7. a molekulÁk elektronszerkezete

7. A MOLEKULÁK 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZEELEKTRONSZERKEZE

TETE

7.1 A variációs elv7.1 A variációs elv

A modell:

(a Born-Oppenheimer közelítés szerint)

A magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az elektronok.

Schrödinger-egyenletSchrödinger-egyenlet

enneenneenee VEVVVT )()ˆˆˆ(

eT̂

neV̂

V̂

eE

: elektronok kinetikus energiája

: potenciális energiák

: elektron energiája

eeV̂

nnV

: elektronok és magok vonzása

: elektronok közötti taszítás

: nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans.

Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

A variációs elv. A variációs elv.

'''ˆ EH

dEdH ''''ˆ'

d

dH

E

''

'ˆ'

''

'E : közelítő energia alapállapotban

: kiindulási hullámfüggvény

Iterációs eljárás.

o

'

o'•Ha egybeesik a keresett -lal E’=Eo.

•Az összes többi -vel kapott E’>Eo-nál.

: a hullámfüggvény alapállapotban

Eo : alapállapotú energia.

Elektonállapotok I: alapállapotElektonállapotok I: alapállapot

Számításos kémia

- molekulák egyensúlyi geometriája

- normálrezgések frekvenciája és alakja

- töltéseloszlás az atomokon

- kémiai reakciók

Elektonállapotok II: gerjesztett állapotokElektonállapotok II: gerjesztett állapotok

Fotofizika (spektroszkópia)

Fotokémia

Fotobiológia

N O

CH

RNO

3

2

CH3 CH

R

3CH32NO

N O+ -

h

h ,T

1

2

Példa fotokémiai reakcióra:

fotokróm vegyület

spiropiránszíntelen

UV fénnyel besugározva gyűrűnyílás

merocianinpiros

látható (zöld) fénnyel besugározva gyűrűzárás

FotokFotokémia - gerjesztett émia - gerjesztett állapotú molekulák reakcióiállapotú molekulák reakciói

Az oxigén jellegzetes szerveskémiai Az oxigén jellegzetes szerveskémiai reakciói:reakciói:

Alapállapotban:Alapállapotban:

RR•• + O + O2 2 RO RO22• •

Gerjesztett állapotban: Gerjesztett állapotban:

>C=C< + O>C=C< + O22** >C-C< >C-C< 2 >C=O 2 >C=O

O-OO-O

Példa fotobiológiai Példa fotobiológiai folyamatra:folyamatra:

bőrünk lebarnulása, és bőrünk lebarnulása, és az ezzel járó öregedésaz ezzel járó öregedés

Az UV sugarak káros Az UV sugarak káros hatása elleni védekezni hatása elleni védekezni

kellkellFényvédő készítmények egyik Fényvédő készítmények egyik

aktív komponenseaktív komponense

TiOTiO22

Fotokatalitikus hatása Fotokatalitikus hatása veszélyforrás - ennek veszélyforrás - ennek kivédése dezaktiváló kivédése dezaktiváló

bevonattalbevonattal

Hogyan válasszuk ki a Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?hullámfüggvényeket?

'

7.2 Az LCAO-MO módszer7.2 Az LCAO-MO módszer

MO: molecular orbital - molekulapálya

LCAO : linear combination of atomic orbitals - az atompályák lineáris kombinációja

A közelítő hulllámfüggvényt A közelítő hulllámfüggvényt Slater-determináns alakjában Slater-determináns alakjában

vesszük felvesszük felEgy sor: egy elektron

Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény

)()()(

)1()1()1(

NNN

Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.

Lineáris kombinációLineáris kombináció

A molekulapályákat úgy állítjuk elő, hogy atompályákat kombinálunk lineárisan.

Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan atompályákat kombinálunk,

a.) amelyeknek energiája nem túl távoli

b.) amelyek számottevő mértékben átfednek

c.) amelyeknek a lineáris kombinációja olyan molekulapályát ad, amely a molekula szimmetriájával összhangban van.

Példa: NPélda: N22-molekula (1)-molekula (1)

a.) feltétel teljesül

b.) feltétel nem teljesül

c.) feltétel teljesül



b.) feltétel teljesül




b.) feltétel nem teljesül

c.) feltétel nem teljesül



b.) feltétel teljesül


7.3. A kétatomos molekulák 7.3. A kétatomos molekulák elektronszerkezeteelektronszerkezete

Homonukleáris molekulákHomonukleáris molekulák

Legegyszerűbb molekulapályák: a két atom egyforma atompályáinak lineáris kombinációi.

)]1()1([2

1)1( 21 sss

)]1()1([2

1)1( 21 sss

Molekulapályák Molekulapályák előállítása előállítása

atompályákbólatompályákból

: „kötő” pálya (kisebb energiájú kombináció)

: „lazító” pálya (nagyobb energiájú kombináció)

Jelölési konvenciók:

*-index : „lazító” pálya

nincs index : „kötő” pálya

-pálya : kötéstengelyre nézve hengerszimmetrikus

-pálya : a kötéstengelyben csomósíkja van

„g”-index : szimmetriacentruma szimmetrikus („gerade” = páros)

„u”-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus („ungerade” = páratlan)

Megjegyzés:Megjegyzés:

Ezekből kiindulva több atompályából is képezhetünk MO-kat a variációs számításhoz.

