a vb- és az mo-elmélet és a h 2 + molekulaion
DESCRIPTION
A VB- és az MO-elmélet és a H 2 + molekulaion. Fizikai kémia 2. előadás 1. rész dr. Berkesi Ottó. Előzmények. Az atomok szerkezetének kvantummecha-nikai leírása – 1920-30-as évek A kémikusok akkori képe a kémiai kötésről: Lewis-féle elmélet , amelyet Önök sav-bázis elméletként ismernek. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
A VB- és az MO-elmélet és a H2+
molekulaion
Fizikai kémia 2. előadás 1. részdr. Berkesi Ottó
Előzmények
• Az atomok szerkezetének kvantummecha-nikai leírása – 1920-30-as évek
• A kémikusok akkori képe a kémiai kötésről:• Lewis-féle elmélet, amelyet Önök sav-bázis
elméletként ismernek
A Lewis-féle kötéselmélet
H . .Cl
H:Cl
A Lewis-féle kötéselmélet
H3N: H+
NHH
H
H
+
A Lewis-féle kötéselmélet
CO
OO C
O
OO
rezonancia alakok
COO
O 2-
C
O
OO
A VB-elmélet
• A H2 molekulára elvégzett számítások azt mutatták, hogy az az állapot, amikor a két elektron párosított spinű állapotban van, a molekula stabil, ha párhuzamos spinűek, akkor viszont szétesik. Ezt terjesztik ki!
• VB – Valence Bond – Vegyértékkötés-el-mélet: a kémiai kötést az ellentétes spinnel párosított elektronok hozzák létre.
A molekulák alakja• Kötés abba az irányba alakul ki, amelyik irányba atomi
pályák mutatnak!• Következmény: pl. a víz és az ammónia 90°-os kötésszögű
lenne – a kísérletek mást mutatnak!• Miért lineáris a CO2, miért tetraéderes a CH4?• Vegyértékelektronok taszításának elmélete (VSEPR): A
központi atom körüli elektronpárok taszítják egymást és a lehető legmesszebb kerülnek egymástól. A hibridpályák - sp, sp2, sp3 stb. - konstruálásával létre lehetett hozni a megfelelő irányba mutató pályákat. – Az alak már jó, de a szög értéke nem mindig helyes!
• Kiegészítő feltételezés: A nem kötő elektronpárok erő-sebben taszítanak mint a kötők – nagyobb a térigényük!
A VB-elmélet
• Megállapítható tehát, hogy a VB-elmélet önállóan nem tudja a molekulák alakját megjósolni, csak kiegészítő elméletekkel kvalitatívan magyarázni. A pontos számításokhoz, a szerkezet ismeretében különböző határszerkezeteket lehet és kell felírni.
• Hiányosságai miatt az ötvenes évek végére átadja a helyét a fizikusok elképzelésére alapuló MO-elméletnek, amelynek az alapjaival ismerkedünk meg!
Az MO-elmélet
• MO – Molecular Orbital – Molekulapálya-elmélet
• Az alapja az a feltételezés, hogy a molekulák elektronszerkezetének leírása nem alapulhat más törvényszerűségeken, mint amiket az atomok szerkezetének a leírásánál felhasználtak.
Az MO-elmélet
• Az atomi pályán lévő elektron állapotát a megfelelő AO-hul-lámfüggvénnyel írjuk le, amelyet az határoz meg, hogy milyen töl-tésű mag erőterében helyezkedik el az elek-tron, azaz a mag erőtere hozza azt létre!
• A molekulapályán lé-vő elektron állapotát a megfelelő MO-hul-lámfüggvénnyel írjuk le, amelyet az határoz meg, hogy a molekulát alkotó magok milyen eredő erőteret hoznak létre.
Az MO-elmélet
• Az elektronok atomi pályákra történő be-épülésére vonatkozó törvényszerűségek:
• Pauli-féle kizárási elv• Felépülési elv• Hund-féle maximális
multiplicitás elve
• Az elektronok mole-kulapályákra történő beépülésére vonatkozó törvényszerűségek:
• Pauli-féle kizárási elv• Felépülési elv• Hund-féle maximális
multiplicitás elve
Az MO-elmélet
• Az atomok azért jön-nek létre, mert az elek-tronok az atomi pályá-kon alacsonyabb ener-giájú állapotban van-nak, mint amikor a magtól végtelen mesz-szire találhatók, azaz nincsen a mag és köz-tük kölcsönhatás.
• Az molekulák azért jönnek létre, mert az elektronok a molekula pályákon alacsonyabb energiájú állapotban vannak, mint amikor atomi pályákon he-lyezkednek el, az adott magkonfiguráció mel-lett.
Az MO-elmélet
• A kémiai kötés tehát abból származtatható, hogy az egyensúlyi magkonfiguráció esetén kialakuló molekulapályákra lépő elektronok összes energiája csökken az atomi
pályán lévő elektronok összes energiájához képest!
A H2+ molekulaion
EV
m2
2
2
R
r1 r2
RrreV 111
4 210
2
A H2+ molekulaion
2ee
2pp vm
21vm
21
1836vv
mm
2p
2e
e
p
R
r1 r2
pe v43v
= konstansés a Vp-p is konstans
A H2+ molekulaion
R
ψMO hasonlít az ψAO-khoz ahol az e- csak az egyik mag erőterében van,ezért jó közelítés, ha azok lineáris kombinációjaként állítjuk elő, azaz ψMO = c1 ψ1(AO) + c2 ψ2(AO) ahol c1 és c2 valós számok.
