6.- resultados y discusión: análisis...

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 231

6.- Resultados y discusión: Análisis cuantitativo. El estudio cinético de los diferentes procesos involucrados en la transformación de polímeros es una herramienta muy útil para caracterizar, simular y optimizar su comportamiento. Es muy importante el conocimiento detallado del efecto de las diferentes variables sobre los procesos involucrados en el tratamiento térmico de polímeros (transiciones, fusiones, anclajes, entrecruzamiento, espumado,...) y sobre el producto final. Celina y col. (1995) estudiaron la caracterización y degradación del PE entrecruzado vía silanos o vía peróxidos, y determinaron por medio de DSC las temperaturas de fusión del polímero y las entalpías de fusión específicas (endotérmicas) de todas las muestras entrecruzadas. Rodríguez Pérez y col. (1997, 1998) determinaron por medio de DSC la morfología de mezclas de LDPE/EVA espumadas y también obtuvieron el punto de fusión, así como la cristalinidad de espumas de PE entrecruzadas.

Por otro lado, se han publicado algunos artículos (Munteanu y col., 1980, Marcilla y col., 1995 y Conesa y col., 1996) relacionados con el estudio cinético de la

232 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

descomposición térmica (TGA) de poliolefinas, enfatizando la necesidad de modelos adecuados y de procedimientos de reducción de datos apropiados, con el fin de obtener un conjunto de parámetros cinéticos representativos. Sin embargo, hay pocos artículos (Sen y col., 1990, 1992) relacionados con el estudio cinético de los procesos involucrados en el espumado y/o entrecruzamiento de polímeros mediante estudios de DSC.

Cuando se intenta aplicar métodos convencionales de análisis cinético, desarrollados para etapas elementales, a picos complejos, se pueden producir errores importantes, incluso cuando sólo se analizan las fases iniciales de dichos procesos, tal y como mostraron Marcilla y col. (1995) al estudiar la aplicabilidad de diferentes métodos a los datos termogravimétricos de la descomposición del PVC.

Finalmente, hay que destacar que no siempre se tienen en cuenta ciertos aspectos relativos al número de parámetros de un modelo cinético y su significado físico. Así, los objetivos principales de este estudio cuantitativo son los siguientes:

1.- Analizar los diferentes aspectos relacionados con la interpretación de los resultados obtenidos tanto en DSC como en TGA, tanto para sistemas simples como para sistemas complejos con diferentes reacciones tanto consecutivas como competitivas.

2.- Sugerir, aplicar y adaptar modelos cinéticos al análisis y correlación de los datos de DSC y de TGA, tanto a los componentes puros como a las distintas mezclas, discutiendo el efecto del tipo de modelo aplicado, el efecto y el significado físico de los parámetros, así como el efecto del número de parámetros y de su interrelacion, con el fin de representar y correlacionar las curvas completas obtenidas mediante DSC y TGA, incluso aquellas que incluyen picos múltiples y que presentan comportamientos de la linea base complejos.

3.- Aplicar la metodología desarrollada al estudio del comportamiento, tanto en DSC como en TGA, de todas las muestras estudiadas (desde componentes puros hasta mezclas multicomponente) en el apartado de análisis cualitativo, para correlacionar y cuantificar los efectos observados.


6.1.- Comentarios sobre el procedimiento de tratamiento

de datos. Antes de aplicar los distintos modelos cinéticos propuestos, tanto para DSC como para TGA, es conveniente considerar los diferentes aspectos relacionados con los procedimientos de tratamiento de datos:

1.- Normalmente, los equipos de DSC incluyen un sistema de reducción de datos que proporciona los calores involucrados en los procesos estudiados y las temperaturas de pico. Son estos dos parámetros los que se indican y se comparan habitualmente. Por lo tanto, esto implicaría dos parámetros por cada pico observado en una curva dinámica de DSC. Sin embargo, para obtener tales datos son necesarios otro tipo de parámetros como son la temperatura inicial y final para la integración de cada pico, el tipo de integración seleccionada y los parámetros para corregir la línea base en el caso de DSC (supuesta una corrección lineal), representando un total de 4 parámetros adicionales por pico, además de la decisión con respecto al tipo de corrección de la línea base. Por tanto, en el tratamiento tradicional de los datos, se necesitan como mínimo un total de 6 parámetros para caracterizar un pico simple con su correspondiente calor de reacción y temperatura. Pero normalmente, estos 4 últimos parámetros no son considerados, ni discutidos, ni indicados y cualquier intento de reproducir la curva completa de DSC y su perfil detallado resulta imposible con este tipo de metodología.

2.- En el caso de dos o más picos superpuestos, se presenta el problema adicional de determinar donde empieza y termina uno u otro pico.

3.- Es evidente que para DSC complejos que presentan dos o más procesos asociados a distintas especies, se necesitan, además, un parámetro por cada pico para tener en cuenta la concentración relativa de cada especie.

4.- La aplicación de modelos cinéticos de un modo adecuado, presenta una ventaja obvia, ya que permite ajustar y reproducir la curva completa de DSC o de TGA, posibilitando de esta manera el análisis independiente de picos múltiples, superpuestos y complejos (hecho que resulta imposible con el tratamiento tradicional


de reducción de datos cinéticos). Estos modelos permiten la caracterización, reproducción e interpolación de los procesos térmicos sufridos por la muestra en el rango de temperaturas, tiempo o conversión, utilizando un número de parámetros igual o similar a aquel requerido por los métodos convencionales incluidos normalmente en el equipo. p

5.- El significado físico de los parámetros que normalmente aparece en la bibliografía es el siguiente: el área de pico en DSC está relacionada con el calor involucrado y la temperatura de pico (Tp) es la temperatura a la cual la velocidad de reacción es máxima. Es evidente que estos parámetros se pueden obtener a partir del procedimiento de reducción de datos propuesto en la presente memoria. Adicionalmente, este procedimiento sugerido posee la ventaja de permitir reproducir la totalidad de la curva, incluso los detalles relativos a la forma y simetría de los diferentes picos determinando todos los parámetros cinéticos. Sin embargo, la comparación entre los distintos parámetros cinéticos (k0, Ea y n) se debe realizar con sumo cuidado, dado que están altamente interrelacionados. El orden de reacción está relacionado con la forma y simetría de los picos, siendo casi simétricos para reacciones de primer orden, mientras que para órdenes de reacción mayores que la unidad, los picos presentan una marcada cola final; órdenes de reacción próximos a cero indican un brusco descenso final. La energía de activación (Ea) y el factor pre-exponencial (k0) están relacionados tanto con la localización del pico (Tp) como con su anchura, si bien esta última es más sensible a la Ea. De este modo, es evidente que los parámetros cinéticos se deben considerar en conjunto cuando se comparan sus valores entre picos. Es necesario destacar, por tanto, que dos factores pre-exponenciales similares no significa que exista una similitud en los mecanismos si el modelo cinético y los otros parámetros son diferentes, y lo mismo se puede aplicar para la energía de activación y orden de reacción. En cualquier caso dichos parámetros se deben considerar como parámetros cinéticos aparentes, y se deben comparar siempre en conjunto, asociados al modelo empleado, y utilizarlos para simular la curva completa.

Otro aspecto a tener en cuenta es que los parámetros cinéticos se optimizan de forma que se correlacionan todos los rasgos de la curva de DSC o TGA, es decir, el perfil, la simetría, la temperatura de pico, etc. Por lo tanto, en el caso de que una curva


no simétrica con una cola final a temperaturas elevadas se deba ajustar utilizando un modelo simple, como el sugerido en el presente trabajo, se debe permitir un orden de reacción mayor que la unidad, pues de otro modo se obtendría una mala correlación. Por otro lado, si un conjunto de parámetros cinéticos no es capaz de representar una curva completa de DSC o de TGA, es obvio que su significado físico es, como mínimo, dudoso, al igual que lo es el modelo de donde proceden dichos parámetros. Así, una condición necesaria, pero no suficiente, que un modelo debe cumplir es que debe proporcionar un buen ajuste de los datos experimentales. Otra condición deseable es que el modelo debe incluir el menor número de parámetros con los que se pueda representar la totalidad de la curva experimental. Esta última condición no es, a menudo, correctamente interpretada. Con frecuencia, un determinado modelo no es tomado en consideración debido a que éste incluye un elevado número de parámetros y se tiende a elegir modelos más simples únicamente porque éstos incluyen un menor número de parámetros, a pesar de que este último modelo sólo proporcione una burda aproximación de los datos experimentales. De este modo, se debe encontrar un compromiso entre el número de parámetros, el fundamento físico del modelo, las simplificaciones razonables que se deben introducir y el uso de los datos y de las ecuaciones obtenidas.

A título de ejemplo, la Figura 6.1 muestra tres posibilidades de ajustar un experimento hipotético (línea contínua) utilizando tres conjuntos diferentes de parámetros k0, Ea y n. La curva A se ha ajustado optimizando los tres parámetros cinéticos k0, Ea y n, mientras que en las curvas B y C, el orden de reacción, n, se ha fijado en 1 y 2, respectivamente. Tal y como se esperaba, la curva A proporciona el mejor ajuste y, por lo tanto, se ha de tomar una decisión sobre si se acepta o no la validez o el significado físico del orden de reacción fraccionario obtenido. Al mismo tiempo, es evidente que los casos B y C no representan adecuadamente los datos experimentales y, por tanto, no se podría aceptar, en principio, ni una cinética de primer ni de segundo orden.


Figura 6.1. Comparación entre el ajuste proporcionado por tres conjuntos diferentes de parámetros cinéticos.

En el presente trabajo se sugieren modelos mecanísticos, tanto para DSC como para TGA, capaces de ajustar adecuadamente los datos experimentales, proponiendo en cada caso el correspondiente esquema completo de reacciones, y que permite, además, en el caso de ser necesario, ser simplificados en las mezclas multicomponentes.

Además y con el propósito de validar el modelo y analizar las distintas influencias, se aplicará en la correlación simultánea de diferentes experimentos realizados bajo condiciones diferentes (concentración de reactivo). Obviamente, un modelo y el conjunto de parámetros capaz de correlacionar todos los casos simultáneamente será más representativo de los procesos reales que tienen lugar, que otro modelo o conjunto de parámetros que únicamente ajuste un caso. De nuevo, este hecho se puede considerar como condición necesaria pero no suficiente.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

450 500 550 600 650 700 750

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

A: ko=1.00e13 min-1;Ea/R=18000 K;n=1,45B: ko=1,83e10 min-1;Ea/R=14473 K; n=1C: ko=1,09e16 min-1;Ea/R=21930 K; n=2Datos Experimentales


6.2.- Componentes puros. En el presente apartado se procederá a estudiar cuantitativamente a través de diferentes modelos cinéticos, tanto los datos de DSC como los de TGA, cada uno de los componentes puros analizados cualitativamente en el apartado 5.1. 6.2.1.- Calorimetría de barrido diferencial: DSC 6.2.1.1.- Polietileno (PE). La reacción que tiene lugar en un ensayo de DSC para el PE es simplemente su fusión: (F, PE)

Dado que se trata de un único pico (Figura 5.1.B), se puede aplicar un modelo cinético simple.

La ley cinética aparente de los procesos de reacción de muchos materiales se puede generalizar como: (6.1) donde α es la fracción del material que ha reaccionado y g(α) es una función dada de α que depende del mecanismo controlante. En el análisis de materiales poliméricos mediante TGA se acepta normalmente una cinética de orden n. Dicha cinética también ha sido utilizada en análisis mediante DSC (Sen y col., 1992). En este caso, la expresión 6.1 se puede expresar como:

)/exp()()( 0 RTEgkgkdtd

a−⋅⋅=⋅= ααα

)( , FPEk

PE PEF →


(6.2) donde k0 es el factor pre-exponencial, kr es el factor pre-exponencial a una temperatura de referencia Tr (373,15K), Ea es la energía de activación, R es la constante universal de los gases, T es la temperatura de la muestra a un tiempo dado t, n es el orden de reacción. Se ha utilizado kr en lugar de k0, con el fin de mejorar la calidad del ajuste y disminuir la interrelación entre los parámetros (Himmelblau, 1970).

Para un proceso de fusión simple, considerando que la fracción en peso de la parte de muestra sin fundir viene dada por w = 1- α, se puede escribir que: (6.3) Considerando constante el calor latente de fusión (∆HF), el flujo de calor diferencial medido por el DSC se podría escribir:

−⋅

−⋅−⋅=

=−⋅−⋅=

r

anr

an

TTREk

RTEkdtd

11exp)1(

)/exp()1(0

α

αα

−⋅

−⋅⋅−=

r

anr TTR

Ewkdtdw 11exp


(6.4) Con el fin de calcular la derivada con la temperatura en lugar de con el tiempo, la ecuación (6.4) se puede multiplicar por la inversa de la velocidad de calefacción, vc. Se obtiene así: (6.5) donde . La Figura 6.2 muestra una curva típica de DSC de PE. Dicha curva se corresponde con la comentada en el apartado de análisis cualitativo. En ella se observa un único pico correspondiente a la fusión de los dominios cristalinos del termoplástico, así como una variación apreciable de la línea base, tanto antes como después del proceso de fusión.

−⋅

−⋅⋅⋅∆=

=⋅∆−=

r

anrF

F

TTRE

wkH

dtdw

Hdt

dQ

FF

F

11exp

−⋅

−⋅⋅⋅∆=

=⋅∆⋅−

=

r

anrF

Fc

TTRE

wkH

dtdw

HvdT

dQ

FF

F

11exp'

1

( )FF rcr kvk ⋅= 1'


Figura 6.2. Curva DSC (experimental y calculada) del PE: (A) 1er ciclo; (B) 2° ciclo consecutivo.

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp.dQ/dTcal.dQ/dTcal. sin contribución de Cp

TMAX = 388K

(A) 1er ciclo

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp.

dQ/dTcal.

(B) 2° ciclo

TMAX = 388K


El modelo propuesto en la ecuación 6.5 sólo representa el proceso de fusión del PE; por tanto, según se quiera correlacionar únicamente este pico o la curva experimental completa (en todo el rango de temperaturas), habrá que completar dicho modelo, por ejemplo, introduciendo la variación de las capacidades caloríficas del PE (tanto del sólido como del fundido) con la temperatura. Si no se considera la variación de dichas capacidades caloríficas con la temperatura, y sólo se tiene en cuenta el proceso de fusión, se obtiene un ajuste de la curva bastante deficiente (Figura 6.2.A) de la curva completa, especialmente en las pendientes inicial y final, aunque el pico de PE se haya localizado satisfactoriamente. En este caso, el modelo posee sólo cuatro parámetros: k’r, Ea, n e ∆HF (Tabla B.1). Si se fija un orden de reacción habitual para el PE igual a la unidad, el modelo posee tan sólo 3 parámetros, pero la correlación es, obviamente, peor. Otra posibilidad sería substraer la línea base e intentar ajustar los datos resultantes. Este procedimiento requeriría, por ejemplo, la selección de dos temperaturas: una al principio y otra al final de cada pico y, además, considerar la línea base como una línea recta. En este caso, se mejoraría ligeramente la calidad del ajuste, pero se han añadido cuatro parámetros adicionales para permitir este cálculo, aunque éstos no son normalmente considerados como parámetros del modelo. Si, por el contrario, se acepta una variación de las capacidades caloríficas del PE sólido y del PE fundido con la temperatura, no existe la necesidad de seleccionar las temperaturas inicial y final o de considerar la línea base como una línea recta aunque sí se deberá formular la dependencia de la capacidad calorífica con la temperatura. En este caso, teniendo en cuenta la evolución experimental de la línea base, se ha considerado una variación parabólica de las capacidades caloríficas con la temperatura, así el modelo tendrá en total 10 (4+6) parámetros, pero reproduce la curva completa de DSC (la sustracción de la línea base requiere de (4+4) parámetros y no permite más que la correlación del pico).

Introduciendo en la ecuación 6.5 la dependencia de la capacidad calorífica (Cp) con la temperatura de cada estado – sólido (S) y fundido (F) – y aplicándola para el caso del PE se obtiene la siguiente ecuación cinética:


(6.6) donde wPE es la fracción en peso de PE sin fundir a una temperatura (T) y tiempo (t) determinados, ∆HF,PE es la estalpía de fusión del PE, k’r,F,PE es el factor pre-exponencial a la temperatura de referencia Tr, Ea,F,PE y nF,PE son los parámetros cinéticos de la reacción de fusión del PE. El primer y el último término de la ecuación corresponden a la variación de las capacidades caloríficas del sólido y del fundido, respectivamente, que considerándolas como un polinomio de segundo orden queda: CpS = ( aS ⋅ T2 + bS ⋅T + cS ) (6.7) CpF = ( aF ⋅ T2 + bF ⋅T + cF ) (6.8) Estos parámetros cinéticos se han optimizado, mediante la herramienta Solver de EXCEL, utilizando como función objetivo la ecuación (4.4) y el coeficiente de variación (4.5) para comparar la calidad del ajuste.

La Tabla B.1 muestra los parámetros cinéticos obtenidos correspondientes a una curva DSC del PE, así como el valor del coeficiente de variación obtenido. En dicha tabla también se incluyen la temperatura de pico y el factor pre-exponencial k’r a dicha temperatura, calculadas a partir del modelo propuesto. Se puede observar como el valor obtenido mediante el modelo propuesto para el calor de fusión del PE (30.24 J/g) es inferior a aquel obtenido mediante la integración clásica en el equipo de la curva del DSC (81.3 J/g), debido a que el valor de 30.24 J/g corresponde únicamente al producido por la fusión del PE, mientras que el valor de 81.3 J/g proporcionado por la integración del pico incluye, además, la contribución de la variación de las capacides

PE

PEFPEF

PEF

PE

PFPE

r

anPErPEF

PSPEPE

Cw

TTRE

wkH

CwdT

dQ

⋅−+

+

−⋅

−⋅⋅⋅∆+

+⋅=

)1(

11exp' ,,

,,


caloríficas, tal y como se muestra en la Figura 6.3, la cual es capaz de representar la variación de la línea base.

Figura 6.3. Contribución asociada a la variación de las capacidades caloríficas (A) individuales (CpS⋅wPE y CpL⋅(1-wPE)) y (B) conjuntas (CpS⋅wPE + CpL⋅(1-wPE)) con la temperatura, para el 1er y 2° ciclo de DSC del PE.

Tal y como se muestra en la Figura 6.2.B, también se ha procedido al ajuste de la curva de DSC obtenida en el 2° ensayo (2° ciclo) realizado sobre la misma muestra de PE. Se puede observar como la introducción de la variación de las capacidades caloríficas en el modelo propuesto proporciona una calidad del ajuste de las curvas experimentales excelente. Comparando las Figuras 6.2.A y 6.2.B, se puede observar que el primer y segundo ciclo de DSC son muy similares; por tanto, es lógico esperar que los parámetros cinéticos obtenidos con el mismo modelo sean también muy similares, tal y como se puede comprobar en la Tabla B.1.

Si se compara la contribución de la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura entre el primer y segundo ciclo de DSC realizado sobre el PE, se

0

0,25

0,5

0,75

1

1,25

1,5

1,75

2

2,25

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . wPE - 1er cicloCpL . (1-wPE) - 1er cicloCpS . wPE - 2° cicloCpL . (1-wPE) - 2° ciclo

(A)INDIVIDUALES

0

0,25

0,5

0,75

1

1,25

1,5

1,75

2

2,25

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total PE-1er cicloCp Total PE-2° ciclo

(B) CONJUNTAS


puede apreciar como dicha contribución es ligeramente inferior en el 2° ciclo (tanto de la CpS como de la CpF). 6.2.1.2.- Copolímero Etilenvinilacetato (EVA). En el caso del PE sólo se ha considerado un proceso, pues la curva de DSC sólo presentaba un pico. Obviamente, cuando se observan más picos, es decir, más procesos, se debe modificar consecuentemente el modelo añadiendo los términos correspondientes a los mismos, incrementándose así el número de parámetros. Por ejemplo, el modelo cinético que intente representar una curva de DSC que presente dos picos debe incluir los términos correspondientes a dos reacciones que ocurran consecutivamente o que se produzcan a partir de diferentes especies presentes en la muestra. Por lo tanto, si se quiere ajustar completamente una curva de DSC de este tipo, es inevitable un aumento del número de parámetros a optimizar.

