С.К. Савельев Санкт-Петербургский государственный...

Рентгеновский Рентгеновский флуоресцентный анализ. флуоресцентный анализ.

Тенденции развития Тенденции развития систем. Интерпретация систем. Интерпретация спектральных данных. спектральных данных.

С.К. СавельевСанкт-Петербургский государственный университет

II Балтийская школа по физике твердого тела

Историческая справкаИсторическая справка• 1859г. Ю. Плюккер - открытие катодных лучей1859г. Ю. Плюккер - открытие катодных лучей• 8 ноября 1895г. В.К. Рентген – открытие 8 ноября 1895г. В.К. Рентген – открытие X-ray. X-ray.

19071907г. «Я уже все написал, не тратьте зря г. «Я уже все написал, не тратьте зря времени.»времени.»

• 1913г. Мозли – зависимость частоты 1913г. Мозли – зависимость частоты характеристических линий от ат. номера.характеристических линий от ат. номера.

• 1917г. Баркла Нобелевская премия за «исследование 1917г. Баркла Нобелевская премия за «исследование характеристического излучения различных элементов».характеристического излучения различных элементов».

• 1922г. Хаддинг – первые РС анализы при электронном 1922г. Хаддинг – первые РС анализы при электронном возбуждении.возбуждении.

• 1924г. Сигбан Нобелевская премия за «открытия и 1924г. Сигбан Нобелевская премия за «открытия и исследования в области рентгеновской исследования в области рентгеновской спектроскопии».спектроскопии».

• 1927г. Комптон Нобелевская премия за «изменение 1927г. Комптон Нобелевская премия за «изменение длины волны электромагнитного излучения вследствие длины волны электромагнитного излучения вследствие его рассеяния электронами»его рассеяния электронами»

• 1928г. Глокер, Шрайберг – первые РФС анализы.1928г. Глокер, Шрайберг – первые РФС анализы.

Методы рентгеновского Методы рентгеновского анализаанализа• Рентгенгофлуоресцентный анализРентгенгофлуоресцентный анализ

– Волнодисперсионный Волнодисперсионный – ЭнергодисперсионныйЭнергодисперсионный– Полного внешнего отраженияПолного внешнего отражения– Со скользящим углом отбораСо скользящим углом отбора– С поляризованным пучкомС поляризованным пучком– На сорбционных фидьтрахНа сорбционных фидьтрах– С различными видами возбуждения: синхротрон, частицы, радиоизотопы, С различными видами возбуждения: синхротрон, частицы, радиоизотопы,

трубки с капилярной оптикойтрубки с капилярной оптикой• Рентгеновский эмиссионный анализРентгеновский эмиссионный анализ• Рентгеновский микроанализРентгеновский микроанализ• Рентгеновский абсорбционный анализРентгеновский абсорбционный анализ

– ИнтегральныйИнтегральный– Спектроскопия краев поглощенияСпектроскопия краев поглощения

• Рентгеновская дефектоскопияРентгеновская дефектоскопия• Фотоэлектронная спектроскопияФотоэлектронная спектроскопия• Оже-электронная спектроскопияОже-электронная спектроскопия• Рентгенолюминисцентный анализРентгенолюминисцентный анализ• Рентгенодифракционный анализРентгенодифракционный анализ• Рентгеновская рефлектометрияРентгеновская рефлектометрия• Рентгеновская рефрактометрияРентгеновская рефрактометрия

Почему РСФА?Почему РСФА?

• РСФА - метод определения элементного РСФА - метод определения элементного состава самых разнообразных веществ. состава самых разнообразных веществ.

• Пробы могут быть в твердом, Пробы могут быть в твердом, порошкообразном, жидком состоянии. порошкообразном, жидком состоянии.

• В некоторых случаях РСФА можно В некоторых случаях РСФА можно успешно применять для определения успешно применять для определения толщины и состава многослойных толщины и состава многослойных покрытий.покрытий.

• Анализ можно осуществить быстро и с Анализ можно осуществить быстро и с малыми затратами при высокой точности малыми затратами при высокой точности анализа. Пробоподготовка не трудоемка.анализа. Пробоподготовка не трудоемка.

Почему РСФА? (2)Почему РСФА? (2)

• При хорошей коллекции стандартных образцов можно При хорошей коллекции стандартных образцов можно добиваться очень высокой прецизионности и добиваться очень высокой прецизионности и воспроизводимости. В тоже время во многих ситуациях воспроизводимости. В тоже время во многих ситуациях вполне приемлемые результаты можно получить вполне приемлемые результаты можно получить вообще без каких-либо стандартов.вообще без каких-либо стандартов.

• Время на осуществление анализа может изменяться от Время на осуществление анализа может изменяться от нескольких секунд до десятков минут. Как правило 1 - нескольких секунд до десятков минут. Как правило 1 - 5 минут.5 минут.