Az N2 molekulapálya-energiadiagramja

NN22: diagramme OM: diagramme OM

2p2pzz 2p 2pyy 2p 2pxx

1s1s 1s1s

2s2s2s2s

2p2pxx 2p 2pyy 2p 2pzz

E

OA OA

OM

NN22 molecule: molecule: pp (OA) (OA) →→ , , , , *, *, *(OM)*(OM)

occupéoccupé

videvide

liantliant

anti-liantanti-liant

gpz

2p2pz z 2p2py y 2p 2pxx 2p2pyy 2p 2px x 2p2pzz

upx,y

gpx,y

upz

ElektronkonfigurációElektronkonfiguráció

Alapállapotban:

Gerjesztett állapotban:

242*22*2 )2()2()2()2()1()1( ppssss guugug

1*142*22*2 )2()2()2()2()2()1()1( pppssss uguugug

Szingulett és triplett állapotokSzingulett és triplett állapotok

1*142*22*2 )2()2()2()2()2()1()1( pppssss uguugug

Gerjesztett állapot:

Szingulett állapot Triplett-állapot

S = 0 S = 1

Heteronukleáris molekulaHeteronukleáris molekula

Példa: NO

- a két atom ugyanabba a periódusba esik

- az elektonkonfuguráció alapállapotban:

(g és u index nincs, mivel nem szimmetrikus)

1*242*22*2 )2()2()2()2()2()1()1( pppssss

NO molekula MO diagramjaNO molekula MO diagramja

((**2p)2p)11

((2p)2p)44

((2p)2p)22

N atomN atom

O atomO atom

Heteronukleáris molekulaHeteronukleáris molekula

Példa: HCl

- a két atom más periódusba tartozik

- a H-atom 1s atompályáját a Cl-atom 3s és 3p pályáival kell kombinálni

HCl molekula MO diagramjaHCl molekula MO diagramja

H atomH atom Cl atomCl atomHClHCl

2s2s

2p2p

3s3s

3p3pzz1s1s

7.4 A többatomos molekulák 7.4 A többatomos molekulák elektronszerkezeteelektronszerkezete

Többatomos molekula MO-i: elvileg az összes atom AO-inak lineáris kombinációjaként állítható elő.

Belső héjakból adódó MO-k: kevéssé keverednek más atomok AO-ival.

Külső héjakból adódó MO-k: Az AO-k keverednek

Lokális szimmetria szerinti felosztás:

-kötés : hengerszimmetrikus kötésre

-kötés : csomósík a kötés síkjában

n-jelleg : magányos elektronpár

Előzetes kombinációk:Előzetes kombinációk:Lokális MO-k: egy atomcsoport AO-iból képzik.

Hibrid AO-k: egy atom körül kötések szimmetriáját tükrözik.

Példa metán sp3 hidridpályái

)2222(2

1

)2222(2

1

)2222(2

1

)2222(2

1

4

3

2

1

zyx

zyx

zyx

zyx

pppsT

pppsT

pppsT

pppsT

Elektronátmenetek és jelöléseik

Kicsi szimmetrikus Kicsi szimmetrikus molekula molekula

elektronszerkezeteelektronszerkezete

Példa: formaldehidPélda: formaldehid

Ábrázolás: molekula energia Ábrázolás: molekula energia diagram (MOED)diagram (MOED)

A formaldehid MOED-je

A CA C2v2v csoport karaktertáblázata csoport karaktertáblázata

C2v E )(12 zC

v(xz)

v(yz)A1 +1 +1 +1 +1 Tz,xx,yy,zz

A2 +1 +1 -1 -1 Rx,xy

B1 +1 -1 +1 -1 Tx,Ry,xz

B2 +1 -1 -1 +1 Ty,Rz,yz

Formaldehid Formaldehid elektronkonfigurációielektronkonfigurációi

Alapkonfiguráció:

Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció:

n-* átmenet

(1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)1(2b1)2

(1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)2

Az állapot szimmetriájának Az állapot szimmetriájának meghatározásameghatározása

Alapkonfiguráció:

22

21

21

21

22

21

22

21 )3()1()4()3()2()2()1()1( bbaababa

A1 állapot

Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció

21

22

21

21

21

22

21

22

21 )2()3()1()4()3()2()2()1()1( bbbaababa

A2 állapot

Direkt-szorzat: karakterek összeszorzása szimmetriaelemenként.

Szingulett és triplett állapotokSzingulett és triplett állapotok

21

22

21

21

21

22

21

22

21 )2()3()1()4()3()2()2()1()1( bbbaababa

A2 állapot

1A23A2

Szingulett áll. Triplett áll.

2b1

3b2

Kiválasztási szabályokKiválasztási szabályok

Szingulett-szingulett Megengedett

Triplett-triplett Megengedett

Szingulett-triplett Tiltott

Triplett-szingulett Tiltott

Spin kiválasztási szabály: S = 0, azaz

Szimmetria kiválasztási Szimmetria kiválasztási szabályszabály

Az átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy a molekula alapállapotból olyan elektronállapotokba gerjeszthető, amelyek ugyanabba a szimmetria speciesbe esnek, mint Tx, Ty vagy Tz.

d'ˆ" vv

E

[1000 cm ]-1

57.2

55.5

32.8

25.2

01A1

A (b b )3

2 2 1

A (b b )1

2 2 1

B (b b )1

1 1 1

B (b a )1

2 2 1

B (b a )1

1 1 1

n*

n

*

*

n

*

*

*

*

*

**

Átmenetek a formaldehid elektronszínképében

Nagy nem szimmetrikus Nagy nem szimmetrikus molekula molekula

elektronszerkezeteelektronszerkezete

Ábrázolás: Jablonski-Ábrázolás: Jablonski-diagramondiagramon

Jablonski-diagram

VR

VR

S0

S1

T1

T2

S2

sz ingulettabszorbció

ISC

ICfluo reszcencia

trip le ttabszorbció

foszforeszcencia

IC

VR:ISC: IC:S:T:

rezgési relaxációSpinváltó átmenet (Inter System Crossing)

belső konverzió (Internal Conversion) szingulett trip lett

v=0

v=n

sugárzásnélküli átmenet

sugárzásos átm enet

Rodamin-B festék abszorpciós Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképeés emissziós színképe

7.5 Ultraibolya- és látható 7.5 Ultraibolya- és látható spektroszkópiaspektroszkópia

Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással.

Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással.

= 100-1000 nm

Vákuum-ultraibolya tartomány: 100-200 nm

UV-tartomány: 200-400 nm

Látható tartomány: 400-800 nm

Közeli IR tartomány: 800 nm-től.

Módszerek I.Módszerek I.UV-látható abszorpciós spektroszkópiaUV-látható abszorpciós spektroszkópia

Az elektronállapot gerjesztéséhez szükséges fény elnyelését mérjük.

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen [nm]

Függőleges tengelyen intenzitás

abszorbancia transzmittancia

Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

I

IA olog (%)100

oI

IT

Szerves vegyületek

a.) -kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport; n-* átmenet)

b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-* gerjesztés, 200 nm felett)

c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (-pályák felhasadása miatt -* gerjesztés, 200 nm felett)

Vizsgálható vegyületek

Szervetlen vegyületek

Átmeneti fémkomplexek

A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik.

Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

Fényforrás

Rés

Fényosztó

M intaReferencia

Detektorok

O ptika i rács

KÉTSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

A benzol A benzol elektronszínképelektronszínkép

e (etanolos e (etanolos odat)odat)

A benzol elektronszínképe A benzol elektronszínképe (gőz)(gőz)

Fényforrás

Rések

Fotódiódatöm b

M intaholografikus rácsHom orú

EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

Módszerek II.Módszerek II.UV-látható emissziós spektroszkópiaUV-látható emissziós spektroszkópia

A gerjesztést követő emissziót mérjük.

Ez többnyire fluoreszcencia (esetleg foszforeszcencia)




IF (önkényes egység)

F fluoreszcencia kvantumhatásfok

Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia)

számafotonok t kisugárzot

számafotonok elnyelt F

Vizsgálható vegyületekVizsgálható vegyületek

Fluoreszkáló anyagok

A legtöbb anyag a gerjesztési energiának csak nagyon kis részét sugározza ki, csak az abszorpciós színképe vizsgálható, a fluoreszcencia nem.

A fluoreszcencia-spektroszkópia előnyeiA fluoreszcencia-spektroszkópia előnyei

1. Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós spektroszkópiai mérésnél, mivel a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük.

Erősen fluoreszkáló anyag ideális koncentrációja ~10-6 M

2. Kétszeres szelektivitás

- elnyelés hullámhossza szerint

- kisugárzás hullámhossza szerint

Fontos analitikai módszer!

Rodamin-B festék abszorpciós Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképeés emissziós színképe

DetektorO ptika i rács

EM ISS ZIÓ S M O NO KRO M ÁTO R

G ERJE SZTÉ SI M ON OK RO M ÁTO R

Fényforrás

O ptika i rács

M inta

SPEKTROFLUORIMÉTER

Módszerek III.UV-látható CD-spektroszkópia

Királis vegyületek UV-látható abszorpciós spektrumát mérjük, cirkulárisan polarizált fényt használva.

A jobbra és balra cirkuárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér!




abszorbancia-különbség

Oldószerek (l. UV-abszorpciós spektrtoszkópia): víz, n-hexán, etanol

I

IA olog (%)100

oI

IT

(R)-fenil-etil-amin CD spektruma

CD-spektrum

abszorpciós spektrum

(R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma(R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma

CD-spektrum

abszorpciós spektrum

R-FEA

S-FEA

CD spektroszkópia alkalmazásaCD spektroszkópia alkalmazása

1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása

2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése

3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)

7. a molekulÁk elektronszerkezete

Documents