En el caso de las curvas de DSC del EVA (Figura 6.4), se pueden observar tres picos diferentes. Por tanto, si el modelo cinético ha de contemplar estos tres procesos diferentes, se debe utilizar una combinación lineal correspondiente a tres términos cinéticos diferentes. Así pues, se considera que los dos primeros picos del DSC del EVA corresponden a una transición inicial seguida de una fusión real, mientras que el tercer pico, mucho más pequeño, se asocia a la fusión de los dominios de PE del propio EVA. De este modo se puede escribir el siguiente esquema de reacciones: (T-F, EVA) (F, PE) donde EVA(T) es una especie intermedia que ha sufrido el proceso de transición y EVA(F) y PE(F) son los dominios de EVA y PE fundidos, respectivamente. Con objeto de no incrementar excesivamente el número de parámetros al tener en cuenta la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura, se han agrupado todas las especies sólidas en una única fracción sólida (ws) y todas las fundidas en una única

)(

)( )(

,

,,

FPEk

PE

FEVAk

TEVAk

EVA

PEF

EVAFEVAT

→

→ →


fracción fundida (1-ws). De este modo se ha tenido en cuenta de una forma global la variación de las capacidades caloríficas de las especies presentes en la muestra.

Así pues, la ecuación correspondiente a la derivada del calor con respecto al tiempo será: (6.9) donde la proporción de dominios de PE en EVA es (1-γ). Teniendo en cuenta, además, que la especie EVA(T) es la especie intermedia de dos procesos consecutivos, se puede calcular cada uno de los términos anteriores aceptando cinéticas de orden n, como: (6.10a) (6.10b) (6.10c)

( )EVA

EVA

pFSPE

PEF

EVATEVAF

EVAEVATpSS

EVA

CwdT

dwH

dTdw

HdT

dwHCwdT

dQ

⋅−+−⋅⋅∆−

−⋅

⋅∆+⋅∆−⋅=

)1(1 ,

,,,

γ

γ

( )γγ −⋅+⋅= 1PEEVAS www

−⋅

−⋅⋅−=

=⋅−=

r

anEVAr

nEVAEVAT

EVA

TTRE

wk

wkdT

dw

EVATEVAT

EVAT

EVAT

11exp ,,

,

,

'

',

−⋅

−⋅⋅−

−

−⋅

−⋅⋅=

=⋅−⋅=

r

anTEVAr

r

anEVAr

nTEVAEVAF

nEVAEVAT

TEVA

TTRE

wk

TTRE

wk

wkwkdT

dw

EVAFEVAF

EVAF

EVATEVAT

EVAT

EVAFEVAT

11exp

11exp

,,´

,

,,

,

,,

)('

'

)('

,'

,)(


(6.10d) (6.10e)

Los resultados proporcionados por este modelo se muestran en la Figura 6.4, donde se puede comparar la curva de DSC experimental con la calculada por el modelo propuesto. Este modelo tiene 19 parámetros (4 (parámetros cinéticos) ⋅ 3 (reacciones) + 3 (coeficientes parábola) ⋅ 2 (contribuciones Cp) + 1 (parámetro proporción EVA/PE)) a optimizar, los cuales se muestran en la Tabla B.2 junto al coeficiente de variación, la temperatura de pico y el factor pre-exponencial correspondiente a dicha temperatura. Si se comparan los datos correspondientes al calor de fusión proporcionado por la integración clásica del pico en el equipo de DSC (Tabla 5.2: 79.9 J/g entre 309 y 365 K) con aquellos proporcionados por el modelo propuesto (Tabla B.2: 75 J/g), se puede comprobar que el valor dado por el equipo es ligeramente superior al proporcionado por el modelo. Esta diferencia de valores es, de nuevo, consecuencia de la contribución de las capacidades caloríficas propuestas por el modelo (Figura 6.5), la cual es menor que en el caso del PE, tal y como cabría esperar al analizar sus curvas experimentales, y es debido a la ausencia de pendientes acusadas tanto antes como después de los picos correspondientes a la transición y fusión del EVA.

−⋅

−⋅⋅=

=⋅=

r

anFEVAr

nFEVAEVAF

FEVA

TTRE

wk

wkdT

dw

EVAFEVAF

EVAF

EVAF

11exp ,,

,

,

)('

)('

,)(

−⋅

−⋅⋅=⋅=

r

anPEr

nPEPEF

PE

TTRE

wkwkdT

dw PEFPEF

PEF

PEF 11exp ,,

,

, '',


Figura 6.4. Curva DSC (experimental y calculada) del EVA usando el modelo propuesto: (A) 1er ciclo y (B) 2° ciclo consecutivo.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp

dQ/dTcal

(A) TMAX = 322K

TMAX = 345K

TMAX = 386K

1er ciclo

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp

dQ/dTcal

TMAX = 322K(B)

TMAX = 345K

TMAX = 386K

2° ciclo


Figura 6.5. Contribución asociada a la variación de las capacidades caloríficas (A) individuales (CpS⋅ws y CpL⋅(1-ws)) y (B) conjuntas (CpS⋅ws + CpL⋅(1-ws)) con la temperatura, para el 1er y 2° ciclo de DSC del EVA .

Por otro lado, es de destacar que los parámetros obtenidos para la fracción de PE presente en el EVA (Tabla B.2) no son exactamente iguales, pero sí del mismo orden, que aquellos parámetros encontrados para el caso del PE puro (Tabla B.1), debido a que los dominios del PE en el EVA se encuentran influenciados por la propia matriz de EVA, teniendo un comportamiento térmico ligeramente diferente al del PE puro.

La Figura 6.4.B muestra el ajuste del segundo ciclo de DSC del EVA obtenido mediante el modelo propuesto. En ella se puede apreciar, como ya se vió en el apartado de análisis cualitativo, como el primer pico se ve reducido sensiblemente, debido a la completa eliminación del historial térmico de la muestra; es por ello que el modelo propuesto también ha de mostrar esta reducción de pico, tal y como se puede comprobar (Tabla B.2), con una reducción del calor de reacción relativo al primer pico (35 J/g en el primer ciclo frente a 23 J/g en el segundo), y en una ligera disminución del calor de fusión del segundo pico (40 J/g en el primer ciclo frente a 39 J/g en el segundo).

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

11,1

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws EVA-1er cicloCpL . (1-ws) EVA-1er cicloCpS . ws EVA-2° cicloCpL . (1-ws) EVA-2° ciclo

(A) INDIVIDUALES

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

11,1

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total EVA-1 er cicloCp Total EVA-2° ciclo

(B) CONJUNTAS


Si se comparan, además, las variaciones de las capacidades caloríficas obtenidas en el ajuste de ambos ciclos, mostradas en la Figura 6.5, se aprecia que mientras la contribución de las especies fundidas permanece casi totalmente constante en ambos ciclos, la contribución de las especies sólidas parece aumentar en el 2° ciclo, debido, presumiblemente, a la propia eliminación del historial térmico, que afecta evidentemente al polímero sin fundir principalmente. 6.2.1.3- Agente reticulante. La Figura 6.6 muestra la curva de DSC del agente reticulante. En ella se puede observar un único pico, correspondiente a la descomposición de la parte orgánica de este compuesto.

Figura 6.6. Curva DSC (experimental y calculada) del agente reticulante.

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexpdQ/dTcal

TMAX = 459K


Dado que se trata de un proceso simple con un único pico, se puede aplicar el

mismo modelo que ya se aplicó para el caso del PE: (6.11)

En este caso, y dado que se puede observar experimentalmente como la línea base no varia con la temperatura, no es necesario introducir, para correlacionar la descomposición del agente reticulante, la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura de ninguna especie. La Tabla B.3 muestra los parámetros cinéticos correspondientes a este proceso, pudiéndose comprobar, como el calor de fusión obtenido mediante el modelo propuesto (435.26 J/g) coincide con el calor de fusión proporcionado por el DSC (432.2 J/g), corroborándose de este modo la aplicabilidad del modelo propuesto para la descomposición de este agente. Por otro lado, los parámetros cinéticos obtenidos por el modelo propuesto no se han podido contrastar, por no haberse localizado bibliografía relativa al análisis cinético de este compuesto. 6.2.1.4- Agente espumante.

Tal y como se ha visto en la Figura 5.3, las curvas de DSC correspondientes a todas las azodicarbonamidas estudiadas presentaban un comportamiento complejo con la presencia de varios procesos de descomposición, los cuales podrían estar representados por el mecanismo mostrado en la Figura 1.15. De forma general, analizando en mayor profundidad la muestra G (ADC utilizada por la empresa EVATECNIC S.A.) que presenta varios picos en el rango de temperaturas de trabajo, se puede concluir que al menos, el proceso de descomposición de la ADC consta de 2 procesos exotérmicos parcialmente solapados, seguidos de otros 2 endotérmicos. Además, también se ha comprobado que un aumento en el tamaño de partícula produce una reducción de las temperaturas de descomposición (Figura 5.4), efecto que podría

−⋅

−⋅⋅⋅∆=

=⋅∆−=

r

anRetrRet

RetRet

Ret

TTRE

wkH

dTdwH

dTdQ

Rett

t

11expRe

Re .'

.

..

.


estar relacionado con la etapa iii (reacción heterogénea) de la Figura 1.15 y que por tanto debe introducirse en un modelo mecanístico que intente reproducir los datos experimentales obtenidos.

El esquema de reacciones propuesto para la descomposición térmica de la azodicarbonamida, teniendo en cuenta todas las consideraciones previas es el siguiente:

Dos reacciones competitivas de degradación primaria de la ADC (reacciones D,E1 y D,E2).

Una reacción heterogénea competitiva donde un gas, el ácido ciánico (HNCO) producido por cualquiera de las reacciones anteriores, reacciona con la propia ADC produciendo una especie intermedia (reacción D,E3) y un efecto acelerador del proceso global de descomposición.

Una reacción consecutiva (D,E4) correspondiente a la descomposición de la especie intermedia generada en la reacción heterogénea.

Dos reacciones de descomposición (D,E5 y D,E6) de los productos (H3N3C2O2 y H6N4C2O2) generados por las dos reacciones de descomposición primaria de la ADC, que no dejan residuo sólido final, como se deduce de los correspondientes TGA experimentales, donde se ha comprobado que las ADC puras no dejan residuo y, en el caso de haberlo, corresponde a un agente activante inorgánico adicionado a la ADC.

De forma esquemática:

2 H4N4C2O2 → H3N3C2O2 + 2 HNCO + NH3 + N2 (D, E1) 2 H4N4C2O2 → H6N4C2O2 + 2 HNCO + N2 (D, E2) H4N4C2O2 + 2 HNCO → H4N4C2O2(HNCO)2

* (D, E3) H4N4C2O2(HNCO)2

* → H6N4C2O2 + N2 +2 CO (D, E4) H3N3C2O2 → GD,E5 (D, E5) H6N4C2O2 → GD,E6 (D, E6)


donde GD,Ej representa los volátiles generados por la reacción j de descomposición del espumante y H4N4C2O2(HNCO)2

* es una especie intermedia, cuya formación requiere la intervención de la ADC y el ácido ciánico, producto de las dos etapas anteriores. Por lo tanto, la ecuación cinética que representa el esquema de descomposición propuestos será: (6.12) o bien, de forma más detallada: (6.13) donde H4N4C2O2, H4N4C2O2(HNCO)2

*, H3N3C2O2 y H6N4C2O2 representan las fracciones masas (w) de los distintos compuestos en cada instante. Teniendo en cuenta que para cada especie: (6.14)

jj

j

j

j

EDEDED

ED

EDDSCDSC

dTdwH

dTdQ

dT

dQ

,

6

,,

6

,

,,

⋅∆== ∑∑

jj

j

j j

j

ED

OCNHED

ED

OCNHED

ED

HNCOOCNHED

ED ED

OCNHED

TotalADC

dTdw

HdT

dwH

dTdw

H

dTdw

HdT

dQ

,,

,,

,

*)(,

3

, ,,

2246

6

2233

5

22244

4

2244

⋅∆−

⋅∆−

−

⋅∆+

+

⋅∆= ∑

311exp'

'

,,

,

,

,,

,

≠∀

−⋅

−⋅⋅=

=⋅−=

jTTR

Ewk

wkdTdw

r

anEDr

njD

jEDjED

j

jED

jED


y para j=3 (6.15) Dado que experimentalmente se observa una variación de la línea base, en este caso también es necesario la introducción de la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura para correlacionar el DSC del agente espumante en todo el rango de temperaturas. De acuerdo con la Figura 6.7, los dos picos exotérmicos solapados se corresponden con las reacciones E1-E4, mientras que los dos últimos picos endotérmicos se corresponden con la descomposición final de los productos provenientes de las reacciones anteriores (H3N3C2O2 y H6N4C2O2). El ajuste individual de la curva de DSC de cada ADC proporciona los mejores resultados cuando se ha considerado que la reacción heterogénea (E3) y, por tanto, también la reacción E4, no se producen de forma apreciable. Debido a la diferente variación de productos presentes en la muestra a lo largo del experimento del DSC, así como las propias variaciones de la línea base en las curvas experimentales, antes y después de las reacciones, se ha necesitado en este caso introducir 3 contribuciones diferentes de la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura, correspondientes a la ADC sólida propiamente dicha, a la variación asociada a los productos de reacción H3N3C2O2 y H6N4C2O2 agrupados en un único término y a la variación del agente activante inorgánico que lleva en la formulación esta azodicarbonamida. Por tanto, el modelo cinético considerado en este caso constirá en la práctica de siete sumandos, correspondientes a cuatro reacciones descritas anteriormente (E1, E2, E5 y E6), más las tres contribuciones de la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura:

BEDAED nHNCO

nOCNH

ED

OCNH wwkdT

dw3,3,

2244

22443

3,

' ⋅⋅−=


(6.16)

Figura 6.7. Curva DSC (experimental y calculada) de la ADC.

El modelo expuesto presenta, por tanto, un total de 25 (4 (parámetros cinéticos) ⋅ 4 (reacciones) + 3 (parámetros parábola) ⋅ 3 (contribuciones Cp)) parámetros a ser optimizados, los cuales se muestran en la Tabla B.4. La integración de cada uno de los procesos proporciona los calores de reacción comparables con los resultados directos del DSC. En la Tabla 6.1 se puede observar que se obtienen resultados muy similares.

activanteAgentep

OCNHOCNHp

ED

OCNHED

ED

OCNHED

j ED

OCNHEDOcNHp

TotalADC

wC

wC

dTdw

HdT

dwH

dTdw

HwCdT

dQ

activanteAgente

OCNHOCNHs

j

jOcNHS

⋅+

+⋅+

+

⋅∆−

⋅∆−

−

⋅∆+⋅=

+

=

+

∑

)(

6,,

5,,

2

1 ,,

22462233)22462233(,

2246

6

2233

5

2244

22442244,

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

400 425 450 475 500 525 550

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp

dQ/dTcal


Tabla 6.1.- Comparación de los calores de reacción proporcionados por el DSC y por el modelo cinético planteado. Reacción ∆H – DSC (J/g) ∆H – Modelo (J/g) RSD (%)

E1-E2 -428.90 -450.75 4.84

E5 81.40 89.30 8.84

E6 120.60 125.77 4.11

Las muestras de azodicarbonamida A-F presentan curvas de DSC más sencillas con sólo 2 picos (uno exotérmico muy agudo y uno endotérmico, Figura 5.3), ya que las reacciones de descomposición primaria de la ADC (reacciones D,E1-E4) se solapan totalmente en un único proceso (D,E’1) y que la reacción D,E6 transcurre a temperaturas superiores a las de trabajo en el DSC. Por lo tanto, aunque se podría utilizar el modelo completo anteriormente desarrollado, también se puede utilizar el siguiente modelo simplificado: (6.17) 6.2.2- Componentes puros: Análisis Termogravimétrico. 6.2.2.1- Polietileno (LDPE). Revisando la literatura publicada con respecto a la pirólisis del PE, es posible encontrar diferentes modelos cinéticos que ajustan relativamente bien los datos experimentales. Así pues, Beltrán y col. (2001) proponen un modelo de descomposición térmica para el LDPE basado en una única reacción y es el que se ha

5,

,,

2233

5

22462246,22332233,

'1

2234'122442244,

ED

OCNHE

OCNHpOCNHp

ED

OCNHEDOcNHp

TotalADC

dTdw

H

wCwC

dTdw

HwCdT

dQ

OCNHsOCNHs

OcNHS

⋅∆+

+⋅+⋅+

+

⋅∆+⋅=


utilizado en el presente trabajo por presentar un menor número de parámetros a optimizar: (D, PE) donde G son los volátiles producidos por la descomposición del PE, S el residuo sólido y s el coeficiente de rendimiento de dicho residuo sólido, que teniendo en cuenta la curva experimental de la Figura 5.2, es cero. Por tanto, la ley cinética para esta descomposición se puede escribir como: (6.18)

La Figura 6.8 muestra el ajuste de la curva de descomposición (TGA) del PE, así como el ajuste de la curva derivada (DTGA). El modelo presenta tan sólo 3 parámetros a optimizar (factor pre-exponencial, energía de activación, orden de reacción), los cuales se muestran en la Tabla C.1, así como los coeficientes de variación tanto para la curva de TGA como para su curva derivada (DTGA).

Los valores obtenidos difieren de los encontrados en bibliografía (Beltrán y col., 2001), tal y como se muestra en la Tabla 6.2. Sin embargo, hay que tener en cuenta que a pesar de haber empleado el mismo modelo cinético, la velocidad de calefacción ha sido superior, lo cual produce el efecto conocido (Marcilla y col., 1996) de que la descomposición del LDPE se produzca a temperaturas mayores, hecho que se refleja en el ajuste de los datos que conduce a unos parámetros cinéticos diferentes. Además, las muestras han sido, evidentemente, diferentes y en este caso el orden de reacción obtenido ha sido próximoa 0.6, mientras que en el anterior se obtenía un mejor ajuste con un orden próximo a cero. Resulta evidente, como ya se ha comentado anteriormente, que no se pueden comparar los parámetros cinéticos por separado.

PEDPEDPEDPEDPED GsSs

kPE ,,,,

, )1( ⋅−+⋅ →

−⋅

−⋅⋅−=

=

⋅

−⋅⋅−=⋅−=

r

anPEDr

anPED

nPEDPED

PE

TTRE

wk

TRE

wkwkdt

dw

PEDPED

PED

PEDPED

PED

PED

11exp

exp

,,

,

,,

,

,

,

,0,,


Figura 6.8. Curvas TGA y DTGA (experimental y calculadas) del PE.

Tabla 6.2. Comparación de los parámetros cinéticos obtenidos con aquellos obtenidos en la bibliografía consultada utilizando el mismo modelo cinético.

Muestra

K0

(min-1)

Ea

(kJ/mol)

n

TP pico

(K)

Velocidad

calefacción

(K/min)

Autor

LDPE 2.02⋅106 103.50 6.24⋅10-2 732 5 Beltrán y col. (2001)

LDPE 1.92⋅1020 291.80 0.58 747 10 Presente trabajo

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4d(W/W0)/dt

TGA PE EXPTGA PE CALDTGA PE EXPDTGA PE CAL


6.2.2.2- Etilenvinilacetato (EVA). Haciendo una revisión a la literatura publicada referente a la pirólisis de EVA, es posible encontrar diferentes modelos cinéticos propuestos con el fin de correlacionar los datos experimentales. En todos los casos se han distinguido siempre dos pérdidas de peso distintas. De acuerdo con McGrattan (1994), la primera pérdida de peso está relacionada con la eliminación del ácido acético formado mientras que la segunda se corresponde con la descomposición de un alqueno. Esta idea es considerada como la más correcta y es aceptada por gran cantidad de autores (McNeil y col., 1976; Nam y col., 1991; Sultan y col., 1991; Häubler, 1998 y Allen y col., 2001). Otros autores (Troitski y col., 1973 y Moskala y col., 1989) sugieren, además, que el ácido acético producido puede reaccionar con otras cadenas del polímero, acelerándose así la pérdida de peso. Por otro lado, Monteanu y Turcu (1981) obtienen los diferentes parámetros cinéticos mediante los métodos de Coats-Redfern y de Fuoss, pero sólo para el primer proceso de descomposición. Según estos autores, en las cadenas ancladas, la descomposición de los grupos acetoxi se ve favorecida por la formación de un estado de transición, el cual está formado por un anillo de seis miembros, complejo que despues descompondrá para dar ácido acético (Monteanu y Turcu, 1977). Por otro lado, y con el fin de aplicar métodos cinéticos simples (método de Kissinger), otros autores (Nam y Seferis, 1991) consideran la degradación del copolímero de EVA como una degradación compuesta por una lado de la degradación de los dominios de PE y por otro lado de los dominios de PVA, con lo que se asume que se están produciendo dos reacciones independientes y no competitivas. Marcilla y Beltrán (1995) proponen, tal y como se ha explicado ya en el capítulo de antecedentes, un esquema de reacciones, que incluye la formación de especies intermedias, y que representan adecuadamente la descomposición del copolímero. Dicho esquema de reacciones ha sido también empleado por Marcilla y col. (2001) para el estudio de la degradación de EVA y de EVA en presencia de catalizadores zeolíticos.