• Спектрометры легко встраиваются в Спектрометры легко встраиваются в автоматизированные системы технологических автоматизированные системы технологических процессов предприятия. Просты в эксплуатации, не процессов предприятия. Просты в эксплуатации, не требуют дорогих расходных материалов. Затраты на требуют дорогих расходных материалов. Затраты на сервисное обслуживание зависят от прибора, но как сервисное обслуживание зависят от прибора, но как правило либо почти равны нулю, либо не очень высоки.правило либо почти равны нулю, либо не очень высоки.

• В настоящее время на рынке имеется большой выбор В настоящее время на рынке имеется большой выбор разнообразных устройств.разнообразных устройств.

Основные физические Основные физические процессы при РФАпроцессы при РФА

Структурная схема Структурная схема рентгенофлуоресцентного рентгенофлуоресцентного

спектрометраспектрометра

Основные схемы Основные схемы спектрометров РФАспектрометров РФА

Пределы обнаружения для Пределы обнаружения для некоторых аналитических некоторых аналитических

задач (задач (EDX-700EDX-700))

Интерпретация Интерпретация спектральных данныхспектральных данных

Общая структура Общая структура аппаратного спектрааппаратного спектра

Общая схема обработки Общая схема обработки данных РФАданных РФА

• Корректировка на искажения спектра при Корректировка на искажения спектра при детектированиидетектировании

• Первичная обработка спектраПервичная обработка спектра– ФильтрацияФильтрация– Вычитание фонаВычитание фона– Обработка пиков: разделение наложений, Обработка пиков: разделение наложений,

идентификация и определение идентификация и определение интенсивностейинтенсивностей

• Определение содержаний элементов по Определение содержаний элементов по измеренным интенсивностямизмеренным интенсивностям

Матричный эффект и эффект Матричный эффект и эффект подвозбужденияподвозбуждения

Относительный вклад различных процессов в возбуждение CrKα для образца:

60 % Ni – 10 % Fe – 30 % Cr (трубка с Мо-анодом, напряжение 40 кВ)EffectEffect Input, %Input, %

11 Mo KMo Kα α → Cr Kα→ Cr Kα 53,3953,39

22 Mo KMo Kβ β → Cr Kα→ Cr Kα 7,167,16

33 ∫∫IIλλттdλ → Cr Kαdλ → Cr Kα 4,834,83

Σ65,38Σ65,38

44 Mo KMo Kα α → Ni K→ Ni Kα α → Cr Kα→ Cr Kα 20,7520,75

55 Mo KMo Kα α → Ni K→ Ni Kβ β → Cr Kα→ Cr Kα 3,253,25

66 Mo KMo Kα α → Fe K→ Fe Kα α → Cr Kα→ Cr Kα 3,123,12

77 Mo KMo Kβ β → Ni K→ Ni Kα α → Cr Kα→ Cr Kα 2,842,84

88 ∫∫IIλλттdλ → Ni Kdλ → Ni Kα α → Cr Kα→ Cr Kα 0,940,94

99 Mo KMo Kβ β → Ni K→ Ni Kβ β → Cr Kα→ Cr Kα 0,450,45

1010 Mo KMo Kα α → Fe K→ Fe Kβ β → Cr Kα→ Cr Kα 0,440,44

1111 Mo KMo Kβ β → Fe K→ Fe Kα α → Cr Kα→ Cr Kα 0,420,42

1212 ∫∫IIλλттdλ → Fe Kdλ → Fe Kα α → Cr Kα→ Cr Kα 0,190,19

1313 ∫∫IIλλттdλ → Ni Kdλ → Ni Kβ β → Cr Kα→ Cr Kα 0,150,15

1414 Mo KMo Kβ β → Fe K→ Fe Kβ β → Cr Kα→ Cr Kα 0,060,06

1515 ∫∫IIλλттdλ → Fe Kdλ → Fe Kβ β → Cr Kα→ Cr Kα 0,030,03

Σ32,64Σ32,64

1616 IIMoMo(Σ)* → Ni K(Σ)* → Ni Kα α → Fe K→ Fe Kα α → Cr Kα→ Cr Kα 1,491,49

1717 IIMoMo(Σ)* → Ni K(Σ)* → Ni Kβ β → Fe K→ Fe Kα α → Cr Kα→ Cr Kα 0,240,24

1818 IIMoMo(Σ)* → Ni K(Σ)* → Ni Kα α → Fe K→ Fe Kβ β → Cr Kα→ Cr Kα 0,220,22

1919 IIMoMo(Σ)* → Ni K(Σ)* → Ni Kβ β → Fe K→ Fe Kβ β → Cr Kα→ Cr Kα 0,030,03

Σ1,96Σ1,96

Выражение для интенсивности Выражение для интенсивности характеристического излучения при характеристического излучения при

