alkil halida2
TRANSCRIPT
ALKIL HALIDA :Tinjauan reaksi subtitusi nukleofilik
Kelompok Kimia Organik Jurusan Pendidikan Kimia Universitas Pendidikan Indonesia
Alkil HalidaOrgano halogen Alkil halida Aril halidaH
H H C Cl Cl Cl
Cl C Cl Cl H
Cl C ClCCl3
Cl
Halida vinilik
H
C
C H
Cl
Cl
C H
Cl
I HO I O
I H2 H C C I O C OH
NH2
Pembahasan1. Pembuatan alkil halida : reaksi radikal bebas 2. Reaksi alkil halida :
Reaksi subtitusi : SN1 dan SN2 Reaksi eliminasi : E1 dan E2
Subtitusi NukleofilikReaksi Umum :
RAlkil halida
X
YGugus pengganti
R
Y
XGugus pergi (leaving group)
Produk
Mekanisme
SN1
SN2
Gugus Pergi (Leaving groups)Gugus pergi merupakan basa lemahReaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-FL.G. baik Lebih reaktif L.G. buruk Kurang reaktif
Reaksi umum :
R X + Y stronger Basa base kuat
R Y + X weaker Basa base lemah
K>1
Contoh :
Br + NaF SB Basakuat
F + NaBr Basa WBlemah
+ NaI Br WB
acetone I
+ NaBr (s) SB
Mekanisme SNRumus umum laju reaksi : V = k1[RX] + k2[RX][Y]k1 meningkat RX = CH3X 1 2 3
k2 meningkat
k1 ~ 0 V = k2[RX][Y] (bimolekular) SN2
k2 ~ 0 V = k1[RX] (unimolekular) SN1
A. Kinetika
Mekanisme SN2
Contoh: CH3I + OH CH3OH + IV = k[CH3I][OH], bimolekular Kedua spesi terlibat dalam tahap penentu laju reaksi
Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F Pemutusan ikatan C-X terlibat dalam penentu laju reaksi serentak, mekanisme satu tahap[HO---CH3---I]
CH3I + OH CH3OH + I
Mekanisme SN2B. Stereokimia Reaksi stereospesifik:H Br NaOH(R)-()-2-bromooktan (S)-(+)-2-oktanol Reaksi berlangsung dengan konfigurasi inversi
HO H
Mekanisme SN2C. Mekanisme
HO
H + C I H H
H HO C HH I HO C
H H H + I
serangan LG dari arah berlawanan
Konfigurasi inversi
HO
C
I
HO
C
I
HO
C
I
D. Efek Sterik e.g., RBr + I RI + Br
Mekanisme SN2H I H C H
Halangan sterik minimal
Br
Senyawa metil CH3Br
Kec.Relatif 150
1 RX2 RX 3 RX
CH3CH2Br(CH3)2CHBr (CH3)3CBr
10.008 ~0
Halangan sterik meningkat
I
Reaktifitas terhadap SN2: CH3X > 1 RX > 2 RX >> 3 RX bereaksi dgn mekanisme SN2 (k2 large) lebih sulit Tidak bereaksi dgn mekanisme SN2 (k2 ~ 0)
H H H C H C Br H C H C H H H
Halangan sterik minimal
E. Nukleofil Vs Nukleofilisitas Jenis Nukleofil : 1. AnionsR X + OH R X + CN
Mekanisme SN2R OH + X R CN + X
2. Species netral
R X + H2O
R O H + X H
ROH + HXhidrolisis
R X + R'OH
R O R' + X H
ROR' + HXalkoholisis
Nukleofilisitas : Nu sangat baik: Nu baik: fair Nu: Nu buruk: Nu sangat buruk: I, HS, RS, H2N Br, HO, RO, CN, N3 NH3, Cl, F, RCO2 H2O, ROH RCO2H
A. Kinetik
Mekanisme SN1CH3 H3C C Br + CH3OH CH3 CH3 H3C C O CH3 + HBr CH3
contoh :
3, tidak melalui SN2V = k[(CH3)3CBr] unimolekular
Penetu laju reaksi tergantung hanya pada (CH3)3CBr