En el presente trabajo, y tal y como se comentó en el apartado 5.1.2, se han observado tres picos en el proceso de descomposición. Por ello se ha considerado un esquema similar al anterior, donde se ha incluido, además de la descomposición inicial


que produce ácido acético y la del residuo correspondiente, la posibilidad de descomposición de una impureza o de una fracción intermedia de polímero, la cual descompone por otro mecanismo. Así pues, el modelo contempla tres posibles reacciones: (D1,EVA) (D2, EVA) (D, EVA(i)) donde EVA es el polímero inicial, EVA* corresponde a los dominios de PE que quedan después de eliminarse los grupos acetato del EVA en forma de ácido acético (Beltrán y col., 1997) tras la primera reacción y, por tanto, totalmente equivalente a la reacción D,PE descrita en el apartado anterior. EVA(i) es una posible fracción de impurezas o una especie intermedia entre los dominios del EVA propiamente dichos y los dominios de PE del EVA, que sufre un proceso de descomposición independiente. Dicha reacción, aún no habiéndose observado en otros tipos de EVA encontrados en la bibliografía consultada, se ha incluido en el modelo, ya que ha aparecido en todos los ensayos realizados, aunque, en cualquier caso, su contribución es relativamente pequeña. Los coeficientes sj de nuevo corresponden a los rendimientos de las correspondientes fracciones sólidas Sj. Por tanto, (1-sD1,EVA) permite determinar el contenido en acetato de vinilo del EVA inicial.

Teniendo en cuenta que en la termobalanza sólo se puede seguir la evolución del peso total, y no se puede distinguir entre especies sólidas, la ecuación cinética total para el anterior esquema de reacciones será: (6.19)

( )

α

α

⋅

++

+−⋅

++=

dtdS

dtdw

dtdS

dtdw

dtdw

dtdw

iEVAiEVA

EVAEVAEVATotalEVA

)()(

1*

)(,)(,)()(,)(,

,2,2,2,2*

,1,1*

,1,1

)1()(

)1(

)1(

iEVADiEVADiEVAiEVADiEVAD

EVADEVADEVAEVADEVAD

EVADEVADEVADEVAD

GsSsk

iEVA

GsSsk

EVA

GsEVAsk

EVA

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →


siendo α la abundancia relativa de la especie EVA(i). Cada término cinético de la ecuación 6.18 se debe calcular teniendo en cuenta el esquema de reacciones planteado anteriormente junto con la ecuación (6.3). El desarrollo de todas las ecuaciones implicada en el modelo se muestra en el apartado D.1 del apéndice D.

La Figura 6.9 muestra el ajuste de la curva de descomposición (TGA) del EVA, así como el ajuste de la curva derivada (DTGA) obtenidos a partir del modelo propuesto. Dicho modelo posee un total de 13 de parámetros a optimizar (3 factores pre-exponenciales, 3 energías de activación, 3 órdenes de reacción, 3 factores de rendimiento y 1 fracción relativa a la composición de la muestra), los cuales se muestran en la Tabla C.2. El modelo permite ajustar y reproducir muy satisfactoriamente las curvas de TGA experimentales incluyendo los tres picos que se observan en la curva DTGA.

Figura 6.9. Curvas TGA y DTGA (experimental y calculadas) del EVA.

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EVA EXPTGA EVA CALDTGA EVA EXPDTGA EVA CAL


La Tabla 6.3 muestra los parámetros cinéticos obtenidos en el presente trabajo y aquellos encontrados en la literatura consultada. Se puede apreciar, como el modelo cinético propuesto proporciona unos valores comparables a aquellos obtenidos mediante modelos cinéticos similares (Marcilla y col., 2001 y Marcilla y Beltrán, 1995), y también parecidos a aquellos obtenidos mediante la aplicación de los métodos convencionales de análisis cinético (Munteanu y Turcu, 1981, Nam y Seferis, 1991 y Dutta y col., 1995), si se tienen en cuenta las diferencias experimentales y el método de cálculo. Tabla 6.3. Tabla resumen de los parámetros cinéticos obtenidos para el EVA mediante diferentes métodos cinéticos de acuerdo con la literatura consultada.

Parámetros cinéticos

Presente Trabajo

Marcilla y col.

(2001)

Nam y col.

(1991)

Dutta y col.

(1995)

Marcilla y Beltrán (1995)

Munteanu y Turcu

(1981) kr,D1,EVA

* 3.48⋅10-12 6.02⋅10-11 - - 9.22⋅10-11 1.50⋅10-10 4.76⋅10-10

EaD1,EVA (KJ/mol) 193 177 166-177 153-177 170 153 153

nD1,EVA 0.94 1.22 - - 0.73 1 1

TD1,EVA (K) 642 630 623 - 628 582

kr,D2,EVA* 1.80⋅10-24 1.04⋅10-20 - - 4.97⋅10-19 -

EaD2,EVA (KJ/mol) 339 283 265 265 263 -

nD2,EVA 1.00 1.04 - - 1.02 -

TD2,EVA (K) 749 746 738 - 738 -

Vel. calefacción (K/min)

10 10 - - 10 4

Tr (K) 373 373 - - 373 -

Tipo EVA 218 218 - - - 8.3% VA

Modelo cinético Figura

2.24.C

Figura

2.24.C

Kissinger - Figura

2.24.C

Coats-

Redfern

Fuoss

6.2.2.3- Agente reticulante.


La descomposición del agente reticulante transcurre en un sólo paso (apartado 5.1.2), con lo que se puede aplicar el mismo modelo simple que se aplicó en el caso del PE:


(D,Ret) (6.20) donde se ha mantenido la nomenclatura utilizada hasta ahora. Las ecuaciones correspondientes se encuentran desarrolladas en el apartado D.2.

La calidad del ajuste de las curvas de descomposción del agente reticulante, tanto del TGA como del DTGA, se muestran en la Figura 6.10. Este modelo, a diferencia del presentado para la descomposición del PE (donde el residuo sólido era nulo), presenta 4 parámetros a optimizar (Tabla C.3).

Figura 6.10. Curvas TGA y DTGA (experimental y calculadas) del agente reticulante.

RetDRetDretRetDRetD GsSs

ketR ,,,

, )1( ⋅−+⋅ →

( )dt

dwsdt

dwdt

dwdt

dw Rett

RetS,RetTotalRet ⋅−=+= Re1

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

W/W0

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15d(W/W0)/dt

TGA RET EXPTGA RET CALDTGA RET EXPDTGA RET CAL


6.2.2.4- Agente espumante.

En el análisis cualitativo de las curvas de TGA de diferentes ADC, presentado anteriormente en el apartado 5.1.2 (Fig. 5.8), se ha visto como este proceso de descomposición térmica transcurre a través de un complejo mecanismo de reacción con al menos 6 reacciones como se acaba de introducir en el estudio cuantitativo de las curvas de DSC de la azodicarbonamida.

Con este mismo esquema de reacciones, y teniendo en cuenta que la termobalanza no distingue entre especies no descompuestas o productos sólidos de reacción, la ecuación cinética que represente la pérdida de peso global es: (6.21)

cuyo desarrollo general se muestra en los apéndices (apartado D.3).

La Figura 6.11 muestra, a título de ejemplo, el ajuste obtenido mediante el modelo propuesto para dos de las ADC estudiadas (muestras A y G) correspondientes a una típica ADC pura y a una activada. En ambos casos se puede concluir que el ajuste obtenido es altamente satisfactorio.

En la Figuras 6.12 se muestran la curvas de TGA correspondientes a la muestras E y G, respectivamente, incluyendo una de las principales ventajas que introducen los modelos propuestos en el presente trabajo, como es la simulación de la evolución con la temperatura de cada una de las especies implicadas en las 6 reacciones de descomposición térmica comentadas ya enteriormente en el apartado 6.2.1.4, determinando la influencia de cada especie sobre la descomposición total de la muestra. Se puede observar como, por ejemplo, según el modelo propuesto, en el caso de la muestra E a partir de 517 K se ha consumido totalmente la ADC, por lo que las reacciones (D,E1-D,E3) ya no pueden tener lugar.

∑ ∑∑ ==sólidas especies

i

reacciones

TGAEj

TGAEjDisólidas especies

i

iTotalADC

dtwd

dt

dwdt

dw,

,,)(


Figura 6.11. Curvas de TGA experimentales y calculadas de diferentes azodicarbonamidas comerciales.

Atendiendo al esquema de reacciones propuesto para la descomposición térmica de la ADC y a las ecuaciones 6.3 y 6.21, el modelo cinético correspondiente tendrá un total de 19 parámetros: 6 ⋅ kr,D,Ej, 6 ⋅ Ea,D,Ej, 7 ⋅ nD,Ej, los cuales se presentan en la Tabla C.4. El residuo final observado en algunos casos corresponde a la presencia de un agente activante inorgánico, que acelera las reacciones de descomposición de la correspondiente azodicarbonamida, pero que no descompone en el rango de temperaturas estudiado, pudiendo además favorecer, como se ha comentado anteriormente, la formación de ciertos residuos poliméricos.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775Temperatura (K)

W/W

0

(A) Unicell 200A Exp.

(A) Unicell 200A Cal.

(G) Unicell D Exp.

(G) Unicell D Cal.


Figura 6.12. Curvas de TGA experimental y calculadas de la ADC (A) Porofor MC-1 (muestra E) y (B) Unicell D (muestra G) , con la evolución de las diferentes especies implicadas en las diferentes reacciones de descomposición térmica.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750Temperatura (K)

W/W

0

(E) Porofor MC-1 Exp.(E) Porofor MC-1 Cal.ADCHNCOH3N3C2O2H6N4C2O2ADC·(HNCO)2*

(A)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750Temperatura (K)

W/W0

(G) UNICELL D Exp.(G) UNICELL D Cal.ADCHNCOH3N3C2O2H6N4C2O2ADC-2HNCO*

(B)


El número de parámetros utilizados puede parecer, a priori, elevado, pero se debe considerar que el proceso de descomposición es muy complejo, como reflejan los datos experimentales, y contempla seis reacciones. Se observa, además, como la calidad del ajuste es satisfactoria tanto para el TGA como para el DTGA.

Por otro lado, una vez se conocen todos los parámetros de todas las reacciones involucradas, es posible calcular, sumando las diferentes contribuciones de gas de todas las reacciones a lo largo del proceso, tanto la cantidad de gas producido en cada momento como la cantidad de gas total emitida. Los resultados obtenidos para la ADC se muestran en la Tabla C.4, donde se puede comprobar como la cantidad de gas producido en la completa descomposición térmica dinámica está alrededor de 340 cm3 por gramo de ADC estudiada. Sin embargo, a esta cantidad total de gases producida, hay que restarle el volumen de HNCO y NH3 que debido a sus características de temperatura de condensación y solubilidad en DOP no se pueden considerar como gases formadores de espuma. De esta forma, se obtiene un valor próximo a los 220 cm3/g de muestra en las ADC puras y de 160 cm3/g de muestra en las ADC activadas, los cuales son similares a los proporcionados por los proveedores, obtenidos en condiciones isotermas y recogiendo los gases en DOP. 6.2.2.4.1. Efecto del tamaño de partícula en las azodicarbonamidas.

Con el fin de estudiar y comprobar la presencia del efecto acelerador introducido por la reacción de descomposición heterogénea de la ADC, comentado anteriormente tanto en DSC como en TGA, se han estudiado las correspondientes curvas de la degradación térmica de 3 muestras de ADC con diferente tamaño de partícula (POROFOR-S, -M y -L). El origen de este fenómeno puede estar en el aumento, a medida que aumenta el tamaño de partícula, del tiempo de residencia o tiempo de contacto entre el ácido ciánico (producto de la degradación primaria de la ADC), y la ADC todavía sin reaccionar, al difundirse el gas desde el interior de la partícula, provocando por tanto un aumento de la velocidad de degradación global de la ADC.


Para considerar esta posibilidad se ha realizado tanto en DSC como en TGA, el ajuste simultaneo de las tres curvas experimentales correspondientes, de acuerdo a los correspondientes modelos propuestos anteriormente, optando por una sencilla alternativa que consiste en considerar el factor pre-exponencial de la reacción heterogénea D,E3 como una función lineal del tamaño de partícula (θi), mientras que el resto de los parámetros del modelo se han considerado comunes para las tres curvas estudiadas. La función seleccionada es la razón entre el diámetro de la muestra y el diámetro máximo de las tres muestras analizadas (Muestra S). (6.22)

Evidentemente se trata de una simplificación muy grosera pero muy efectiva, a

juzgar por los resultados obtenidos tanto en DSC como en TGA de la correlación simultánea de las curvas experimentales (Fig. 6.13).

Los parámetros optimizados se muestran en la Tabla C.5, pudiendo concluir que el modelo cinético representa adecuadamente la evolución de gases en función del tamaño de partícula de la ADC, incluyendo el efecto catalítico tanto en DSC como en TGA. 6.3.- Mezclas binarias de EVA. En el presente apartado, y al igual que se ha estudiado de forma sistemática los componentes puros, se procederá a estudiar también cuantitativamente, mediante los modelos cinéticos propuestos, tanto los datos de DSC como los de TGA, de cada una de las mezclas de EVA comentadas en el apartado de análisis cualitativo (apartado 5.2). En este apartado se estudiará la influencia tanto del PE como del agente reticulante y del espumante, sobre la cinética de reacción de fusión correspondiente tanto en la mezcla inicial (1er ciclo DSC) como en el producto acabado (mezcla procesada, 2° ciclo DSC). Igualmente se analizará el efecto de los distintos componentes en el proceso de degradación térmica del EVA puro, modelando las correspondientes curvas de TGA experimentales.

Muestra Sr

L

iMaxMuestra r

i

iiMuestra r TGAED

i

TGAEDTGAEDkk

Maxk

,3,,3,,3,

)(

)(⋅=⋅=

θθ

θθ θ


Figura 6.13. Curvas experimentales y calculadas de 3 ADC Porofor con diferente tamaño de partícula (S, M y L con 7, 4.5 y 3.5 µm, respectivamente): (A) TGA; (B) DSC.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675Temperatura (K)

W/W

0

(D) Porofor SC-2 Exp.(D) Porofor SC-2 Cal.(E) Porofor MC-1 Exp.(E) Porofor MC-1 Cal.(F) Porofor LC-2 Exp.(F) Porofor MC-1 Cal.

(A)

-290

-240

-190

-140

-90

-40

10

60

480 485 490 495 500 505 510 515 520 525 530

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dT - Exp - Porofor LC-2dQ/dT - Cal - Porofor LC-2dQ/dT - Exp - Porofor MC-1dQ/dT - Cal - Porofor MC-1dQ/dT - Exp - Porofor SC-2dQ/dT - Cal - Porofor SC-2

(B)


Para extender los modelos anteriormente propuestos para los componentes puros a las distintas mezclas que se van a estudiar (binarias, ternarias y formulación industrial) es necesario contemplar todos los procesos que van a tener lugar en la muestra por la presencia de sus distintos componentes, teniendo en cuenta, obviamente, la concentración de cada especie. Por tanto, las ecuaciones correspondientes a los modelos para las mezclas multicomponentes serán una combinación lineal de las ecuaciones correspondientes a los componentes puros, ponderadas por la concentración de cada especie. El desarrollo completo de las diferentes ecuaciones se muestran en el Apéndice D. Por otro lado, hay que indicar que para validar los modelos planteados, en todos los casos se han correlacionado de forma simultánea las 4 curvas de DSC y TGA, según el caso, correspondientes a las distintas concentraciones de cada agente que se ha incluido en la mezcla estudiada. 6.3.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 1er Ciclo. 6.3.1.1.- Mezclas Binarias EVA-PE: DSC 1er ciclo. Cuando se analizaron las curvas de DSC correspondientes a estas mezclas binarias de forma cualitativo, se observó como la presencia del PE únicamente afectaba a la contribución del calor que aportaba la correspondiente fusión de los dominios de PE (Figura 5.10). Por tanto, el modelo cinético para reproducir el comportamiento de la mezcla binaria EVA-PE en el DSC será equivalente a la ecuación 6.9, sin más que corregir las contribuciones de cada especie con la formulación de la mezcla binaria en estudio. Así pues, la ecuación cinética que representa la combinación lineal de los efectos de cada polímero sobre la mezcla global será: (6.23)

( )

( )PEEVAPEEVA

PEEVAPEEVA

pFS

TotalPE

TotalEVA

pSS

TotalPEEVA

CwdT

dQdT

dQCwdT

dQ

−−

−−

⋅−+

+−⋅+⋅+⋅=−

1

1 φφ


siendo φ el porcentaje de copolímero EVA presente en la mezcla binaria y, por tanto, (1-φ) el porcentaje del polímero PE. Los distintos términos cinéticos se encuentran definidos en el apartado E.1.

Tal y como se observa en la Figura 5.10, después de los procesos de fusión de la mezcla EVA-PE se produce una variación de la línea base que hace que para poder reproducir la curva completa del DSC en todo el intervalo de temperaturas, sea necesario introducir la variación de las capacidades caloríficas, que de nuevo se han agrupado en 2 únicos términos, que engloban la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura de todas las especies sólidas y fundidas, respectivamente: (6.24) donde γ es la fracción de dominios EVA presente en el propio EVA copolímero.

Tal y como se ha comentado anteriormente, se han ajustado simultáneamente las 4 curvas, en las que varía la concentración de PE (0, 5, 10 y 15 phr de PE). el número de parámetros es de 19 (los mismos que para el caso del EVA puro) (Tabla B.5), comprobándose así el efecto aditivo del PE sobre los procesos que tienen lugar. Se puede comprobar, comparando con los parámetros cinéticos obtenidos para el EVA puro (Tabla B.2), como todos los parámetros del modelo planteado para una mezcla binaria EVA-PE son idénticos, a excepción de las constantes de las capacidades caloríficas. Este resultado era de esperar, ya que las temperaturas a las que aparecen todos los picos no sufren ningún desplazamiento.

( ) ( )[ ]φφγφγ −+⋅−⋅+⋅⋅=−

11PEEVAS wwwPEEVA


Analizando las curvas de DSC experimentales (Figura 5.10), se puede

comprobar una evolución coherente y gradual de los picos con el aumento de la concentración de PE en la formulación, cosa que no ocurre con la pendiente de la línea base que parece no verse afectada igualmente. Este hecho hace que sea imposible ajustar todas las curvas de forma simultánea utilizando los mismos parámetros (aS, bS, cS, aF, bF y cF) para la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura en todas las curvas. Por tanto, estos 6 parámetros de cada curva se han optimizado de forma independiente para cada curva a la hora de correlacionar los datos experimentales de forma simultánea. La Figura 6.14 muestra los ajustes de las mezclas binarias de EVA-PE.

Con el fin de analizar la evolución de cada especie y de que manera influyen cada una de ellas sobre la curva final de DSC, se ha procedido a desglosar cada uno de los términos que componen la ecuación diferencial en sus distintas componentes individuales para una de las curvas estudiadas, en concreto para la formulación binaria con 10 phr de PE (Figura 6.15). En esta grafica se aprecia la contribución del primer proceso de transición que sufre el EVA, los procesos de fusión del EVA y del PE, y las contribuciones asociadas a las variaciones de las capacidades caloríficas (englobadas en dos únicos términos: especies sólidas (S) y especies fundidas (F)) con la temperatura. Respecto a las reacciones propiamente dichas, se puede comprobar como las tres reacciones se corresponden con picos endotérmicos más o menos agudos, cuyas temperaturas se ven ligeramente desplazadas cuando se realizan las sumas de todas las contribuciones.

En lo referente a la aportación de las capacidades caloríficas de las especies sólidas (CpS⋅wS,EVA-PE) se pueden observar dos picos principales, coincidentes con los procesos que provocan la desaparición de las especies sólidas. Por otro lado, las capacidades caloríficas de las especies fundidas (CpF⋅wF,EVA-PE) presentan una variación creciente de una forma más homogénea, desde la aparición de las primeras fracciones de polímero fundido. Esta contribución presenta un pequeño hombro, como es de esperar, a partir de la fusión de los dominios de PE.


Figura 6.14. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de EVA-PE. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(5)

dQ/dTcal - EP(5)

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)

dQ/dTcal - EP(10)

(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(15)

dQ/dTcal - EP(15)

(D)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)dQ/dTexpdQ/dTcal

(A)


Figura 6.15. Detalle de las evoluciones de cada especie para la mezcla binaria EP(10).

La Figura 6.16 muestra la representación de la variación de las capacidades caloríficas de las mezclas EVA-PE con la temperatura (multiplicadas por la suma de la concentración de las especies fundidas (1-ws) o sin fundir (ws), según se trate de CpF o CpS, comparadas a su vez con la variación en el caso del EVA puro. En ella se puede observar como a medida que aumenta la concentración de PE, aumenta de modo gradual la contribución de la variación de la CpS, principalmente debido a que el PE funde a temperaturas mayores. Por otro lado, se observa un cambio muy acusado de la CpF entre las muestras de EVA puro, por un lado, y las tres mezclas con PE, por otro. El cambio en estas tres muestras es ya gradual con la concentración. Se observa, por último, como en la zona entre 380 y 390K, la CpS disminuye de manera considerable, debido a la fusión de los últimos domínios sólidos correspondientes al PE, como se aprecia en la Figura 6.17, donde se muestra la evolución de la fracción sólida EVA-PE con la temperatura.

