衡式 C = [HAC] + [ACC = [HAC] + [AC--] ]

例例 22 ：： C mol/mLC mol/mL 的的 HH33POPO44 的物料平衡式的物料平衡式

C = [HC = [H33POPO

44] + [H] + [H22POPO

44--] +[HPO] +[HPO

4422--] + [PO] + [PO

4433--] ]

例例 33 ： ： C mol/mLC mol/mL 的的 NaNa22HPOHPO

44 的物料平衡式的物料平衡式 [Na[Na++] = 2C] = 2C

C = [HC = [H33POPO

44] + [H] + [H22POPO

44--] +[HPO] +[HPO

4422--] + [PO] + [PO

4433--] ]

例例 44 ： ： C mol/mLC mol/mL 的的 NaHCONaHCO33 的物料平衡式的物料平衡式

[Na[Na++] = C] = C

C = [HC = [H22COCO

33] + [HCO] + [HCO33

--] +[CO] +[CO33

22--] ]

CBECBE 练习练习例例 11 ：： C mol/mLC mol/mL 的的 HACHAC 的电荷平衡式的电荷平衡式 [H [H ++] = [AC] = [AC--] +[OH] +[OH--]]

例例 22 ：： C mol/mLC mol/mL 的的 HH33POPO44 的电荷平衡式的电荷平衡式

[H [H ++] = [H] = [H22POPO

44--] +2[HPO] +2[HPO

4422--] + 3[PO] + 3[PO

4433--] + [OH] + [OH--]]

例例 33 ：： C mol/mLC mol/mL 的的 NaNa22HPOHPO

44 的电荷平衡式的电荷平衡式 [Na[Na++] + [H] + [H++] = [H] = [H

22POPO44

--] +2[HPO] +2[HPO44

22--] +3[PO] +3[PO44

33--]+ [OH]+ [OH--]]

例例 44 ：： C mol/mLC mol/mL 的的 NaCNNaCN 的电荷平衡式的电荷平衡式 [Na[Na++] + [H ] + [H ++] = [CN] = [CN--] + [OH] + [OH--]]

关于关于 PBEPBE

11 ．零水准法（质子参考水准）．零水准法（质子参考水准）

零水准物质的选择零水准物质的选择 aa ．溶液中大量存在的．溶液中大量存在的 bb ．参与质子转移反应．参与质子转移反应 质子条件式书写方法质子条件式书写方法 等式左边——得质子后产物等式左边——得质子后产物 等式右边——失质子后产物等式右边——失质子后产物 根据根据质子得失相等原则质子得失相等原则列出质子条件式列出质子条件式

续续 PBEPBE

例例 11 ：： C mol/mLC mol/mL 的的 NHNH4 4 HH22POPO44 的质子条件式的质子条件式

零水准——零水准—— NHNH44

++ ，， HH22POPO44

-- ，， HH22OO

[H[H33POPO

44] + [H ] + [H ++] = [NH] = [NH33] + [HPO] + [HPO

4422--] + 2[PO] + 2[PO

4433--]+ [OH]+ [OH--] ]

例例 22 ：： C mol/mlC mol/ml 的的 NaNa22HPOHPO44 的质子条件式的质子条件式 零水准——零水准—— HPOHPO

442-2- ，， HH22OO

[H[H22POPO

44--] + 2[H] + 2[H

33POPO44] + [H ] + [H ++] = [PO] = [PO

4433--]+ [OH]+ [OH--]]

续续 PBEPBE

22 ．依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式．依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式

例例 33 ：： C mol/mLC mol/mL 的的 NaCNNaCN 的质子条件式的质子条件式

物料平衡式： 物料平衡式： [Na[Na++] = C] = C C = [HCN] + [CNC = [HCN] + [CN --] ] （（ 11 ）） 电荷平衡式：电荷平衡式： [Na[Na++] + [H ] + [H ++] = [CN] = [CN--] + [OH] + [OH--] ] （（ 22 ）） 将（将（ 11 ）式带入（）式带入（ 22 ）式）式 质子条件式 质子条件式 [H [H ++] + [HCN] = [OH] + [HCN] = [OH--]]

续续 PBEPBE

例例 44 ：： C mol/mLC mol/mL 的的 NaHCONaHCO33 的质子条件式的质子条件式

物料平衡式 物料平衡式 [Na[Na++] = C] = C

[H[H22COCO

33] + [HCO] + [HCO33

--] + [CO] + [CO33

2-2-]= C ]= C （（ 11 ））

电荷平衡式 电荷平衡式 [Na[Na++] + [H ] + [H ++] = [HCO] = [HCO33

--] +2 [CO] +2 [CO33

2-2-] ]

+ [OH+ [OH--] ] （（ 22 ）） 将（将（ 11 ）式带入（）式带入（ 22 ）式）式 质子条件式 质子条件式 [H [H ++] + [H] + [H

22COCO33] = [CO] = [CO

332-2-] + [OH] + [OH--] ]