B. Mekanismetahap penentu lajuRLS: H3C reaksi
Mekanisme SN1CH3 C Br CH3 CH3 H3C C CH3 CH3 H C O CH3 CH3 -H+ CH3 H3C C O CH3 + HBr CH3 HOCH3 H3C H3C CH3 C CH3 CH3 H C O CH3 CH3 + Br
H3C
Mekanisme SN1C. Diagram Energi Mekanisme dua tahap:
R+
RBr + CH3OH ROCH3 + HBr
Mekanisme SN1E. Stereokimia: stereorandomBr CH3CH2 H OH2 CH3CH2 + H C CH3 OH2 sp2, trigonal planar CH3 H2O CH3CH2 H OH CH3 + CH3CH2 racemic rasemat OH H CH3
Mekanisme SN1F. Stabilitas Karbokation Stabilitas R+ : 3 > 2 >> 1 > CH3+
Raktivitas R-X terhadap SN1: 3 > 2 >> 1 > CH3XCH3+ 1 R+ 2 R+ 3 R+Kemungkinan penataan ulang
SN1 vs SN2A. Efek pelarut Jenis pelarut : nonpolar: moderat polar: polar protic: polar aprotic: heksan, benzen eter, aseton, etil asetat H2O, ROH, RCO2H DMSO DMFO CH3 S CH3 H O C CH3 N(CH3)2 C N
asetonitril
SN1 vs SN2A. Efek pelarut Mekanisme SN1 didukung oleh pelarut protik polar Menstabilkan R+, X (relatif RX)
dalam pelarut kurang polar dalam pelarut lebih polarR+X
RX
SN1 vs SN2A. Efek pelarut Mekanisme SN2 didukung oleh pelarut polar dan semi polardalam DMSO, pelarutan OH- lemah, OH- lebih reaktifdalam DMSO dalam H2O destabilisasi Nu, meningkatkan nukleofilisitas
RX + OH
dalam H2O, OHmembentuk ik. hidrogen OH- kurang reaktif
ROH + X
SN1 vs SN2B. KesimpulanV SN1 meningkat (stabilitas karbokation)
RX =
CH3X
1
2
3V SN2 meningkat (efek sterik)
bereaksi terutama melalui SN2 (k1 ~ 0, k2 besar)
dapat bereaksi dgn kedua mekanisme
bereaksi terutama melalui SN1 (k2 ~ 0, k1 besar)
SN2 jika ada Nu baik (V = k2[RX][Nu]) -biasanya dalam pelarut polar aprotikSN1 dapat terjadi tanpa kehadiran No baik (V = k1[RX]) - biasanya dalam pelarut polar protik (solvolisis)
EliminasiReaksi Umum : Eliminasi alkil halida: dehidrohalogenasiH X C C + B C C + BH + X
alkil halida
basa kuat Mekanisme E1 E2
produk (alkena)
Basa kuat : KOH/ethanol; CH3CH2ONa/CH3CH2OH; tBuOK/tBuOH
EliminasiProduk mengikuti aturan Zaitsev :alkena lebih stabil, dihasilkan lebih banyak
EtONa EtOH Br EtONa EtOH Br 71% 61%
+ 20%
+ 19%
+ 29%
Mekanisme E2Mekanisme E2 : eliminasi bimolekuler
Reaksi adalah bimolekul, V tergantung pada konsentrasi RX dan BV = k[RX][B] Tahap penentu laju reaksi melibatkan konsentrasi B reactivity: RI > RBr > RCl > RFkekuatan ikatan RX meningkat
Tahap penentu laju reaksi melibatkan pemutusan ikatan RX (Reaksi tidak tergantung pada jenis RX apakah 1, 2, atau 3)
Mekanisme E2A. Satu tahap, mekanisme serentak:X C C H B B H B H X C C C C X
Br + OH-
Zaitsev
Mekanisme E2B. Anti elimination
H C C X
H C C
X
anti periplanar syn periplanar -kebanyakan molekul -tetapi eklips! dapat mengadopsi konformasi lebih mudah Eliminasi E2 biasanya terjadi ketika H dan X adalah anti