0

0,25

0,5

0,75

1

1,25

1,5

1,75

2

2,25

2,5

2,75

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dT (EVA T)dQ/dT (EVA F)dQ/dT (PE)CpS . wsCpF . (1-ws)EP(10)


Figura 6.16. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas EVA-PE con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).

6.3.1.2.- Binarias EVA-Reticulante: DSC 1er ciclo. En este caso, la ecuación cinética, viene dada por la siguiente combinación lineal ponderada: (6.25) donde: φ representa la fracción de copolímero EVA presente en la mezcla binaria, (1-φ) la fracción de agente reticulante y los diferentes términos cinéticos se hayan definidos en el apartado E.2. Al igual que en otros casos, la contribución de las especies sólidas y

( )

( )RetEVARetEVA

RetEVARetEVA

pFS

TotalRet

TotalEVA

pSS

TotaltEVA

CwdT

dQdT

dQCwdT

dQ

−−

−−

⋅−+

+−⋅+⋅+⋅=−

1

1Re φφ

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws EP(5)CpS . ws EP(10)CpS . ws EP(15)CpF . (1-ws) EP(5)CpF . (1-ws) EP(10)CpF . (1-ws) EP(15)CpS . ws EVACpF . (1-ws) EVA

(A)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total EP(5)Cp Total EP(10)Cp Total EP(15)Cp Total EVA

(B)


Figura 6.17. Variación de la fracción sólida EVA-PE con la temperatura.

fundidas a la variación de las capacidades caloríficas se ha agrupado en dos términos, respectivamente. Se han ajustado simultáneamente las cuatro curvas con distinto contenido de agente reticulante, para obtener los parámetros más representativos de los distintos procesos (Tabla B.6). En este caso, de nuevo la combinación lineal ponderada por la abundancia relativa de cada especie en la mezcla es capaz de explicar y correlacionar satisfactoriamente la evolución de los picos, que consiste prácticamente en la variación del pico asociado a la degradación del reticulante. Sin embargo, de nuevo, se han tenido que utilizar parámetros específicos para cada curva a la hora de correlacionar las variaciones de las Cp con la temperatura. Se puede comprobar, comparando con los parámetros cinéticos obtenidos para el EVA puro (Tabla B.2), como todos los parámetros del modelo planteado para una mezcla binaria EVA-RET son idénticos, a excepción de las constantes de las capacidades caloríficas, tal y como sucedía en las mezclas EVA-PE. La Figura 6.18 muestra los ajustes de las mezclas EVA-RET.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420Temperatura (K)

w

ws EP(10)(1-ws) EP(10)


Figura 6.18. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de EVA-RET. Variación de reticulante: (A) EVA puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)dQ/dTexpdQ/dTcal

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - ER(0.75)

dQ/dTcal - ER(0.75)

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - ER(1.5)

dQ/dTcal - ER(1.5)

(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - ER(3)

dQ/dTcal - ER(3)

(D)


En este caso, y tal y como ya se hizo para las muestras binarias EVA-PE, también se ha procedido a estudiar la evolución de cada proceso de forma individual con la temperatura y su contribución sobre la curva final de DSC (Figura 6.19).

Figura 6.19. Contribución individualizada de cada proceso presente en el DSC de una mezcla binaria EVA-RET: ER(1.5).

La Figura 6.20 muestra la representación de la variación de las capacidades caloríficas de las mezclas EVA-RET con la temperatura comparadas, a su vez, con la variación que sufre el EVA puro. En ella se puede apreciar como la variación de las CpS es inferior a aquella observada en las mezclas binarias EVA-PE, debido, en este caso, a la baja concentración de especies sin fundir. En cualquier caso, se puede apreciar como un incremento de la concentración de reticulante, provoca un ligaro aumento gradual de la variación de las CpS.

-0,5

-0,250

0,25

0,5

0,75

11,25

1,5

1,75

2

2,25

2,52,75

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

) dQ/dT (EVA T)dQ/dT (EVA F)dQ/dT (PE)dQ/dT (Ret)CpS . wsCpF . (1-ws)ER(1.5)


Figura 6.20. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas EVA-RET con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).

Se puede comprobar, comparando las Figuras 6.16 y 6.20, como la contribución de la variación de las CpF es mayor en las mezclas binarias EVA-RET que en las mezclas EVA-PE, y que aumenta, lógicamente, a medida que aumenta la concentración de reticulante. Esto es debido, en primer lugar, a que al no existir PE en la formulación binaria EVA-RET, el porcentaje de fracción fundida presente en la muestra a temperaturas bajas (menores a 375 K) es superior en el caso de la mezcla binaria EVA-RET que en el caso de la formulación binaria EVA-PE (Figura 6.21).

Por otro lado, el importante aumento que sufre la aportación de las Cp de las especies fundidas a temperaturas altas en función del contenido de agente reticulante, pone de manifiesto el efecto de la propia reacción de reticulación. Como se ha comentado anteriormente, la reacción de reticulación del EVA se traduce en un aumento del peso molecular y de la viscosidad, con la consiguiente disminución de la conductividad térmica, lo que en parte provoca un aumento de la capacidad calorífica aparente.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws ER(0.75)CpS . ws ER(1.5)CpS . ws ER(3)CpF . (1-ws) ER(0.75)CpF . (1-ws) ER(1.5)CpF . (1-ws) ER(3)CpS . ws EVACpF . (1-ws) EVA

(A)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total ER(0.75)Cp Total ER(1.5)Cp Total ER(3)Cp Total EVA

(B)


Figura 6.21. Variación de la fracción sólida EVA-RET con la temperatura.

Esta secuencia de variación sería fácilmente formulable por una variación lineal de los parámetros de Cp con la concentración de reticulante (o de los otros aditivos), pero se ha considerado conveniente no complicar más el modelo y sólo sugerir otra posibilidad.

6.3.1.3.- Binarias EVA-Espumante: DSC 1er ciclo. El modelo cinético para este tipo de mezclas es el siguiente: (6.26)

( )

( )ADCEVAADCEVA

ADCEVAADCEVA

pFS

TotalADC

TotalEVA

pSS

TotalADCEVA

CwdT

dQdT

dQCwdT

dQ

−−

−−

⋅−+

+−⋅+⋅+⋅=−

1

1 φφ

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

11,1

300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420Temperatura (K)

Wws ER(1.5)(1-ws) ER(1.5)


donde: φ representa la fracción de copolímero EVA presente en la mezcla binaria y (1-φ) la fracción de ADC.

El esquema completo de todas las posibles reacciones que tienen lugar en este caso, debería consistir en 7 reacciones (3 correspondientes al EVA y 4 correspondientes a la ADC) si se atiende a los modelos presentados anteriormente para los correspondientes componentes puros (subapartados 6.2.1.2 y 6.2.1.4, respectivamente) y a las curvas experimentales mostradas en la Figura 5.14. Pero con objeto de simular el de la reacción heterogénea de descomposición de la ADC, el cual parece provocar el adelanto de las temperaturas de descomposición de la ADC, se ha introducido en este modelo cinético el esquema completo de 6 reacciones para la descomposición de la ADC ya introducido en el apartado 6.2.2.4. El desarrollo de los diferentes términos cinéticos incluidos en la ecuación 6.26, teniendo en cuenta un total de 9 reacciones, se encuentra en el apartado E.3 del apéndice E, aunque el ajuste final obtenido, cuyos parámetros se muestran en la Tabla B.7, predice que las reacciones D,E3 y D,E4 no se producen de forma apreciable.

En la Figura 6.22 se observa como a pesar de la introducción del modelo de descomposición de la ADC complejo y de la optimización de forma independiente de las variaciones de las capacidades caloríficas, no se puede predecir satisfactoriamente la aparición de los picos correspondientes a la ADC en las diferentes formulaciones, indicando, como era de esperar, la presencia de otros efectos asociados a la peor conductividad térmica una vez la ADC empieza a descomponer y a espumar la muestra, tal y como ya se comentó en el apartado correspondiente al análisis cualitativo.


Figura 6.22. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de EVA-ESP mediante la combinación lineal ponderada de todas las reacciones posibles. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - ES(1)dQ/dTcal - ES(1)

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(D)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexpdQ/dTcal

(A)


Con el fin de resolver el problema planteado, sin complicar más el modelo, se

ha decidido optimizar algunos parámetros cinéticos de forma independiente para cada curva y dejando comunes en el ajuste simultáneo de todas las curvas el máximo número de parámetros con el fin de analizar, posteriormente, la variación de los parámetros con la concentración de espumante. La Figura 6.23 muestra la calidad de los ajustes obtenidos de acuerdo con el modelo planteado y optimizando de forma independiente en cada curva 9 parámetros cinéticos: ∆H y k’r de las reacciones de descomposición de la azodicarbonamida E1, E2 y E6, la Ea de las reacciones E1 y E2, y el n de la reacción E2, aparte de los correspondientes a las variaciones de las capacidades caloríficas (Tabla B.8). Dichos parámetros son:. Se aprecia como ahora la calidad del ajuste ya es satisfactoria, teniendo en cuenta la elevada complejidad de las curvas a ajustar. Es necesario volver a indicar que la forma y simetría de un pico viene dada por una combinación de 4 parámetros cinéticos; así pues, un cambio en la temperatura de aparición de pico, en la simetría y/o en el área, conlleva un cambio del conjunto de parámetros cinéticos. Así, por ejemplo, la variación del área y temperatura de pico que se puede apreciar en las Figura 5.14 muestra una fuerte dependencia de sus correspondientes calores de reacción (∆H) y k’r con la concentración de espumante. En este punto es necesario resaltar que los parámetros cinéticos obtenidos predicen, de nuevo, que tanto la reacción heterogénea de la ADC (E3) como la descomposición de su especie intermedia (E4) no se producen de forma apreciable durante el ensayo en el DSC.

Las Figuras 6.24 muestran la variación existente entre cada uno de los parámetros optimizados de forma independiente y la concentración de ADC. Se puede ver como se obtiene una relación aproximadamente lineal para los parámetros k’r,D,E1, Ea,D,E1, k’r,D,E2, Ea,D,E2, nD,E2, ∆HD,E6 y para el logaritmo de k’r,D,E6, mientras que los parámetros ∆HD,E1 e ∆HD,E2 tienen un comportamiento que se acerca más a una parábola.


Figura 6.23. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de EVA-ESP mediante la combinación lineal ponderada de todas las reacciones posibles y optimizando de forma independiente 9 parámetros de las reacciones del espumante. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(D)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)dQ/dTexpdQ/dTcal

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(B)


Figura 6.24. Variación de los parámetros optimizados independientemente (en el ajuste simultáneo de las curvas de DSC mediante el modelo propuesto) con la

y = -58,33x2 + 425,00x + 133,33R2 = 1,00

y = 0,7719x - 9,801R2 = 0,9989

450

550

650

750

850

950

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón E

1 (J

/g)

-9,5

-9

-8,5

-8

-7,5

-7

-6,5

-6

Log

kr,

E1 (K

-1)

Calor de reacción E1log kr,E1E1

(A)y = -2357,1x + 44500

R2 = 0,9973

34000

35000

36000

37000

38000

39000

40000

41000

42000

43000


Ea,

E1 (K

)

Energía activación E1 E1

(B)

y = 0,5714x + 0,25R2 = 0,9884

y = 2892,9x + 33750R2 = 0,9887

34000

36000

38000

40000

42000

44000

46000


E a,E

2 (K

)

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

n E2

Energía activación E2n E2E2

(D)

y = 0,5925x - 25,023R2 = 0,982

y = -335,71x + 1850R2 = 0,9986

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800


Cal

or d

e re

acci

ón E

6 (J

/g)

-25

-24,5

-24

-23,5

-23

-22,5

-22

Log

kr,

E6 (K

-1)

Calor de reacción E6log kr,E6E6

(E)

y = -0,2174x - 9,9709R2 = 0,9826

y = -116,67x2 + 1150,00x - 733,33R2 = 1,00

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

2250

2500


Cal

or d

e re

acci

ón E

2 (J

/g)

-11,5

-11,3

-11,1

-10,9

-10,7

-10,5

-10,3

-10,1

-9,9

Log

kr,

E2 (K

-1)

Calor de reacción E2log kr,E1

E2

(C)


concentración de ADC. (A) ∆HD,E1 y k’r,D,E1; (B) Ea,D,E1; (C) ∆HD,E2 y k’r,D,E2 (D) Ea,D,E2 y nD,E2; (E) ∆HD,E6 y k’r,D,E6..


Nuevamente, con objeto de analizar la evolución de las distintas especies (EVA, PE y ADC) con la temperatura, y observar su correspondiente contribución sobre la curva final de DSC, se ha representado cada uno de los términos que componen la ecuación diferencial (Figura 6.25).

Figura 6.25. Detalle de las evoluciones de cada especie para la mezcla binaria ES(2).

La Figura 6.26 muestra la representación de la contribución de la posible variación de las capacidades caloríficas de las mezclas EVA-ESP con la temperatura, obtenidas mediante el modelo propuesto, y comparadas, al mismo tiempo, con la variación que experimenta el EVA puro. En ella se puede apreciar como la variación de las CpS es inferior a aquella observada en las mezclas binarias EVA-PE, y ligeramente superior a la variación observada en las mezclas EVA-RET. Se aprecia, además, como un incremento de la concentración de ADC, provoca un aumento de la variación de las CpS, como era de esperar. Por otro lado, se puede ver como la variación de las CpF es mayor que para el caso de las mezclas EVA-PE y EVA-RET, y que

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dT (EVA T)dQ/dT (EVA F)dQ/dT (PE)dQ/dT (E1)dQ/dT (E2)dQ/dT (E4)dQ/dT (E6)CpS . wsCpF . (1-ws)ES(2)


aumenta, lógicamente, a medida que aumenta la concentración de ADC. Este aumento de la variación de las CpF con la temperatura se debe al empeoramiento en la conductividad térmica de la muestra debida a la oclusión de gases en el interior de la muestra producida por el propio proceso de espumado. De nuevo, el análisis presentado sugiere la posibilidad de conseguir un ajuste simultáneo de los resultados si se considerase el efecto de la variación de la conductividad térmica en el modelo.

Figura 6.26. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas EVA-ADC con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).

6.3.2.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 2o Ciclo. Al igual que se ha realizado un estudio cuantitativo de las curvas de DSC de los primeros ciclos de las mezclas binarias, a continuación se va a proceder al estudio cuantitativo de los segundos ciclos, tal y como se realizó en la parte cualitativa con objeto de caracterizar el copolímero una vez procesado. Sólamente se plantearán modelos para los segundos ciclos de las mezclas EVA-RET, pues son sólo éstas las que presentan diferencias relevantes en sus segundos ciclos de DSC, respecto a la variación de la temperatura a la que aparecen los picos.

0

0,25

0,5

0,75

1

1,25

1,5

1,75

2

2,25

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws ES(1)CpS . ws ES(2)CpS . ws ES(4)CpF . (1-ws) ES(1)CpF . (1-ws) ES(2)CpF . (1-ws) ES(4)CpS . ws EVACpF . (1-ws) EVA

(A)

0

0,25

0,5

0,75

1

1,25

1,5

1,75

2

2,25

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total ES(1)Cp Total ES(2)Cp Total ES(4)Cp Total EVA

(B)


6.3.2.1.- Binarias EVA-Reticulante: DSC 2o ciclo. En el capítulo de análisis cualitativo correspondiente a este tipo de mezclas, se ha podido comprobar como en un segundo ciclo de DSC sobre una muestra reticulada, se obtiene un calor de fusión menor a medida que aumenta la concentración de reticulante en la mezcla. Dicho fenómeno se debe ver reflejado en el modelo planteado para este tipo de DSC y de mezcla. Dada la completa ausencia de reticulante en el segundo ciclo, el modelo se podría plantear como si se tratara únicamente de muestras de EVA puro modificado, con un total de 19 parámetros a optimizar (igual que el modelo del EVA puro). Por otra parte, en este caso varían los picos correspondientes al EVA y al PE, tanto en desplazamiento de temperaturas como en forma del pico en las diferentes curvas estudiadas (cuanto más reticulada está la muestra, más agudo se hace el segundo pico del EVA y aparece a temperaturas menores). Por este motivo, no es posible ajustar las tres curvas simultáneamente con los mismos parámetros cinéticos (∆H, kr

’, Ea y n). Es por ello que se ha procedido a ajustar las curvas del mismo modo que en el caso de las mezclas EVA-ESP, es decir, optimizando de forma independiente en cada curva algunos parámetros, que en este caso son: ∆H para la reacción de transición del EVA; ∆H, k’r, Ea y n para la reacción de fusión del EVA; e ∆H y k’r para la fusión del PE. Posteriormente se analizará la variación de estos parámetros con la concentración de reticulante. Por último, una vez más ha sido necesario ajustar de forma independiente en cada curva la contribución de la variación de las Cp con la temperatura. La Figura 6.27 muestra los ajustes obtenidos de acuerdo al modelo cinético planteado y los parámetros optimizados se encuentran en la Tabla B.9.


Figura 6.27. 2os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de EVA-RET. Variación de reticulante: (A) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (C) 3 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ(d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - ER(0.75)dQ/dTcal - ER(0.75)

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ(d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - ER(1.5)dQ/dTcal - ER(1.5)

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ(d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - ER(3)dQ/dTcal - ER(3)

(C)


La Figura 6.28 muestra la variación de los parámetros optimizados independientemente en cada curva en el ajuste de los segundos ciclos de las muestras EVA-RET, con la concentración de reticulante. Se puede apreciar una correlación aproximadamente lineal de los parámetros Ea,F,EVA, nF,EVA, ∆HF,PE y el logaritmo de k’r,F,EVA mientras que los parámetros ∆HT,EVA, ∆HF,EVA y el logaritmo de k’r,F,PE presentan un comportamiento parabólico con la concentración de reticulante.

Figura 6.28. Variación de los parámetros optimizados de forma independiente a las 4 curvas (2° ciclo EVA-RET) de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la concentración de agente reticulante. (A) ∆HT,EVA; (B) ∆HF,EVA y Ea,F,EVA; (C) k’r,F,EVA y nF,EVA y (D) ∆HF,PE y k’r,F,PE.

y = 0,9293x2 - 5,897x + 28,745R2 = 0,9849

192021222324252627282930

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón T

,EV

A (J

/g) Calor de reacción T,EVA

(A)EVA-T

y = 2,4848x2 - 14,064x + 38,495R2 = 0,9862

y = 3333,4x + 7928,4R2 = 0,995

10

15

20

25

30

35

40

45


Cal

or d

e re

acci

ón F

,EV

A (J

/g)

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

Ea,

F,EV

A (K

)

Calor de reacción F,EVAEnergía activación F,EVA

(B) EVA-F

y = 0,1162x + 0,71R2 = 0,9936

y = 0,5462x - 0,3181R2 = 0,9968

-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,21,41,6

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Concentración RET (phr)

Log

k' r,

F,EV

A (K

-1)

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

n F,E

VA

Log k'r,F,EVAn,F,EVA

(C)

EVA-Fy = -0,1121x2 + 0,5812x - 2,2663

R2 = 0,9744

y = -4,9143x + 34,2R2 = 0,9844

0

5

10

15

20

25

30

35

40


Cal

or d

e re

acci

ón F

,PE

(J/g

)

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

Log

k' r,

F,PE

(K-1

)

Calor de reacción F,PELog k'r,F,PE

(D) PE-F


Es de destacar como la variación de los factores pre-exponenciales no es igual

para los procesos de fusión del EVA y del PE (Figura 6.28.C y 6.28.D), aún teniendo en cuenta que a medida que aumenta la concentración de reticulante se produce un desplazamiento de ambos picos. Ello es debido a que, para el caso del EVA, también ha sido necesario dejar variable el calor de fusión, la Ea y el orden de reacción, puesto que el pico ha variado además en forma y área; sin embargo, en el caso del PE, el pico sólo ha variado en área y localización, con lo que no ha sido necesario dejar variable la Ea y el orden de reacción.

Si observamos la evolución de la contribución de la variación de las capacidades caloríficas de las especies sólidas y líquidas, que se muestra en la Figura 6.29, para estos segundos ciclos de DSC, se comprueba como la contribución de las CpS del EVA reticulado aumenta con el grado de reticulación del EVA, y son en todos los casos mayores que la contribución de la variación de las CpS de las mismas formulaciones sin reticular (Figura 6.20). Por otro lado, se mantiene de forma general el aumento de la evolución que se observa en las CpF una vez se produce la reticulación del EVA debida a la reducción de la movilidad de las moléculas que impone la reacción de reticulación. 6.3.3.- Mezclas binarias de EVA: Análisis Termogravimétrico

(TGA). En el presente apartado se va a proceder a la presentación de los modelos inicialmente propuestos para las curvas de TGA de las mezclas binarias, que de nuevo corresponden a la combinación lineal ponderada de los procesos correspondientes a los componentes puros, teniendo en cuenta la concentración de cada especie en la mezcla.