第五节 酸碱溶液第五节 酸碱溶液 pHpH 值的计算值的计算

• 强酸强碱溶液强酸强碱溶液 pHpH 值的计算值的计算• 弱酸弱碱溶液弱酸弱碱溶液 pHpH 值的计算值的计算• 两性物质溶液（两性物质溶液（ CC ））• 缓冲溶液缓冲溶液 pHpH 值的计算值的计算

一、强酸强碱溶液一、强酸强碱溶液 pHpH 值的计算值的计算

11 ．强酸（．强酸（ CCa a ））

HA HHA H + + + A + A - -

HH22O HO H + + + OH+ OH - -

当当 Ca Ca ＞ ＞ 1010-6 -6 mol/Lmol/L ，忽略水的解，忽略水的解离离

精确式精确式

近似式近似式 ******

][][][][ OHCOHAH a

aCH ][

][][ HKCH wa

续强酸强碱续强酸强碱 PHPH 值计算值计算

22 ．强碱（．强碱（ CCb b ））

精确式精确式

B + H + BH +

H2O H + + OH –

近似式近似式 ******

][][][ OHBHH

][][ OHKCOH Wb

bCOH ][

二、弱酸弱碱溶液二、弱酸弱碱溶液 pHpH 值的计算值的计算

11 ．一元弱酸碱溶液．一元弱酸碱溶液

（（ 11 ）一元弱酸（）一元弱酸（ CCa a ））

H A OH CK

HaW 1

H CK

H K

K

Haa

a

W

精确式精确式

续弱酸弱碱续弱酸弱碱 PHPH 值计算值计算

近似式近似式

最简式最简式 ******

HK K C Ka a a a

2 4

2

H C Ka a

C Ka a 500当当 （忽略酸的离解）（忽略酸的离解） C K Ka a W 20且且

C K Ka a W 20当当 （忽略水的离解）（忽略水的离解）

H CK

H Kaa

a

续弱酸弱碱续弱酸弱碱 PHPH 值计算值计算

（（ 22 ）一元弱碱（）一元弱碱（ CCbb ））

最简式最简式 ******

OHK K C Kb b b b

2 4

2

OH C Kb b

近似式近似式

续弱酸弱碱续弱酸弱碱 PHPH 值计算值计算

22 ．多元弱酸碱．多元弱酸碱

（（ 11 ）多元弱酸：设二元酸分析浓度为）多元弱酸：设二元酸分析浓度为 CCaa

（（ 22 ）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为 CCbb

H C Ka a

1

1bbKCOH

三、两性物质溶液三、两性物质溶液 PHPH 值的计算值的计算

NNaaHAHA

NaNa HH22POPO

44

NaNa22HPOHPO

44

21 aa KKH

21 aa KKH

H K Ka a 2 3

四、缓冲溶液四、缓冲溶液 pHpH 值的计值的计算算

HA HA （浓度（浓度 CCaa ）） + NaA+ NaA （浓度（浓度 CCbb ））

CC

HC

CKa

ba

a

ba C

CpKpH lg

b

aa C

CpKpH lg或

小结 CC 和和 [ ][ ]ii

δ = [δ = [ 某种型体平衡浓度某种型体平衡浓度 ] / ] / 分析浓度 分析浓度 δ= fδ= f （（ KKaa ，， KKbb ， ， [H[H++ ] ] ），与），与 CC 无关无关 δδ11+ δ+ δ22

+ δ+ δ33 + ------ + ------ + δ+ δnn = 1= 1

由由 δδ 定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度 定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度

水溶液中酸碱平衡的三种处理方法：水溶液中酸碱平衡的三种处理方法： MBEMBE ，， CBECBE ，， PBEPBE ** 零水准法写质子条件式零水准法写质子条件式

aHA

KH

H

AHA

HA

C

HA

][

][

][][

][][

a

aA KH

K

AHA

A

C

A

][][][

][][ HA A

1

续前 强酸强碱溶液的强酸强碱溶液的 pHpH 值值

弱酸弱碱溶液的弱酸弱碱溶液的 pHpH 值值

aCH ][

两性物质溶液两性物质溶液的的 pHpH值值

bCOH ][

aaKCH OH C Kb b

H C Ka a

1 1bbKCOH

缓冲溶液的缓冲溶液的 pHpH 值值

21 aa KKH H K Ka a 2 3

HC

CKa

ba

a

ba C

CpKpH lg

第六节第六节 酸碱指示剂酸碱指示剂

o 酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理o 酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围o 影响酸碱指示剂变色范围的因素影响酸碱指示剂变色范围的因素o 关于混合指示剂关于混合指示剂

一、酸碱指示剂的变色原理一、酸碱指示剂的变色原理

1. 1. 指示剂的特点 指示剂的特点 aa ．弱的有机酸碱．弱的有机酸碱 bb ．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点 cc ．溶液．溶液 pHpH 变化→指示剂结构改变→指示终点变化变化→指示剂结构改变→指示终点变化

