第 7 章 沉淀滴定法 和重量分析法
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第 7 章 沉淀滴定法 和重量分析法. 7.1 沉淀滴定法. 7.1.1 概述. 以沉淀反应为基础的滴定分析法。 作为滴定用的沉淀反应条件: 反应快速,生成沉淀的溶解度小; 反应按一定的化学式定量进行; 终点易观察,有准确确定理论终点的方法 。. 应用最广的是银量法: Ag + +X - AgX↓ (X-=Cl - 、 Br - 、 I - 、 CN - 、 SCN - ). 7.1.2 银量法. 根据确定终点的指示剂不同分类: 莫尔( Mohr) 法 佛尔哈德( Volhard) 法 法扬司法. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
第第 77 章 沉淀滴定法章 沉淀滴定法和重量分析法和重量分析法
7.1 沉淀滴定法
以沉淀反应为基础的滴定分析法。
作为滴定用的沉淀反应条件: 反应快速,生成沉淀的溶解度小; 反应按一定的化学式定量进行; 终点易观察,有准确确定理论终点的方法。
应用最广的是银量法:应用最广的是银量法:
AgAg+++X+X-- AgX↓ (X- AgX↓ (X-=Cl=Cl-- 、、 BrBr-- 、、 II-- 、、 CNCN-- 、、 SCNSCN--))
7.1.1 概述
7.1.2 银量法 根据确定终点的指示剂不同分类: 莫尔 (Mohr) 法 佛尔哈德 (Volhard) 法 法扬司法
7.1.2.1 、莫尔 (Mohr) 法—铬酸钾作指示剂
以K 2CrO4为指示剂,在中性和弱碱性溶液中,用 AgNO3标准溶液测定氯化物。
滴定反应: Ag + + Cl- = AgCl(白色)
指示剂反应: CrO42- + 2Ag+ = Ag2CrO4(砖红
色) 终点时的颜色变化:由白色变为砖红色
注意事项: 指示剂浓度: 理论终点时, [Ag+] = ( K spAgCl)1/2= 1.34×10 - 5 mol/L
理论终点后 Ag2CrO4开始析出: [CrO4
2-]≥ K spAg2CrO4 /[Ag + ]2= 1.1× 10 - 2 mol/L
实际上由于 CrO42 -本身有颜色,指示剂浓度应保持在
0.002-0.005 mol/L 较合适,( 1~2mL 5% K2CrO4)。
滴定条件
2Ag O
② 酸度:中性或弱碱 , 最适宜 pH6.5-10.5, 当有铵离子存在时, pH 应在 6.5-7.2
酸性:
碱性:
① K2CrO4 加入量合适,滴定体积应合适, 太大,误差大,必要时做空白校正。
与 Ag+ 能生成沉淀的阴离子: PO4
3-, CO32-, AsO4
3-等。
与 CrO42-生成沉淀的阳离子:
Ba+ , Pb2+等
③不含 NH3 ,沉淀溶解。④干扰离子消除
应用范围 用 AgNO3滴定 Cl- 、 Br- 、 CN-
不能滴定 I- 、 SCN-,沉淀对I- 、 SCN-
有吸附。 用 Cl- 滴 Ag+用返滴定法。
7.1.2.2 佛尔哈德 (Volhard) 法—铁铵矾作指示剂 ( 1 )直接滴定法(测 Ag+)
在酸性介质中,铁铵矾作指示剂,用 NH4SCN 标准溶液滴定 Ag+,当 AgSCN 沉淀完全后,过量的 SCN-与 Fe3+
反应: 滴定反应: Ag + + SCN- = AgSCN↓( 白色 )
指示剂反应: Fe3 + + SCN- = [Fe(SCN)]2+(红色络合物 )
( 2 )返滴定法(测卤素离子) 在含有卤素离子酸性试液中,先加入已知过量
的 AgNO3标准溶液,以铁铵矾为指示剂,用NH4SCN 标准溶液反滴定剩余过量的 AgNO3