Figura 6.29. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas EVA-RET con la temperatura en el 2° ciclo de DSC: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).

6.3.3.1.- Binarias EVA-PE: TGA. Para las mezclas binarias EVA-PE, la expresión del modelo cinético consistirá en la combinación lineal de los procesos que sufren ambos polímeros: (6.27) donde cada uno de los parámetros y términos que intervienen vienen definidos en el apartado D.4 del Apéndice D y por las ecuaciones 6.17 y 6.18. La Figura 6.30 muestra los ajustes obtenidos por el modelo propuesto para un ajuste simultáneo de las 4 curvas de degradación experimentales, produciendo nuevamente unos TGA calculados altamente coincidentes. En este caso, todos los parámetros cinéticos a optimizar son comunes para todas las curvas (Tabla C.6), a excepción del residuo sólido de la primera reacción de eliminación de ácido acético.

)1( φφ −⋅+⋅=−

dtdw

dtdw

dtdw Total

PETotalEVA

TotalPEEVA

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws ER(0.75)CpS . ws ER(1.5)CpS . ws ER(3)CpF . (1-ws) ER(0.75)CpF . (1-ws) ER(1.5)CpF . (1-ws) ER(3)CpS . ws EVACpF . (1-ws) EVA

(A)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total ER(0.75)Cp Total ER(1.5)Cp Total ER(3)Cp Total EVA

(B)


Figura 6.30. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias EVA-PE. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr.

A partir de los parámetros obtenidos, se puede calcular la masa de muestra correspondiente a cada proceso de descomposición. La Figura 6.31 muestra la fracción restante después del primer proceso de descomposición del EVA (correspondiente al desprendimiento de ácido acético) en función de la concentración de PE. La variación

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt


(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(5) EXPTGA EP(5) CALDTGA EP(5) EXPDTGA EP(5) CAL

(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt


(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt


(D)


es, como era de esperar, lineal, poniendo de manifiesto que estas especies no interaccionan en el proceso de descomposición térmica.

Figura 6.31. Variación del rendimiento de la fracción sólida, sD1,EVA, en las mezclas EVA-PE con la concentración de PE.

6.3.3.2.- Binarias EVA-RET: TGA. Una vez más, el modelo inicialmente propuesto es el resultado de una combinación lineal ponderada de los procesos simples: (6.28) donde cada uno de los términos vienen definidos en el apartado D.1.1-5 y por la ecuación 6.19.

)1( φφ −⋅+⋅=−

dtdw

dtdw

dtdw Total

RetTotalEVA

TotalRetEVA

y = -0,05x + 0,45R2 = 1,00

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45


S D,A

DC

*

S D,ADC*


Sin embargo, el modelo expuesto ha de contemplar el desplazamiento de las

temperaturas de descomposición (Figura 6.32) que sufren las tres fracciones relativas al EVA una vez han reticulado en mayor o menor medida, según el contenido en agente reticulante, además de los cambios en forma de los picos en la DTGA, con lo que un ajuste simultáneo con todos los parámetros cinéticos comunes en todas las curvas no resulta viable (Tabla C.7). Ello es debido a que por un lado se tiene EVA puro y por el otro lado se tiene EVA ya reticulado (pues la descomposición del EVA transcurre después de la reacción de reticulación), en mayor o menor medida dependiendo de la concentración de reticulante. Por tanto, los parámetros cinéticos obtenidos para las mezclas reticuladas no se pueden comparar con aquellos obtenidos para el EVA puro. No obstante, si será posible comparar entre sí los parámetros cineticos obtenidos para las mezclas reticuladas.

En la Figura 6.33 se puede observar la variación de los parámetros optimizados de forma independiente para cada curva con la concentración de reticulante. En ellas se puede ver como el desplazamiento de las temperaturas de descomposición se puede reflejar únicamente en una disminución de los factores pre-exponenciales, manteniéndose constantes la Ea y el orden de reacción, tanto para la fracción de acetato como para los grupos etilénicos; sin embargo, esto no es así en el caso de la fracción intermedia (2° pico), donde también varía la Ea, la cual también ejerce influencia sobre la posición y forma de los picos.

Es necesario destacar que mientras que la presencia del reticulante no afecta a las curvas de DSC (1er ciclo) en lo referente a las temperaturas de aparición de pico, sí lo hace en el TGA. Este hecho es debido a que la descomposición del agente reticulante (498K) es posterior a los procesos de transición y fusión del EVA, pero, sin embargo, es anterior a los procesos de descomposición térmica del EVA.


Figura 6.32. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias EVA-RET. Variación de reticulante: (A) EVA puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del reticulante en mezcla ER(3).

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt


(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA ER(0.75) EXPTGA ER(0.75) CALDTGA ER(0.75) EXPDTGA ER(0.75) CAL

(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA ER(1.5) EXPTGA ER(1.5) CALDTGA ER(1.5) EXPDTGA ER(1.5) CAL

(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA ER(3) EXPTGA ER(3) CALDTGA ER(3) EXPDTGA ER(3) CAL

(D)

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002

0,004

0,006

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

d(W/W0)/dt

DTGA ER(3) EXPDTGA ER(3) CAL

(E)


Figura 6.33. Variación de los parámetros optimizados individualmente en cada curva con la concentración de reticulante: (A) kr,D1,EVA y kr,D2,EVA ; (B) Ea,D,EVA(i) y kr,D,EVA(i).

6.3.3.3.- Binarias EVA-ESP: TGA Los termogramas de las mezclas binarias con espumante son globalmente similares a los observados hasta ahora, si bien los procesos internos que tienen lugar son bastante más complicados debido a la presencia de la ADC. Por un lado, se puede ver como la reacción de descomposición la ADC (pérdida de peso inicial), que se produce antes de la descomposición térmica del polímero, no afecta sensiblemente a las temperaturas de descomposición posteriores de cada una de las fracciones del copolímero EVA espumado.

El mecanismo de descomposición de estas mezclas vendría dado por una combinación de las reacciones de descomposición de las fracciones de EVA y de la ADC. Pero dado que la contribución debida a la ADC es muy pequeña en relación con el resto del termograma, se ha optado por simplificar la reacción de descomposición de la ADC a una única reacción que englobe todos sus procesos de descomposición, aún teniendo en cuenta que se van a quedar picos (reacciones) sin ajustar. Así pues, la ecuación cinética vendría dada por:

y = -0,2469x - 26,837R2 = 0,9798

y = -0,181x - 14,778R2 = 0,9912

-15,4

-15,3

-15,2

-15,1

-15,0

-14,9


Log

kr,

D1,

EV

A (m

in-1

)

-27,6

-27,4

-27,2

-27,0

-26,8

-26,6

Log

kr,

D2,

EV

A (m

in-1

)

Log kr,D1,EVA

Log kr,D2,EVA

(A)

y = 1238,1x + 34000R2 = 0,9956

y = -0,8639x - 17,905R2 = 0,9754

34000

34500

35000

35500

36000

36500

37000

37500

38000


Ea,

D,E

VA

(i) (K

)

-21

-20,5

-20

-19,5

-19

-18,5

-18

-17,5

Log

kr,

D,E

VA

(i) (m

in-1

)

Ea,D,EVA(i)

Log kr,D,EVA(i)

(B)


(6.29) donde cada uno de los términos se encuentra definidos en el apartado D.6.

En este caso, como no se producen desplazamientos en la temperatura de los picos, de nuevo obtenemos que la combinación lineal ponderada de los procesos individuales es suficiente para conseguir una correlación muy buena de las tres curvas experimentales de forma simultánea (Figura 6.34), manteniendo comunes todos los parámetros cinéticos en las diferentes curvas relativas a las mezclas EVA-ADC, a excepción del rendimiento de la fracción sólida de la reacción propuesta para la ADC (Tabla C.8). Aunque, y tal y como ya ha sucedido en el caso de las mezclas EVA-RET, no es posible comparar los parámetros cinéticos obtenidos para las curvas de las mezclas binarias con aquellos obtenidos para el caso del EVA puro. Ello vuelve a ser debido a que la espumación, que se produce antes de la degradación del polímero, produce una modificación en la forma de los picos, que hace necesaria la modificación de los parámetros cinéticos con respecto al EVA puro; sin embargo, y como ya se ha dicho anteriormente, al comparar los parámetros cinéticos entre las muestras espumadas, se comprueba que dichos parámetros permanecen constantes en función de la concentración de la ADC.

En la Figura 6.34.E se puede comprobar como la aproximación de que la ADC se descompone mediante un único proceso simple no es real, pero sí es lo suficientemente buena para ajustar de forma global la pequeña contribución de la descomposición de la ADC.

)1( φφ −⋅+⋅=−

dtdw

dtdw

dtdw Total

ADCTotalEVA

TotalADCEVA *


Figura 6.34. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias EVA-ESP. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del espumante en mezcla ES(4).

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt


(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA ES(1) EXPTGA ES(1) CALDTGA ES(1) EXPDTGA ES(1) CAL

(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2-0,15

-0,1-0,05

00,05

0,10,150,2

0,25d(W/W0)/dt


(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2-0,15

-0,1-0,05

00,05

0,10,150,2

0,25d(W/W0)/dt


(D)

-0,005

-0,004

-0,003

-0,002

-0,001

0

0,001

0,002

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

d(W/W0)/dt

DTGA ES(4) EXPDTGA ES(4) CAL

(E)


6.4. Mezclas binarias de PE. En el presente apartado, y al igual que se ha estudiado de forma sistemática los componentes puros y las mezclas binarias de EVA, se procederá a estudiar también cuantitativamente a través de los modelos cinéticos, tanto los datos de DSC como los de TGA, de cada una de las mezclas de PE, ya comentadas en el capítulo de análisis cualitativo. De nuevo, se tratará de ver que efecto provocan, tanto el agente reticulante como el espumante, sobre la cinética de reacción en las distintas mezclas de PE, considerando un modelo cinético que contempla la combinación lineal ponderada de los modelos correspondientes a los componentes puros.

En todos los casos, de nuevo, se ha realizado el ajuste simultáneo de diferentes curvas, variando la concentración del agente estudiado, con el objetivo de obtener parámetros cinéticos más consistentes. 6.4.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 1er Ciclo. En este apartado se estudiará la cinética de reacción de los distintos aditivos (reticulante o espumante) sobre una matríz de PE fundido, y se compararán los resultados con aquellos obtenidos en los compuestos puros y en las mezclas binarias de EVA. 6.4.1.1.- Binarias PE-Reticulante: DSC 1er ciclo. En este caso, de forma análoga a las muestras binarias de EVA, el modelo cinético es: (6.30) donde φ representa la fracción de PE presente en la mezcla y los restantes términos cinéticos se han definido en el apartado E.4 del Apéndice E. En este caso también se

( )

( )RetPERetPE

RetPE

pFS

TotalRet

TotalPE

pSRetPE

TotalRetPE

CwdT

dQdT

dQCwdT

dQ

−−

−

⋅−+

+−⋅+⋅+⋅= −−

1

1 φφ


observa experimentalmente una variación de la línea base con la concentración, con lo que para obtener un buen ajuste en todo el intervalo de temperaturas se hace necesario, de nuevo, la inclusión dentro del modelo de la contribución de la variación de las Cp con la temperatura. Al igual que en las mezclas binarias de EVA, la variación de las Cp con la temperatura de todas las especies sólidas y fundidas se han agrupado en dos términos diferentes: (6.31)

En la Tabla B.10 se puede ver como las 4 curvas se han ajustado simultáneamente optimizando de forma independiente para cada curva sólo los parámetros correspondientes a las Cp. Ello es debido a que la combinación lineal de los modelos individuales se corresponde con los efectos que produce la presencia del reticulante, tal y como ya se ha comprobado anteriormente en las mezclas EVA-RET y a que la descomposición del reticulante se produce a temperaturas superiores a la temperatura de fusión del PE, por lo que la fusión de éste no se ve afectada por la presencia del agente reticulante, viéndose únicamente afectada la variación de las Cp con la temperatura. Por otro lado, y comparando los parámetros de estas mezclas (Tabla B.10) con los parámetros obtenidos para el modelo cinético del PE puro (Tabla B.1), se puede comprobar como los valores de los parámetros relativos al PE son idénticos. La Figura 6.35 muestra la alta calidad de los ajustes obtenidos de acuerdo con el modelo cinético propuesto.

Del mismo modo que se ha hecho para las mezclas binarias, se ha desglosado la curva total experimental en cada uno de sus distintos componentes, para ver cual es la contribución de cada proceso a la curva total de DSC (Figura 6.36). Se puede apreciar en este caso y comparando con las mezclas binarias de EVA-RET, como la contribución de la variación de la CpS es mayor en el caso de las mezclas con PE.

φ⋅=− PES ww

RetPE


Figura 6.35. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de PE-RET. Variación de reticulante (A) PE puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr.

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)dQ/dTexp.

dQ/dTcal.

(A)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - PR(0.75)dQ/dTcal - PR(0.75)

(B)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - PR(1.5)

dQ/dTca - PR(1.5)(C)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - PR(3)

dQ/dTcal - PR(3)

(D)


Figura 6.36. Detalle de las evoluciones de cada especie para la mezcla binaria PR(3).

La Figura 6.37 muestra la variación de las CP con la temperatura en las distintas concentraciones empleadas, comparada, a su vez, con la variación obtenida para el PE puro. En ella se puede observar como a medida que aumenta la concentración de reticulante, aumenta ligeramente la variación de la CpS. Por otro lado, se observa que a medida que aumenta la concentración de reticulante, la variación de la CpF aumenta gradualmente con la concentración, siendo ahora las variaciones de las CP más importantes que en las mezclas de EVA, tal y como sucede cuando se comparan las Cp obtenidas para el PE puro y para el EVA puro (Figura 6.3 y 6.5, respectivamente). Sin embargo, cuando se compara el efecto que produce la adición de reticulante al PE y al EVA sobre la variación de las Cp con la temperatura, se puede comprobar que el efecto obtenido es ligeramente superior para el caso del EVA, es decir, la relación de áreas de la variación de las Cp con la temperatura entre una mezcla con reticulante y el polímero puro es algo superior para las mezclas de EVA que para las mezclas de PE.

-1

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dT PEdQ/dT retCpS . ws PECpF . (1-ws) PEdQ/dTcal - PR(3)


Figura 6.37. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas PE-RET con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).

6.4.1.2.- Binarias PE-Espumante: DSC 1er ciclo. El tratamiento es totalmente análogo al efectuado para las mezclas EVA-ADC, utilizando el esquema completo de reacciones para la descomposición de la ADC, y cuyo desarrollo se muestra en el Apéndice E (apartado E.5). En el caso de las mezclas de PE-ADC, se observa de nuevo, tal y como se comentó en el apartado 6.3.1.3, un adelantamiento de los picos del espumante, debido al efecto acelerador producido por el aumento de la concentración de ADC. Por tanto, no se ha podido realizar el ajuste simultáneo de las 4 curvas (variando la concentración de espumante) manteniendo todos los parámetros cinéticos comunes en las 4 curvas. En este caso, los parámetros que dependen de la concentración de espumante, y que hay que optimizar de forma independiente en cada curva son únicamente ∆H, k’r y Ea de la reacción de descomposición E6 de la ADC, debido a que la forma del pico ha variado con la concentración (Tabla B.11). La cantidad de parámetros que hay que optimizar de forma independiente es menor en las mezclas binarias PE-ADC que en las mezclas EVA-ADC (apartado 6.3.1.3), teniendo en cuenta que el número de parámetros a optimizar

0

0,5

1

1,5

2

2,5

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . (ws) PR(0.75)CpS . (ws) PR(1.5)CpS . (ws) PR(3)CpF . (1-ws) PR(0.75)CpF . (1-ws) PR(1.5)CpF . (1-ws) PR(3)CpS . (ws)CpF . (1-ws)

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total PR(0.75)Cp Total PR(1.5)Cp Total PR(3)Cp Total PE

(B)


relativos a las reacciones de la ADC de acuerdo con el modelo planteado es el mismo en ambos casos y que en el caso del PE no se produce la aparición del 2° pico exotérmico en la curva de DSC. Por otro lado, comparando con los parámetros obtenidos para el PE puro y con la mezclas PE-RET, se puede comprobar como los parámetros relativos al PE son idénticos, como era de esperar, ya que la presencia de ADC no afecta a la fusión del PE, pues ésta descompone a temperaturas superiores. La Figura 6.38 muestra la calidad de los ajustes de las mezclas PE-ADC, de acuerdo con el modelo planteado, pudiéndose apreciar una alta coincidencia entre las curvas experimentales y calculadas, indicando que el modelo propuesto es apto para ajustar y modelar este tipo de curvas.

En este caso, el conjunto de parámetros obtenido indica una vez más que en los ensayos de DSC no se producen de forma apreciable las reacciones de descomposición de la ADC E3 (heterogénea) ni la consiguiente descomposición de la especie intermedia, E4.

Tal y como se ha hecho en el caso de la mezclas de EVA y en las mezclas PE-RET, en este caso también se ha desglosado una de las curvas experimentales en cada uno de los distintos términos que la componen (Figura 6.39), con el fin de analizar la contribución de cada reacción a la curva total de DSC

La Figura 6.40 proporciona la variación de los parámetros optimizados individualmente para cada curva en función de la concentración de espumante. Se puede apreciar nuevamente como la variación es lineal en todos los casos, salvo para el logaritmo del factor pre-exponencial k’r,D,E6 que presenta una variación parabólica.


Figura 6.38. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de PE-ESP dejando variables algunos parámetros de las reacciones del espumante. Variación de ADC: (A) PE puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr.

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)dQ/dTexp.

dQ/dTcal.

(A)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - PS(1)dQ/dTcal - PS(1)

(B)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(D)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(C)


Figura 6.39. Detalle de la contribución de cada especie para la mezcla binaria PS(4).

Figura 6.40. Variación de los parámetros optimizados de forma independiente en cada curva de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la concentración de ADC. (A) ∆HD,E6 y log kr,D,E6; (B) Ea,D,E6.

-1

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTcal - PS(4)dQ/dT PEdQ/dT E1dQ/dT E2dQ/dT E5dQ/dT E6CpS . wsCpF . (1-ws)

y = -842,86x + 72900R2 = 0,9966

69000

69500

70000

70500

71000

71500

72000

72500


Ea,

E6 (

K)

Energía activación E6

(B)

y = -0,15x2 + 1,19x - 27,09R2 = 1,00

y = -503,57x + 2625R2 = 0,9821

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

2250

2500

2750


Cal

or d

e re

acci

ón E

6 (J

/g)

-26,5

-26,3

-26,1

-25,9

-25,7

-25,5

-25,3

-25,1

-24,9

-24,7

-24,5

Log

k' r,

E6 (

K-1

)

Calor de reacción E6Log kr, E6

(A)


La Figura 6.41 muestra la contribución asociada a la variación de las Cp con la temperatura en el modelo propuesto para las mezclas PE-ADC con la concentración de ADC, y a su vez, comparadas con aquella variación proporcionada por el PE puro. Se puede observar como, comparando con las mezclas EVA-ESP (Figura 6.26), esta variación es de nuevo más significativa en la mezcla EVA-ADC que en el caso de las mezclas PE-ESP. Por otro lado, un aumento de la concentración, vuelve a provocar un aumento significativo de estas variaciones, tanto relativo a las fracciones sólidas (CpS) como a las fundidas (CpF), debido a la presencia del agente espumante sólido como tal y al proceso de espumación de la muestra fundida, respectivamente.