2. 2. 常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理

酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体 e e

见插图

(H3C)2 + N

N

NH

SO3

£ OH£

H+(H3C)2N

SO3

£

N

H

N

¼×»ù³È£¨ MO£©

ºì É«£¨ õ«Ê½£©

»ÆÉ«£¨ żµª ʽ£©

pKa = 3.4

OH

OH

OH£

H+

pKa = 9.1

HO

COO£

OO£

COO£

ôÇʽ£¨ ÎÞÉ«£© õ«Ê½£¨ ºì É«£©

·Ó̪ £¨ PP£©

→ → 酸碱式体混合色酸碱式体混合色

11 ）） [In[In--] / [HIn] 10 ] / [HIn] 10 或或 pH p KpH p Kinin +1 +1 → → 碱式色碱式色

22 ）） [In[In--] / [HIn] 1/10 ] / [HIn] 1/10 或 或 pH p KpH p Kinin －－ 1 1 → → 酸式色酸式色

33 ）） 1/10 [In1/10 [In--] / [HIn] 10 ] / [HIn] 10

或 或 p Kp Kinin －－ 1 pH p K1 pH p K

inin +1 +1

二、酸碱指示剂的变色范围二、酸碱指示剂的变色范围 ******

讨论：讨论： KKinin 一定，一定， [H[H++]] 决定比值大小，影响溶液颜色决定比值大小，影响溶液颜色

KH In

HInKin a

K

H

In

HInin

HIn H + + In -

酸式体酸式体 碱式体碱式体

（续前）

指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围 pH = p KpH = p Kinin± 1± 1 指示剂理论变色点指示剂理论变色点 pH = p KpH = p Kinin ，， [In[In--] =[HIn]] =[HIn]

注：注： 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐

例：例： pKpKaa 理论范围理论范围 实际范围实际范围甲基橙甲基橙 3.4 2.4~4.4 3.1~4.43.4 2.4~4.4 3.1~4.4

甲基红甲基红 5.1 4.1~6.1 4.4~6.25.1 4.1~6.1 4.4~6.2

酚酞酚酞 9.1 8.1~10.1 8.0~10.09.1 8.1~10.1 8.0~10.0

百里酚酞百里酚酞 10.0 9.0~11.0 9.4~10.610.0 9.0~11.0 9.4~10.6

三、影响酸碱指示剂变色范围的因素三、影响酸碱指示剂变色范围的因素

11 ．指示剂的用量 ．指示剂的用量 22 ．温度的影响 ．温度的影响 33 ．溶剂的影响 ．溶剂的影响 44 ．滴定次序 ．滴定次序

11 ．指示剂的用量．指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差

变色点变色点 pHpH 取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与 CCHInHIn 无关 无关

变色点变色点 pHpH 取决于取决于 CCHInHIn ；； CCHInHIn↑ ↑ 则则 pH↓pH↓ ，变色点酸移，变色点酸移

11 ）双色指示剂：）双色指示剂：甲基橙甲基橙

K

H

In

HInin

22 ）单色指示剂：）单色指示剂：酚酞酚酞 aC

a

HIn

In

H

K in

][

][

][

例：例： 50~100mL50~100mL 溶液中加入酚酞 溶液中加入酚酞 2~32~3 滴，滴， pH=9pH=9 变变色色

15~2015~20 滴，滴， pH=8pH=8 变色变色

（（续续前）前）

22 ．温度的影响．温度的影响 T → KT → Kin in → → 变色范围变色范围 ！！注意：如加热，须冷却后滴定注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙例：甲基橙 181800C 3.1~4.4C 3.1~4.4 10010000C 2.5~3.7 C 2.5~3.7 灵敏度↓↓灵敏度↓↓33 ．溶剂的影响．溶剂的影响 极性→介电常数→极性→介电常数→ KKinin → → 变色范围变色范围44 ．滴定次序．滴定次序 无色→有色，浅色→有色无色→有色，浅色→有色

例： 例： 酸滴定碱 → 选甲基橙酸滴定碱 → 选甲基橙 碱滴定酸 → 酚酞碱滴定酸 → 酚酞

四、关于混合指示剂四、关于混合指示剂 组成组成 11 ．指示剂．指示剂 ++ 惰性染料惰性染料 例：甲基橙例：甲基橙 ++ 靛蓝（紫色→绿色） 靛蓝（紫色→绿色） 22 ．两种指示剂混合而成．两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿例：溴甲酚绿 ++ 甲基红（酒红色→绿色） 甲基红（酒红色→绿色）

特点特点 变色敏锐；变色范围窄变色敏锐；变色范围窄

第七节 酸碱滴定基本原理及指示剂选择第七节 酸碱滴定基本原理及指示剂选择

• 酸碱滴定反应常数酸碱滴定反应常数 KKtt

• 强酸强碱的滴定强酸强碱的滴定• 一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定• 多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定

一、酸碱滴定反应常数一、酸碱滴定反应常数 KKtt

KH OH Kt

w

1 110 1014.

