第五节 沉淀 — 溶解平衡

第五节 沉淀—溶解平衡

5.1 溶解度和溶度积5.2 沉淀的生成5.3 分步沉淀5.4 沉淀的溶解

5.1.1 溶解度

5.1.2 溶度积的概念

5.1.3 溶度积和溶解度的关系

5.1 溶解度和溶度积

5.1.1 溶解度

S ( mol·L-1 或 g /100g 水）

)(aqSO(aq)Ba (s)BaSO 24

24

)(SO)(Ba)BaSO( 24

24

sp

ccKspK

(aq)mB(aq)nA (s)BA nmmn

)(B)(A)B(A nmmnmnsp

ccK

— 溶度积常数 , 简称溶度积

5.1.2 溶度积

溶解沉淀

5.1.3 溶度积和溶解度的关系溶解度： S ( mol·L-1 ）

平衡浓度 1Lmol/ ic nS mS(aq)mB(aq)nA (s)BA nm

mn

3

sp32

sp22

sp

mnsp

4 2 ABBA

AB

)m()n(

KSSK

KS

SSK

型或

型

间的关系与的思考题：求

例：

sp243

15

3

12

3 sp

1242sp

)(POCa

Lmol105.6

4

101.1

4

101.1)CrO(Ag

KS

KS

K

5

sp

108

KS

(1) 相同类型 大的 S 也大

减小

S 减小

(2) 不同类型要计算

spK

AgCl AgBr AgI

结论：

分子式 溶度积 溶解度/

AgBr

AgI

AgCl

5105.6

1Lmol 10108.1 13100.5 17103.8 12101.1

10101.9

7101.7

5103.1

spK

5.2.1 溶度积规则5.2.2 同离子效应和盐效应

5.2 沉淀的生成

(1) Q< 不饱和溶液，无沉淀析出；

若原来有沉淀存在，则沉淀溶解；

(2) Q = 饱和溶液，处于平衡；

(3) Q > 过饱和溶液，沉淀析出。

(aq)mB(aq)nA (s)BA nmmn

4.2.1 溶度积规则

spK

spK

spK

　　例：

　　 (1) 加酸

c(CO32-) Q< Ksp

　　 (2) 加 或

或 促使

BaCO3 的生成。

(aq)CO(aq)Ba (s)BaCO 23

23

2223 COOHCO2H

利于 BaCO3 的溶解。

2Ba 23CO

)(Ba 2c sp

23 Q )(CO K Qc

　　　 为 6. 0×10-4 。若在 40.0L 该溶液中，

加入 0.010 BaCl2 溶液 10.0L ，问是否能生

成 BaSO4 沉淀？如果有沉淀生成，问能生成

BaSO4 多少克？最后溶液中 是多少？

)(SO24c 1Lmol

)SO( 24c

　　例： 25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中，

1Lmol

BaSO

101.1

106.9

100.2108.4

)Ba()SO(

Lmol100.20.50

0.10010.0)Ba(

Lmol108.40.50

0.40100.6)SO(

4sp

10sp

7

34

2o

24o

132o

144

24o

沉淀析出。，所以有

KQ

K

ccQ

c

c

3100.2 4108.4 )L/(mol 1B

c反应前43 108.4100.2

x 31052.1103 101.1)1052.1( xx

5.6g2330.50108.4

2330.50)108.4()(BaSO

Lmol103.7)SO(

103.7

1052.11052.1

4

44

1824

8

33

xm

c

x

xx很小，

1lmol

0

x

)L/(mol 1B

c反应后

)L/(mol 1B

c衡平

(aq)SO (aq)Ba (s)BaSO 24

24

　　例 在 0.20L 的 0.50mol·L-1 MgCl2 溶液中加

入等体积的 0.10mol·L-1 的氨 水溶液，问有无

Mg(OH)2 沉淀生成？为了不使 Mg(OH)2 沉淀析出，

至少应加入多少克 NH4Cl(s) ？ ( 设加入 NH4Cl(s)

后体积不变 )

xxxc

c

c

c

0.050 )Lmol/(

0 0 0.050 )Lmol/(

OHNH OHNH

L0.050mol)(NH

L0.25mol)Mg(

1B

1B

423

13o

12o

平衡

初始

14

4

53b

2

Lmol109.5)OH(

105.9

108.1)NH(050.0

c

x

Kx

x

解（ 1 ）

7

24

2o

2

103.2

25.0)105.9(

)Mg()OH(

ccQ

沉淀析出。所以有， 2sp

112

sp

Mg(OH)