Mekanisme E2B. Anti elimination Contoh :CH3 Br EtONa EtOH major CH3 Br " " major + minor
Mekanisme E2B. Anti elimination Penjelasan contoh : Br harus aksial untuk menjadi anti terhadap H:
H H CH3 BrBr anti terhadap kedua H produk berorientasi Zaitsev
CH3 Htetapi but
H Br
Br anti hanya pada H yang memberikan produk berorientasi non-Zaitsev
Mekanisme E1A. Mekanisme E1
Mekanisme E2:Br
EtONa EtOH major
+ minor
V = k[RBr][B] Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF (tidak ada efek 1, 2, 3) EtOH major + minor
Namun jika:Br
Maka : V = k[RBr] E1 Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF dan: 3 > 2 > 1
(melibatkan pemutusan RX) (melibatkan R+)
Mekanisme E1A. Mekanisme E1
Step Tahap 1: 1: Penentu laju (RLS) Br
+ Br
EtOH + HBr Step Tahap 2: 2: H EtOH- R+ dapat mengalami penataan ulang eliminasi biasanya terjadi dengan kehadiran basa kuat
+ EtOH2
Subtitusi Vs EliminasiA. Reaksi unimolekuler (SN1, E1) atau bimolekuler (SN2, E2)? V = k1[RX] + k2[RX][Nu / B] faktor ini akan membesar jika konsentrasi Nu atau B meningkat
Reaksi bimolekular (SN2, E2) didukung oleh konsentrasi Nu baik atau B kuat yang tinggi faktor ini akan bernilai nol jika konsentrasi Nu atau B juga nol reaksi unimolekular (SN1, E1) terjadi pada ketidak hadiran Nu baik atau B kuat
Subtitusi Vs EliminasiB. Bimolekular: SN2 or E2?
Rate = kSN2[RX][Nu] + kE2[RX][B]1. Struktur substrat: halangan sterik menyebabkan penurunan V SN2, tidak berpengaruh pada V E2 E2 lebih dominanNaOEt O 91% Br " O 13% Br " tBuOK 100% O 15%Nu memiliki efek sterik yang besar
Br
+ 9% + 87%
efek sterik meningkat
Br
+ 85%
Subtitusi Vs EliminasiB. Bimolekular: SN2 or E2?2. Basa Vs Nukleofil basa yang lebih kuat mendukung E2 nukleofil yang baik mendukung SN2NaI Br NaOCH3 40% tBuOK 5% OtBu + 95% I
100%
good Nu weak B
OCH3 + 60%
good Nu strong B
poor Nu strong B
Subtitusi Vs EliminasiC. Unimolekular: SN1 or E1?
OH2 Br H2O (weak B, poor Nu) H OH2
OH
V = k[R+][H2O] tidak ada kontrol terhadap rasio SN1 dan E1
Subtitusi Vs EliminasiD. Kesimpulan 1. bimolekular: SN2 & E2 Didukung oleh konsentrasi tinggi dari Nu baik atau B kuat Nu baik, B lemah : I, Br, HS, RS, NH3, PH3Nu baik, B kuat Nu buruk, B kuat
mendukung SN2 SN2 & E2 mendukung E2
: HO, RO, H2N : tBuO (sterically hindered)
Substrat: 1 RX 2 RX 3 RX lebih sering SN2 (kecuali dengan tBuO) bisa SN2 dan E2 (tetapi lebih sering E2) hanya E2
Subtitusi Vs EliminasiD. Kesimpulan 2. unimolekular: SN1 & E1Terjadi pada ketidakhadiran dari Nu baik atau B kuat
Nu buruk, B lemah: H2O, ROH, RCO2HSubstrat: 1 RX 2 RX 3 RX SN1 and E1 (hanya dengan penataan ulang)
SN1 and E1 (dapat terjadi penataan ulang)
tidak dapat mengontrol rasio SN1 to E1