K

A

HA OH K

K

Ktb

a

W

1

KHA

H A K

K

Kta

b

W

1

HH33OO+ + + OH+ OH-- H H

22O+ HO+ H22OO

OHOH- - + HA A+ HA A-- + H + H22OO

HH33OO+ + + A+ A- - HA + H HA + H

22OO

讨论：讨论：

水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于 KKtt 大小大小 强酸强碱的反应程度最高强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差弱酸弱碱反应程度较差

KKtt 大小取决于被滴定酸碱的大小取决于被滴定酸碱的 KKaa 或或 KKbb

KKaa 或或 KKbb 是影响酸碱滴定的最重要因素是影响酸碱滴定的最重要因素

二、强酸强碱的滴定二、强酸强碱的滴定

• 强碱滴定强酸强碱滴定强酸• 强酸滴定强碱强酸滴定强碱

H3O+ + OH- H2O+ H2O

KH OH Kt

w

1 110 1014.

反应完全程度高反应完全程度高

（一）强碱滴定强酸（一）强碱滴定强酸

NaOHNaOH （（ 0.1000mol/L0.1000mol/L ）→）→ HCLHCL （（ 0.1000mol/L0.1000mol/L, , 20.00mL20.00mL ））

11 ．滴定过程中．滴定过程中 pHpH 值的变化值的变化22 ．滴定曲线的形状．滴定曲线的形状33 ．滴定突跃．滴定突跃44 ．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择

续强碱滴定强酸续强碱滴定强酸

11 ．滴定过程中．滴定过程中 pHpH 值的变化值的变化

（（ 11 ）） VVbb = 0 = 0 ：：

（（ 22 ）） VVbb ＜ ＜ VVaa ： ： SPSP 前前 0.1% 0.1% 时 ，加入时 ，加入 NaOH 19.9NaOH 19.9

8mL8mL

LmolCH a /1000.0][

0.1pH

LmolCVV

VVH a

ba

ba /100.51.098.1900.20

98.1900.20 5

3.4pH

续前续前

（（ 33 ）） VVbb = V = Vaa （（ SPSP ）： ）：

（（ 44 ）） VVbb ＞ ＞ VVaa ：： SPSP 后后 0.1%0.1% ， 加入， 加入 NaOH 20.02mLNaOH 20.02mL

H OH K mol Lw 10 7 /

0.7pH

LmolCVV

VVOH b

ba

ba /100.51.002.2000.20

00.2002.20 5

3.4pOH

7.9 pH

续强碱滴定强酸续强碱滴定强酸

22 ．滴定曲线的形状．滴定曲线的形状

• 滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH 微小

• 随滴定进行 ， HCL ↓ ，⊿pH 渐↑

• SP 前后 0.1% ， ⊿ pH ↑↑ ， 酸→碱

⊿pH=5.4 • 继续滴 NaOH ，强碱缓冲

区，⊿ pH↓

续强碱滴定强酸续强碱滴定强酸

33 ．滴定突跃．滴定突跃

滴定突跃：滴定突跃：化学计量点前后化学计量点前后 0.1% 0.1% 的变化引起的变化引起 pHpH 值值 突然改变的现象突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围滴定突跃所在的范围 用途：利用滴定突跃指示终点用途：利用滴定突跃指示终点

续强碱滴定强酸续强碱滴定强酸

44 ．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择

影响因素：影响因素：浓度浓度 CC↑↑ ，⊿，⊿ pHpH↑↑ ，可选指示剂，可选指示剂↑↑多多 例：例： CC↑10↑10 倍， ⊿倍， ⊿ pHpH↑↑22 个单位个单位

选择原则：选择原则： 指示剂变色点指示剂变色点 pHpH 处于滴定突跃范围内处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）

续强碱滴定强酸续强碱滴定强酸

讨论讨论 甲基橙（ 3.1 ～ 4.4 ） **3.45 甲基红（ 4.4 ～ 6.2 ） **5.1 酚酞（ 8.0~10.0 ） **9.1

1.0 mol/L NaOH→1.0 mol/L HCL

⊿pH=3.3 ～ 10.7

选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH→0.1mol/L HCL

⊿pH=4.3 ～ 9.7

选 择 甲 基 红 ， 酚 酞 ， 甲 基 橙（差） 0.01mol/L NaOH→0.01mol/L HCL

⊿pH=5.3 ～ 8.7

选择甲基红，酚酞（差）

（二）强酸滴定强碱（二）强酸滴定强碱

0.1000mol/L0.1000mol/L HCLHCL 标液 → 标液 → 0.1000mol/L0.1000mol/L 的 的 NaOHNaOH

滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，滴定曲线形状类似强碱滴定强酸， pHpH 变化相反变化相反

滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度

指示剂的选择：甲基红，酚酞指示剂的选择：甲基红，酚酞

三、一元弱酸（碱）的滴定三、一元弱酸（碱）的滴定

（一）强碱滴定弱酸（一）强碱滴定弱酸（二）强酸滴定弱碱（二）强酸滴定弱碱

（一）强碱滴定弱酸（一）强碱滴定弱酸

NaOHNaOH （（ 0.1000mol/L0.1000mol/L ）→）→ HAcHAc （（ 0.1000mol/L0.1000mol/L , , 20.00mL20.00mL ））

11 ．滴定过程中．滴定过程中 pHpH 值的变化值的变化22 ．滴定曲线的形状．滴定曲线的形状33 ．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择44 ．弱酸被准确滴定的判别式．弱酸被准确滴定的判别式

OH- + HA A- + H2O

K

A

HA OH K

K

Ktb

a

W

1 反应完全程度不高

续强碱滴定弱酸续强碱滴定弱酸

11 ．滴定过程中．滴定过程中 pHpH 值的变化值的变化

（（ 11 ）） VVbb = 0 = 0

LmolKCH aa /1034.11000.0108.1][ 35

88.2pH

（（ 22 ）） VVbb ＜ ＜ VVaa ：： HAc + NaAcHAc + NaAc SPSP 前前 0.1% 0.1% 时 ，已加入时 ，已加入 NaOH 19.98mLNaOH 19.98mL

HAC

ACa

a

ba C

CpK

C

CpKpH

lglg

C mol LHAC

20 00 19 98

20 00 19 9801000 50 10 5. .

. .. . /

C mol LAC

19 98

20 00 19 9801000 50 10 2.

. .. . /

76.7 pH

续强碱滴定弱酸续强碱滴定弱酸（（ 33 ）） VVbb = V = V

aa ：： HAc →NaAcHAc →NaAc

（（ 44 ）） VVbb ＞ ＞ VVaa ：： NaOH + NaAc NaOH + NaAc

SPSP 后后 0.1% 0.1% 时 ，已加入时 ，已加入 NaOH 20.02mLNaOH 20.02mL

27.5pOH 73.8 pH

30.4pOH 70.9 pH

Lmol

CVV

VVOH b

ab

ab

/100.5

1000.000.2002.20

00.2002.20

5

ba

wbb C

K

KCKOH ][

LmolCb /05000.02

1000.0

续强碱滴定弱酸续强碱滴定弱酸

22 ．滴定曲线的形状．滴定曲线的形状

• 滴定前，曲线起点高 • 滴定开始， [Ac-]↓ ，⊿ pH↑• 随滴加 NaOH↑ ，缓冲能力↑，

⊿ pH 微小• 滴定近 SP ， [HAc]↓ ，缓冲能

力↓↓，⊿ pH↑↑• SP 前后 0.1% ，酸度急剧变化， ⊿pH =7.76 ～ 9.7• SP 后，⊿ pH 逐渐↓（同强碱滴

强酸）

续强碱滴定弱酸续强碱滴定弱酸

33 ．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择

影响因素：影响因素：被滴定酸的性质，浓度被滴定酸的性质，浓度 CC 一定， 一定， KKaa↓↓ ，， KKtt↓↓ ，⊿，⊿ pH↓pH↓ KKaa 一定，一定， C↓C↓ ，⊿，⊿ pH↓pH↓ （滴定准确性越差） （滴定准确性越差） 指示剂的选择：指示剂的选择：⊿⊿pH =7.74pH =7.74 ～～ 9.79.7 ，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞

44 ．弱酸能被准确滴定的判别式：．弱酸能被准确滴定的判别式： CCaa ••KKaa≥ 10≥ 10-8-8

续强碱滴定弱酸续强碱滴定弱酸

讨论讨论

CCaa • • KKaa≥ 10≥ 10-8-8

• Ka ↑ ，酸性↑，⊿ pH ↑

Ka 10﹤ -9 时无法准确滴定• C ↓ ，⊿ pH↓ ，滴定准确性差

（二）强酸滴定弱碱（二）强酸滴定弱碱

HCLHCL （（ 0.1000mol/L0.1000mol/L ）→）→ NHNH33••HH22OO （（ 0.1000mol/L0.1000mol/L,,20.00mL20.00mL ））

1. 1. 滴定曲线：滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反2. 2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （（ 11 ））影响因素影响因素：被滴定碱的性质，浓度：被滴定碱的性质，浓度 （（ 22 ））指示剂选择指示剂选择：⊿：⊿ pH =6.34pH =6.34 ～～ 4.304.30 ，， 选甲基橙，甲基红选甲基橙，甲基红33 ．弱碱能被准确滴定的判别式： ．弱碱能被准确滴定的判别式： CCbb ••KKbb≥ 10≥ 10-8-8