ψMO=?
Ψ1(AO) Ψ2(AO)
A H2+ molekulaion
MOMOMOMOMO EH *^*
MOMOMO EH^
MOMOMOMOMO EH *^*
ddH MOMOMOMOMO E *^*
ddH MOMOMOMOMO E *^*
A H2+ molekulaion
d
dHH
MOMO
MOMO
MOE*
^*
^
ψMO = c1 ψ1(AO) + c2 ψ2(AO)
ahol c1 és c2 megkötés nélküli valós számok
A H2+ molekulaion
d
d
EMO
)c c()c c(
)c c(H)c c(
2(AO)21(AO)12(AO)21(AO)1
2(AO)21(AO)12(AO)21(AO)1
*
^*
d
d
d
d
1(AO)
*
1(AO)2(AO)
*
1(AO)1(AO)
*
1(AO)
2
1
1(AO)
*
1(AO)1(AO)
*
2(AO)2(AO)
*
1(AO)1(AO)
*
1(AO)
2
1
2(AO)21(AO)1
*
2(AO)22(AO)21(AO)1
*
1(AO)1
*
HcHcc2Hc
HcHccHccHc
)HcHc(c )HcHc(c
)Hc H c()c c(
2221
221221
2(AO)21(AO)12(AO)21(AO)1számlálóA
=
A H2+ molekulaion
d
ddd HcHccHcEMO
)c c()c c(
2
2(AO)21(AO)12(AO)21(AO)1*
2
^*
2
2
22
^*
1211
^*
1
2
1
d
d
d
1(AO)
*
1(AO)2(AO)
*
1(AO)1(AO)
*
1(AO)
2
1
1(AO)
*
1(AO)1(AO)
*
2(AO)2(AO)
*
1(AO)1(AO)
*
1(AO)
2
1
2(AO)21(AO)1
*
2(AO)22(AO)21(AO)1
*
1(AO)1
2221
221221
nevezőA
ccc2c
cccccc
)cc(c )cc(c=
A H2+ molekulaion
ddd
ddd
cccc
HcHccHcEMO
2
*
2
2
22
*
1211
*
1
2
1
2
^*
2
2
22
^*
1211
^*
1
2
1
2
2
1*
dii Az atomi pályák normáltsága miatt
cccc
HcHccHcE
d
ddd
MO2
22
*
121
2
1
2
^*
2
2
22
^*
1211
^*
1
2
1
2
2
A H2+ molekulaion
0^
*
diii H Coulomb-integrál, az atomi pálya energiája
0^
*
djiij H Rezonancia integrál, az AOMO át-menettel kapcsolatos energiatag
köztiésdjiijS 10*
Átfedési integrál, tartózkodási való-színűség változása a két mag között
cccc
HcHccHcE
d
ddd
MO2
22
*
121
2
1
2
^*
2
2
22
^*
1211
^*
1
2
1
2
2
A H2+ molekulaion
cScccccccEMO 2
21221
2
1
2
2
212211
2
1
22
mivel mindkettő a H1s pályája, ezért α1= α2 = α
cSccccccc
EMO 2
221
2
1
2
221
2
1
22
Nem lehet poláros, azaz az e- tartózkodási valószínűsége azonosa két mag körül, tehát ∫c1
2Ψ12 dτ = ∫c2
2 Ψ22 dτ is igaz, amiből
következik, hogy c12 ∫Ψ1
2 dτ = c22∫ Ψ2
2 dτ és c12 = c2
2
β12= β és S12= S
A H2+ molekulaion
cSccccc
E 222
222
22
Az egyik eset, ha c1 = c2 = c.
SScccc
12222
22
22
c1 c2+
erősítő interferencia
A H2+ molekulaion
cSccccc
E 222
222
22
A másik eset, ha c1 = -c2 = c.
SScccc
12222
22
22
c1 -c2+
gyengítő interferencia
csomósík
A H2+ molekulaion
2121és0
1
SE
21- 21
val!-0 egyenlő és nagyobbkisebb,
lehet1
SE
R4ππeV
0
2
pp
-25
-20
-15
-10
-5
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
R/pm
E/eV
5
7
9
11
13
15
17
Mag
-mag
tasz
ítás/
eV
E-/eVE+/eVTeljes E/eVMag-mag/eV
A H2+ molekulaion
S
1
Re
De
S
1
A H2+ molekulaionE/eV
-7,36
-13,49
-18,60
cc
cc
c=0,7071
-5,11eV
De = 5,11 eV - Vp-p = 1,8 eV
VB versus MO• A H2
+ molekulaion kozmikus sugarak hatására létrejön a természetben is, és plazmakisüléssel elő is állítható, tehát a számítás eredménye he-lyes!
• A kémiai kötés kialakításához nincs szükség párosított spínű elektronpárokra! – ez csak a VB-elmélet ma már egyértelműen bizarr fizi-kai feltételezése, mert az elektronok taszítják egymást és a maximális multiplicitású spin-állapot az alacsonyabb energiájú a párosított-hoz képest!
Ajánlott irodalom
• P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 491-496, 500-505 old.
• http://hu.wikipedia.org/wiki/Vegyértékkötés-elmélet illetve http://en.wikipedia.org/wiki/Valence_bond_theory
• http://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_orbital• http://en.wikipedia.org/wiki/Born-Oppenheimer• http://en.wikipedia.org/wiki/H2%2B• Veszprémi Tamás, Fehér Miklós, A kvantumkémia
alapjai, MK, Bp., 2002.