Figura 6.41. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas EVA-ADC con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . (ws) PS(1)CpS . (ws) PS(2)CpS . (ws) PS(4)CpF . (1-ws) PS(1)CpF . (1-ws) PS(2)CpF . (1-ws) PS(4)CpS . (ws) PECpF . (1-ws) PE

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total PS(1)Cp Total PS(2)Cp Total PS(4)Cp Total PE

(B)


6.4.2.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 2o Ciclo. En este apartado se estudiarán únicamente los segundos ciclos de las muestras binarias PE-RET, por ser éstas las que presentan variaciones significativas con respecto al primer ciclo debidas al diferente grado de reticulación de la muestra que produce distinta concentración inicial de reticulante. 6.4.2.1.- Binarias PE-Reticulante: DSC 2o ciclo. Al igual que sucede en las muestras binarias de EVA con reticulante, y tal y como ya se ha podido comprobar en el capítulo de análisis cualitativo, un incremento en la concentración de agente reticulante provoca un mayor grado de reticulación de la muestra, que, a su vez, produce una disminución del calor de reacción, así como de la temperatura de pico. Dada la completa ausencia de reticulante en el segundo ciclo, el modelo inicial se podría plantear como si se tratara únicamente de muestras de PE puro. Pero debido a la variación de la temperatura de pico, se debe de aceptar una variación de algunos parámetros cinéticos con la concentración de reticulante, que en este caso sin duda serán ∆HF,PE y k’r,F,PE (Tabla B.12), para poder ajustar de forma satisfactoria todas las curvas de DSC de forma simultánea, incluyendo, además, la variación de forma independiente para cada curva de los 6 parámetros asociados a la variación de las Cp con la temperatura. Es necesario modificar dos parámetros cinéticos relativos al pico del PE, debido a que dicho pico, a medida que aumenta la concentración de reticulante, varía tanto en forma como en localización, siendo dicha variación dependiente de la concentración de este agente. La Figura 6.42 muestra los ajustes obtenidos.

La Figura 6.43 muestra la variación parabólica de ∆HF,PE y lineal de k’r,F,PE con la concentración de reticulante.


Figura 6.42. 2os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de PE-RET. Variación de reticulante: (A) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (C) 3 phr.

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - PR(0.75)

dQ/dTcal - PR(0.75)(A)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - PR(1.5)dQ/dTcal - PR(1.5)

(B)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - PR(3)

dQ/dTcal - PR(3)

(C)


Figura 6.43. Variación de los parámetros correspondientes a la fusión del PE (2° ciclo) de las tres curvas de DSC con la concentración de reticulante.

En la Figura 6.44 se puede apreciar como la contribución de la variación de la CpS disminuye a medida que aumenta la concentración de reticulante, tal y como ya se había observado en el caso del PE puro, debido, principalmente, a la recristalización que sufre el PE cuando es sometido a tratamiento térmico. Además, dicha contribución se desplaza a temperaturas menores, conforme la mezcla se encuentra más reticulada, y presenta, por tanto, una menor cristalinidad. Por el contrario, se comprueba como la contribución de la variación de la CpF aumenta ligeramente a medida que la muestra se encuentra más reticulada, como consecuencia del aumento de la viscosidad que puede reducir la conductividad térmica en la muestra.

y = 0,9972x2 - 4,7052x + 30,166R2 = 0,996

y = 0,3406x - 2,9329R2 = 0,9761

24

25

26

27

28

29

30

31

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón F

,PE

(J/g

)

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

log

k'r,

F,PE

(K-1

)

Calor reacción F,PELog kr,F,PE


Figura 6.44. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas PE-RET con la temperatura en el 2° ciclo de DSC: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).

6.4.3.- Mezclas binarias de PE: Análisis Termogravimétrico

(TGA). En el presente apartado se va a proceder a la presentación de los modelos propuestos para las curvas de TGA de las mezclas binarias de PE con un agente reticulante o espumante, como combinaciones lineales ponderadas de los diferentes componentes presentes en la mezcla. 6.4.3.1.- Binarias PE-Reticulante: TGA. El proceso de descomposición de la mezcla PE-RET vendría dado por: (6.32)

)1( φφ −⋅+⋅=−

dtdw

dtdw

dtdw Total

RetTotalPE

TotalRetPE

0

0,5

1

1,5

2

2,5

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws PR(0.75)CpS . ws PR(1.5)CpS . ws PR(3)CpF . (1-ws) PR(0.75)CpF . (1-ws) PR(1.5)CpF . (1-ws) PR(3)CpS . ws PECpF . (1-ws) PE

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total PR(0.75)

Cp Total PR(1.5)

Cp Total PR(3)

Cp Total PE

(B)


donde cada uno de los términos se ha definido y desarrollado en el apartado D.7. Teniendo en cuenta que la primera reacción que se produce es la descomposición del reticulante, seguido de la descomposición térmica del PE, ahora ya reticulado, la temperatura de descomposición de este PE reticulado variará con su grado de reticulación y, por tanto, con el contenido inicial de agente reticulante en la mezcla binaria. Este hecho produce que un ajuste simultáneo con todos los parámetros cinéticos comunes en todas las curvas no sea viable (Tabla C.9). En este caso, los parámetros que se deben optimizar de forma independiente son únicamente, como cabría esperar, kr,D,PE, pues en este caso, el pico únicamente ha variado de posición y no en forma, al contrario de como sucede en las mezclas binarias de EVA reticulado, en las que los picos varían tanto en forma como en localización. La Figura 6.45 muestra la elevada coincidencia obtenida entre la curva experimental y la calculada de acuerdo con el modelo cinético propuesto.

En la Figura 6.46 se puede observar de que forma varía la kr,D,PE con la concentración de reticulante. El desplazamiento de las temperaturas de descomposición se ve reflejado en una disminución del factor pre-exponenciales, ya que se mantienen constantes tanto los valores de la Ea,D,PE como del orden de reacción, nD,PE. Se observa, además, que la variación del logaritmo de kr,D,PE es prácticamente lineal con la concentración. Por último, es de destacar que los parámetros cinéticos son diferentes a aquellos obtenidos para el caso del PE puro poniendo de manifiesto el efecto de la reticulación. 6.4.3.2.- Binarias PE-Espumante:TGA.

En este caso, el estudio se realiza de forma totalmente análoga a la mezcla binarias EVA-ADC, incluyendo la simplificación de que la ADC descompone en un proceso único simple, ya que la baja concentración de agente espumante no afecta a la temperatura de descomposición del PE.


Figura 6.45. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias PE-RET. Variación de reticulante: (A) PE puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del reticulante en mezcla ER(3).

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4d(W/W0)/dt


(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4d(W/W0)/dt

TGA PR(0.75) EXPTGA PR(0.75) CALDTGA PR(0.75) EXPDTGA PR(0.75) CAL

(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4d(W/W0)/dt

TGA PR(1.5) EXPTGA PR(1.5) CALDTGA PR(1.5) EXPDTGA PR(1.5) CAL

(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4d(W/W0)/dt

TGA PR(3) EXPTGA PR(3) CALDTGA PR(3) EXPDTGA PR(3) CAL

(D)

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002

0,004

0,006

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825Temperatura (K)

d(W/W0)/dt

DTGA PR(3) EXPDTGA PR(3) CAL

(E)


Figura 6.46. Variación del logaritmo del factor pre-exponencial con la concentración de RET.

Por lo tanto, el modelo cinético se podrá expresar como: (6.33) donde φ representa la concentración de copolímero EVA en la formulación y los diferentes términos se encuentran definidos en el apartado D.8.

El modelo expuesto se ajusta bastante bien a las curvas experimentales (Figura 6.48), teniendo en cuenta que se han ajustado simultáneamente las tres curvas, manteniendo todos los parámetros cinéticos relativos a las mezclas PE-ADC comunes en todas las curvas correlacionadas (Tabla C.10).

)1( φφ −⋅+⋅=dt

dwdt

dwdt

dw TotalADC

TotalPE

TotalADC-PE **

y = -0,1777x - 23,678R2 = 0,9726

-24,3

-24,2

-24,1

-24

-23,9

-23,8

-23,7


Log

kr,

D,P

E (m

in-1

)

Log kr,D,PE


Figura 6.47. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias PE-ESP. Variación de ADC: (A) PE puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del espumante en mezcla PS(4).

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4d(W/W0)/dt


(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4d(W/W0)/dt

TGA PS(1) EXPTGA PS(1) CALDTGA PS(1) EXPDTGA PS(1) CAL

(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4d(W/W0)/dt


(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4d(W/W0)/dt


(D)

-0,005

-0,004

-0,003

-0,002

-0,001

0

0,001

0,002

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825Temperatura (K)

d(W/W0)/dt

DTGA PS(4) EXPDTGA PS(4) CAL

(E)


Es de destacar que, de nuevo, los parámetros cinéticos obtenidos son

ligeramente diferentes a los del PE puro, debido probablemente al empeoramiento de la conductividad térmica que produce la propia espumación del PE al igual que sucedía con el EVA. 6.5. Mezclas Ternarias. En el presente apartado, y al igual que se ha estudiado cuantitativamente de forma sistemática los componentes puros y las mezclas binarias de EVA y de PE, se estudiará también cuantitativamente, utilizando para ello los modelos cinéticos propuestos, tanto los datos de DSC como los de TGA, de las mezclas ternarias (EVA-PE-RET y EVA-PE-ESP). 6.5.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 1er Ciclo. En este apartado se estudia la cinética de reacción de los distintos aditivos (PE y reticulante o espumante) sobre una matríz de EVA, y se compararán los resultados con aquellos obtenidos en los compuestos puros y en las mezclas binarias de EVA. 6.5.1.1.- Mezcla Ternaria EVA-PE-Reticulante: DSC 1er ciclo. Dado que ahora se tienen tres componentes en la mezcla, de los cuales dos son susceptibles de fundir (EVA y PE) y el tercero (RET) de descomponer y reaccionar con los otros dos, el modelo cinético propuesto debe contemplar los diferentes procesos mediante la combinación lineal comentada anteriormente. Una vez más, la variación de las capacidades caloríficas de todas las especies sólidas y fundidas, al igual que se hizo en las mezclas binarias, se han agrupado en sendos términos. Por tanto, la ecuación diferencial, en este caso tomará la siguiente forma:


(6.34) donde φ, η y (1-φ-η) son las fracciones correspondientes al EVA, al PE y al reticulante, respectivamente presentes en la formulación, y cada uno de los términos viene definido en el apartado E.6 del Apéndice E. Como se puede ver en las gráficas experimentales (Figura 6.48), la presencia de los distintos componentes no afecta a las temperaturas de aparición de los distintos picos, y, por tanto, todas las curvas se han ajustado simultáneamente manteniendo todos los parámetros cinéticos comunes en cada una de las curvas (Tablas B.13 y B.14), demostrando así, que en este caso, la combinación lineal ponderada de los procesos independientes es suficiente para explicar las diferencias entre los distintos DSC. De nuevo, las contribuciones de las variaciones de las Cp con la temperatura debe ser optimizada de forma independiente en cada curva, mostrando una vez más la dependencia no lineal de estas contribuciones con la concentración del agente reticulante en la muestra, debido al empeoramiento de la conductividad térmica que produce el aumento de viscosidad con tal grado de reticulación. Se puede comprobar como los parámetros comunes son iguales a aquellos obtenidos para el EVA puro y para las mezclas binarias EVA-PE y EVA-RET (Tabla B.5 y B.6). La Figura 6.48 muestra los ajustes obtenidos por el modelo planteado para las muestras ternarias cuando varía la concentración de PE y de reticulante. Se puede ver como la calidad de los ajustes obtenida para las distintas curvas de DSC es altamente satisfactoria, teniendo en cuenta la cada vez mayor complejidad de las curvas de DSC estudiadas. Por otro lado, se vuelve a comprobar, que los calores de fusión permanecen constantes en los 6 casos estudiados (Tabla B.13 y B.14).

( )

( )tPEEVAtPEEVA

tPEEVAtPEEVA

pFS

TotalRet

TotalPE

TotalEVA

pSS

TotalRetPEEVA

CwdT

dQdT

dQdT

dQCwdT

dQ

ReRe

ReRe

1

1

−−−−

−−−−

⋅−+

+−−⋅+⋅+

+⋅+⋅=−−

ηφη

φ


Figura 6.48. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas ternarias de EVA-PE-RET: Variación de PE: (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr. Variación de reticulante: (D) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (E) 3 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(5)R(1.5)

dQ/dTcal - EP(5)R(1.5)

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


dQ/dTcal - EP(10)R(0.75)(D)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)dQ/dTexp - EP(10)R(1.5)


(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(15)R(1.5)dQ/dTcal - EP(15)R(1.5)

(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)R(3)dQ/dTcal - EP(10)R(3)

(E)


Siguiendo este razonamiento, se puede ver como como en las formulaciones

donde aumenta directamente el contenido de agente reticulante, se produce un mayor aumento de la contribución de la CpF con la temperatura (Figura 6.49).

Figura 6.49. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas EVA-PE-RET con la temperatura. Variación de PE: (A) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (B) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws); Variación de reticulante: (C) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (D) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws).

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws EP(5)R(1.5)CpS . ws EP(10)R(1.5)CpS . ws EP(15)R(1.5)CpF. (1-ws) EP(5)R(1.5)CpF . (1-ws) EP(10)R(1.5)CpF . (1-ws) EP(15)R(1.5)CpS EVACpF EVA

(A) INDIVIDUALES

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total EP(5)R(1.5)



Cp Total EVA

(B) CONJUNTAS

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws EP(10)R(0.75)CpS . ws EP(10)R(1.5)CpS . ws EP(10)R(3)CpF. (1-ws) EP(10)R(0.75)CpF . (1-ws) EP(10)R(1.5)CpF . (1-ws) EP(10)R(3)CpS EVACpF EVA

(C) INDIVIDUALES

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)



Cp Total EP(10)R(3)

Cp Total EVA

(D) CONJUNTAS


En la Figura 6.49 también se puede apreciar como la variación de las CpS es similar a aquella observada en las mezclas binarias EVA-PE con la clara influencia del PE. Además, en el intervalo de temperaturas 380-390K, se produce una disminución brusca de la CpS, tal y como sucedía en las muestras binarias EVA-PE (Figura 6.16), debido al final de la fusión del PE. Por otro lado, y comparando con las mezclas EVA-RET (Figura 6.20), se puede ver como en este caso, las variaciones de CpS son claramente superiores, debido a la presencia de PE en las mezclas. Se aprecia, además, como tanto un incremento de la concentración de PE, como de reticulante, provoca un aumento de la variación de las CpS, como era de esperar. Por último, se puede ver como la importante variación de las CpF son análogas a las que producía la presencia de PE y reticulante, en sus correspondientes mezclas binarias (Figuras 6.16 y 6.20). 6.5.1.2.- Mezclas Ternarias EVA-PE-Espumante: DSC 1er ciclo. Una vez más, el modelo planteado consiste en una combinación lineal ponderada de todos los procesos que pueden sufrir las especies presentes en la muestra (que en este caso son 9 si se incluye el esquema completo de descomposición para la ADC), de forma equivalente a como se han planteado los modelos anteriores, agrupando de nuevo todas las especies sólidas y fundidas para calcular su contribución a la variación de las Cp con la temperatura. La ecuación cinética planteada será, por tanto : (6.35)

( )

( )ADCPEEVAADCPEEVA

ADCPEEVAADCPEEVA

pFS

TotalADC

TotalPE

TotalEVA

pSS

TotalADCPEEVA

CwdT

dQdT

dQdT

dQCwdT

dQ

−−−−

−−−−

⋅−+

+−−⋅+⋅+

+⋅+⋅=−−

1

1 ηφη

φ


donde φ, η y (1-φ-η) son las fracciones correspondientes al EVA, al PE y al espumante, respectivamente, en la formulación estudiada. Dicho modelo, como ya se ha comprobado en las mezclas ternarias con reticulante, servirá inicialmente tanto para correlacionar simultáneamente las mezclas en las que varía la concentración de PE como las que varía la concentración de espumante. Las Figuras 6.50.A-B-C y C-B-E muestra los ajustes obtenidos por el modelo planteado para las muestras ternarias cuando varía la concentración de PE y de agente espumante, respectivamente, manteniendo todos los parámetros cinéticos comunes en todas las curvas. Se puede ver como la calidad de los ajustes obtenida para las distintas curvas de DSC experimentales donde se varía la concentración de PE es altamente satisfactoria, mostrando como una vez más, para el caso de curvas de DSC de mezclas multicomponente EVA-PE-ESP con variación de PE (Figura 6.50.A-C), la combinación lineal ponderada reproduce fielmente la variación que sufren los diferentes picos de reacción, aunque, por otro lado y una vez más, es necesario optimizar de forma independiente en cada curva, los parámetros correspondientes a la variación de las Cp con la temperatura (Tabla B.15). En este caso, de nuevo, los parámetros obtenidos predicen que las reacciones E3 y E4 correspondientes a la descomposición de la ADC no se producen en el DSC.

Sin embargo, el ajuste de las muestras ternarias EVA-PE-ESP (Figura 6.50.D-B-E), en las que se varía la concentración de espumante con el modelo de combinación lineal ponderada propuesto, y manteniendo todos los parámetros cinéticos comunes en las 4 curvas experimentales, muestra que a pesar de introducir el posible efecto de la reacción E3 que puede sufrir la ADC no se obtienen los ajustes deseados, tal y como sucedía en las mezclas binarias de espumante en las que variaba la concentración de ADC (Tabla B.16). Ello se debe, al igual que sucedía en las mezclas binaras EVA-ESP (Tabla B.7), a que existen otros fenómenos, como la variación de la conductividad térmica en la mezcla debida al proceso de hinchamiento/espumado que sufre la muestra, que hace que las temperaturas a las que aparecen los picos asociados a las reacciones de descomposición de la ADC varíen (Tabla A.7).


Figura 6.50. Curvas DSC (experimental y calculadas manteniendo todos los parámetros cinéticos comunes) de las mezclas ternarias de EVA-PE-ESP. Variación de PE: (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr; Variación de ADC: (D) 1 phr; (B) 2 phr; (E) 4 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(5)S(2)dQ/dTcal - EP(5)S(2)

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(D)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)dQ/dTexp - EP(10)S(2)dQ/dTcal - EP(10)S(2)

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(E)


Por lo tanto, es necesario de nuevo optimizar de forma independiente algunos parámetros cinéticos para cada curva, los cuales serán elegidos según la variación no lineal, ya sea de forma, área o localización, que sufran determinados picos.

En este caso, los parámetros elegidos para optimizar independientemente son algunos de los correspondientes a las reacciones de descomposición de la ADC: ∆H, k’r y Ea para las reacciones E1 y E2, el orden de reacción nD,E2 e ∆H, k’r para la reacción E6, que por tanto serán función de la concentración de espumante (Tabla B.17).

La Figura 6.51 muestra como ahora la calidad del ajuste ya es satisfactoria. La Figura 6.52 muestra la variación de cada uno de los parámetros optimizados de forma independiente para cada curva y la concentración de ADC. Se puede ver como se obtiene una relación lineal con la concentración de ∆HD,E1, Ea,D,E1, Ea,D,E2, nD,E2 e ∆HD,E6, mientras que para ∆HD,E2 se obtiene una variación parabólica. Una vez más los logaritmos de los factores pre-exponenciales presentan una variación lineal (k’r,D,E1) y parabólica (k’r,D,E2 y k’r,D,E6).


Figura 6.51. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas ternarias de EVA-PE-ESP dejando variables algunos parámetros de las reacciones del espumante. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 2 phr; (C) 1 phr; (D) 4 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(D)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)dQ/dTexpdQ/dTcal

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(B)


Figura 6.52. Variación de los parámetros optimizados independientemente a las tres curvas de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la concentración de ADC. (A) ∆HD,E1 y k’r,D,E1; (B) Ea,D,E1; (C) ∆HD,E2 y k’r,D,E2 (D) Ea,D,E2 y nD,E2; (E) ∆HD,E6 y k’r,D,E6.

y = 0,7719x - 9,801R2 = 0,9989

y = 82,143x + 525R2 = 0,9944

400

450

500

550

600

650

700

750

800

850

900


Cal

or d

e re

acci

ón E

1 (J

/g)

-10

-9,5

-9

-8,5

-8

-7,5

-7

-6,5

-6

-5,5

-5

Log

k' r,

E1 (K

-1)


(A)

E1

y = -2357,1x + 44500R2 = 0,9973

34000

35000

36000

37000

38000

39000

40000

41000

42000

43000


E a,E

1 (K

)

Energía activación E1(B)

E1

y = 0,09x2 - 0,71x - 9,37R2 = 1,00

y = -100,00x2 + 1100,00x - 600,00R2 = 1,00

0

500

1000

1500

2000

2500

3000


Cal

or d

e re

acci

ón E

2 (J

/g)

-11

-10,8

-10,6

-10,4

-10,2

-10

-9,8

Log

k' r,

E2 (K

-1)


(C)

E2

y = 3035,7x + 32750R2 = 0,9963

y = 0,6x + 0,3R2 = 1

34000

36000

38000

40000

42000

44000

46000


E a,E

2 (K

)

0,811,21,41,61,822,22,42,62,83

n E2

Energía activación E2n E2

(D)

E2

y = -0,16x2 + 1,48x - 26,02R2 = 1,00

y = -307,14x + 1750R2 = 0,9856

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600


Cal

or d

e re

acci

ón E

6 (J

/g)

-25

-24,5

-24

-23,5

-23

-22,5

-22

-21,5

-21

-20,5

-20

Log

k' r,

E6 (K

-1)


(E) E6


La Figura 6.54 muestra la representación de la contribución en las curvas de DSC de la variación de las capacidades caloríficas de las mezclas EVA-PE-ESP con la temperatura, tanto cuando se varía el PE como cuando se varía el espumante, y comparadas, a su vez, con la variación que sufre el EVA puro.

