จลนพลศาสตร์เคมี chemical...
TRANSCRIPT
1
1
จลนพลศาสตรเคมChemical Kinetics
โครงการจดต �งภาควชาเคม
คณะศลปศาสตรและวทยาศาสตร
มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน2
เน �อหา
อตราการเกดปฏกรยา ปจจยท�มผลตออตราการเกดปฏกรยา กฎอตราดฟเฟอเรนเชยล (Differential Rate Law) กฎอตราอนทเกรต (Integral Rate Law) ทฤษฎของจลนพลศาสตรเคม กลไกของปฏกรยา
3
จลนพลศาสตรเคม เปนการศกษา อตราการเกดปฏกรยา (reaction rate)
และ กลไก (mechanism) ของปฏกรยาเคม
ศกษาปจจยตางๆ ท�มผลตออตราการเกดปฏกรยา
ศกษาการเปล�ยนแปลงในระดบโมเลกลของสารท�เกดข �นระหวางท�ปฏกรยาเคมดาเนนไป
4
ประเภทของปฏกรยา ปฏกรยาเอกพนธ (Homogeneous) สารต �งตนอย
ในวฏภาค (phase) เดยวกน
2NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g)H3O
+(aq) + OH-(aq) 2H2O (l)
ปฏกรยาววธพนธ (Heterogeneous) สารต �งตนอยในวฏภาค (phase) ตางกน
Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) +H2(g)C(s,graphite) + O2(g) CO2 (g)
5
อตราการเกดปฏกรยาเปนปรมาณท�บอกใหทราบวาการเปล�ยนแปลงในปฏกรยาเคมเกดข �นเรวเพยงใด ระบในเทอมของการเปล�ยนแปลง
ความเขมขนของสารต �งตนและสารผลตภณฑท�เกดข �นตอหนวยเวลา
อตราการเกดปฏกรยามหนวยเปนความเขมขน/เวลา (mol L–1s–1,mol L–1min–1, etc.)
อตราการเกดปฏกรยา (Reaction Rate)
Reactant
Product
Time
Co
nce
ntr
atio
n
6
A + B P ขณะท�ปฏกรยาดาเนนไป (t เพ�ม)
ความเขมขนของสารต �งตน [A], [B] ลดลง
ความเขมขนของสารผลตภณฑ [P] เพ�มข �น
• [X]0 คอความเขมขนเร�มตนของสาร X และ
• [X] คอความเขมขนท�เวลาใด ๆ (t)
0
0
0
0
BBB
AAA
00 PPP
การเปล�ยนแปลงความเขมขน
2
7
อตราการเปล�ยนแปลงความเขมขนของสาร สารต�งตน: การเปล�ยนแปลง [A]
เวลาท�ผานไป
ผลตภณฑ: การเปล�ยนแปลง [P]เวลาท�ผานไป
อตราการเปล�ยนแปลงความเขมขนของสารแตละชนดในปฏกรยาอาจไมเทากน
อตราการเกดปฏกรยา(rate of reaction; r) สามารถคานวณไดจากอตราการเปล�ยนแปลงความเขมขนของสาร(ตวใดกได)
)(0][][
t
A
dt
Ad
)(
0
][][
t
P
dt
Pd
อตราการเปล�ยนแปลงความเขมขน
8
อตราการเกดปฏกรยา อตราการเปล�ยนแปลงความเขมขนของสารแตละตวม
ความสมพนธกนตามปฏกรยาเคม (ปรมาณสารสมพนธ)
อตราการเกดปฏกรยาสามารถหาไดจากอตราการเปล�ยนแปลงของความเขมขนของสารตวใดตวหน�งในปฏกรยาเคม
2A + B 3C + 2D
dt
Dd
dt
Cd
dt
productd
n
dt
Bd
dt
Ad
dt
reactantd
nr
][
2
1][
3
1][1
][
1
1][
2
1][1
r มคาเปนบวกเสมอ
9
Conc
entra
tion
NH3
H2
N2
Time
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
t1 t2
dt
Nd 2
dt
NHd 3
dt
NHd
dt
Hd
dt
Nd
dt
xd
nr
][
2
1][
3
1][][1 322
อตราการเปล�ยนแปลงความเขมขน
dt
Hd 2
10
ตวอยาง
จากปฏกรยา A B [A] ลดลงจาก 0.1 mol L-1 เปน0.083 mol L-1 ในเวลา 10.6 นาท อตราการเกดปฏกรยาเฉล�ยในชวงน �มคาเทาใด
