6. a molekulÁk rezgŐ mozgÁsa

6. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA

6.1. A két tömegpontból álló harmonikus oszcillátor

Modell: harmonikus oszcillátor

Atommagokból álló pontrendszer, amely

• oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez rugóval kapcsolódik, megmozdítva rezeg)

• harmonikus (a rezgés során a tömegpontok kitérése arányos a rájuk ható erőkkel)

Legegyszerűbb modell: a két tömegpontból álló harmonikus oszcillátor

Rezgésének jellemzői:

- erő

- potenciális energia

- rezgési frekvencia

ErőHooke-törvény:

kqddkF e )(

de : egyensúlyi távolság

d : aktuális távolság

k : a rugó állandó

q : megnyúlás

negatív előjel: a megnyúlás és az erő egymással ellentétes irányú

Potenciális energia

q

kqFdqqV0

2

2

1)(

A rezgési frekvencia

k

2

1

: saját frekvencia

: redukált tömeg

BA

BA

mm

mm

levezethető, hogy

6.2. A kétatomos rezgő molekula Schrödinger-egyenlete

vvvvˆ EH

VT ˆˆ

Kinetikus energia

2B

B

22A

A

2

m2m2T̂

Mivel a mozgás csak egy irányba történik (jelöljük q-val!)

2

22

2

2

B

2

2

2

A

2

q2qm2qm2T̂

Potenciális energia

2kq2

1V̂

Az oszcillátor Schrödinger-egyenlete

vvv2

2

22

E)kq2

1

q(

A differenciálegyenlet megoldható!

A saját érték

h)2

1v(Ev

V : rezgési kvantumszám, lehetséges értékei: 0, 1, 2, …

: az oszcillátor saját frekvenciája

Energiaszintek

Ev

Energiaszintek

• A rezgési energiaszintek ekvidisztánsak, azaz egyenlő távolságra vannak egymástól.

• Ha v = 0, akkor is van rezgési energia: „zérusponti rezgési energia”.

Ev

Sajátfüggvények Kétatomos harmonikus oszcillátor potenciálgörbéje

v=0

v=1

v=2

v=3

de d

V(d)

Kiválasztási szabályok0perm1v

a.)

b.)


a.)

b.)

hE

hhhE

1'v"v

)1'v()1"v(


a.)

b.)

Bármelyik állapotból történik az átmenet, az abszorpciós frekvencia ugyanaz.

Megegyezik az oszcillátor saját frekvenciájával.

)(

hE

hhhE

1'v"v

)1'v()1"v(

A közelítések tökéletlenek 1.

A kétatomos molekulák rezgőmozgása nem teljesen harmonikus.

21v

10v

Ezek a frekvenciák nem esnek teljesen

egybe, egy picit eltérnek egymástól.

Szobahőmérsékletű gázoknál (pl. CO, HCl) a molekulák túlnyomó többsége alapállapotban van, az észlelt átmenetek 0 1-nél vannak.

A közelítések tökéletlenek 2.

A rezgő mozgást nem lehet teljesen szeparálni a forgó mozgástól.

Foton elnyelésénél a rezgési és forgási energia is változik.

Rezgési-forgási átmenetek kiválasztási szabálya:

(a forgási kvantumszám!)1

1v

J

A HCl-gáz rezgési-forgási spektruma

P-ág : Q-ág: R-ág:1J 0J 1J

6.3. Az N pontból álló harmonikus oszcillátor rezgőmozgása

Modell: harmonikus oszcillátor

• 3 vagy több tömegpont

• minden tömegpont az összes többivel össze van kötve rugóval

• megmozdítás után harmonikus rezgést végez

Normál rezgések

A többpontos oszcillátor rezgőmozgása bonyolult.

Felbontható 3N-6 normál rezgésre. (N a tömegpontok száma)

Egy normálrezgésben az összes pont• azonos frekvenciával rezeg

• azonos fázisban rezeg

Belső koordináták

• A rezgő mozgás tárgyalható Descartes-koordinátákban.

• Molekulákra szemléletesebb belső koordinátákat használni.

• Belső koordináták száma: 3N-6.

Belső koordinátákkötés-nyúlás


kötésszög tágulása



torzió



torzió

kötés kihajlása síkból

Az N tömegpontból álló oszcillátor rezgőmozgásának számítása

Kiindulási adatok

tömegpontok tömege

tömegpontok helykoordinátái

erőállandók

Normálkoordináta

-analízisEredmények

normálregések frekvenciája

normálrezgések alakja

(a belső koordináták járulékai)

Erőállandók

jiij qq

VF

2

A pontrendszer potenciális energiájának megváltozása, ha a belső koordinátáknak megfelelő infinitézimális kimozdulás hatására.

A kétpontos oszcillátor rugóállandójának általánosítása

2

2

1kqV kq

q

V

k

qq

V

21. differenciálás 2. differenciálás

6.4 A többatomos molekulák rezgésének Schrödinger-egyenlete

Minden normálrezgésre felírható egy Schrödinger-egyenlet.

Az i-ik normálrezgésre:

)()(][2

1vvv

22

22

iiiiii

QEQQQ

Hasonlít a 2 atomos molekula egyenletére

Qi a „normálkoordináta”, az atomok mozgása az i-ik normálrezgésben.

Megoldható!

A teljes molekula Schrödinger egyenlete

az egyes normálrezgésekre felírt egyenletek összege

63

1vv

2222

22 ]4[

2

1 N

iii

i

EQQ

Megoldható!