Figura 6.53. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas EVA-PE-ADC con la temperatura. Variación de PE: (A) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (B) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws); Variación de ADC: (C) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (D) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws).

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

22,2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws EP(5)S(2)CpS . ws EP(10)S(2)CpS . ws EP(15)S(2)CpF. (1-ws) EP(5)S(2)CpF . (1-ws) EP(10)S(2)CpF . (1-ws) EP(15)S(2)CpS EVACpF EVA

(A) INDIVIDUALES

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

22,2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total EP(5)S(2)

Cp Total EP(10)S(2)

Cp Total EP(15)S(2)

Cp Total EVA

(B) CONJUNTAS

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

22,2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws EP(10)S(1)CpS . ws EP(10)S(2)CpS . ws EP(10)S(4)CpF. (1-ws) EP(10)S(1)CpF . (1-ws) EP(10)S(2)CpF . (1-ws) EP(10)S(4)CpS EVACpF EVA

(C) INDIVIDUALES

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

22,2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total EP(10)S(1)

Cp Total EP(10)S(2)

Cp Total EP(10)S(4)

Cp Total EVA

(D) CONJUNTAS


En dicha gráfica se observa como la variación de las CpS son ligeramente superiores a las variaciones observadas en las mezclas ternarias con reticulante, indicando así la mayor contribución sobre este término del agente espumante frente al agente reticulante y, por otro lado, mucho mayores que las variaciones observadas en las mezclas binarias EVA-ESP, debido a la importante influencia que ejerce el PE, como ya se vió en las mezclas EVA-PE (Figura 6.16). Respecto a la variación de las CpF, se ve como siguen la misma evolución que las correspondientes mezclas binarias EVA-PE (Figura 6.16) y EVA-ESP (Figura 6.26), mostrando de nuevo el mayor efecto de la reacción de espumación sobre la variación de las CpF debido al proceso de hinchamiento y oclusión de gases que sufre la muestra durante el proceso de espumado, el cual repercute directamente sobre la conductividad térmica de la muestra. 6.5.2.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 2o Ciclo. Al igual que se ha realizado un estudio cuantitativo de las curvas de DSC de los primeros ciclos de las mezclas ternarias, a continuación se va a proceder al estudio cuantitativo de los segundos ciclos de las mezclas EVA-PE-RET, tanto si se varía la concentración de PE como si varía la concentración de reticulante, ya que son las únicas muestras ternarias cuyo 2° ciclo de DSC presenta diferencias apreciables debido al diferente grado de reticulación que presentan las muestras. 6.5.2.1.- Ternarias EVA-PE-Reticulante – DSC 2o ciclo: Variación de

PE. Dada la completa ausencia de reticulante en el segundo ciclo, el modelo

cinético se podrá plantear como si se tratara únicamente de muestras binarias de EVA-PE aplicando la ecuación 6.23, con un total de 19 parámetros a optimizar. En este caso, si se comparan las curvas entre sí, no varía apreciablemente la temperatura de aparición ni de los picos correspondientes al EVA y ni del pico correspondiente al PE (dado que es sólo la concentración de PE la que varía de forma apreciable); por tanto, se han ajustado las tres curvas experimentales simultáneamente utilizando los mismos


parámetros cinéticos en todas las curvas, a excepción, por supuesto, de las contribuciones de las Cp, que son independientes en cada curva. La Figura 6.54 y la Tabla B.18 muestran los ajustes obtenidos de acuerdo al modelo cinético planteado y los parámetros optimizados, respectivamente. 6.5.2.2.- Ternarias EVA-PE-Reticulante – DSC 2o ciclo: Variación de

reticulante. En este caso, como ya sucedía en las mezclas binarias EVA-RET, en los segundos ciclos de DSC consecutivos, donde se tiene ya el material reticulado, varían los picos correspondientes al EVA y al PE, tanto en desplazamiento de temperaturas como en área y forma del pico, en función del distinto grado de reticulación de los polímeros según el contenido de agente reticulante en la muestra inicial; por tanto, no es posible ajustar las cuatro curvas donde varía la concentración de agente reticulante simultáneamente manteniendo comunes todos los parámetros cinéticos, sino que hay que optimizar algunos parámetros de forma individual para cada curva, que en este caso son ∆HT,EVA, ∆HF,EVA, Ea,F,EVA, k’r,F,EVA, nF,EVA, ∆HF,PE y kr,F,PE. (además de la correlación individual de las variaciones de las Cp con la temperatura que cada curva requiere) para posteriormente estudiar su relación con la concentración de reticulante. La Figura 6.54 y la Tabla B.19 muestran los ajustes obtenidos de acuerdo al modelo cinético planteado (ecuación 6.23) y los parámetros optimizados, como ya se vió anteriormente, respectivamente. Se aprecia, de nuevo, una elevada calidad en los ajustes proporcionados por el modelo cinético sugerido.


Figura 6.54. 2os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas ternarias de EVA-PE-RET: Variación de PE. (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr; Variación de Reticulante. (D) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (E) 3 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)



(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(D)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)



(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)R(3)dQ/dTcal - EP(10)R(3)

(E)


Respecto a la variación de la contribución de las Cp a medida que aumenta la

concentración de agente reticulante (Figura 6.55), se comprueba que en este 2o ciclo de DSC se sigue produciendo una mayor variación de dicha contribución de las Cp, especialmente de la CpF, a medida que aumenta el grado de reticulación de la muestra debido, como se ha comentado anteriormente, al aumento de la viscosidad de la muestra.

Figura 6.55. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas EVA-PE-RET con la temperatura. Variación de Reticulante: (A) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (B) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws EP(10)R(0.75)CpS . ws EP(10)R(1.5)CpS . ws EP(10)R(3)CpF . (1-ws) EP(10)R(0.75)CpF . (1-ws) EP(10)R(1.5)CpF . (1-ws) EP(10)R(3)CpS . ws EVACpF (1-ws) EVA

(A) INDIVIDUALES

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total EP(10)R(0.75)Cp Total EP(10)R(1.5)Cp Total EP(10)R(3)Cp Total EVA

(B) CONJUNTAS


La Figura 6.56 muestra la variación de los parámetros optimizados independientemente del modelo cinético de los segundos ciclos de las muestras EVA-PE-RET con la concentración de reticulante.

Figura 6.56. Variación de los parámetros optimizados independientemente a las 4 curvas (2° ciclo EVA-PE-RET) de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la concentración de reticulante. (A) ∆HT,EVA; (B) ∆HF,EVA y Ea,F,EVA; (C) k’r,F,EVA y nF,EVA; (D) ∆HF,PE y kr,F,PE.

y = 0,9091x2 - 5,9485x + 28,623R2 = 0,9964

16

18

20

22

24

26

28

30


Cal

or d

e re

acci

ón T

,EV

A (J

/g) Calor de reacción T,EVAT,EVA(A) y = 2,9899x2 - 14,776x + 38,564

R2 = 0,9875

y = -505,13x2 + 4712,4x + 8360,1R2 = 0,9948

15

20

25

30

35

40


Cal

or d

e re

acci

ón F

,EV

A (J

/g)

0200040006000800010000120001400016000180002000022000

EF,

EV

A (K

)

Calor de reacción F,EVAEnergía activación F,EVA F,EVA

(B)

y = 1,798x2 - 8,6152x + 35,123R2 = 0,9968

y = -0,1121x2 + 0,5812x - 2,2663R2 = 0,9744

24

26

28

30

32

34

36

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón F

,PE

(J/g

)

-2,4

-2,2

-2

-1,8

-1,6

-1,4

Log

kr,

F,PE

(K-1

)

Calor de reacción F,EVALog kr,F,PE

PE(D)

y = -0,095x2 + 0,8175x - 0,2901R2 = 0,9988

y = 0,1196x + 0,698R2 = 0,9877

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4


Log

k' r

,F,E

VA (K

-1)

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

n F,E

VA

Log kr,F,EVAn,F,EVA

F,EVA(C)


En todos los casos se puede apreciar una correlación polinómica de 2° grado,

excepto en un caso (nF,EVA) que la relación es lineal, lo cual refleja el hecho de una mayor interacción entre los distintos componentes de la formulación.

6.5.3.- Formulaciones ternarias: Análisis Termogravimétrico (TGA).

6.5.3.1.- Ternarias EVA-PE-Reticulante:TGA

Los termogramas de las mezclas ternarias con reticulante son similares a aquellos correspondientes a las mezclas binarias con reticulante. En este caso, la ecuación que representa el modelo cinético de esta mezcla será: (6.36) donde φ, η y (1-φ-η) son las fracciones presentes en la mezcla de EVA, PE y reticulante, respectivamente, y donde los términos cinéticos vienen dados por las ecuaciones D.1.6, 6.19 y D.2.1. El desarrollo completo se muestra en el apartado D.9. El modelo cinético planteado en la ecuación (6.36) se puede aplicar a todas las muestras ternarias con reticulante (tanto si varía la concentración de PE (Figura 6.57) como la concentración de reticulante (Figura 6.58)). Dado que en cualquier caso se está variando en mayor o menor medida la concentración relativa de reticulante en la muestra, no se puede ajustar de forma simultánea las 6 curvas manteniendo todos los parámetros cinéticos comunes en todas las curvas, teniendo que optimizar de forma independiente las kr de todas las reacciones del EVA y del PE (Tabla C.11), para luego analizar su evolución en función de la concentración de reticulante.

)1( ηφηφ −−⋅+⋅+⋅=−−

dtdw

dtdw

dtdw

dtdw Total

RetTotalPE

TotalEVA

TotalRetPEEVA


Figura 6.57. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas ternarias EVA-PE-RET. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr.

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt


(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(5)R(1.5) EXPTGA EP(5)R(1.5) CALDTGA EP(5)R(1.5) EXPDTGA EP(5)R(1.5) CAL

(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt


(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt


(D)


Figura 6.58. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas ternarias EVA-PE-RET. Variación de reticulante: (A) EVA puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr. (E) Detalle ajuste descomposición del reticulante en mezcla EP(10)R(3).

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt


(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt


(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt


(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(10)R(3) EXPTGA EP(10)R(3) CALDTGA EP(10)R(3) EXPDTGA EP(10)R(3) CAL

(D)

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002

0,004

0,006

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825Temperatura (K)

d(W/W0)/dt

DTGA EP(10)R(3) EXPDTGA EP(10)R(3) CAL

(E)


En la Figura 6.59 se puede observar la variación logarímica de la kr con la concentración de PE y de reticulante en su caso. En ellas se puede ver como el desplazamiento de las temperaturas de descomposición se ve reflejado en una disminución de los factores pre-exponenciales para las tres fracciones, al mantener constantes tanto Ea como n, aunque en la Figura 6.60.B se puede apreciar, como la variación de los logaritmos de kr es más sensible a la variación del agente reticulante, tal y como era de esperar.

Figura 6.59. Variación de los parámetros no comunes de las muestras EVA-PE-Ret con la concentración de (A) y (B): PE y (C) y (D): Reticulante.

y = -0,0186x - 13,811R2 = 0,9995

y = -0,0177x - 18,483R2 = 0,9958

-14,10

-14,05

-14,00

-13,95

-13,90

-13,85

-13,80

0 2 4 6 8 10 12 14 16Concentración PE (phr)

Log

kr,

D1,

EV

A (m

in-1

)

-18,80

-18,75

-18,70

-18,65

-18,60

-18,55

Log

kr,

D,E

VA

(i) (m

in-1

)Log kr D1,EVALog kr D,EVA(i)

(A)

y = -0,014x - 27,383R2 = 0,9929

-27,60

-27,58

-27,56

-27,54

-27,52

-27,50

-27,48

-27,46

-27,44


Log

kr,

D2,

EV

A (m

in-1

)

Log kr D2,EVA(B)

y = -0,2751x - 18,185R2 = 0,9759

y = -0,1993x - 13,663R2 = 0,9793

-14,3

-14,2

-14,1

-14,0

-13,9

-13,8

-13,7

-13,6

-13,5


Log

kr,

D1,

EV

A (m

in-1

)

-19,2

-19,1

-19,0

-18,9

-18,8

-18,7

-18,6

-18,5

-18,4

-18,3

Log

kr,

D,E

VA

(i) (m

in-1

)

Log kr D1,EVALog kr D,EVA(i)

(C)

y = -0,3034x - 27,035R2 = 0,9898

-28,0

-27,9

-27,8

-27,7

-27,6

-27,5

-27,4

-27,3

-27,2


Log

kr,

D2,

EV

A (m

in-1

)

Log kr D2,EVA(D)


6.5.3.2.- Ternarias EVA-PE-Espumante: TGA. Los termogramas de las mezclas ternarias con espumante son parecidos a

aquellos correspondientes a las mezclas binarias con espumante. El modelo cinético, en este caso, consistirá en: (6.37) donde φ, η y (1-φ-η) son las fracciones presentes en la mezcla de EVA, PE y espumante, respectivamente, y donde los términos cinéticos se desarrollan por completo en el apartado D.10 del Apéndice D. El modelo cinético planteado con la ecuación (6.37) se puede aplicar a todas las muestras ternarias con espumante (tanto si varía la concentración de PE como de espumante), como ya se ha visto en el caso de las mezclas ternarias con reticulante. En este caso, se han ajustado todas las curvas simultáneamente, siendo todos los parámetros comunes a todas las curvas, a excepción del factor pre-exponencial de las reacciones D1,EVA y D2,EVA, debido a la variación de la temperatura que sufren los correspondientes picos (Tabla A.8). La Figura 6.60 y 6.61 muestra los ajustes obtenidos cuando se varía la concentración de PE y de espumante, respectivamente, mientras que la Tabla C.12 proporciona los parámetros optimizados de acuerdo al modelo propuesto.

En la Figura 6.62 se puede observar la variación de los parámetros optimizados de forma independiente con la concentración de PE. En ellas se puede ver como el ligero desplazamiento de las temperaturas de descomposición se ve reflejado en una leve disminución de los factores pre-exponenciales, pudiéndose observar como la variación de las kr es más sensible a la variación de la concentración de PE que a la de ADC, pues en este último caso, y dado que el desplazamiento de las curvas es prácticamente nulo, se hace posible un ajuste simultáneo de todas las curvas experimentales sin necesidad de dejar ningún parámetro cinético dependiente de la concentración de ADC.

)1(*ηφηφ −−⋅+⋅+⋅=−−

dtdw

dtdw

dtdw

dtdw Total

ADCTotalPE

TotalEVA

TotalADCPEEVA


Figura 6.60. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr.

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt


(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(5)S(2) EXPTGA EP(5)S(2) CALDTGA EP(5)S(2) EXPDTGA EP(5)S(2) CAL

(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt


(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt


(D)


Figura 6.61. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del espumante en mezcla EP(10)S(4).

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt


(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt


(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt


(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt


(D)

-0,005

-0,004

-0,003

-0,002

-0,001

0

0,001

0,002

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825Temperatura (K)

d(W/W0)/dt

DTGA EP(10)S(4) EXPDTGA EP(10)S(4) CAL

(E)


Figura 6.62. Variación de los parámetros optimizados individualmente en cada curva con la concentración de PE.

6.6.- Formulaciones de 5 componentes. 6.6.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 1er Ciclo. En este apartado se estudia la cinética de reacción de los distintos aditivos que forman parte de las formulaciones comerciales de espumas de EVA (PE, reticulante y espumante) sobre una matríz de EVA, y se compararán los resultados con aquellos obtenidos en las mezclas binarias y ternarias de EVA.

En este caso se tienen cinco componentes en la mezcla, de los cuales dos son susceptibles de fundir (EVA y PE), otros dos de reaccionar (reticulante y espumante) y el último (ZnO) que actua de catalizador de la reacción de espumado, con objeto de adelantarla respecto a la de reticulación. Por tanto, el modelo cinético propuesto debe contemplar cada uno de los procesos explicados en capítulos anteriores. Por consiguiente, la ecuación cinética será:

y = -0,0134x - 13,56R2 = 0,9943

y = -0,0147x - 23,313R2 = 0,9991

-13,80

-13,75

-13,70

-13,65

-13,60

-13,55

-13,50


Log

kr,

D1,

EV

A (m

in-1

)

-23,60

-23,55

-23,50

-23,45

-23,40

-23,35

Log

kr,

D2,

EV

A (m

in-1

)

Log kr D1,EVA

Log kr D2,EVA

(A)


(6.38) donde φ,η,λ y τ son las fracciones de EVA, PE, reticulante y ZnO presentes en cada mezcla, respectivamente.

Dicho modelo se aplica a las distintas mezclas analizadas, variando cada vez uno de los componentes. En el intento de hacer el ajuste simultáneo de los distintos grupos de formulaciones multicomponentes donde sólo se varía un componente, intentando mantener todos los parámetros cinéticos comunes en todas las curvas, se producen distintos problemas debidos al desplazamiento de picos, modificación de forma y área de los mismos, etc, que se esquematiza en la Tabla 6.4, siendo el caso del estudio sobre la variación del PE el único donde todas las curvas se han podido correlacionar cumpliendo la combinación lineal de los procesos individuales, manteniendo todos los parámetros cinéticos de las diferentes reacciones comunes en todas las curvas.

Los parámetros cinéticos optimizados correspondientes a cada ajuste simultáneo se muestran en el apéndice B (Tablas B.20, B.21 y B.22). Comparando dichos parámetros con los de los componentes puros y con los de las mezclas binarias y ternarias, se puede apreciar que no existen diferencias muy significativas entre los parámetros encontrados, en relación con los parámetros relativos al EVA y al PE; sin embargo, si se aprecian diferencias importantes cuando se comparan lo parámetros relativos a la ADC.

( )

( )TotalTotal

*

TotalTotal

pFS

TotalADC

Totalt

TotalPE

TotalEVA

pSSTotal

CwdT

dQdT

dQdT

dQdT

dQCwdT

dQ

⋅−+

+−−−−⋅+⋅+

+⋅+⋅+⋅=

1

1Re τληφλ

ηφ


Tabla 6.4. Parámetros cinéticos optimizados en el ajuste de las curvas de DSC para las mezclas de 5 componentes dependientes de la concentración en función del componente variado.

Grupo de formulaciones de 5

componentes donde se varía la

concentración de:

Parámetros cinéticos que se

deben optimizar en cada

curva:

Motivo de la variación de los

parámetros cinéticos:

PE Variación de Cp Influencia del PE sobre la

variación de las Cp con la

temperatura

Reticulante ∆HD,E1

∆HD,E2

∆HD,Ret

Variación del área de los

distintos picos relativos al

reticulante y a la ADC.

Variación de Cp Influencia del reticulante sobre

la viscosidad del polímero

fundido

Espumante ∆HD,E1

∆HD,E2

∆HD,E6

∆HD,Ret

Variación del área de los

distintos picos relativos al

reticulante y a la ADC.

Ea, D,E1

Ea, D,E2

Variación de la forma y

localización de los distintos

picos relativos a la ADC.

Variación de Cp - Influencia del espumante

sobre el polímero fundido

Se puede ver que para una formulación comparable binaria-ternaria-5

componentes, los calores de reacción para las reacciones de descomposición primaria de la ADC son mayores para el caso de las mezclas binarias-ternarias que en las de 5


componentes. Ello puede ser debido, a que el agente reticulante reacciona con el agente espumante produciéndose en menor medida las reacciones exotérmicas de descomposición primaria de la ADC, y de ahí que los calores de dichas reacciones obtenidos mediante el modelo cinético (además de los obtenidos por el equipo de DSC), sean menores en el caso de las muestras de 5 componentes.

Por otro lado, y comparando con las mezclas binarias y ternarias en las que se variaba la concentración de reticulante, se puede ver como ahora y con el fin de ajustar adecuadamente las curvas experimentales, se hace necesario dejar dependiente de la concentración el calor de reacción del agente reticulante, debido a la presencia del agente espumante, como se ha comentado anteriormente. Por último, y como ya se ha visto tanto en las mezclas binarias con espumante como en las ternarias con espumante, en las mezclas de 5 componentes se comprueba de nuevo como las reacciones E3 y E4 de la ADC no se producen de forma apreciable en el DSC.

Las Figuras 6.63-6.65 muestran los ajustes obtenidos por el modelo planteado para las mezclas de cinco componentes cuando se varía los distintos componentes: PE, Ret y ADC. Se puede ver como la calidad de los ajustes obtenida para las distintas curvas de DSC es bastante buena, teniendo en cuenta la elevada complejidad de las curvas de DSC estudiadas.