108.1)Mg(OH)(

KQ

K

o1

66o

6B

423

0.050 Lmol

105.4 105.4 105.4050.0 /

OH NH OH NH

c

cc

平衡

g3.45.5340.020.0)ClNH(

Lmol20.0)NH(

108.1050.0

105.4

4

14o

5o6

m

c

c

Lmol104.5

25.0

101.5

)Mg(

)(Mg(OH) )OH(

Mg(OH) )2(

16

12

2

2sp

sp2

c

Kc

KJ 沉淀析出，为了不使

spaK

例 6-6 25℃下 , 于 0.010mol•L-1FeSO4 溶液中通入 H2S(g), 使其成为饱和溶液 (c(H2S)= 0.01mol•L-1) 。用 HCl 调节 pH 值，使 c(HCl)= 0.30mol•L-1 。试判断能否有 FeS 生成。

解 :

越大 , 硫化物越易溶

沉淀生成无

FeS

600

011.0)30.0(

10.001.0

)(H

S)(H)Fe (

S(aq)H(aq)Fe (aq)H2FeS(s)

spa

spa

222

2

22

KQ

K

c

ccQ

1 . 同离子效应

　　 在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。

5.2.2 同离子效应和盐效应

　　例：求 25℃ 时， Ag2CrO4 在 0.010 mol·L-1 K2CrO4 溶液中的溶解度。

x.x c

c

0100 2 ) L/(mol

0.010 0 )L/(mol

(aq)CrO(aq)2Ag (s)CrOAg

1B

1B

2442

平衡

初始

15

1624

1

6

12sp

2

Lmol106.5

Lmol102.5 CrOLmol010.0

102.5

010.0010.0

101.1)010.0()2(

S

S

x

xx

Kxx

纯水中

中

很小

2 . 盐效应AgCl在 KNO3 溶液中的溶解度 (25℃ )

盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。

)L(mol /10

溶解度AgCl )L /(mol

)KNO(

15

13

c

0.00 0.00100 0.00500 0.0100

1.278 1.325 1.385 1.427

　　 (1) 当 时， 增大，S(PbSO4) 显著减小，同离子效应占主导；

124o L0.04mol)(SO c )(SO2

4c

　　 (2) 当 时， 增大，S(PbSO4) 缓慢增大，盐效应占主导。

124o L0.04mol)(SO c )(SO2

4c

c(Na2SO4)/ molL-1

0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0. 200

S(PbSO4)/ mmolL-1

1.5 0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023

　 §5.3 分步沉淀

ClLmol100.1

ILmol100.1

13

13

3

13

AgNO Lmol100.1

逐滴加入

后析出先析出 AgCl(s)

AgI(s)

1L 溶液

实验：

1. 分步沉淀和共沉淀

I1 )Ag(c

Cl2 )Ag(c

)(I

(AgI)sp

c

K

)(Cl

(AgCl)sp

c

K

3

17

101

103.8

3

10

101

108.1

7108.1

114 Lmol103.8

1Lmol

I1 )Ag(c

Cl2 )Ag(c开始沉淀时AgCl

)I( c)(Ag

(AgI)

2

sp

c

K

7

17

108.1

103.8

-15-110 Lmol10Lmol106.4

分步沉淀的次序(1) 与 , 沉淀类型有关

沉淀类型相同 , 被沉淀离子浓度相同 , 小者先沉淀 , 大者后沉淀 ;

沉淀类型不同 , 要通过计算确定。　　　　　

spK

spK

spK

(2) 与被沉淀离子浓度有关

先析出时当

也可能先析出时当

AgCl,)I(102.2)Cl(

)(I102.2

)I(103.8

108.1)I(

)(AgI

)(AgCl)Cl(

)I(

)(AgI

)Cl(

)(AgCl

)(Ag)Ag(

AgCl,)I()Cl(

6

6

17

10

sp

sp

sp

sp

I2Cl1

cc

c

ccK

Kc

c

K

c

K

cc

cc

例 : 某溶液中含 和 , 它们的浓度分别是 0.10mol.L-1 和 0.0010mol.L-

1 ，通过计算证明，逐滴加入 试剂 ,

哪一种沉淀先析出 . 当第二种沉淀析出时 ,

第一种离子是否被沉淀完全 ( 忽略由于加入 所引起的体积变化 ).

Cl2

4CrO

3AgNO

3AgNO

解 : 析出 所需的最低 浓度

)Cl(

(AgCl)sp

c

K

Cl1 )(Agc10.0

108.1 10 19 Lmol108.1

24CrO2 )(Agc

)(CrO

)CrO(Ag24

42sp

c

K

0010.0

101.1 12 15 Lmol103.3

Cl1 )(Agc

24CrO2 )(Agc

AgCl(s) Ag

先析出AgCl

,CrOAg 42 开始析出时当

)Cl( c)(Ag

(AgCl)

2

sp

c

K

5

10

103.3

108.1

16 Lmol105.5 510

　　例：在含有 0.10mol·L-1 Fe3+ 和 0.10mol·L-1 Ni2+ 的溶液中，欲除掉Fe3+， Ni2+ 仍留在溶液中，应控制 pH 值为多少 ?