H3O+ + A- HA + H2O

KHA

H A K

K

Kta

b

W

1反应完全程度不高

续强酸滴定弱碱续强酸滴定弱碱

讨论讨论

⊿pH =6.34 ～ 4.30

选甲基橙，甲基红

三、多元酸（碱）的滴定三、多元酸（碱）的滴定

多元酸碱被准确分步滴定的判别式：多元酸碱被准确分步滴定的判别式：

CCaa ••KKaiai≥ 10≥ 10-8 -8 或或 CCbb ••KKbibi≥ 10≥ 10-8-8 可以被准确滴定可以被准确滴定

KKaiai / K / Kai+1ai+1≥ 10≥ 104 4 或或 KKbibi / K / K

bi+1bi+1≥ 10≥ 104 4 可以被分步可以被分步 准确滴定准确滴定

（一）多元酸的滴定（一）多元酸的滴定（二）多元碱的滴定（二）多元碱的滴定

H3PO4 H ++ H2PO4- KKa1a1= 10= 10-2. 12-2. 12

H2PO4- H ++ HPO4

2- KKa2a2= 10= 10-7. 21-7. 21

HPO42- H ++ PO4

3- KKa3a3= 10= 10-12. 7-12. 7

（一）多元酸的滴定（一）多元酸的滴定

NaOHNaOH （（ 0.1000mol/L0.1000mol/L ）→ ）→ HH33POPO44 （（ 0.1000mol/L0.1000mol/L ，， 20.00mL20.00mL ））

11 ．滴定的可行性判断．滴定的可行性判断22 ．化学计量点．化学计量点 pHpH 值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择

多元酸的滴定多元酸的滴定

11 ．滴定的可行性判断．滴定的可行性判断

• CCaa ••KKa1a1≥ 10≥ 10-8 -8 且且 KKa1a1 / K / Ka2a2 ＞＞ 101044 第一级能准确、第一级能准确、

分步滴定分步滴定

• CCaa ••KKa2a2≥ 10≥ 10-8 -8 且且 KKa2a2 / K / Ka3a3 ＞＞ 10104 4 第二级能准确、第二级能准确、

分步滴定 分步滴定

• CCaa ••KKa3a3 ＜＜ 1010-8 -8 第三级不能被准确第三级不能被准确 滴定滴定

多元酸的滴定多元酸的滴定

22 ．化学计量点．化学计量点 pHpH 值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择

（（ 11 ）当第一级）当第一级 H H ++ 被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成 NaHNaH22POPO

44

两性物质两性物质

（（ 22 ）当第二级）当第二级 H H ++ 被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成 NaNa22HPOHPO

44

两性物质两性物质

66.42

)( 21

aa pKpKpH

94.92

)( 32

aa pKpKpH

甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红

酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞

溴甲酚绿 +甲基橙

酚酞 +百里酚酞

多元酸的滴定多元酸的滴定

讨论讨论

根据变色点根据变色点 pHpH 选择指示剂选择指示剂 第一变色点 pH=4.66

选甲基橙，甲基红

溴甲酚绿 +甲基橙 第二变色点 pH=9.94

选酚酞，百里酚酞 酚酞 +百里酚酞

（二）多元碱的滴定（二）多元碱的滴定

HCLHCL （（ 0.1000mol/L0.1000mol/L ）→ ）→ NaNa22COCO33 （（ 0.1000mol/L0.1000mol/L ，， 20.00mL20.00mL ））

CO32- + H+ HCO3

- Kb1= 10-3.75

HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.62

1.1. 滴定可行性的判断滴定可行性的判断2. 2. 化学计量点化学计量点 pHpH 值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择

多元碱的滴定多元碱的滴定

1. 1. 滴定可行性的判断滴定可行性的判断

• CCbb ••KKb1b1≥ 10≥ 10-8 -8 且且 KKb1b1 / K / Kb2b2≈10≈1044 第一级能被准确、第一级能被准确、

分步滴定分步滴定• CCbb ••KKb2b2≥ 10≥ 10-8 -8 第二级能被准确滴定第二级能被准确滴定

多元碱的滴定多元碱的滴定

2. 2. 化学计量点化学计量点 pHpH 值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（（ 11 ）第一级）第一级 COCO33

2-2- 被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成 NaHCONaHCO33

两性物质两性物质

（（ 22 ）当第二级）当第二级 HCOHCO33-- 被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成 COCO