อตราการเกดปฏกรยาหาไดจาก
113
1
12
minLmol106.1
min6.10
Lmol100.0083.0
1
1
t
AA
t
Ar
11
ปฏกรยาการเกดแอมโมเนย (Ammonia)N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
a) ถาความเขมขนของ NH3 เพ�มข �นดวยอตราการเกดเทากบ 0.024 mol L-1s-1 จงหาอตราการหายไปของ H2
b) อตราการเกดปฏกรยาเทากบเทาใด
ตวอยาง
12
ความสมพนธระหวางอตราการเปล�ยนแปลงความเขมขนและอตราการเกดปฏกรยา
• อตราการหายไปของ H2 = 0.036 mol L-1 s-1
11
11
sLmol
sLmol
)024.0(2
3
3
1)024.0(
2
1
3
1
2
1
2
2
23
dt
Hd
dt
Hd
dt
Hd
dt
NHdr
3
13
อตราการเกดปฏกรยา (r) สามารถหาไดจากอตราการเปล�ยนแปลงของสารตวใดกได
11
11
sLmol
sLmol
012.0
)024.0(2
1
2
1 3
dt
NHdr
11
11
2
sLmol012.0
sLmol036.03
1
3
1
dt
Hdr
14
การหาอตราการเกดปฏกรยา อตราการเกดปฏกรยาหาไดโดยการวดความเขมขนของสาร
ต �งตนหรอผลตภณฑ ท�เวลาตางๆ
เขยนกราฟระหวางเวลา (t) และความเขมขนของสาร [A]
อตราการเปล�ยนแปลงความเขมขนของสาร เทากบความชนของกราฟ
อตราการเกดปฏกรยาหาไดจากอตราการเปล�ยนแปลงความเขมขนของสาร
อตราการเปล�ยนแปลงความเขมขนของสาร (ความชนของกราฟ) มคาไมคงท�
เวลา (t)
[A]slope = d[A]
dt
NEXT
15
ปจจยหลกๆ ท�มผลตออตราการเกดปฏกรยา คอ ธรรมชาตของสารต �งตน
ความเขมขนของสารต �งตน(หรอความดนในกรณแกส)
อณหภม ตวเรงปฏกรยา (Catalyst)
ขนาดของอนภาคในปฏกรยาววธพนธ
ธรรมชาตของตวทาละลาย
ปจจยท�มผลตอการเกดปฏกรยา
16
ความเขมขนและอตราการเกดปฏกรยา ความเขมขนของสารต �งตนสมพนธกบอตราการเกดปฏกรยา
เม�อเวลาผานไปสารต �งตนลดลง จะสงผลให r ลดลง คา r ไมจาเปนตองข �นกบสารต �งตนทกตว
ความเขมขนของสารผลตภณฑไมมผลตออตราการเกดปฏกรยายกเวนบางกรณ เชน reversible reaction หรอ autocatalysis
เวลา (t)
[A]slope = d[A]
dt
[CH3I](M)
[OH–](M)
Initial Rate (M/s)
1.35 0.10 8.78 x 10-6
0.85 0.10 5.53 x 10-6
0.85 0.15 8.29 x 10-6
CH3I (aq) + OH–(aq) CH3OH(aq) + I–(aq)
17
กฎอตรา (Rate Law)
กฎอตรา คอ ความสมพนธทางคณตศาสตรท�แสดงวาอตราการเกดปฏกรยาแปรผนตามความเขมขนของสารต �งตนอยางไร
รปท�วไปของกฎอตรา
k คอ คาคงท�เฉพาะของอตราการเกดปฏกรยา (Rate constant) ข �นกบอณหภม และ ธรรมชาตของปฏกรยา
• x = อนดบของปฏกรยาเทยบกบสาร A• y = อนดบของปฏกรยาเทยบกบสาร B• x+y = อนดบรวมของปฏกรยา
yxBAkr
aA + bB + pP + qQ
อนดบ อาจเปนเลขจานวนเตมหรอเลขเศษสวน
18
กฎอตราดฟเฟอเรนเชยล (Differential Rate Law)
ความสมพนธระหวางความเขมขนของสารต �งตนและอตราการเปล�ยนแปลงความเขมขนของสาร
กฎอตราสามารถเขยนในรปสมการดฟเฟอเรนเชยล
อนดบของปฏกรยาไดจากการทดลองเทาน�นx+y = 0 ปฏกรยาอนดบศนย
= 1 ปฏกรยาอนดบหน�ง= 2 ปฏกรยาอนดบสอง= 3/2 ปฏกรยาอนดบสามสวนสอง
yxBAk
dt
Qd
qdt
Pd
pdt
Bd
bdt
Ad
a
][1][1][1][1
4
19