3.2 104.0 Fe(OH)

7.15 102.0 Ni(OH)

pH pH 解

383

15 2

sp

沉淀完全开始沉淀： K

3.2

c(Fe3+)≤10-5

7.15

Ni2+ 开始沉淀

pH

可控制 pH = 4

思考题Fe2+、 Ni2+ 如何分开？

0.34 108.0 CdS

0.19 1052. ZnS

27

22

sp

K

)(Hc

1L0.30mol)H( c控制

)H(c开始沉淀

　　例 : 在　 Cd2+ 　和　 Zn2+ 　的混合溶液中， co(Cd2+)=co(Zn2+)=0.10mol·L-1 ， 通入饱和 H2S 溶液，使二者分离，应控制 pH 值为多少 ?

)H(c沉淀完全

Zn2+ 开始沉淀

Cd2+ 沉淀完全

0.19 0.34

5.4 沉淀的溶解

5.4 .1 pH 值对溶解度的影响 5.4 .2 沉淀的配位溶解 5.4 .3 氧化还原溶解 .

5.4.1 pH 值对溶解度的影响——沉淀的酸溶解　 1 难溶金属氢氧化物 (1) 溶于酸

n5

sp

nn

o

sp

nn

sp

sp2

nn

100.1)OH(

)M()OH(

)M()OH(

OHOHH

)(aqnOH(aq)M (s)M(OH)

沉淀完全

开始沉淀

使加酸，

Kc

c

Kc

c

Kc

KJJ

　　 (2) 溶于酸也溶于碱

O3HAl 3H(s)Al(OH) 23

3 43 Al(OH) OH(s)Al(OH)

　　 (3) 溶于铵盐

1312sp

22

102.0 10.15

Mn(OH) Mg(OH) K

23b

2sp

232

42

sp234

22

)(NH

)Mg(OH)(

O2H2NHMg 2NH(s)Mg(OH)

OHNH OHNH

2OHMg (s)Mg(OH)

K

KK

KQQ

使

在酸中的溶度积常数

或

：强碱

spa

2a22a1

spspa

2

2

22

2

spa

22

2

22

222

22

)SH(S)H(

)MS(

)S(

)S(

)H(

)SH()M(

S(aq)H(aq)M (aq)2HMS(s)

)HS()OH()M(

(aq)HS(aq)OH (aq)M O(l)2HMS(s)

(aq)OH (aq)HS O(l)H(aq)S S

(aq)S(aq)M MS(s)

K

KK

KK

c

c

c

ccK

cccK

1 硫化物在酸中的溶解平衡常数与溶度积有关，也与弱电解质的电离常数有关。

2 FeS 能溶于 HCl;CuS 能溶于 HNO3;HgS能溶于王水。

溶解方法

溶不溶 溶不溶 不溶 溶不溶 不溶 溶 溶不溶 不溶 不溶 溶不溶 不溶 不溶 不溶 溶

稀HCl

HAc

MnS

CdS

PbS

CuS

HgS

浓HCl

王 水3HNO

ZnS

2HSHCdCl ) 浓 4HCl(CdS(s) 224

Cl)Ag(NH 2NHAgCl(s) 233

Br)OAg(S O2SAgBr(s) 3232

232

2AgI IAgI(s)

fspaa,2a,1

fsp KKKK

KKK

fsp KKK

2 沉淀的配位溶解

)Lmol /( 平衡浓度 1

Cl)Ag(NH 2NHAgCl(s) 233

x 10.0

123o

32

3

710

23fsp

L2.4mol0.202.2O)HNH(

2.2

102.0210.010.0

102.02

1012.1108.1

))Ag(NH()AgCl(

c

x

Kx

KKK

10.0

　　例：室温下，在 1.0L 氨水中溶解0.10mol 固体的 AgCl(s) ，问氨水的浓度最小应为多少 ?

sp22

224

2

242

3

53sp

S S(s) S

Hg HgCl Hg

O4H3S(s)2NO(g)HgCl3H

)(2HNO)12HCl(3HgS(s)

104.6HgS)(

KJ

K

使使

浓浓

浓 HCl

浓HNO3

3 氧化—配位溶解

总结： 沉淀溶解的方法 :

(1) 酸（碱或 盐）溶解

(2) 配位溶解

(3) 氧化还原溶解

(4) 氧化 — 配位（王水）溶解

4NH

例 : 已知某溶液中含有 和 , 当在此溶液中通入 使之饱和时 , 为 . (1) 试判断哪一种沉淀首先析出？ (2) 为了使 Cd2+ 沉淀完全问溶液中 H+

浓度应为多少？此时， ZnS 是否能析出？ （ 3 ）在 Zn2+ 和 Cd2+ 的分离中，通常加

HCl 调节溶液的 H+ 浓度，如果加入 HCl 后 c(H+) 为 0.30mol.L-1 ，不断通入 H2S ，最后溶液中的 H+， Zn2+和 Cd2+ 浓度各为多少？