22 + H + H22

OO

(H(H22COCO

3 3 饱和溶液，饱和溶液， 0.04mol/L0.04mol/L ））

37.82

)( 21

aa pKpKpH 酚酞酚酞

LmolKCH aa /103.104.0103.4 471

9.3pH 甲基橙甲基橙

多元碱的滴定多元碱的滴定

讨论讨论

根据变色点根据变色点 pHpH 选择指示剂选择指示剂 第一变色点 pH=8.37

选酚酞 第二变色点 pH=3.9

选甲基红

第八节 酸碱滴定的应用第八节 酸碱滴定的应用

一、酸碱溶液的配制与标定一、酸碱溶液的配制与标定 酸标准溶液酸标准溶液 碱标准溶液碱标准溶液

二、应用示例二、应用示例 直接滴定法直接滴定法测定药用测定药用 NaOHNaOH 溶液溶液 间接滴定法测定铵盐和有机氮间接滴定法测定铵盐和有机氮

一、酸碱溶液的配制与标定一、酸碱溶液的配制与标定 （浓度（浓度 0.010.01~~1mol/L1mol/L ））

11 ．酸标准溶液．酸标准溶液 配制方法：间接法配制方法：间接法（（ HCLHCL易挥发，易挥发， HH22SOSO

44易吸湿）易吸湿） 标定方法标定方法 基准物：基准物： 无水碳酸钠无水碳酸钠 易吸湿，易吸湿， 30030000CC 干燥干燥 11 小时，干燥器中冷却小时，干燥器中冷却 11 ：： 22 反应 反应 **pH 3.9**pH 3.9 硼砂硼砂 易风化失水，湿度为易风化失水，湿度为 60%60% 密闭容器保存密闭容器保存 11 ：： 22 反应 反应 **pH 5.1**pH 5.1 指示剂：指示剂：甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红

续酸碱溶液的配制与标定续酸碱溶液的配制与标定

22 ．碱标准溶液．碱标准溶液 配制方法：浓碱法配制方法：浓碱法 （（ NaOHNaOH易吸收水和易吸收水和 COCO

22 ，， KOHKOH较贵）较贵） 标定方法标定方法 基准物基准物 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 纯净，易保存，质量大纯净，易保存，质量大 11 ：： 11 反应 反应 ** pH 5.4** pH 5.4 草酸草酸 稳定稳定 11 ：： 22 反应 反应 ** pH 1.25** pH 4.29** pH 1.25** pH 4.29 指示剂：指示剂：酚酞酚酞

二、应用示例二、应用示例

（一）直接滴定法（一）直接滴定法测定药用测定药用 NaOHNaOH 溶液溶液 （混碱（混碱 NaOH+NaNaOH+Na22COCO33））

满足条件：满足条件： CCbb••KKbb＞＞ 1010-8-8

双指示剂法双指示剂法 BaCLBaCL22 法法

续直接法续直接法

1. 1. 双指示剂法双指示剂法

NaOHNaOH消耗消耗 HCLHCL 的体积为的体积为 VV1 1 -- V V22

NaNa22COCO33消耗消耗 HCLHCL 的体积为的体积为 2V2V22

过程： NaOH HCL / 酚酞酚酞 NaCL HCL /甲基橙甲基橙 -------

Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2

%1001000

)(% 21

S

MVVCNaOH NaOH

%1001000

2

2

1% 322

32

S

MVCCONa

CONa

续直接法续直接法

2. BaCL2. BaCL22 法法过程： HCL / 甲基橙甲基橙， V1

CO2 + H2O

NaOH + Na2CO3

NaOH + BaCO3↓

BaCL2 V2 HCL / 酚酞酚酞

NaCL + H2O%100

1000% 2

S

MCVNaOH NaOH

%1001000

)(

2

1% 3221

32

S

MVVCCONa

CONa

续应用示例续应用示例

（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮

1. 1. 蒸馏法蒸馏法2. 2. 甲醛法甲醛法

续间接法续间接法1. 1. 蒸馏法蒸馏法

%1001000

)(%

S

MVCVCN NNaOHNaOHHCLHCL

a ． NH4+ + OH - NH3↑+ H2O

NH3 + HCL （定过量） NH4CL

HCL(过量） + NaOH NaCL + H2O

加热

b ． NHNH44

++ + OH + OH - - NHNH33↑+ H↑+ H

22OO

NHNH3 3 + H+ H

33BOBO3 3 NH NH

44++ + H + H

22BOBO33

--

HH22BOBO33

- - + HCL CL+ HCL CL-- + H + H33BOBO

33

%1001000

%

S

MVCN NHCLHCL

（甲基橙）（甲基橙）

续间接法续间接法

2. 2. 甲醛法甲醛法

4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H

+ + 3H+ + 6H2O

14

NaOHNHnn

%1001000

%

S

MVCN NNaOHNaOH

以酚酞为指示剂，以以酚酞为指示剂，以 NaOHNaOH 滴至浅粉色滴至浅粉色

续间接法续间接法

几点说明：几点说明：

• 无机铵盐：无机铵盐： NHNH44CLCL ，， ( NH( NH

44))22SOSO4 4 不能准确滴定不能准确滴定

应用以上方法应用以上方法• 有机氮：凯氏定氮有机氮：凯氏定氮 消化 消化 + + 以上方法以上方法

422)( 424 NHOHCONHC SOHSOC

nmu

练习练习

1. 1. 已知已知 0.1000mol/L HB0.1000mol/L HB 溶液的溶液的 pH=3pH=3 ，计算，计算 NaBNaB 溶液的溶液的 pHpH 值值