อนดบปฏกรยาและกลไกปฏกรยาจากปฏกรยา aA + bB pP + qQ
กฎอตราดฟเฟอเรนเชยล
อนดบของปฏกรยาหาไดจากการทดลอง
ถาอนดบของปฏกรยาเทากบสมประสทธ�(x = a และ y = b) อาจสนนษฐานไดวาปฏกรยาเคมเกดข �นแบบข �นตอนเดยว (simple reaction)
ถาอนดบของปฏกรยาไมเทากบสมประสทธ�
(x a หรอ y b ปฏกรยาจะเกดข �นโดยผานข �นตอนยอย (elementary step)
yxBAk
dt
Ad
a
][1
20
ตวอยาง
2NO + O2 2NO2 r = k[NO]2[O2]อนดบเทากบสมประสทธ� ปฏกรยานาจะเกดในข�นตอนเดยว
2N2O5 4NO2 + O2 r = k[N2O5]อนดบไมเทากบสมประสทธ� ปฏกรยาจะมหลายข �นตอน คอ
N2O5 NO2 + NO3
NO2 + NO3 NO2 + NO + O2
N2O5 + NO 3NO2
Elementarysteps
21
การหาอนดบปฏกรยา การหาอนดบปฏกรยาเทยบกบสารแตละตว
เขยนกฎอตราของปฏกรยาในเทอมของสารต �งตนทกตว วดอตราการเกดปฏกรยา(initial rate)เทยบกบสารต �งตน
ท�ความเขมขนเร�มตนตางๆ กน หาความสมพนธระหวางอตราการเกดปฏกรยากบความ
เขมขนของสารแตละชนด (อนดบของปฏกรยา)เชน
หาอนดบเทยบกบสาร A โดยให [A]0 เปล�ยน แต [B]0 คงท�
trial 1
trial 2
A + B C
yx BAkrA 1,01,011,0 ][][][ yx BAkrA 1,02,022,0 ][][][
x
yx
yx
A
A
BAk
BAk
r
r
2,0
1,0
1,02,0
1,01,0
2
1
][
][
][][
][][
22
ตวอยาง
การสลายตวของ nitramideNH2NO2(aq) N2O(g) + H2O(l)
จงหา rate law จากขอมลตอไปน �
กฎอตรา r = k[NH2NO2]x
Initial Conc. NH2NO2(M)
Initial Rate (Ms-1)
0.400 1.88x10-5
0.200 9.32x10-6
0.100 4.76x10-6
23
จากกฎอตรา r = k[NH2NO2]x
r1 = 1.88x10-5 = k[0.400M]x
r2 = 9.32x10-6 = k[0.200M]x
r1 = 1.88 10-5 = k (0.4 M)x
r2 9.32 10-6 k (0.2 M)x
2.01 = 2x
x 1 กฎอตราคอ r = k[NH2NO2]
หาคา k จากการแทนคา x ในสมการ r1 หรอ r2จะได 1.88x10-5 = k[04.00 M]
k = 5.19x10-6 s–1
k เปนคาคงท�เฉพาะอตรา
24
ตวอยาง
คานวณหากฎอตราของปฏกรยา
2I–(aq)+2VO2+(aq)+4H+(aq) I2(aq)+2VO2
+(aq)+2H2O(l)
กฎอตรา r = k[I-]x[VO2+]y[H+]z
I– (M) VO2+(M) H+(M)
Initial Rate (Ms-1)
0.002 0.010 0.100 2.60x10-8
0.004 0.010 0.100 5.21x10-8
0.002 0.020 0.100 5.19x10-8
0.002 0.010 0.050 6.50x10-9
1
2
3
4
5
25
การทดลองท�การทดลองท� 1 1 & & 2 2 (เม�อให [VO2+] และ [H+] คงท�)
r1/r2 = 2.60x10-8 / 5.21x10-8
= [0.002/0.004]x[0.010/0.010]y[0.10/0.10]z
0.5 = 0.5x x= 1
การทดลองท�การทดลองท� 1 1 & & 33 (เม�อให [I–] และ [H+] คงท�)r1/r3 = 2.60x10-8 / 5.19x10-8
= [0.002/0.002]x[0.010/0.020]y[0.10/0.10]z
0.5 = 0.5y y= 1
การทดลองท�การทดลองท� 1 1 & & 4 4 (เม�อให [VO2+] และ [I–] คงท�)
r1/r4 = 2.60x10-8 / 6.50x10-9
= [0.002/0.002]x[0.010/0.010]y[0.10/0.05]z
4.0 = 2.0z z= 2
กฎอตราคอ r = k[I-] [VO2+][H+]2
อนดบ 1 เทยบกบ I –
อนดบ 1 เทยบกบ VO2+
อนดบ 2 เทยบกบ H+
26
กฎอตราอนทเกรต (Integrated Rate Law) กฎอตราอนทเกรตเปนสมการท�แสดงความสมพนธ