反应如下: Ag+ + Cl- = AgCl(白色) 剩余过量的 AgNO3反应: Ag+ + SCN- = AgSCN↓( 白色 ) 指示剂反应: Fe3 + + SCN- = [Fe(SCN)]2+(橙红色络合物 )
注意事项: AgCl 沉淀溶解度比 AgSCN 的大,近终点时加入的 NH4SCN 会使 AgCl 发生转化反应,使测定结果误差极大:
AgCl+SCN- = AgSCN↓ + Cl-
避免措施: 加热煮沸使 AgCl 沉淀凝聚,过滤后返滴滤液。(沉淀分离法)
注意事项: 避免措施: 在用 SCN-返滴定之前,加入有机溶剂硝基苯或 1,2- 二氯乙烷 1-2mL ,把 AgCl 沉淀包住,阻止转化反应发生。
适当增加 Fe3 +浓度,使终点 SCN-浓度减小,可减少转化造成的误差。
返滴定法测 Br-、I -离子时,不会发生转化反应。
滴定条件 HNO3 溶液中进行(防止 Fe3+ 水解)
间接滴定: Cl- , Br- , I- , SCN- , CN-
不存在沉淀转化
应用范围直接滴定,间接滴定 Ag+
7.1.2.3 法扬司法—吸附指示剂法 在中性或弱碱性介质中,荧光黄作指示剂,用硝酸银标准溶液滴定Cl- 。
滴定反应: Ag+ + Cl- = AgCl↓(白色胶状 ) 指示剂工作原理: HFIn H + + FIn-
滴定终点前: {(AgCl)m} •Cl- + FIn- 指示剂不被吸附呈荧光黄阴离子的黄绿色;
滴定终点后: AgCl•Ag+ + FIn- ={(AgCl)m} Ag+• FIn- 荧光黄的阴离子被吸附,而呈粉红色。
注意事项:
指示剂的颜色变化发生在胶粒沉淀的表面,应尽量使胶粒沉淀的表面积大,加入淀粉保护胶体,增加氯化银的表面积。
吸附指示剂多为有机酸,控制溶液酸度在 pH7-10 ,以电离出更多的指示剂阴离子。
AgCl 光照易分解出金属银,滴定过程中应尽量避免日光照射。
应用范围 Cl- ,Br-, I- ,SCN,Ag+
一般指示剂离子与滴定剂电荷相反,与被测离子电荷相同
7.1.3 AgNO3 标准溶液的配制与标定
用 AgNO3优级纯试剂直接配制
先配制后标定
用基准试剂 NaCl 标定
7.2 重量分析法 —— 通过称量物质的质量来确定被测组分含量的分析方法
7.2.1 重量分析法的分类和特点
1 分类
( 1 ) 气化法—例 小麦 干小麦 , 减轻的重
量即含水量或干燥剂吸水增重 ( 2 )电解法—例 Cu2+ Cu
称取增加的重量 ——电重量法
( 4 ) 沉淀法(沉淀重量法)— P, S, Si, Ni 等
测定
被测组分 微溶化合物↓(沉淀形式)
称量形式 称重 计算被测组分的含量
105℃
烘至恒重
+ePt 电极上
( 3 )提取法 提取剂
沉淀剂 过滤、洗涤
烘干 ( 灼烧 )
优点:准确度高( 0.1~ 0.2 %);不需标准溶液。是理论成熟的经典分析方法之一,不要求特殊仪器和设备。
缺点:慢,繁琐,不适于微量组分的测定。
( S、 Si、W 等的仲裁分析仍用重量法)
2 特点
7.2.2 沉淀重量法对沉淀的要求
被测物 沉淀形式 称量形式溶解、加入沉淀剂 陈化、滤洗、烘 ( 烧 )
被测物 沉淀剂 沉淀形式 称量形式滤,洗灼烧, 800℃
SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4
Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO4·6H2O
滤,洗灼烧 ,1100℃
Mg2P2O7
沉淀形式:加入沉淀剂后,被测组分与沉淀剂作用形 成的沉淀。
称量形式:经过滤、洗涤、烘干或灼烧后得到的组成 恒定的、用于称量的沉淀。
滤,洗灼烧Fe3+ + NH3·H2O Fe(OH)3 Fe2O3