解：aaCKH ][由 0.3pH和

510 aK

510][ ba

wbb C

K

KCKOH所以

5pOH 9pH

练习练习

2. 2. 判断在判断在 pH=2.0pH=2.0 的的 KCNKCN 溶液中的主要存在型体溶液中的主要存在型体

解：210

2

100.1102.6

100.1

][

][

HK

H

aHCN

HCNCN 1

CNHCN

HCNHCN 为主要存在型体为主要存在型体

练习练习3.3. 某缓冲溶液某缓冲溶液 100mL100mL ，， HAHA 的浓度为的浓度为 0.25mol/L0.25mol/L

（（ pKa=5.3pKa=5.3 ），于此溶液中加入），于此溶液中加入 0.2g0.2g 的的 NaOHNaOH（忽略体积变化）后，（忽略体积变化）后， pH=5.6pH=5.6 ，问该缓冲溶 ，问该缓冲溶 液原来的 液原来的 pHpH 值是多少？值是多少？

25.0lg3.5lg b

a

ba

C

C

CpKpH 由加入前

LmolCNaOH /05.010040

1000200.0

已知

6.5050.025.0

05.0lg3.5

bCpH由加入后

LmolCb /35.0

45.520.0

35.0lg3.5 pH原来的

解：

练习练习

4 . 4 . 用用 NaOHNaOH 标液滴定标液滴定 0.1mol/L0.1mol/L 的的 HCL-HHCL-H33POPO

44 混混 合液，可以出现几个滴定突跃范围？合液，可以出现几个滴定突跃范围？

解：解：两个两个第一个突跃为第一个突跃为 HCLHCL 被滴定，被滴定， HH33PO4PO4 被滴定到被滴定到 HH22POPO

4 4 --

第二个突跃为第二个突跃为 HH22POPO44

-- 被滴定到被滴定到 HPO4HPO42-2-

练习练习

5. 5. 浓度均为浓度均为 1.0mol/L1.0mol/L 的的 HCLHCL 溶液滴定溶液滴定 NaOHNaOH 溶溶液的滴定突跃范围是液的滴定突跃范围是 pH=3.3~10.7pH=3.3~10.7 ，当浓度变，当浓度变为为 0.01mol/L0.01mol/L 时，其滴定突跃范围如何变化？时，其滴定突跃范围如何变化？

解：根据浓度缩小根据浓度缩小 1010倍，滴定突跃范围缩小倍，滴定突跃范围缩小 22个单位个单位

所以浓度缩小所以浓度缩小 100100 倍，滴定突跃范围缩小倍，滴定突跃范围缩小 44 个个 pHpH单位单位

练习练习

6. 6. 有一碱溶液可能是有一碱溶液可能是 NaOHNaOH ，， NaHCONaHCO33 ，， NaNa22COCO33

或以上几种物质混合物，用或以上几种物质混合物，用 HCLHCL 标准溶液滴定，标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗 HCL VHCL V11 mL mL ；；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗 HCL VHCL V22 mLmL ，由以下，由以下 VV11 和和 VV22 的关系判断该碱溶液的组成。的关系判断该碱溶液的组成。

（（ 11 ）） VV1 1 >> 00 ， ， VV2 2 = 0 = 0

（（ 22 ）） VV2 2 >> 00 ， ， VV1 1 = 0= 0

（（ 33 ）） VV1 1 = V= V2 2

（（ 44 ）） VV1 1 > V> V2 2 > 0 > 0

（（ 55 ）） VV2 2 > V> V1 1 > 0 > 0

续前续前

解：解：混碱 NaOH 酚酞 NaCL 甲基橙 ------

NaHCO3 V1 NaHCO3 V2 CO2

Na2CO3 NaHCO3 CO2

VV1 1 >> 00 ， ， VV2 2 = 0 NaOH = 0 NaOH

VV2 2 >> 00 ， ， VV1 1 = 0 NaHCO= 0 NaHCO33

VV1 1 > V> V2 2 > 0 NaOH + Na> 0 NaOH + Na

22COCO33

VV2 2 > V> V1 1 > 0 NaHCO> 0 NaHCO

33 + Na + Na22COCO

33

VV1 1 = V= V2 2 Na Na

22COCO33

练习练习7.7. 有工业硼砂有工业硼砂 1.0000 g1.0000 g ，用，用 0.2000 mol/L0.2000 mol/L 的的 HCLHCL

滴定至甲基橙变色，消耗滴定至甲基橙变色，消耗 24.50 mL24.50 mL ，计算试样，计算试样中中 NaNa

22BB44OO77·10H·10H22OO 的百分含量和以的百分含量和以 BB22OO33 和和 BB 表表

示的百分含量。示的百分含量。

解：解：

%44.93%1002000

C% HCL

S

MVHCL 硼砂硼砂

%11.34%%B 32

32 硼砂硼砂M

MO

OB

%M

MB% B 硼砂

硼砂

因为化学计量数之比因为化学计量数之比 11 ：： 22