kiválasztási szabályok, molekulák elektromos térben
DESCRIPTION
Kiválasztási szabályok, molekulák elektromos térben. Fizikai kémia II. előadás 7. rész dr. Berkesi Ottó. Kiválasztási szabályok. Kérdéses azonban, hogy lehetséges-e bármely két állapot között az átmenet a megfelelő energiájú fénykvantum elnyelése, vagy kibocsátása mellett? - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Kiválasztási szabályok, molekulák elektromos térben
Fizikai kémia II. előadás 7. rész
dr. Berkesi Ottó
Kiválasztási szabályok
• Kérdéses azonban, hogy lehetséges-e bármely két állapot között az átmenet a megfelelő energiájú fénykvantum elnyelése, vagy kibocsátása mellett?
• Nem! Minden egyes spektroszkópiai módszer esetén léteznek ún. kiválasztási szabályok!
• Miért vannak? Miből vezethetők ezek le?
Kiválasztási szabályokRádió, televízió és mobiltelefon – mindenki használja!
Mindegyik elektromágneses sugárzás kibocsátása és elnyelésesegítségével működik! Hogyan?
adó vevődipól
dipól~
~
Kiválasztási szabályok
• Az elektromágneses sugárzás kibocsátásá-hoz vagy elnyeléséhez az elektromos dipólus megváltozásának kell bekövetkeznie az ener-giaállapot megváltozá-sa következtében,
azaz az átmeneti dipólus várható értéke nem 0.
0.
*
.
^
dkiindvégátm
Evég; vég
Ekiind.; kiind.Evég; vég
Ekiind.; kiind.
abszorpció emisszió
Kiválasztási szabályok
dkiindvégátm
.
*
.
^
Típusú kifejezés, amely megmondja, hogy, mely fizikaimennyiség megváltozása a feltétele a színképsáv
megjelenésének, az ún. általános kiválasztási szabály!
Az egyes spektroszkópiák esetében az adott spektroszkópiát meghatározó kvantumszámok
változására vonatkozó szabályok a speciális kiválasztási szabályok!
Raman-spektroszkópia
det.
laser -
Raman-spektroszkópia
0
0,5
1
1,5
2
2,5
-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200
Raman eltolódás/cm-1
Ram
an
in
ten
zitá
s
vo~
= vo-v~ ~
Rayleigh-szórás Raman-szórásStokes-ág
Raman-szórásanti-Stokes-ág
Raman-effektus
0
0,5
1
1,5
2
2,5
-200 -150-100 -50 0 50 100 150 200Raman eltolódás/cm-1
Ram
an
in
ten
zitá
s hvo hvo
hv1’hv2’
hv1”hv2”
Stokesanti-Stokes
Rayleigh10-6-10-8
Raman-színkép
• Az általános kiválasztási szabály szerint akkor jön létre Raman-szórás, ha az átmenet
során megváltozik a molekula polarizálhatósága, azaz a következő integrál
nem nulla:
0.
*
.
^
dkiindvégátm
Anyagok elektromos térben
• A polarizálhatóság a molekulák azon tulajdon-sága, amely megmutatja, hogy elektronszerkeze-tük milyen mértékben változik meg, ha elektro-mos töltés kerül a közelükbe, illetve ha elektro-mos erőtérbe kerül.
• Mi a helyzet a molekulák és az elektromos tér kölcsönhatásaival? Mi történik velük?
Anyagok elektromos térben
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
+q -q
U
C = q/Uüresen
U = q2/(4l)
l
C’ = q/U’megtöltve
= o r
o= 8,854 10-12 C2/(Jm)a vákuum permittivitása
U’
r a közeg relatív permit-tivitása,
dielektro-mos állan-
dójaU’ = q2/(4l)
Relativ permittivitás
• Az anyagok egy ré-sze viszonylag kicsi r értéket mutat.
• Ezek esetében nem találtak hőmérsék-lettől való függést.
• A másik csoport r
értékei az előző 10-100-szoros értékét is elérheti.
• Mindegyik függ a hőmérséklettől!
r = C’/C = U/U’ = /0
Relativ permittivitás
• dietiléter: 4,4
• széndiszulfid: 2,6
• n-pentán: 2,0
• c-hexán: 2,0
• benzol: 2,3
• p-diklórbenzol: 2,4
• széntetraklorid: 2,2
• ún. apoláris anyagok
• etanol: 26,0
• víz: 81,0
• 3-pentanon: 18,3
• c-hexanol: 15,0
• metilklorid: 12,6
• o-diklórbenzol: 9,9
• diklórmetán: 9,0
• ún. poláris anyagok
Poláris molekulák elektromos térben
-
-
-
-
-
-
-
l+-+- +- +-
+- +- +-
+- +- +-+-+-+- +- +-+-
+- +- +-+-+-+- +- +-+-
+- +- +-+-+-+- +- +-+-
+-
+-+-
+-+-
+-+-
+-+-+- +-
+-+- +-+-+-+
+
+
+
+
+
+
1/Ce = 1/C1 + 1/C2 + … Ci = (or A)/di
Poláris molekulák elektromos térben
-
-
-
-
-
-
-
l+-+- +- +-
+- +- +-
+- +- +-+-+-+- +
-+
-+-+- +- +-+
-+-
+- +- +-+-+- +- +-+-+
-
+- +- +
-+-
+-
+- +-+-+-+-
+-+-+-
+- +-+-+- +-+-+-+
+
+
+
+
+
+
C’/C ~ r (1/T)
Poláris molekulák elektromos térben
N3o
( + )2
3kT(r - 1)(r + 2) = N =
NA
Vm Vm
1M
=
3o( + )2
3kT(r - 1)(r + 2) = M
NA
( + )3o
2
3kT = PM
NA(r - 1)(r + 2) =
M
PM -et 1/T függvényében ábrázolva egyenest kapunk!
Debye - egyenlet
moláris polarizáció
Poláris molekulák elektromos térben
1/T
y = m x + cPM
m =NA 2
9okT
3o
NAc =
Apoláris molekulák elektromos térben
+
Polarizálhatóság
ind.= E
Merre mutat a két vektor?
Ex
Ey
Ez
x
y
z
= ind.
Clausius- Mosotti - egyenlet( )3o
(r + 1)(r + 2) = M
NA
Polarizálhatóság
• Az egyes molekulák esetében a töltéssel rendelkező részecskék elmozdulása a mole-kulán belül függ annak helyzetétől az erő-vonalakhoz képest!
• Az indukált dipólusmomentum iránya tehát eltérhet a polarizáló tér irányától! - ten-zor!
H : Cl:::
++
+
Polarizálhatósági tenzor
Ex
Ey
Ez
x
y
z
=
xxxyxz
xyyyyz
xzyzzzind.
Ez az a tenzor, aminek megváltozása a Ramanspektroszkópia általános kiválasztási szabályát adja!
Polarizálhatósági tenzor
11 = 22 = 33 11 = 22 33
11 22 33pl. CCl4 pl. N2
pl. H2C=CH2
Polarizálhatóság
• Nagyszámú molekula esetén azonban szá-molni kell a molekulák forgásával, teljesen véletlenszerű elhelyezkedésével az erővona-lakhoz képest!
• Megtörténik az erőtérre merőleges kompo-nensek kiátlagolódása, azaz az eredő indu-kált dipólusmomentum az erővonalakkal párhuzamos!
Polarizálhatóság
ind.= EEx
Ey
Ez
x
y
z
= ind.
Táblázatokban általában’ = /(4o)
a polarizációs térfogat van megadva!
Elektromos tér hatása
• Az elektromos tér tehát, részben a perma-nens dipólusmomentum irányításával, az irányítási polarizációval,
• részben az atommagok konfigurációjának megváltoztatásával - atompolarizációval
• részben az elektronrendszer eloszlásának megváltoztatásával - az elektronpolarizáció-val hat a molekulákra!
Elektromos tér hatása• A kapacitásmérés váltóárammal történik és ki-
derült, hogy a mérési frekvenciától is függ a mért relatív permittivitás értéke.
• A permanens dipólusmomentum emelkedő frekvencia mellett egyre kevésbé tudja követni a változó elektromos tér irányító hatását.
• Az elektromágneses sugárzás mint változó elektromos tér!
E
B
t/x
Elektromágneses sugárzás
nr = c/vc – fénysebesség vákuumban
v – fénysebesség a közegben
Maxwell – egyenletek nr2 = r
A polarizáció frekvenciafüggése
lg (v/Hz)8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
rádió mikrohullámú IR VIS UV
orie
ntác
iós
atom
elek
tron
Elektromágneses sugárzás
• A látható tartományban mérve a törésmutatót,az irányítási polarizáció jelenléte kizárható.
• Így a Clausius – Mosotti egyenlet az érvényes,
• Amit átrendezve definiálható a moláris refrak-ció:
( ) = RM3o
(nr2 + 1)
(nr2 + 2) =M
NA
Másodlagos kölcsönhatások
• A molekulák nemcsak a külső elektromos térrel, hanem egymás, különböző forrásból származó elektromos terével is kölcsönha-tásba kerülnek.
• Dipol-dipol, indukált dipol-indukált dipol dipol-indukált dipol kölcsönhatások
• Hogyan és milyen következményekkel jár ez?
Másodlagos kölcsönhatások
V ~ 1/r+q1 q2
r
q1 =
q lr
V ~ 1/r2
=
q 1 l 1
= q
2 l2
r V ~ 1/r3
Egy n-pólus és egy m-pólus közt: V ~ 1/r(n+m-1)
Másodlagos kölcsönhatások• A végső formula kiszámításához szükséges fi-
gyelembe venni a forgásból származó statisz-tikai eloszlást, amely a már korábban tanult 1/r6 – os távolságfüggést eredményezi a má-sodlagos kötöerőknél.
• A vonzó potenciálok mellett azonban fellépnek taszító kölcsönhatások is, amikor a molekulák közelednek egymáshoz, de ezek magasabb hat-vány szerint csökkennek a távolság növekedé-sével.
Másodlagos kölcsönhatásokA teljes potenciált a Lennard-Jones-féle (n,6)-potenciál írja le.
V/J
r/pm
V = rn r6
C6Cn
Az átlagos molekulatávolság – létezik kondenzált fázis!
~ Hpárolgási
Ajánlott irodalom
• P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 579, 583-584, 820-838 old.
• http://en.wikipedia.org/wiki/Raman_spectroscopy• http://en.wikipedia.org/wiki/Relative_permittivity• http://en.wikipedia.org/wiki/Clausius-Mossotti_relation• http://en.wikipedia.org/wiki/Lennard-Jones_potential• Kovács I.-Szőke J., Molekulaspektroszkópia, Akadémiai
Kiadó, Bp.