монохроматическом возбуждениимонохроматическом возбуждении

sinsin

sinsinexp1

i

iiiii

dtICkdI

ССii – – концентрация определяемого элементаконцентрация определяемого элемента

II интенсивность возбуждающего излученияинтенсивность возбуждающего излучения

i – i – сечение ослабления возбуждающего и сечение ослабления возбуждающего и характеристического излученияхарактеристического излучения

- сечение поглощения возбуждающего излучения в - сечение поглощения возбуждающего излучения в элементе элементе ii i

Изменение интенсивности элемента в Изменение интенсивности элемента в зависимости от содержаниязависимости от содержания в различных в различных

матрицахматрицах

Определение высоких Определение высоких содержаний в средах с содержаний в средах с

малым атомным номероммалым атомным номером

Варианты учета матричных и Варианты учета матричных и межэлементных влияниймежэлементных влияний

• Способы коэффициентов влиянияСпособы коэффициентов влияния– Теоретические коэффициенты влиянияТеоретические коэффициенты влияния– Эмпирические коэффициенты влиянияЭмпирические коэффициенты влияния

• Способы фундаментальных Способы фундаментальных параметров (теоретические параметров (теоретические интенсивности)интенсивности)– Решение системы уравнений Решение системы уравнений I=F(C)I=F(C)– Прямое моделирование спектраПрямое моделирование спектра

Пример применения Пример применения комбинированных уравнений комбинированных уравнений

связисвязи

Примеры градуировочных Примеры градуировочных зависимостей по комбинированным зависимостей по комбинированным уравнениям связиуравнениям связи

1.1. Железо в Железо в ЖМКЖМК

2.2. МарганеМарганец в ЖМКц в ЖМК

Учет матричных эффектов за счет Учет матричных эффектов за счет анализа рассеянной составляющей анализа рассеянной составляющей

спектра.спектра.Способ стандарта-фонаСпособ стандарта-фона

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 50 100 150 200 250

Масс. коэф. ослабл. линии NiK a

R1 N

i о

тн

. е

д.

MgO

SiO2

CaO

C

1

2

34

FeS2C MgO SiO2

CO2

Теоретическая зависимость удельного параметра R1Ni= ηNi / IS от ослабляющих свойств матрицы. 1- ηNi / Iкг 2 - ηNi / Iнк 3 - ηNi / IsT 4 - ηNi /( Iнк + 1,2)

Pd

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

0 10 20 30 40 50 60

Содержание,%

Не

вя

зка

х/а

-МС

СФ

Pd Global

Limit +

Limit -

0nI

IC

HK

AA

M M

MMAAHKHKHKHKMMAA IdIdIdIbIbIaR 22201

1

СА =

.

Модифицированный способ стандарта-фона

Сопоставление Сопоставление множественной регрессии и множественной регрессии и

МССФМССФPd

-1.50

-1.00

-0.50

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

44.50 45.50 46.50 47.50 48.50 49.50 50.50 51.50

Концентрация определяемого элемента

Абс

олю

тная

ош

ибка

D лабм-MVRD лабм-СТФLimit +Limit -

Фундаментальные Фундаментальные параметрыпараметры

i i im

i

m mi

m mi

cI C In N N

qi

d

1

1

2 1 2

0

mr

i

r

mr mi

mr r mi

c

rr

In N N

11

2 1 2

j j

m

j

mj

i

ij

m mijC

I Ln

dqj

0

mr

j

mj

i

r ij

mr mir

I Ln

q

q

S

S

qlqi p1

5.0

Фундаментальные Фундаментальные параметры (2)параметры (2)

1

...........

1

.........

ii

iiiii

С

FСkI

Привлечение дополнительной Привлечение дополнительной информации из данных РФА информации из данных РФА

спектрометров для повышения спектрометров для повышения информативности измеренийинформативности измерений

Основная идея – использование Основная идея – использование рассеяных линий из спектра рассеяных линий из спектра возбуждениявозбуждения

• Анализ дифракционных пиковАнализ дифракционных пиков

• Реконструкция спектров рассеяния Реконструкция спектров рассеяния для определения легких для определения легких элементовэлементов

Использование дифракционных данных

Определение легких Определение легких элементов восстановлением элементов восстановлением

диаграммы рассеяниядиаграммы рассеянияСхема измеренияСхема измерения

Дифференциальные массовые Дифференциальные массовые сечения рассеяния и сечения рассеяния и

фотопоглощения для элементов с фотопоглощения для элементов с малым атомным номероммалым атомным номером

Градуировочная зависимость Градуировочная зависимость для опредения водорода на РФА для опредения водорода на РФА

спектрометреспектрометре

Градуировочные Градуировочные зависимости для легких зависимости для легких

элементовэлементов

Диапазоны содержаний Cmin, Cmax, СКО градуировочной зависимости S0

БлагодарностиБлагодарности

• Б.Д. КалининБ.Д. Калинин

• А.В. БахтиаровА.В. Бахтиаров

ООО «Прецизионные технологии»ООО «Прецизионные технологии»

Спасибо за вниманиеСпасибо за внимание