MegoldásokSajátérték: Sajátfüggvény:

)2

1v(v iihE )(v iQ saját fgv. is kijön

Megoldás az összes normál rezgésreSajátérték: Sajátfüggvény:

63

1ivv

N

iEE

63

1v )(

N

iii Q

: produktum, a tényezők szorzatára utal

Megoldás az összes normál rezgésreSajátérték: Sajátfüggvény:

63

1ivv

N

iEE

63

1v )(

N

iii Q

: produktum, a tényezők szorzatára utal

megadja az atomok tartózkodási valószínűségét a tér különböző pontjaiban, az adott rezgési állapotban.

függvények tükrözik a molekula szimmetriáját, azaz valamelyik szimmetria speciesbe sorolhatók.

vv

v

Kiválasztási szabályoka.)

egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető

b.) a molekulának nem kell permanens dipólusmomentummal rendelkeznie! (E nélkül is lehet észlelni rezgési átmeneteket, pl. szén-tetraklorid, benzol)

c) A

átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy azok a normál rezgések gerjeszthetők, amelyek ugyanabban a szimmetria speciesbe esnek, mint Tx, Ty vagy Tz.

d'ˆ" vv

0v

,1v

ij

i

A C2v csoport karaktertáblázata

C2v E )(12 zC

v(xz) v(yz)

A1 +1 +1 +1 +1 Tz,xx,yy,zz

A2 +1 +1 -1 -1 Rx,xy

B1 +1 -1 +1 -1 Tx,Ry,xz

B2 +1 -1 -1 +1 Ty,Rz,yz

Példa: formaldehid molekula normálrezgései

O

C

H H

O

C

H H

O

C

H H

O

C

H H

O

C

H H

O

C

H H

Q1 (a1)

Q6 (b2)Q5 (b2)Q4 (b1)

Q3 (a1)Q2 (a1)

z

yx

+ +

+

-

Rezgési frekvenciák [cm-1]

1 2780 e

2 1744 ie

3 1503 ie

4 1167 gy

5 2874 gy

6 1167 gy

6.5 Infravörös színképek

Rezgési átmenetek:

Az infravörös tartományba esnek

=2-100 mm.

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen helyett hulllámszám (* [cm-1])

Értéke 4000-400 cm-1

Függőleges tengelyen intenzitás

abszorbancia transzmittancia

Minta: gáz, folyadék, oldat, szilárd anyag.

I

IA olog (%)100

oI

IT

Metángáz infravörös színképének részlete

Ammóniagáz infravörös színképe

Kristályos acetanilid infravörös színképe KBr pasztillában

6.6 Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia

A Fourier-transzformáció (matematikai összefoglaló)

)(X)}t(x{F

Fourier-transzformáció továbbiakban FT.

Két függvényt kapcsol össze, amelyek független változóinak dimenziói egymással reciprok viszonyban vannak.

Például: idő-frekvencia

Inverz FT: visszaállítja az eredeti függvényt.

)}(X{F)t(x 1

Legegyszerűbb változat: Fourier-sorPélda: sin függvény.

Egyetlen frekvencia jellemzi: o=1/T és egyetlen amplitúdó, A.

Időtartományban:

Frekvenciatartományban:

Legegyszerűbb változat: Fourier-sorPélda: cos függvény.

Egyetlen frekvencia jellemzi: o=1/T és egyetlen amplitúdó, B.

Időtartományban:


Periodikus függvények Fourier soraMindegyik periodikus függvény felírható sin és cos függvényekből álló sorként.

Szimmetrikus (páros) periodikus függvények sora:

k

0ps )tk2cos()k(B)t(x

Antiszimmetrikus (páratlan) periodikus függvények sora:

k

0pn )tk2sin()k(A)t(x

Aszimmetrikus(sem páros, sem páratlan) periodikus függvények sora:

k

00p )]tk2cos()k(B)tk2sin()k(A[)t(x

Együtthatók:

T

T

0p dt)tksin()t(xT

1)k(A

T

T

0p dt)tkcos()t(xT

1)k(B

o = a T periódusidő reciproka.

A Fourier-sor tagjainak periódusideje T, T/2, T/3 stb. (felhangok)

Fourier-sor felírása Euler-formulával

k

0p )tk2iexp()k(C)t(x

C(k) a komplex együttható: )iexp()k(C)k(C k(k): fázisszög

Példa: )t2cos( 0 függvény

Időtartományban:


Példa: )t2cos( 0 függvény


Ha T nő , o =1/T csökken, a vonalak sűrűsödnek.

Határesetben a függvény nem periodikus, o = 0, a vonalak végtelen sűrűn helyezkednek el, azaz folytonos függvényt adnak.

Az összegzést integrálás váltja fel.

Inverz Fourier-transzformáció

d)t2cos()(X)t(x psps

d)t2sin()(X)t(x pnpn

d)t2iexp()(X)t(x

(Frekvenciatartományból időtartományba transzformálás)

Fourier-transzformáció

t

psps dt)t2cos()t(x)(X

t

pnpn dt)t2sin()t(x)(X

t

dt)t2iexp()t(x)(X

(Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás)

6.7 A Fourier-transzformációs spektrométerek

Michaelson-interferométer

IR fény forrás

Állótükör

M ozgathatótükör

Fényosztó

M inta IR detektorHe-Ne lézerVIS detektor

Interferogram:

Spektrum:

~d~2cos)~(S)(I

d~2cos)(I)~(S

Acetongőzről készült interferogram

A Fourier-transzformációval kapott spektrum

A spektrum a háttérrel történő osztás után

6. a molekulÁk rezgŐ mozgÁsa

Documents