一、对沉淀形式的要求( 1 )沉淀溶解度小 [ 避免溶解损失(溶解损失不超过分析天平的称量误差),保证测定的准确度。 ]( 2 )易过滤、洗涤(操作方便)( 3 )纯度要高(这样才能得到准确的结果)( 4 )沉淀形式易转称量形式(便于操作)二、对称量形式的要求( 1 )有确定的化学组成(否则,无法计算结果)( 2 )稳(便于操作,它不受空气中水分、 CO2 、O2 的影响,否则影响准确度)( 3 )摩尔质量大(可减少称量误差,提高准确度)
7.2.3 沉淀的溶解度及其影响因素一、沉淀的溶解度( 一 ) 溶解度、固有溶解度、溶度积
AMMAMA
MAK
lK
s,离解平衡不稳相平衡
有如下关系式:,在水溶液中达到平衡时难溶化合物
)(,1
)(
根据分配定律,对沉淀平衡 :MA(s)=MA(l), 有:
)(度固有溶解度、分子溶解 1)(][
][1
)(
)()()()(
)(
)(1
ol
llMAlMAlMA
sMA
lMA
SMA
MAK
根据平衡原理,对于离解平衡: MA(l) =M++A- ,有:
)2()(
2 oAM
lMA
AM
SK
However ,若处于理想状况,即溶液中不存在其它平衡,则固体 MA 的溶解度 S 应为固有溶解度 So 和构晶离子浓度 [M + ] 或 [A - ] 之和。即:
S= So + [M + ] = So + [A - ]..........(3)
[M + ] [A - ]
既然 So 较小,又无文献可查,对于( 2 )式,干脆把 So 并入 K 中。即:
spap
AMap
AM
o
KK
]A][M[
]A[]M[K
SK
整理得:
活度积常数 ,
只与温度有关溶度积,与 T、 I有关
对大多数的电解质来说, So 都比较小且这些数据又大多没有测量过,故忽略。但也有极个别 So 很大的情况,如 Hg2Cl2
,这时忽略,误差就很大。
在分析化学中,由于微溶化合物的溶解度很小,离子强度也不大,故一般不考虑离子强度 I 的影响,书上附表所列的都是活度积 Kap,但我们都当溶度积 Ksp 来用。
)2(/)( 02 SK
AM
讨论:( 1 ) 1:1 型沉淀 MA
AM
apsp
KKAMS
][][
(2)m:n 型沉淀 MmAn: MmAn = mMn+ + nAm-
S mS nSKsp=[Mn+]m[Am-]n=(ms)m(ns)n= mm·nn·Sm+n
nmnm
SP
nm
KS 故
52323
243
10823
)(
SPSP
a
KKS
POC
沉淀的溶解度为:例如:
(二)条件溶度积
共 p 个副反应 共 p 个副反
应
]A[
]'A[
]M[
]'M[]A[]M[Ksp AM
nm
nA
mM
sp
nA
mM
nm
n
A
m
M
nm
'K]'A[]'M[
]'A[]'M[]A[]M[Ksp
条件溶度积即: n
AmMsp
nmsp K]'A[]'M['K
nmnm
nA
mMspnm
nmsp
nm
K
nm
KS
'
][
][
M
MM
][
][
A
AA
SPSPAM KK 1,1
AMspsp
AMspsp
KKS
KKMA
型沉淀同理,对于 1:1
二、 影响溶解度 S 的因素(一) 同离子效应——使沉淀的溶解度降低
沉淀重量法总要加入过量的沉淀剂
mS nS+CACA
或:
nSmS+CMCM
例如以 BaSO4 重量法测 Ba2+ 时,若加入等物质的量的沉淀剂 SO4
2- ,则 BaSO4 的溶解度为:
若加入过量 H2SO4 ,使沉淀后溶液中的 [SO42-]
=0.010 mol·L-1 ,则溶解度为: S=[Ba2+]=Ksp/[SO4
2-]=1.1×10-8 mol·L-1
在 200mL 溶液中的损失量为: 1.1×10-8 mol·L-1×200mL×233.4g · mol -1=0.0005mg
※ 并非沉淀剂过量越多越好。可挥发性沉淀剂过量50%~ 100% ;非挥发性沉淀剂过量 20%~ 30% 。