ระหวางความเขมขนของสารและเวลา
อธบายวาความเขมขนของสารเปนเทาใดท�เวลาตางๆ
อนดบของปฏกรยาสามารถหาไดจากความสมพนธระหวางความเขมขนของสารต �งตนหรอผลตภณฑท�เวลาตางๆ (การวดอตราการเกดปฏกรยาโดยตรงทาไดยาก)
กฎอตราอนทเกรตหาไดจากการอนทเกรตกฎอตราดฟเฟอเรนเชยล
27
ปฏกรยาอนดบศนย อตราการเกดปฏกรยามคาคงท� ไมข �นกบความเขมขน
ของสารต �งตน (สวนใหญเปนปฏกรยาววธพนธ)
ท�เวลา = 0 [A] = a0 และท�เวลา = t [A] = a
0
0
0
0
kAkdt
Adr
BA k
ta
adtkAd
dtkAdkdt
Ad
00
00
0
กฎอตรา
กฎอตราอนทเกรต
28
ปฏกรยาอนดบศนย (II) สมการอตราของปฏกรยาอนดบศนย
หรอ
สมการเสนตรง
)0(0
00
0
0
tkA
dtkAd
a
a
ta
a
tkaa 00
baxy
mol L-1s-1
a0
A
t time
a
Slope = –kความชนเปนคาคงท�
tkAA 00][][
slope จดตดแกน x
29
คร�งชวต (Half-life) คร�งชวตคร�งชวต (t½) คอ เวลาท�ใชในการทาใหความเขมขนของ
สารต �งตนลดลงเหลอเพยงคร�งหน�งของความเขมขนเร�มตน
ท� t = t½ จะได [A] = a = ½a0
คร�งชวตของปฏกรยาอนดบศนย
2/1000
2tka
a
0
02/1
2k
at
30
ปฏกรยาอนดบหน�ง อตราการเกดปฏกรยาข �นกบความเขมขนของสาร
ต �งตน
ท�เวลา = 0 [A] = a0; และท�เวลา = t [A] = a
Akdt
Adr
BA k
1
1
ta
adtk
A
Ad
dtkA
AdAk
dt
Ad
0 1
11
0
6
31
ปฏกรยาอนดบหน�ง (II) กฎอตราอนทเกรต
หรอ
ta
a
ta
atkAdtk
A
Ad01
01 0
0
ln
011
0
lnlnln atkatka
a
01 log
303.2log a
tka
303.2][
][log 1
0
tka
a
time
Slope = –k/2.303
log[A]
log a0
s-1
32
ปฏกรยาอนดบหน�ง (III)
คร�งชวต t½ a = ½ a0
1
2/1
1
21
2/1
2/11
0021
02/11
021
693.0
303.2log
303.2log)log(
log303.2
log
kt
kt
tk
aa
atk
a
ไมข�นกบความเขมขนของสาร
33
ตวอยาง การสลายตวของ N2O5 มคา k= 1.05x10-5 s-1 จงหาคร�ง
ชวตของปฏกรยาดงกลาว
ปฏกรยาอนดบ 1 (ดจากหนวยของ k)
t½ = 0.693/k
s
st4
152/1
1060.6
1005.1/693.0
34
ตวอยาง การสลายตวของสารชนดหน�งมคา k = 1x10-3 s-1 ถาความ
เขมขนเร�มตนเทากบ 0.50 M จะตองใชเวลานานเทาใดสารน �จงจะสลายตวไป 80%
ปฏกรยาอนดบ 1
ท�เวลา t สารสลายตวไป 80% a = 0.20 a0 (เหลอ 20%)
303.2log 1
0
tk
a
a
s 7.1609s10
2.0log303.2
303.2
s1012.0log
13
13
0
0
t
t
a
a
35
ปฏกรยาอนดบสอง
อตราการเกดปฏกรยาข �นกบความเขมขนของสารต �งตนโดยมอนดบรวมของปฏกรยาเทากบ 2 แบงเปนสองกรณคอ
ข �นกบสารต �งตนเพยงตวเดยว ([A]2) หรอข �นกบสารต �งตนสองตวแตมความเขมขนเร�มตนเทากน ([A] = [B])
สารต �งตนตางชนดกนและมความเขมขนเร�มตนไมเทากน
22 ][Akr 2
22 ][]][[ AkBAkr
]][[2 BAkr
A + B PA P A + B + C P
36
ปฏกรยาอนดบสอง: กรณ 1 เม�ออตราการเกดปฏกรยาข �นกบสารต �งตนตวเดยว
(r = k[A]2) หรอ ข �นกบสารต �งตนสองตวแตมความเขมขนเทากนตลอด (r = k[A][B] = k[A]2)
ta
adtk
A
Ad
Akdt
Adr
022
2
2
0
tkaa
2
0
11
A + B P
222
1Ak
dt
Adr
2A P
M-1 s-1
7
37
ปฏกรยาอนดบสอง: กรณ 1 ปฏกรยาอนดบสอง
คร�งชวต t½ a = ½ a0
tkaa
2
0
11
02
2/1
2/12
00
1
12
akt
tkaa
A
1
time
Slope = k
0
1
a
38
ปฏกรยาอนดบสอง: กรณ 2 เม�ออตราข �นกบสารต �งตนตวเดยวหรอข �นกบสารต �งตน
สองตวซ�งมความเขมขนไมเทากน (r = k[A][B] และ [A] [B])
เวลา = 0 [A]0 = a0; [B]0 = b0
เวลา = t [A] = a0–x ; [B] = b0–x
กฎอตราอนทเกรต
))(()(
0020
2 xbxakdt
xadBAk
dt
Adr
303.2)(
)(log
1 2
00
00
00
tk
xba
xab
ba
PBA k 1
39
สรปกฎอนทเกรต ปฏกรยาอนดบศนย (r = k)
ปฏกรยาอนดบหน�ง (r = k[A])
ปฏกรยาอนดบสอง (r = k[A]2)
tkaa 00
303.2loglog 1
0
tkaa
tkaa
2
0
11
time
[A]slope = –k
time
Log[A]slope = –k/2.303
time
1/[A]slope=k
(k1: s-1)
(k2: mol-1 L s-1)
a0
log a0
1/a0
40
ทฤษฎของจลนศาสตรเคม ในการอธบายอทธพลของอณหภมท�มตออตราการ
เกดปฏกรยา จาเปนตองเขาใจกระบวนการท�เกดข �นในระดบโมเลกล
ทฤษฏอยางงายท�สามารถอธบายกระบวนการดงกลาวไดแก
ทฤษฎการชน (Collision Theory)
ทฤษฎทรานซช�นสเตท (Transition-State Theory หรอ Activated-Complex Theory)
41
ทฤษฎการชน (Collision Theory)ปฏกรยาเคมจะเกดข �นไดกตอเม�อ
สารต �งตนเกดการชน (collide) กน
การชนมทศทางท�เหมาะสม
การชนท�เกดข �นมพลงงานมากเพยงพอท�จะทาใหเกดการทาลายพนธะเดม
42
ปจจยการชน ความถ�ของการชน (collision frequency) ข �นกบ
ความเขมขน(ความดน) ของสาร
ความเขมขนมาก อนภาคชนกนบอย
อณหภม
อณหภมสง อนภาคเคล�อนท�ไดเรวข �น
อณหภมสง อนภาคชนกนบอยข �น
สารต �งตนท�ชนกนไมจาเปนตองเกดปฏกรยาทกคร�ง
8
43
ปจจยทศทางการชน
ในการชนจะตองมทศทาง(orientation)ท�เหมาะสมตอการทาลายพนธะเดมและสรางพนธะใหม
O3 + CO O2 + CO2
O3 + CO O3 + CO
a) b) c)
a) b) c)
44
ปจจยพลงงานของการชน การชนกนของสารต �งตนเพ�อใหเกดปฏกรยาเคม จะตองมพลงงาน
อยางนอยเทากบพลงงานข�นต�าท�ตองใชเพ�อทาลายพนธะเดม (Ea)
พลงงานของอนภาคข �นกบอณหภม อณหภมเพ�มข �น อนภาคจะมพลงงานมากข �น และจานวน
อนภาคท�มพลงงานมากกวา Ea จะเพ�มข �น
กราฟแสดงการแจกแจงพลงงานของโมเลกล
พลงงาน
จานว
นโมเ
ลกลส
มพทธ
THigh
TLow
Ea
45
ปจจยท�มผลตออตราการเกดปฏกรยา เพ�มความเขมขนของสารต �งตน
เพ�มจานวนอนภาค เพ�มโอกาสท�อนภาคชนกนอยางมประสทธภาพ
เพ�มอณหภม เพ�มความเรวเฉล�ย เพ�มจานวนคร�งในการชน เพ�มพลงงานจลนของอนภาค เพ�มจานวนคร�งในการชนกนอยางมประสทธภาพ
46
ทฤษฎทรานซชนสเตท (Transition-State Theory) ทฤษฎทรานซชนสเตทคลายกบทฤษฎการชนแตสามารถ
อธบายปจจยพลงงานการชนไดด สารต �งตนท�เกดการชนกนอยางมประสทธภาพจะเกดเปน
สารประกอบใหม เรยกวา สารเชงซอนกมมนต (activated complex) ซ�งมพลงงานสง ไมเสถยรและมอายส �น
สารประกอบน �อยในสภาวะ Transition-State คอ สามารถ
จดเรยงตวใหมและเกดเปนผลตภณฑ หรอ สลายตวและกลบไปเปนสารต �งตน
47
ทฤษฎทรานซช�นสเตท
A + B [A…B]‡ C + D [A…B]‡ คอ สารเชงซอนกมมนต (activated complex) หรอ
สารในสถานะทรานซชน (Transition State)
Activated complex มพลงงานสงและอยในสภาวะไมเสถยร
พลงงานของสารต �งตนในสภาวะ transition เทยบกบพลงงานของสารต �งตนเทากบ พลงงานกอกมมนต, Ea
(activation energy)
O=OONO[ ]
‡+
O3 NO
+
O2 NO248
พลงงานกอกมมนต (Activation Energy)
พลงงานกอกมมนต หรอ พลงงานกระตน (Ea) คอพลงงานปรมาณนอยท�สดท�จาเปนตอการเกดปฏกรยา Ea เปนคาคงท� ข �นกบปฏกรยาเคม
ถา Ea มคานอย ปฏกรยาเกดไดงาย อตราการเกดปฏกรยาจะสง
Ea
9
49
Reaction Energy Profile แผนภาพแสดงการเปล�ยนแปลงพลงงานศกยใน
ปฏกรยาเคม
Reactants ProductsActivatedComplex
Activated complex
Reaction Coordinate
En
erg
y
Reactants
Ea
Products
50
ปฏกรยาผนกลบได (Reversible Reaction) ในปฏกรยาท�ผนกลบได สารต �งตนเกดปฏกรยาเดนหนา
(Forward Rxn) เปนผลตภณฑ และผลตภณฑสามารถเกดปฏกรยายอนกลบ (Reverse Rxn) เปนสารต �งตนได
Reaction Coordinate
En
erg
y
Reactants
Products
Ea,fEa,r
Hrxn
Forward Rxn Reverse Rxn
พลงงานกอกมมนตของปฏกรยา Ea,f ปฏกรยาเดนหนา Ea,r ปฏกรยายอนกลบ
A + B C + D
51
ความรอนของปฏกรยา (Hrxn)
Hrxn = Eproduct– Ereactant หรอ Hrxn = Ea,f– Ea,r
Reaction Coordinate
En
erg
y
Reactants
Ea,r
Products
Hrxn
Ea,fReactants
Ea,r
Products
Hrxn
Ea,f
Reaction Coordinate
En
erg
y
ปฏกรยาดดความรอน(Endothermic Reaction)
ปฏกรยาคายความรอน(Exothermic Reaction)
Hrxn เปนบวก Hrxn เปนลบ
52
อณหภมและอตราการเกดปฏกรยา อณหภมมผลโดยตรงตออตราการเกดปฏกรยา
เม�ออณหภมเพ�มข �น คา k จะเพ�มข �นดวย
CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)
T (K) 600 650 700 750 800
k(mol L-3 s-1) 0.03 0.22 1.30 6.00 23.00
T 1/T
k log k
53
สมการอารเรเนยส (Arrhenius Equation) Svante August Arrhenius (1859-1927)
อธบายความสมพนธระหวาง k และ T
A: แฟคเตอรความถ� (หนวยเหมอน k)
Ea: พลงงานกอกมมนต (J mol-1)
R: คาคงท�ของแกส (8.314 J K-1 mol–1)
T: อณหภม (K)
RTEaeAk /
RT
EAk a
303.2loglog
54
ความสมพนธระหวาง k และ T
กราฟความสมพนธระหวาง k และ T
RT
EAk a
303.2loglog
1/T
log k
log A
slope= –Ea/2.303R1
2
1
1303.2
loglogRT
EAk a
2
2303.2
loglogRT
EAk a
10
55
การหาคา Ea
ถาคา k ท�อณหภม T1 และ T2 เทากบ k1 และ k2
21
12
211
2
303.2
11
303.2log
TT
TT
R
E
TTR
E
k
k
a
a
1
1303.2
loglogRT
EAk a
2
2303.2
loglogRT
EAk a
–
1
2
12
21 log303.2k
k
TT
TTREa
แทน Ea กลบใน จะหาคา A ได
56
ตวอยาง
ปฏกรยา 2NOCl(g)NO(g) + Cl2(g)
อตราการเกด Cl2(g) = k [NOCl]2
ท� 300 K; k = 3.0x10-8 L mol-1 s-1
ท� 400 K; k = 7.0x10-4 L mol-1 s-1
จงหา Ea และ k ท�อณหภม 500 K
Ea
T1 , k1
T2 , k2
T3 , k3 = ?
1
11
11
molkJ
KKmolJ
KKmolJ
114.100
1033.2log1200137.19
100.3
100.7log
300400
40030031.8303.2
4
8
4
aE
1
2
12
21 log303.2k
k
TT
TTREa
57
ท� T = 500 K (T3 k3)Ea เปนคาคงท� ดงน �นคา k3 หาไดดงน �
11
11
smolL
smolL
292.0
100.71017.4
1017.410101062.2antilog
62.2400500
400500
31.8303.2
100.1
303.2log
423
2262.062.2
2
3
5
32
23
2
3
k
k
k
TT
TT
R
E
k
k a
58
อทธพลของตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยา (Catalyst) คอ สารท�ทาใหอตราการ
เกดปฏกรยาเคมเพ�มข �นโดยท�ตวเรงปฏกรยาเองไมมการเปล�ยนแปลงทางเคมอยางถาวร เม�อส �นสดปฏกรยาจะไดตวเรงปฏกรยากลบคนมา ตวเรงปฏกรยาทางานโดย
เปล�ยนกลไกการเกดปฏกรยาของปฏกรยาเคม ทาใหพลงงานกระตน (Ea) ลดลง
• ตวเรงปฏกรยามกจะทาใหเกดกลไกเฉพาะ
)()(2)(
)()()(3)(
32
242
32 gOHCHgHgCO
gOHgCHgHgCOOCrZnO
Ni
59
ประเภทของตวเรงปฏกรยา ชนดของตวเรงปฏกรยาท�สาคญ
Homogeneous catalyst: ตวเรงปฏกรยาอยในสถานะเดยวกบสารต �งตน
Heterogeneous catalyst: ตวเรงปฏกรยาอยในสถานะตางกบสารต �งตน
Enzymes: ตวเรงปฏกรยาท�มองคประกอบซบซอน(MW > 12000 g/mol) ในส�งมชวต
Autocatalysis: ผลตภณฑท�เกดข �นทาหนาท�เปนตวเรงปฏกรยาทาใหอตราเพ�มข �นแมวาความเขมขนสารต �งตนลดลง
)(3)(2 2)(
3 gOgO gNO
)(2)()(2)(2 22)( gCOgNgCOgNO sPt
2MnO4–(aq) + 5H2C2O4(aq) + 6H3O
+(aq) 2Mn2+(aq) + 10CO2(aq) + 14H2O
60
อทธพลของตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยาสงผลใหกลไกการเกดปฏกรยาเปล�ยนไป
และทาให Ea ลดลง
Reaction Coordinate
En
erg
y
Reactants
Products
Uncatalyzed
Ea
Intermediate
'aE
Catalyzed
11
61
ปฏกรยาเคมเม�อมตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยาจะสงผลใหกลไกเปล�ยนไป
กลไกท�เกดข �นอาจมสารบางตวเกดข �นมาเพยงช�วคราวแลวหายไปเน�องจากเกดปฏกรยา ซ�งจะไมแสดงในสมการของปฏกรยารวม
สารมธยนตร (Intermediate) คอ สารท�เกดข �นระหวางท�กลไก
ของปฏกรยาดาเนนไป แตจะหายไปเม�อปฏกรยาส �นสด
NO คอ ตวเรงปฏกรยา NO2 คอ สารมธยนตร
322
22
2
221
SONOSONOstep
NOONOstep
)(2)()(2 3)(
22 gSOgOgSO gNO
62
กลไกเม�อมตวเรงปฏกรยา Heterogeneous Catalyst
)(2)()(2)(2 22)( gCOgNgCOgNO sPt
Pt
(b)
Pt
(c)
Pt
(d)
Pt
(e)
Pt(f)
Pt
(a)
N O OC
63
กลไกปฏกรยา (Reaction Mechanism) กลไกของปฏกรยา คอ ข �นตอนหรอกระบวนการท�เกดข �น
ในปฏกรยาเคม
ปฏกรยาเคมไมจาเปนตองเกดในข �นตอนเดยว
