Halogenoalkani (alkil-halogenidi) opšta formula CnH2n+1X

Veza C-X u halogenoalkanima nastaje preklapanjem sp3 hibridne orbitale ugljenika sa skoro čistom p-orbitalom halogena

Od F ka I veličina p-orbitale se povećava, a sa njom i dužina C-X vezeprema očekivanju, jačina veze se smanjuje

(slabije preklapanje orbitala)

NomenklaturaU upotrebi su dva sistema nomenklature: Uobičajena imena

Zasniva se na starijem terminu alkil-halogenid CH3Cl - metil-hlorid

(CH3)3CI - terc-butil-jodid

IUPAC nomenklatura atom halogena se tretira kao supstituent alkanovog skeleta ova jedinjenja se imenuju tako što se imenu osnovnog

ugljovodonika dodaju prefiksi "fluor", "hlor", "brom" ili "jod":

CH3CH2CH2CHBrCH3

2-brompentan

CH3CCl

CH3

CH3

2-hlor-2-metilpropan

Nomenklatura-nastavak

Neki halogenoalkani se široko primenjuju kao rastvarači, pa su poznatiji pod svojim uobičajenim imenima, kao npr.: ugljen-tetrahlorid, CCl4 hloroform, CHCl3 metilen-hlorid, CH2Cl2

Dele se na primarne, sekundarne i tercijarne u zavisnosti od toga za koji je C-atom vezan halogeni element Halogenometani se obično grupišu u primarne halogenide, iako oni pripadaju odvojenoj grupi, posebno kada je u pitanju njihova reaktivnost

Dobijanje

Halogenovanje ugljovodonika Kod hemijskih osobina alkana

Adicija halogenovodonika na alkene Kod adicionih reakcija alkena

Dobijanje halogenoalkana iz alkohola reakcija alkohola sa halogenvodoničnim kiselinama:

R-OH + HCl RCl + HOH reakcija sa halogenidima neorganskih kiselina

R OH

PX3

SOCl2

R X

R Cl

Fizičke osobine Zbog veće molekulske mase, imaju znatno više tačke ključanja od alkana sa istim brojem C-atoma

Polarni, ali nerastvorni u vodi

Rastvorni u uobičajenim organskim rastvaračima, a i sami su dobri rastvarači za mnoga organska jedinjenja

Isparljivost opada saa) porastom molekulske mase duž homologe serije;b) porastom atomskog broja halogena ic) strukturom alkil-grupe u nizu

tercijarna > sekundarna > primarna (za izomerna halogena jedinjenja)

Fizičke osobine Imaju veću gustinu od ugljovodonika Gustina im raste sa porastom dužine niza zbog povećanja

Van der Waals-ovih sila Halogenovani alkani koji imaju više od 65 % halogena u

molekulu teži su od vode

Fiziološko dejstvo isparljivi halogenalkani pri udisanju, ako su u velikim

koncentracijama, imaju anestetičko dejstvo Izloženost organizma čak i niskim koncentracijama u toku

dužeg perioda dovodi do degradacije jetre Akutna toksičnost ugljen-tetrahlorida izgleda da je ista kao

i H2S i HCN

Reakcije Halogenalkani su polarni molekuli, pri čemu je najviše polarizovana veza C-X.

Ova činjenica ima dva efekta na reaktivnost:1) elektronegativnost čini da halogen relativno lako

disosuje kao X- jon

2) pozitivna šarža na -C-atomu teži da privuče elektrone od susednog -C-atoma, što sa druge strane povećava lakoću uklanjanja protona sa -C-atoma

SN i E reakcijePrvi efekat omogućava zamenu halogenidnog jona drugim nukleofilom preko 2 mehanizma:SN2 (supstitucija, nukleofilna, bimolekulska) - ima

kinetiku drugog redaSN1 (supstitucija, nukleofilna, monomolekulska) -

ima kinetiku prvog reda

Drugi faktor vodi eliminaciji HX kiselina takođe preko 2 mehanizma:E1 (eliminacija monomolekulska) iE2 (eliminacija bimolekulska)

Reakcije SN2 tipa Zagrevanjem smese hlorometana i NaOH u vodi dobijaju se u visokom prinosu metanol i NaCl

CH3Cl + NaOHH2O, t

CH3OH + NaCl

Ova reakcija ima kinetiku drugog reda, odnosno pripada SN2 tipu

Na osnovu proizvoda SN2 reakcija optički aktivnih

jedinjenja utvrđeno je da pri ovim reakcijama dolazi do promene konfiguracije

Reakcije SN2 tipa(ORA 216)