1Lmol10.0

21ZnLmol10.0 21CdLmol10.0 SH2

S)(H2c

解 : (1) ZnS和 CdS 类型相同，

)Cd()Zn( 22 cc

27sp

22sp 100.8)(CdS105.2)(ZnS KK

先析出CdS

2HMS(s) SHM)2( 22

sp

a,2a,1

22

2

)S(H)M(

)(H

K

KKK

cc

c

）沉淀完全时（当 2Cdc

)H(1c

27

1575

100.8

1010.71032.110.0100.1

1Lmol34.0

)H(2c 22

157

105.2

1010.71032.110.010.0

)H(2 c

1Lmol19.0

不能析出ZnS)H(1c

2HCdS(s) SHCd)3( 22

1i Lmol c反应前

1i Lmol c反应后

1i Lmol c平衡 10.0

10.010.0

10.00x

30.050.0

x250.0

sp

a2a1

K

KKK

27

157

100.8

1010.71032.1

10.0

)250.0( 2

x

x

5102.1

很小x 50.0250.0 x5101.2 x

152 Lmol102.1)Cd( c1L0.50mol)(H c

5102.1

12 L0.19mol)Zn( c

5.4.2 沉淀的转化 2

43234 SO(s)aCOC CO(s)CaSO

)(Ca)(CO

)(Ca)(SO22

3

224

cc

ccK

)(CaCO

)(CaSO

3sp

4sp

K

K

9

6

108.2

101.9

3103.3

例 : 在 1L 溶液中使 的 全部

转化为 , 求 的最初浓度为多少 ?

解 :

32CONa 1Lmol010.0 4CaSO

3CaCO

243

234 SO(s)CaCO CO(s)CaSO

3103.3010.0

Kx

6100.3 x

)NaCO( 30c

1Lmol010.0

32CONa

x1Lmol/ 平衡浓度 010.0

010.0103.3 6

结论 (1) 类型相同 , 大（易溶 ) 者向 小（难

溶 ) 者转化容易 , 二者 相差越大转化越完全 , 反之 小者向 大者转化困难 ;

(2) 类型不同 , 计算反应的K

spK

spKspK

spK

spK

例 : 如果在 1.0L 溶液中使 的 完全转化为 , 问 的溶液最初浓度为多少 ?解 : 2

43234 SO(s)BaCO CO(s)BaSO

1L/mol 平衡浓度 x 010.0

1Lmol45.0 x

45.0010.0 1Lmol46.0

Kx

010.0

)(BaCO

)(BaSO

3sp

4sp

K

K 022.0

32CONa1Lmol010.0

4BaSO 3BaCO 32CONa

)CONa( 320c

9

10

101.5

101.1

2

442 CrO2AgCl 2ClCrOAg

K)(Ag)(Cl

)(Ag)(CrO22

224

cc

cc2

sp

42sp

(AgCl)][

)CrO(Ag

K

K

210

12

)108.1(

101.1

7103.3

2Cl2HS(s)Ag SHAgCl2 22

S)(Ag

(AgCl)][

2sp

a2a12

sp

K

KKK

50

157210

103.6

1010.71032.1)108.1(

8108.4

K

sp

a2a122 )SH()M(

)H(K

KKccc

122 Lmol00.1S)H( SH c溶液饱和

沉淀完全

开始沉淀

sp

a2a15

2

sp

a2a12

o2

10.0100.1)H( M

)M(10.0)H( M

K

KKc

K

KKcc

)H( c

52 10)M( c

沉淀生成 沉淀溶解

沉淀完全

开始沉淀

pH沉淀生成沉淀溶解

沉淀完全

开始沉淀

6. 72 8. 722. 92 4. 922. 27 4. 27

0. 19 0. 72 2. 7234 0. 34 0. 47108 1. 08

硫化物 溶度积

) 黄色CdS(

)PbS(黑色

)CuS(黑色

10105.2 18103.6 19102.3 22105.2 27100.8 28100.8 36103.6

3102.1

6102.1

3104.5

5102.1

9109.1

3109.1

4102.1

5104.5

)H( c pH

12 Lmol10.0)M( c 152 Lmol101.0)M( c

)H( c pH

开始沉淀 沉淀完全

某些金属硫化物沉淀时的 c(H+) 和 pH 值

ZnS( 白色 )

NiS( 黑色 )

FeS( 黑色 )

MnS( 肉色 )

7109.1

结论：

　　 (1) 被沉淀离子浓度相同， 愈大，开始沉

淀和沉淀完全时的最大 c(H+ ) 愈小，最低 pH 愈

高；

spK