แตละข �นตอนยอยของปฏกรยาเรยกวา กระบวนการมลฐาน(elementary process)
กระบวนการมลฐานท�มอตราการเกดปฏกรยาชาท�สดในกลไกเรยกวา ข �นกาหนดอตรา (Rate Determining Step)
กฎอตราของปฏกรยารวมเทากบกฎอตราของข �นกาหนดอตรา
64
กระบวนการมลฐาน (Elementary Process) กระบวนการมลฐาน คอ กระบวนการเกดปฏกรยาท�
สารต �งตนทกตวเขาชนกนและเกดปฏกรยาไดผลตภณฑในข �นตอนเดยว ชนดของกระบวนการมลฐานแบงตามจานวนอนภาคท�
เขาทาปฏกรยา• กระบวนการโมเลกลเด�ยว (unimolecular process)
• กระบวนการสองโมเลกล (bimolecular process)
• กระบวนการสามโมเลกล (termolecular process)32 NOONO
2242 2NOOON
3222 ONOON
65
อนดบของกระบวนการมลฐาน สาหรบกระบวนการมลฐาน อนดบของกระบวนการเทยบ
กบสารต �งตนแตละตวเทากบคาสมประสทธ�ของสารน�นเชน
อนดบของปฏกรยาบอกจานวนอนภาคท�เขาทาปฏกรยากนจรงๆ (Molecularity)
ถาอนดบของปฏกรยาไมเทากบ ส.ป.ส.ในสมการเคมปฏกรยาน�นไมใชกระบวนการมลฐาน
กระบวนการมลฐานท�มอนดบสงๆ เกดไดยาก
BAkr
DCBA2
22
66
การหากลไกปฏกรยา เขยนกลไกของปฏกรยา โดยปฏกรยารวมตองม
ปรมาณสมพนธถกตอง
หากฎอตรา(จากการทดลอง)
กลไกของปฏกรยาท�สอดคลองกบกฎอตราจะเปนกลไกท�ถกตอง
12
67
ตวอยาง
จงทานายกฎอตราของปฏกรยาเม�อปฏกรยาน �ประกอบดวยข �นตอนมลฐานดงน �
ข �นกาหนดอตราคอข �นท�ชาท�สด b.
กฎอตราของข �นกาหนดอตรา คอ r = k[A2]
กฎอตราของปฏกรยา คอ r = k[A2]
322 23 ABBA
3.c
2.b
2.a
3
2
2
ABBA
AA
BB
เรว
ชา
เรว
68
แบบฝกหด จากกลไกปฏกรยา
จงหา
ปฏกรยารวม
ตวเรงปฏกรยา
สารมธยนตร
fast 3 Step
fast 2 Step
slow 1 Step
234
4334
3324
3
2
1
MnTlMnTl
MnCeMnCe
MnCeMnCe
k
k
k
)()(2)()(2 334 aqTlaqCeaqTlaqCe
2Mn
43 , MnMn
69
แบบฝกหด ปฏกรยา
กฎอตราจากการทดลองคอ
มการเสนอกลไกหลายแบบ แบบไหนเปนไปได และแบบไหนเปนไปไดมากท�สด
)(2)()(2 2 gNOBrgBrgNO
22 BrNOkr
slow 2 1 Step 1
2 NOBrBrNONO kMechanism 1
fast 2 2 Step
slow 1 Step
2
1
2
22
NOBrNONOBr
NOBrBrNOk
k
Mechanism 2
slow 2 2 Step
fast 1 Step
2
2
22
NOBrNONOBr
NOBrBrNOk
k1
k-1Mechanism 3
70
ตวอยาง การหากลไกปฏกรยา ปฏกรยา
โดยกฎอตราจากการทดลองคอ ถาปฏกรยาเปนกระบวนการมลฐาน
จากกฎอตราท�ไดจากการทดลอง ข�นกาหนดอตราคอ
เพ�อใหไดสมการรวมจะตองมข �นตอนเพ�มเตมคอ
Intermediate คอ
กลไกรวมคอ
)(2)()(2 222 gFNOgFgNO
2
2
2 FNOkr
22 FNOkr
)()()()( 222 gFgFNOgFgNO
)()()( 22 gFNOgFgNO
)(gF
fast )()()(
slow )()()()(
222
221222
2 FNOkrgFNOgFgNO
FNOkrgFgFNOgFgNO