Figura 6.63. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de cinco componentes: Variación de PE. (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)dQ/dTcal - EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(C)


Figura 6.64. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de cinco componentes: Variación de reticulante: (A) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (C) 3 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)dQ/dTcal - EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)

(C)


Figura 6.65. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de cinco componentes: Variación de ADC. (A) 1 phr; (B) 2 phr; (C) 4 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)

dQ/dTcal - EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)(C)


La Figura 6.66.A y 6.66.B-C muestran la variación existente entre cada uno de los parámetros optimizados de forma independiente frente a la concentración de reticulante o espumante, respectivamente. Se puede ver como en todos los casos se obtiene una relación lineal de estos parámetros y la concentración

Figura 6.66. Variación de los parámetros optimizados independientmente a las tres curvas de DSC de 5 componentes ajustadas simultáneamente por el modelo propuesto con la concentración de (A) Reticulante: ∆HD,E1(=∆HD,E2) y ∆HD,Ret, (B) ADC: ∆HD,E1(=∆HD,E2) y Ea,D,E1(=Ea,D,E2) y (C) ADC: ∆HD,E6 y ∆HD,Ret.

y = -223,81x + 1275R2 = 0,9986

y = -62,857x + 540R2 = 0,9973

325

350

375

400

425

450

475

500

525

550


Cal

or d

e re

acci

ón (J

/g)

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

Cal

or d

e re

acci

ón (J

/g)

Calor de reacción ADC E1-E2Calor de reacción RET

(A)

y = 1000x + 53000R2 = 1

y = -46,429x + 530R2 = 0,9751

250

300

350

400

450

500


Cal

or d

e re

acci

ón E

1-E

2 (J

/g)

53000

54000

55000

56000

57000

58000

Ea,

E1-

E2 (

K)

Calor de reacción E1-E2Ea,E1-E2

(B)y = -42,857x + 1025

R2 = 0,9796

y = -50x + 500R2 = 1

275

300

325

350

375

400

425

450

475

500


Cal

or d

e re

acci

ón E

6 (J

/g)

800

840

880

920

960

1000

Cal

or d

e re

acci

ón R

et (J

/g)

Calor de reacción E6Calor de reacción RET

(C)


La optimización de dichos parámetros de forma independiente para cada curva ha sido necesaria debido, como ya se ha comentado anteriormente, a que ciertos picos varían en área cuando se varía la concentración de reticulante, y tanto en área como en forma y localización de pico cuando se varía la concentración de ADC.

La Figura 6.67 muestra la representación de la variación de las capacidades caloríficas completas con la temperatura. Se puede apreciar como las curvas obtenidas son muy similares a las obtenidas para las mezclas binarias y ternarias, tanto para las CpS como para las CpF, mostrando las principales variaciones en las contribuciones de las CpF una vez se han producido las reacciones de espumación y reticulación. 6.6.2.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 2o Ciclo. De la misma forma que se han estudiado los segundos ciclos de las mezclas binarias y ternarias, para completar el estudio sistemático se procede a estudiar los segundos ciclos de las mezclas de cinco componentes, con el objetivo de poder caracterizar el producto final post-espumación y post-reticulación. En este caso, sólo se plantearán modelos para las mezclas en las que varía la concentración de reticulante, pues son las que presentan mayor relevancia, al observarse experimentalmente el desplazamiento de algunos picos, en función del grado de reticulación de la muestra.

Al igual que sucede en las mezclas binarias y ternarias con reticulante cuando se varía la concentración de este último, en los segundos ciclos de DSC se produce una disminución del calor de reacción a medida que aumenta la concentración de reticulante, así como un desplazamiento de la temperatura de pico a temperaturas ligeramente inferiores, fenómeno que se debe ver reflejado en el modelo planteado para este tipo de DSC y mezcla. En este caso, ya que en este segundo ciclo no hay ni agente reticulante ni agente espumante, pues ambos han reaccionado completamente durante el primer ciclo, se puede aplicar el mismo modelo cinético que ya se ha aplicado para las mezclas binarias EVA-PE, con un total de 19 parámetros a optimizar (Ecuación 6.23).


Figura 6.67. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas de cinco componentes con la temperatura. Variación de PE: (A) CpS⋅ws y CpF⋅(1-ws); (B) CpS⋅ws + CpF⋅(1-ws); Variación de reticulante: (C) CpS⋅ws y CpF⋅(1-ws); (D) CpS⋅ws + CpF⋅(1-ws).; Variación de ADC: (E) CpS⋅ws y CpF⋅(1-ws); (F) CpS⋅ws + CpF⋅(1-ws).

0

0,20,4

0,6

0,8

11,2

1,4

1,6

1,8

2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)CpS . ws EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)CpS . ws EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)CpL . (1-ws) EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)CpL . (1-ws) EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)CpL . (1-ws) EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)CpS . ws EVACpL . (1-ws) EVA

(A)Variación PE

00,2

0,4

0,6

0,81

1,2

1,4

1,61,8

2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)

Cp Total EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)

Cp Total EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)

Cp Total EVA

(B)Variación PE

0

0,20,4

0,6

0,8

11,2

1,4

1,6

1,8

2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)CpS . ws EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)CpS . ws EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)CpL . (1-ws) EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)CpL . (1-ws) EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)CpL . (1-ws) EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)CpS . ws EVACpL . (1-ws) EVA

(C)Variación RET

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)

Cp Total EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)

Cp Total EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)

Cp Total EVA

(D)Variación RET

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5)CpS . ws EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)CpS . ws EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)CpL . (1-ws) EP(10)R(1.55)S(1)Z(1.5)CpL . (1-ws) EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)CpL . (1-ws) EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)CpS . ws EVACpL . (1-ws) EVA

(E)Variación ADC

00,20,40,6

0,81

1,21,41,61,8

2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5)

Cp Total EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)

Cp Total EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)

Cp Total EVA

(F)Variación ADC


En este caso, como ya sucedía en el segundo ciclo tanto en las mezclas binarias

EVA-RET como en las mezclas ternarias EVA-PE-Ret, los picos correspondientes al EVA y al PE varían tanto en temperatura como en forma de pico, por lo que no es posible ajustar las tres curvas simultáneamente manteniendo comunes todos los parámetros cinéticos en todas las curvas a correlacionar, sino que hay que optimizar de forma independiente algunos parámetros, para posteriormente estudiar su relación con la concentración de reticulante.

La Figura 6.68 y la Tabla B.23 muestran los ajustes obtenidos de acuerdo al modelo cinético planteado y los parámetros optimizados, respectivamente. Se puede comprobar, como los parámetros que han sido necesario optimizar de forma individual son el ∆HT,EVA, los 4 parámetros cinéticos relativos al EVA fundido (∆H, k’r,F,EVA, Ea,F,EVA y nF,EVA), el ∆HF,PE y la Ea,F,PE. Esto es debido a que el EVA(T) varía sólamente en área de pico y que tanto el EVA(F) como el PE varían tanto en área como en forma y localización de pico, tal y como se observa en las curvas experimentales.

La Figura 6.69 muestra la variación de los parámetros optimizados individualmente para cada curva con la concentración de reticulante. En la mayoría de los casos se puede comprobar una correlación lineal entre los parámetros variados y la concentración de reticulante, salvo ∆HT,EVA que presenta una variación parabólica y las k’r que presentan una variación logarítmica.

Un análisis de las contribuciones de las variaciones de Cp con la temperatura (Figura 6.70) vuelve a poner de manifiesto la influencia que el proceso de reticulación tiene principalmente sobre las CpF.


Figura 6.68. 2os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de cinco componentes. Variación de reticulante: (A) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (C) 3 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)

dQ/dTcal - EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)

dQ/dTcal - EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)

dQ/dTcal - EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)

(C)


Figura 6.69. Variación de los parámetros optimizados de forma individual a las tres curvas (2° ciclo EVA-RET) de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la concentración. (A) ∆HT,EVA; (B) ∆HF,EVA y Ea,F,EVA; (C) k’r,F,EVA y nF,EVA; y (D) ∆HF,PE y k’r,F,PE.

y = 1,33x2 - 7,67x + 30,00R2 = 1,00

18

19

20

21

22

23

24

25

26


Cal

or d

e re

acci

ón T

,EV

A (J

/g) Calor de reacción T,EVA

(A)

y = 2667x + 10000R2 = 1

y = -3,2619x + 29,925R2 = 0,9999

18

20

22

24

26

28

30


Cal

or d

e re

acci

ón F

,EV

A (J

/g)

10000

11000

12000

13000

14000

15000

16000

17000

18000

19000

20000

Ea,

F,E

VA (K

)

Calor de reacción F,EVAEnergía activación F,EVA

(B)

y = 0,121x + 0,695R2 = 0,978

y = 0,4434x - 0,0054R2 = 0,9954

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2


Log

k' r,

F,E

VA (K

-1)

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

1,2

n F,E

VA

Log k'r,F,EVAn,F,EVA

(C)

y = 0,1727x - 2,1109R2 = 0,9847

y = -3,5952x + 34,875R2 = 0,9967

222324252627282930313233


Cal

or d

e re

acci

ón F

,PE

(J/g

)

-2,1

-2

-1,9

-1,8

-1,7

-1,6

-1,5

-1,4

Log

k' r,

F,PE

(K-1

)

Calor de reacción F,PELog k'r,F,PE

(D)


Figura 6.70. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas de cinco componentes (2° ciclo) con la temperatura. Variación de Reticulante: (A) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (B) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws). 6.6.3.- Análisis Termogravimétrico: TGA

Una vez más, el modelo cinético deberá contemplar todas las posibles reacciones que sufren los componentes de la mezcla, ponderados por su abundancia relativa: (6.39)

)1(* τληφ

ληφ

−−−−⋅+

+⋅+⋅+⋅=

dtdw

dtdw

dtdw

dtdw

dtdw

TotalADC

TotalRet

TotalPE

TotalEVATotal

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)CpS . ws EP(10)R(1.55)S(2)Z(1.5)CpS . ws EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)CpF . (1-ws) EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)CpF . (1-ws) EP(10)R(1.55)S(2)Z(1.5)CpF . (1-ws) EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)CpS . ws EVACpF . (1-ws) EVA

(A)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)

Cp Total EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)

Cp Total EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)

Cp Total EVA

(B)


donde φ, η, λ, τ y (1-φ-η-λ-τ) son las fracciones presentes en la mezcla de EVA, PE, reticulante, ZnO y espumante, respectivamente, y donde todos los términos cinéticos ya han sido descritos anteriormente (Ecuaciones D.1.6, 6.19, D.2.1 y D.6.2). De nuevo, la descomposición de la ADC se ha tomado como una única reacción (ADC*).

El modelo cinético planteado en la ecuación 6.39 se puede aplicar a todas las muestras de cinco componentes. Al igual que se hizo en el modelado de las curvas de DSC (1er ciclo) con 5 componentes, se va a realizar el ajuste simultáneo de distintos grupos de formulaciones de 5 componentes donde se ha modificado la concentración de sólo uno de ellos. En este caso, de nuevo, debido al desplazamiento que sufren algunos picos (sobre todo al variar el reticulante y el espumante), al efecto de las distintas matrices poliméricas y a los distintos grados de reticulación, es imposible ajustar simultáneamente todas las curvas de TGA estudiadas manteniendo comunes todos los parámetros cinéticos en todas las curvas. Por tanto, según el caso, ha sido necesario optimizar de forma adicional algún parámetro cinético en cada curva. Dichos parámetros dependientes para cada curva se muestran en la Tabla 6.5, siendo de nuevo las formulaciones de 5 componentes en las que se varía la concentración de PE las únicas que se rigen por una combinación lineal ponderada de los procesos individuales propiamente dichos (Tablas C.13, C.14 y C.15).


Tabla 6.5. Parámetros cinéticos optimizados en la simulación de las curvas de TGA para las mezclas de 5 componentes dependientes de la concentración en función del componente variado.

Grupo de formulaciones de

5 componentes donde se

varía la concentración de:

Parámetros cinéticos que se

deben optimizar en cada curva

(no comunes):

Motivo de la variación de los

parámetros cinéticos

PE Ninguno -

Reticulante kr,D1,EVA

kr,D2,EVA

kr,D,EVA(i)

Variación de la localización de

los distintos picos relativos a

cada fracción.

Rendimiento de la fracción

sólida (sD1,EVA)

Variación de la forma de pico

relativa a la reacción D1,EVA.

Espumante kr,D1,EVA

kr,D2,EVA

kr,D,EVA(i)

Variación de la localización de

los distintos picos relativos a

cada fracción.

Las Figuras 6.71, 6.72 y 6.73 muestran los ajustes de las curvas de TGA proporcionados por el modelo propuesto cuando varía la concentración de PE, reticulante y espumante, respectivamente. Se ve como la calidad del ajuste es excelente, corroborando la aplicabilidad del método aplicado.


Figura 6.71. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas de cinco componentes. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr.

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt


(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) EXPTGA EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) CALDTGA EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) EXPDTGA EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) CAL

(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt


(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt


(D)


Figura 6.72. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas de cinco componentes. Variación de reticulante: (A) EVA puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del RET-ESP en la mezcla C5.

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt


(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt


(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2-0,15

-0,1-0,05

00,05

0,10,150,2

0,25d(W/W0)/dt


(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2-0,15

-0,1-0,05

00,05

0,10,150,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) EXPTGA EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) CALDTGA EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) EXPDTGA EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) CAL

(D)

-0,006-0,005-0,004

-0,003-0,002

-0,0010

0,0010,0020,003

0,004

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825Temperatura (K)

d(W/W0)/dt

DTGA EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) EXPDTGA EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) CAL

(E)


Figura 6.73. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas de cinco componentes. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del RET-ADC en mezcla C7.

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt


(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt


(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt


(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) EXPTG EPA(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) CALDTGA EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) EXPDTGA EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) CAL

(D)

-0,006-0,005

-0,004-0,003

-0,002-0,001

00,001

0,0020,003

0,004

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825Temperatura (K)

d(W/W0)/dt

DTGA EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) EXPDTGA EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) CAL

(E)


En la Figura 6.74 se puede observar la variación de los parámetros optimizados para cada curva con la concentración de reticulante y de espumante. En las mezclas de 5 componentes en la que varía la concentración de reticulante, se puede comprobar como la variación de los factores pre-exponenciales es menos acusada que en el caso de las mezclas ternarias EVA-PE-Ret (Figura 6.59), debido, como ya se ha indicado en apartados anteriores, al efecto que produce la ADC sobre la reticulación de la muestra. Por otro lado, si se compara la variación de los factores pre-exponenciales obtenidos para las muestras de 5 componentes en los que varía la concentración de reticulante (Figura 6.74.A) y de ADC (Figura 6.74.C), se puede comprobar, como ya sucedía al comparar las mezclas ternarias EVA-PE-Ret y EVA-PE-ADC, la variación de estos factores es más acusada cuando se varía el reticulante que cuando lo hace la ADC o el PE; ello se debe, como ya se ha comentado an el apartado de análisis cualitativo, a que las muestras con mayor concentración de reticulante, presentan un desplazamiento de picos mayor hacia temperaturas superiores. En las mezclas de 5 componentes en las que se varía la ADC, se han obtenido unos factores pre-exponenciales superiores a aquellos obtenidos en las mezclas EVA-PE-ADC; ello se debe a que la muestra de 5 componentes ha sufrido un mayor desplazamiento en sus temperaturas de descomposición. Por último, es de destacar que los factores pre-exponenciales obtenidos en las mezclas de 5 componentes cuando varía el PE y la ADC son similares a aquellos obtenidos para las mezclas ternarias EVA-PE-Ret y EVA-PE-ADC. 6.7.- Validez de la combinación lineal ponderada en el

ajuste simultáneo de curvas experimentales. Finalmente, en la Tabla 6.6 se muestra, a modo de resumen, en que casos de

todos los estudiados, tanto en DSC como en TGA, se ha tenido que utilizar cada una de las dos posibilidades de ajuste comentadas anteriormente a lo largo del presente capítulo, dependiendo si el ajuste simultáneo de la familia correspondiente de curvas se haya podido realizar, por una lado, mediante la combinación lineal ponderada de los efectos que produce cada uno de los componentes puros, lo que indica que los procesos


Figura 6.74. Variación de los parámetros no comunes con la concentración de reticulante: (A) Reticulante: kr,D1,EVA, kr,D,EVA(i); (B) Reticulante: kr,D2,EVA y sD1,EVA; (C) ADC: kr,D1,EVA y kr,D,EVA(i) y (D) ADC: kr,D2,EVA.

son independientes o, por otro lado, haya sido necesario admitir la dependencia de algún parámetro cinético con la concentración de la especie bajo estudio. En este último caso, la Tabla 6.6 indica que parámetros han mostrado esta dependencia.

y = -0,1412x - 18,23R2 = 0,9907

y = -0,1484x - 12,054R2 = 0,9913

-12,55

-12,50

-12,45

-12,40

-12,35

-12,30

-12,25

-12,20

-12,15

-12,10

-12,05


Log

kr,

D1,

EV

A (m

in-1

)

-18,75

-18,70

-18,65

-18,60

-18,55

-18,50

-18,45

-18,40

-18,35

-18,30

Log

kr,

D,E

VA

(i) (m

in-1

)

Log kr D1,EVA

Log kr D,EVA(i)

(A)

y = -0,0015x2 + 0,01x + 0,8383R2 = 1

y = -0,1462x - 25,363R2 = 0,9829

-25,85

-25,80

-25,75

-25,70

-25,65

-25,60

-25,55

-25,50

-25,45

-25,40


Log

kr,

D2,

EV

A (m

in-1

)

0,840

0,845

0,850

0,855

Ren

dim

ient

o fr

acci

ón só

lida

Log kr D2,EVA

S D1,EVA

(B)

y = 0,0575x - 18,585R2 = 0,9891

y = 0,0685x - 12,434R2 = 0,9996

-12,40

-12,35

-12,30

-12,25

-12,20

-12,15

-12,10


Log

kr,

D1,

EV

A (m

in-1

)

-18,60

-18,55

-18,50

-18,45

-18,40

-18,35

Log

kr,

D,E

VA

(i) (m

in-1

)

Log kr D1,EVALog kr D,EVA(i)

(C)

y = 0,0567x - 25,726R2 = 0,9965

-25,68

-25,64

-25,60

-25,56

-25,52

-25,48


Log

kr,

D2,

EV

A (m

in-1

)

Log kr D2,EVA(D)


Tabla 6.6. Validez de la combinación lineal (C.L.) ponderada en el ajuste simultáneo de las curvas de DSC y TGA en función del tipo de mezcla elegida, y relación de parámetros variados en los modelos de DSC y TGA en cada una de las mezclas cuando varía la concentración de la especie bajo estudio, en caso de no funcionar directamente la combinación lineal ponderada.

Tipo de mezcla DSC (1er ciclo) DSC (2° ciclo) TGA EVA-PE C.L. -# sD1,EVA

EVA-RET C.L. ∆HT,EVA ∆HF,EVA, k’r,F,EVA, Ea,F,EVA,

nF,EVA ∆HF,PE, k’r,F,PE

kr,D1,EVA, kr,D2,EVA, Ea,D,EVA(i), kr,D,EVA(i)

EVA-ESP ∆HD,E1, k’r,D,E1, Ea,D,E1 ∆HD,E2, k’r,D,E1, Ea,D,E2

nD,E2 ∆HD,E6, k’r,D,E6.

-# C.L.

PE-RET C.L. ∆HF,PE, k’r,F,PE kr,D,PE PE-ESP ∆HD,E6, k’r,D,E6, Ea,D,E6 -# C.L.

EVA-PE-RET (Varía PE)

C.L. C.L. kr,D1,EVA, kr,D2,EVA, kr,D,EVA(i)

EVA-PE-RET (Varía RET)

C.L. ∆HT,EVA ∆HF,EVA, k’r,F,EVA, Ea,F,EVA,


kr,D1,EVA, kr,D2,EVA, kr,D,EVA(i)

EVA-PE-ESP (Varía PE)

C.L. -# kr,D1,EVA, kr,D2,EVA

EVA-PE-ESP (Varía ADC)

∆HD,E1, k’r,D,E1, Ea,D,E1 ∆HD,E2, k’r,D,E1, Ea,D,E2

nD,E2 ∆HD,E6, k’r,D,E6.

-# C.L.

EVA-PE-RET-ESP-ZnO(Varía PE)

C.L. -# C.L.

EVA-PE-RET-ESP-ZnO(Varía RET)

∆HD,E1 ∆HD,E2 ∆HD,Ret

∆HT,EVA ∆HF,EVA, k’r,F,EVA, Ea,F,EVA,


kr,D1,EVA, kr,D2,EVA, kr,D,EVA(i) sD1,EVA

EVA-PE-RET-ESP-ZnO(Varía ADC)

∆HD,E1 ∆HD,E2 ∆HD,E6 ∆HD,Ret

-# kr,D1,EVA, kr,D2,EVA, kr,D,EVA(i)

# - No se ha modelado por no existir variación respecto al primer ciclo.

6.- resultados y discusión: análisis...

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