mgmolgmLLmol
BaSOmL
LmolKSOBaS sp
5.04.233200100.1
200
100.1101.1][][
1154
151024
2
的损失量为:溶液中在
(二) 盐效应——使沉淀的溶解度增大
解度越大。就越大,导致沉淀的溶就越小,因而溶度积、活度系数
越大,,离子强度溶液中电解质浓度越大
沉淀型:对于
SPAM
AM
apSP
AM
apSP
KI
KKAMS
KKMA
)(
][][
11
)30.01
(50.0lg2
1 22
1I
I
IzzCI iii
n
i i
※ 在利用同离子效应降低沉淀溶解度的同时,应考虑由于过量沉淀剂的加入而引起的盐效应。 例如 PbSO4 在不同浓度的 Na2SO4 溶液中溶解度的变化情况为:
C(Na2SO4)/mol·L-1 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.200 S(PbSO4)/mol·L-1 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
同离子效应占优势 盐效应占 主导地位
( 三)酸效应——使沉淀的溶解度增大
HnA
HA
H
nAmMMmAn
可逆
[H+]↗
nmnm
nHAspnm
nmsp
nHAspsp
nmK
nmK
S
KK
)(
)('
例 比较 CaC2O4↓在纯水中与在 pH为 2.00和 7.00
时的溶液中的 S 。(仅考虑酸效应, Ksp=10-
8.70,H2C2O4 的 Ka1=10-1.22, Ka2=10-4.19 )
LmolKS
SSOCCaOCaCS
sp /105.410
:1
570.8
242
242
)纯水中的(解:
422
42
242
242
OCH
OHC
]H[S
OCCaOCaC:S00.2pH2
的)(
s查附表可知,pH为 2.00 和7.00时, Ca2+
均不发生水解。 )(242
)(242
HOCSPSP
HOCSPSP
KKS
KK
故
26.22241.5219.4
221)(2
42
10)10(1010101
][][1
HH HHHOC
LmolKS HOCsp /100.61010 426.270.8)(42
)(242 HOCSPSP KKS
41.512212
19.4211
10)/(1
10/1
aaH
aH
KKKK
KK
1535.47.8
2741.5719.4
221)(2
42
105.41010
1)10(1010101
][][100.7
LmolKS
HHpH
SP
HHHOC
,故即此时并未发生副反应
时,当
(四)络合效应——使沉淀的溶解度增大
nML
ML
L
nAmMMmAn
可逆
mS
nS
[L-]↗
nmnm
mLMspnm
nmsp
mLMspsp
nmK
nmK
S
KK
)(
)('
例 计算 AgBr在 0.10 mol/L NH3 溶液中的溶解度为纯水中的多少倍?已知 Ksp(AgBr) = 5.0×10-13, Ag(NH3)2
+
的 β1=103.32, β2=107.23 。解: 1 )纯水中
23
3
3
)NH(Ag
)NH(Ag
NHS
AgBrAgBr
S
27412
4
513)3(2
523.5
223.732.3
23231)3(
101.4101.7/109.2/
/109.2
107.1100.5
107.110
)10.0(1010.0101
][][1
SS
Lmol
KS
NHNH
NHAgsp
NHAg
17131 101.7100.5 LmolKS SP
2 )在 0.10 mol/L NH3 溶液中 )3(2 NHAgSPSP KKS
7.2.4 重量分析结果的计算
S
BB m
mB 试样的质量
的质量被测组分