HO-C

H

HH

Cl C

Cl -C

H

H H

HO Cl

nukleofil (OH-) se približava supstratu (CHCl3) sa suprotne strane od grupe koja odlazi (Cl-)

simultano ("orkestrirano") građenje nove i raskidanje stare veze - koncertovana reakcija

rehibridizacija C-atoma iz sp3 u sp2

Walden-ova inverzija - promena konfiguracije

Reaktivnost u SN2 reakcijama Zavisi od: lakoće zamene "odlazeće" grupe

sposobnost odlaska grupe:I- > Br- > Cl- > F-

najbolja najslabija naelektrisanja i baznosti nukleofila

Veće negativno naelektrisanje i veća baznost - veća reaktivnost rastvarača: u aprotičnim rastvaračima je reakcija brža strukture supstrata:

red reaktivnosti halogenoalkana za SN2 reakciju

metil primarni sekundarni tercijarni C-atom sterni uticaji

CH3O- + CH3I brzo CH3OCH3 + I-

CH3C O-

CH3

CH3

+ CH3Isporije

CH3COCH3

CH3

CH3

+ I-

Reakcije SN1 tipa

CH3CBr + HOH

CH3

CH3

acetonCH3COH + HBr

CH3

CH3

2-brom-2-metilpropan(terc-butil-bromid)

2-metil-2-propanol(terc-butil-alkohol)

Ovakve reakcije, u kojima dolazi do supstitucije u molekulu supstrata molekulima koji su delovi rastvarača, naziva se solvoliza. U konkretnom slučaju, reč je o hidrolizi, jer je rastvarač voda

Mehanizam reakcije SN1 tipasastoji se iz tri faze

(ORA 237)

C

CH3

CH3H3C

+ OH

H

brzoCH3C

CH3

CH3

OH

H

alkil-oksonijum-jon

CH3C

CH3

CH3

Brsporo

C

CH3

CH3H3C

+ Br-

alkil-oksonijum-jon

CH3C

CH3

CH3

OH

H+ H2O

brzo

2-metil-2-propanol(terc-butil-alkohol)

CH3COH + H3O

CH3

CH3

Reaktivnost u SN1 reakcijamaZavisi od: lakoće zamene "odlazeće" grupe (kao i kod SN2)

Rastvarača: protični rastvarači ubrzavaju SN1

reakciju (stabilizacija karbonijum-jona)strukture supstrata (stabilnosti karbonijum-jona)

Zašto je 30 karbonijum-jon najstabilniji?

CH

HH

+

CH2C

H2C

C

HH

HH

H

+

Uticaj strukture supstrataPreuređivanje karbonijum-jona

C2H5O

SN2

CH3 C

CH3

CH3

CH2Br

CH3 C

CH3

CH3

CH2OC2H5

1-etoksi-2,2-dimetilpropan(neopentil-etil-etar)

nema premeštanja

C2H5OH

SN1

CH3 C

CH3

OC2H5

CH2CH3

2-etoksi-2-metilbutan(terc-pentil-etil-etar)

CH3 C

CH3

CH CH3

2-metil-2-buten

premeštanje

1-brom-2,2-dimetilpropan(neopentil-bromid)

Kontrola reakcionog mehanizmaReaktivnost halogenida u SN reakcijama opada od metil, preko primarnih do sekundarnih ponovo postaje znatna kod tercijarnih

CH3X > 1 > 2 < 3o o o

SN2 SN2 SN1mešovit

moguće je do izvesne mere kontrolisati reakciju izborom eksperimentalnih uslova

visoka koncentracija nukleofila favorizuje SN2 reakciju, a

niska koncentracija SN1 reakciju

Priroda nukleofilnog reagensa

snažan nukleofil (i jaka baza, npr. EtO-) --> SN2

slabiji nukleofil (etanol) "čeka da bude pozvan" --> SN1

Kontrola reakcionog mehanizmaPolarnost rastvaračaPovećanjem polarnosti rastvarača lagano se

usporava SN2 reakcija

što je rastvarač polarniji, to je verovatnije da će alkil-halogenid reagovati po SN1 mehanizmu (ako

su svi ostali uslovi identični)

za razliku od SN2 reakcija, SN1 reakcije imaju

ograničenu primenu u organskoj sintezi

Pregled SN reakcijaR-X + OH- R-OH Alkohol

H2O R-OH Alkohol-OR' R-OR' Etar (Williamson-ova

sinteza):CCR' R-CCR' Alkin (ORA 262)

:I- R-I Jodalkan:CN- R-CN Nitril (ORA 285)

:NH3 R-NH2 Primarni amin

:NH2R' R-NHR' Sekundarni amin:NHR'R" R-NR'R" Tercijarni amin:SH- R-SH Tiol (merkaptan):SR'-, S2- RSR', RSR Tioetar (sulfid)

ArH + AlCl3 ArR Alkilbenzen (Friedel-Crafts-ovo alkilovanje)

Eliminacione reakcije Iz molekula halogenoalkana se eliminiše halogen i vodonik sa susednog, tj. -C-atoma u obliku molekula HX-kiseline, uz simultano nastajanje dvostruke veze

Takve reakcije kod kojih se sa susednih atoma eliminišu dve grupe nazivaju se -eliminacije

i ovde postoje dva tipa: E1 reakcije imaju kinetiku prvog, a E2 drugog reda

Monomolekulske E1 reakcijePrva faza: nastajanje intermedijernog karbonijum-jona

U drugoj fazi E1 reakcija je konkurentna SN1 reakciji (primer: reakcija 2-brom-2-metilpropana sa metanolom):

(CH3)CBrsporo

H3C C

CH3

CH3

CH3OH

SN1

E1

(CH3)3COCH3 + H+ + Br-

H2C CCH3

CH3

+ H+ + Br-

80%2-metoksi-

2-metilpropan

20%2-metilpropen

(ORA 247)

OH3C

H

CH3C

H3C

C

HH

H

karbonijum-jon

OH3C

H

CH3C

H3C

C

HH

H

prelazno stanje

OH3C

H

HH

CH3C

H3CC

H

H

alken

Monomolekulske (E1) reakcijeBilo koji od protona na bilo kom od susednih C-atoma u odnosu na centar sa odlazećom grupom može se uklonitiAko karbonijum-jon nije simetričan, onda se dobijaju smeše proizvoda, kao u slučaju eliminacije kod 3-hlor-3-metilheksana, kada se dobijaju 3 eliminaciona proizvoda:

CH3CH2 C CH2CH2CH3

CH3

Cl

CH3OH

-HClCH3CH2 C CH2CH2CH3

CH3

OCH3

SN1 proizvod

+

+

CH3CH2

CCH2CH2CH3

CH2

CH3CH C CH2CH2CH3

CH3

CH3CH2 C CHCH2CH3

CH3

+ +

E1 proizvodi

Bimolekulske (E2) reakcijeKao i kod SN2 reakcija, i za E2 reakcije se

pretpostavlja da teku sinhronim (koncertovanim) mehanizmom, sa jednim prelaznim stanjem

E2 reakcije se odigravaju u prisustvu agresivnije, jače baze, koja napada supstrat odmah, pre formiranja karbonijum jona

Mesto napada je -vodonikov atom

Bimolekulske (E2) reakcije (ORA 249)

CH

H

H

C

Cl

CH3

CH3

CH

H

H

C

Cl

CH3

CH3

_OH

CH

HC

CH3

CH3

HO H

Cl-

OH_

promene do kojih dolazi na supstratu pri E2 reakcijama obuhvataju:

1. deprotonovanje bazom

2. odlazak odlazeće grupe (halogena)

3. rehibridizaciju reagujućih C-atoma iz sp3 u sp2 i formiranje -veze

Bimolekulske (E2) reakcije I u E2 i u E1 reakcijama reaktivnost nukleofila raste sa porastom baznosti

Nukleofili su bazniji i stoga reaktivniji u aprotičnim nego u protičnim rastvaračima

brzina kod E2 reakcije više zavisi od baznosti nukleofila nego kod SN2 reakcije.

veća baznost nukleofila - veći odnos eliminacije prema supstituciji

Konkurentnost S i E reakcija isti reagens može dovesti i do nukleofilne supstitucije i do eliminacije

relativna količina proizvoda supstitucije i eliminacije zavisi od relativnih brzina ovih dveju reakcija

za preciznije predviđanje toka reakcije, tj. odnosa supstitucionih i eliminacionih proizvoda potrebno je imati u vidu sledeće činjenice:

Predviđanje toka reakcije 1. dobri nukleofili koji su slabe baze, kao npr.

H2O, halogenidi, RS-, CN-, RCOO-

uglavnom daju supstitucione proizvode sa supstratima. Jake baze, kao npr. OH-, RO-, H2N

-, R2N- će dati proizvode eliminacije u

višku

2. sa porastom sternog nagomilavanja u blizini reakcionog centra supstrata, jake baze će favorizovati eliminaciju:

Predviđanje toka reakcije

CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2OCH2CH3 + CH3CH CH2

91% 9%

CH3CHCH2Br

CH3

CH3CH2O-Na+, C2H5OH

-HBr

CH3CH2O-Na+, C2H5OH

-HBrCH3CHCH2OCH2CH3 +

CH3

CH3C

H3CCH2

40% 60%

CH3CBr

CH3

H

CH3CH2O-Na+, C2H5OH

-HBrCH3CHOCH2CH3 + CH2

CH3

CH

CH3

13% 87%

Predviđanje toka reakcije3. voluminozne jake baze će, zbog sterne

sprečenosti da priđu elektrofilnom ugljeniku, radije napasti proton, čak i kod primarnih sistema, favorizujući na taj način eliminaciju. Takve baze su npr. kalijum-terc-butoksid i litijum-diizopropilamid:

CH3COK

CH3

CH3

kalijum-terc-butoksid

CH3C

CH3

HN C

CH3

CH3

HLi

litijum-diizopropilamid

CH3CH2CH2CH2Br(CH3)3CO-K+, (CH3)3COH

-HBrCH3CH2CH CH2 (85%)

+CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 (15%)

Grignard-ov reagens

Direktnim dejstvom alkilhalogenida na Mg-opiljke dobija se organo-metalno jedinjenje poznato kao Grignard-ov reagens:

RX + Mg RMgX

Veoma važan intermedijer u mnogim sintezama

Ostale reakcijeRedukcija u alkane:

RX + M + H+ RH + M+ + X-

Wurtz-ova sinteza alkana

2RX + 2Na R-R + 2NaX