1 沉淀的称量形式与被测组分的形式相同 若称量形式的质量为 m′ ,则 mB=m′, 故
SS
BB m
mmm
2 沉淀的称量形式与被测组分的形式不同
被测组分质量 mB= 称量形式质量 m′× 换算因数 F 即mB= Fm
′ , SS
BB m
mF
m
m 此时
欲测组分 称量形式 计量关系式 换算因数S BaSO4 4BaSOS
4BaSO
S
M
MF
MgO Mg2P2O7 7222 OPMgMgO722 OPMg
MgO2
M
MF
称量形式
被测组分
量沉淀称量形式的摩尔质被测组分的摩尔质量
bM
aM
b
aF
式中 a 、 b 是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数。 a 、 b 的确定:( 1 )找出被测组分与沉淀称量形式之间的关系式;( 2 )关系式中被测组分的系数为 a ,沉淀称量形式的系数为b 。例:
Fe3O4 Fe2O3 3243 32 OFeOFe 3O2Fe
4O3Fe
3
2
M
MF
例:测定一煤试样中含 S 量时,将样品经过一系列处理后使之成为 BaSO4↓,灼烧后称重为 0.4820g ,试样中 S 的质量为多少克 ?
解:
gFmmgm
M
MF
BaSO
S
06623.01374.04820.0'4820.0'
1374.037.233
066.32
4
4BaSOS 计量关系式称量形式
被测组分
bM
aMF
例:有一重为 0.5000g 的含镁试样,经处理后得到Mg2P2O7 ↓ ,烘干后称重为 0.3515g ,求试样中Mg 的质量和质量分数 .
解:
%36.155000.0
07679.0
07679.055.222
31.2423515.0'
3515.0',2
722
SMg m
m
gFmm
gmOPMg
MgF
7222 OPMgMg 计量关系式 称量形式
被测组分
bM
aMF
例 称取试样 0.5000g ,经一系列步骤处理后,得到纯 NaCl和 KCl共 0.1803g 。将此混合氯化物溶于水后,加入 AgNO3 沉淀剂,得 AgCl0.3904g ,计算试样中 NaO 的质量分数。
分析:先求纯 NaCl 的质量,然后再根据纯 NaCl 质量求 NaO 的质量分数。
%75.8%1005000.0
08249.044.582
98.612
08249.0
3904.0)1803.0(55.74
35.143
44.58
35.143
3904.0)1803.0(
)1803.0(
2
2
s
NaCl
ONa
ONa
KCl
AgCl
NaCl
AgCl
m
xM
M
gx
xx
xM
Mx
M
M
gxKClxgNaCl
解得:
的质量为,则的质量为解:设
NaClONa 22 计量关系式
例:分析不纯的 NaCl和 NaBr时 , 称取试样 1.000g 溶于 水 , 加 入 ↓ 剂 AgNO3 得 到 AgCl 和 AgBr↓ 共 重0.5260g, 若将此↓在氯气中加热使 AgBr 转化为 AgCl,再称其质量为 0.4260g, 问试样中 NaCl和 NaBr 的质量分数各为多少 ?解:
NaBr
AgClYm
AgClNaBrClNaBr
AgBrYm
NaCl
AgClXm
YgNaBrXgNaCl
AgCl
AgBrAgCl
'
:2 转化为处理后,经
重,重设
%14.23000.1
2314.0%23.4
000.1
04225.02314.004225.0
4260.09.102
3.143
45.58
3.1434260.0
5260.09.102
8.187
45.58
3.1435260.0
NaBrNaCl
gYgX
YXNaBr
AgClY
NaCl
AgClX
YXNaBr
AgBrY
NaCl
AgClX
解之:
依题意,得: