第十章 羧酸及其衍生物 羧酸是分子中含有羧基－ cooh...
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第十章 羧酸及其衍生物 羧酸是分子中含有羧基－ COOH 结构的化合物，羰基与一个羟基、一个烃基相连。
第一节 羧酸的结构、分类和命名一、羧酸的结构与命名
1 ．羧酸的结构 SP2 杂化， 120° 夹角。易解离出氢原子，有酸性。羧基负离子具有四电子三中心的 π 键。 2 ．羧酸的命名 含羧基的最长碳链为主链。从靠近羧基一端编号。有不饱和键时，称为某烯酸或某炔酸。
思考题 10.1 10.2
二、羧酸的来源和制法
1 ．烃、醇、醛的氧化 试剂： 高锰酸钾－硫酸 重铬酸钾－硫酸
2 ．腈、油脂水解
3 ．由有机金属化合物制备多一个碳，用格氏试剂与甲醛或 CO2 反应。多两个碳，用格氏试剂与环氧乙烷反应。思考题 10.3
4 ．丙二酸酯合成法
5 ．羧酸的工业制法
思考题 10.3
HCHO,HClZnCl2
CH2ClMg
无水乙醚CH2MgCl
CO2
无水乙醚CH2COOHCH2CO2MgCl
H3O+
CH2ClNaCN
CH2CN CH2COOHH3O
+
(1)1.
(1)2.
CO2
无水乙醚CH2COOHCH2CO2MgCl
H3O+
CH2HBrR2O2
CH2BrMg
无水乙醚CH2MgBr
(3)
HCHO,HClZnCl2
CH2ClMg
无水乙醚CH2MgCl
(2)H3O+
NaCN (CH2)3COOHH3O
+
(5)
HBrO(1)
CH2CH2CH2OH CH2CH2CH2Br
Mg
无水乙醚
2CH3CH2OHPCC
2CH3CHOOH-,H2O CH3CH CHCHO
Zn-Hg,HClCH3CH CHCH3
HBrCH3CH2CHBrCH3
(2)H3O+
O(1)CH3CH2CHCH2CH2OH
CH3
KMnO4,H2SO4 CH3CH2CHCH2COOH
CH3
(6)
三、羧酸的物理性质
1. 沸点沸点顺序： 羧酸 > 醇 > 醛酮 > 醚 > 烃
2. 溶解度低分子量的羧酸与水混溶，随分子量加大溶解度减少。
四、羧酸的化学性质 1. 酸性酸性顺序：二元羧酸 > 一元羧酸 吸电子基取代羧酸 > 推电子基取代羧酸
思考题 10.4
利用酸性分离或鉴别羧酸 .
鉴别 : (1) 丁酸 (2) 2- 丙醇 (3) 3- 戊醇 (4) 叔丁醇2. 酰化反应 ( 生成羧酸衍生物 )（ 1 ）生成酯（ 2 ）生成酰卤（ 3 ）生成酸酐（ 4 ）生成酰胺
H+,CH3COOH CH3CH2OH CH3COOCH2CH3
CH3COOHCH2OH H+, CH2OCOCH3
COOH
COOH
2CH3OHH+, COOCH3
COOCH3
3. 还原反应还原剂 : LiAlH4
4. 氧化反应甲酸能被 Tollen 试剂 ,KMnO4 氧化成 CO2 和 H2O草酸能被 KMnO4 氧化成 CO2 和 H2O
5 ．脱羧反应 芳基或吸电子基羧酸易受热脱羧
6.α-H 卤代反应反应条件 : P, Br2
7. 二元羧酸受热后的变化
去 CO2: 乙二酸 丙二酸 去 H2O: 丁二酸 戊二酸去 CO2 去 H2O: 己二酸 庚二酸
思考题 10.5
CH3CHCOOH
COOH
CH3CH2COOH
CH3CCOOH
COOH
CH3
CH3CHCOOH
CH3
CH3CH2CHCH2COOH
CH2COOHCH3CH2CH
CH2CO
CH2CO
O
第二节 取代酸
一 . 卤代酸 三氟乙酸
二 . 醇酸Reformatsky 反应
三 . 酚酸水杨酸 乙酰水杨酸
四 . 羰基酸
1. 化合物 A(C10H10O2) 能使 FeCl3 溶液显色，能发生银镜反应，发生臭氧化反应后生成 B 和 C(C3H4O2) 。 B 进一步氧化后与甲醇反应生成水杨酸甲酯。请推测 A 、 B 、 C 的结构。
2. 化合物 A 、 B 、 C 的分子式均为 C6H10O4 。 A 在一定条件下受热分解为一种环酮； B 受热分解为一种结构对称的酸酐； C 受热分解为一种直链一元羧酸。求 A 、 B 、 C 的结构。3. 化合物 A 、 B 、 C 的分子式均为 C5H8O3 ，均能与 2,4- 二硝基苯肼生成红棕色沉淀。 A 、 B 能使 Na2CO3 溶液放出气体。 C 能发生银镜反应。A 的 NMR 数据为： δ1.2(t,3H),2.4(q,2H),3.6(s,2H),12.0(s,1H) 。B 的 NMR 数据为： δ2.0(s,3H),2.2(t,2H),2.6(t,2H),11.5(s,1H) 。C 的 NMR 数据为： δ2.0(s,3H),4.4(s,2H),4.8(d,2H),9.0(t,1H) 。请推测 A 、 B 、 C 的结构。
P360 7.
CH2CCH3
COOH
CH3
CH2CCH3
OH
CH3
HCHO,HClZnCl2
CH2ClMg
无水乙醚CH2MgCl
CH3COCH3
无水乙醚H3O
+
NaCN H3O+
SOCl2 CH2CCH3
Cl
CH3
CH2CCH3
CN
CH3
CH2CCH3
COOH
CH3
Mg
无水乙醚CH2CCH3
MgCl
CH3
CO2 H3O+
CH2CCH3
COOH
CH3
CH3CH2COOHCH3CH2CHCHCOOH
OHCH3
CH3CH2COOH CH3CH2CHOPCCLiAlH4 CH3CH2CH2OH
2CH3CH2CHOOH-
CH3CH2CHCHCHO
OHCH3
TollenCH3CH2CHCHCOOH
OHCH3
CH3CH2COOH CH3CH2CHCHCOOCH2CH2CH3
OH
CH3
CH3CH2COOHP,Br2 CH3CHCOOH
Br
ZnCH3CHCOOCH2CH2CH3
ZnBr
CH3CH2COOHLiAlH4 CH3CH2CH2OH CH3CH2CHO
PCC
H+,H2OCH3CH2CHCHCOOCH2CH2CH3
OH
CH3
CH3CH2CH2OH
H+,CH3CHCOOCH2CH2CH3
Br
CH3CH2CHOCH3CH2CHCHCOOCH2CH2CH3
OZnBr
CH3
CH3CH2CH2COOCH2CH3CH3CHO
2CH3CHOOH-
CH3CH CHCHOH2,Pt CH3CH2CH2CH2OH
KMnO4
CH3CH2CH2COOHCH3CH2OHH+,
CH3CH2CH2COOCH2CH3
CH3CHONaBH4 CH3CH2OH
第三节 羧酸衍生物一． 羧酸衍生物的结构与命名1. 结构2. 命名二． 物理性质三． 化学性质水解﹑醇解﹑氨 ( 胺 ) 解活性顺序 : 酰氯 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
水解反应常用于鉴别 .
CH2ClCH2CH2COOH CH2ClCH2CH2COClSOCl2
2CH3CH2COOH (CH3CO)2O (CH3CH2CO)2O 2CH3COOH
COOHNH3
COONH4 CONH2
CH2COOH CH2CONHCH2CH3CH3CH2NH2
CH3CH2C
O
Cl H OH CH3CH2C
O
OH HCl
COCCH3
O O
H OH
H OH
H OH
COOH CH3COOH
CH3CH2COCH2
O
CH3CH2COH
O
CH2OH
(CH3)2CHCNH2
O
酸或碱
加热
酸或碱
加热(CH3)2CHCOH
O
NH3
水解
CH3CH2C
O
Cl CH3CH2C
O
OCH3 HCl
COCCH3
O O
COCH3 CH3COOH
CH3CH2COCH2
O
CH3CH2COCH3
O
CH2OH
(CH3)2CHCNH2
O
酸或碱
加热
酸或碱
加热(CH3)2CHCOCH3
O
NH3
CH3O H
CH3O H
CH3O H
CH3O H
O
醇解
CH3CH2C
O
Cl CH3CH2C
O
NHCH3 HCl
COCCH3
O O
CNHCH3 CH3COOH
CH3CH2COCH2
O
CH3CH2CNHCH3
O
CH2OH酸或碱
加热
O
CH3NH H
CH3NH H
CH3NH H
CH3CH2C
O
Cl CH3CH2C
O
NH2 HCl
COCCH3
O O
CNH2 CH3COOH
CH3CH2COCH2
O
CH3CH2CNH2
O
CH2OH酸或碱
加热
O
NH2 H
NH2 H
NH2 H
氨解 ( 胺解 )
还原反应
CH3CH2C
O
Cl CH3CH2C
O
H
COCCH3
O O
CH2OH CH3CH2OH
CH3CH2COCH2
O
CH3CH2CH2OH CH2OH
(CH3)2CHCNH2
O
(CH3)2CHCH2NH2
H2
Pd,BaSO4
CH3CH2C
O
Cl CH3CH2CH2OHH2Pd
H2
Pd
H2Pd
H2Pd
四． 酰氯与格氏试剂反应
思考题 10.6 10.7六． 酰胺的降级反应
五． 酸酐的 Perkin 反应
CH3CH2COClFeCl3CH3CH2CH2MgBr -70¡æ
Et2O, CH3CH2COCH2CH2CH3
CH3CHCH2CONH2
CH3
Cl2,NaOHH2O
CH3CHCH2NH2
CH3
CHO
CH3
(CH3CH2CH2CO)2O
CH
CH3
CCOOH
CH2CH3K2CO3
CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2NH2
CH3CH2CH2COOHNH3 CH3CH2CH2CONH2
Cl2,NaOH CH3CH2CH2NH2
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2NH2
七． 酯与格氏试剂反应及缩合反应 1. 酯与格氏试剂反应先生成酮，进一步反应生成叔醇。 2. 酯缩合类似羟醛缩合，但使用的碱主要是乙氧基负离子， 也有用氢化钠（ NaH ）和钠（ Na ）。 克莱森缩合－－分子间 迪克曼缩合－－分子内
思考题 10.8 10.9
八． 含活性亚甲基的化合物及其反应1. 酮式－烯醇式互变异构
O
CCH2
C
O
H3C CH3
O
CCH
C
OH
H3C CH3
80%20%
2. 乙酰乙酸乙酯合成法产物为酮， β －二酮， γ －二酮或酮酸，均有甲基酮结构。
CH3CCH2COOEt
O1.EtONa2.RX CH3CCHCOOEt
O R
酮式分解CH3CCH2R
O
CH3CCH2COOEt
O1.EtONa2.RCOX CH3CCHCOOEt
O COR
酮式分解CH3CCH2CR
O O
CH3CCH2COOEt
O1.EtONa
CH3CCHCOOEt
O CH2COR
酮式分解CH3CCH2CH2CR
O
2.XCH2COR
O
2.XCH2COOEtCH3CCH2COOEt
O1.EtONa
CH3CCHCOOEt
O CH2COOEt
酮式分解CH3CCH2CH2COOH
O
思考题 10.10
3. 丙二酸二乙酯合成法
产物为一元酸或二元酸。
CH2(CO2Et)2 NaCH(CO2Et)2EtONa RX
RCH(CO2Et)2
1.OH-,H2O2.H+
RCH(CO2H)2 RCH2CO2H
BrCH2CH2CH2Br
BrCH2CH2CH2CH(CO2Et)2
CH2(CO2Et)2 NaCH(CO2Et)2EtONa
EtONa BrCH2CH2CH2CNa(CO2Et)2
CO2Et
CO2Et
1.OH-,H2O2.H+ CO2H
BrCH2CH2CH2Br2CH2(CO2Et)2 2NaCH(CO2Et)22EtONa
1.OH-,H2O2.H+(CO2Et)2CHCH2CH2CH2CH(CO2Et)2
HOOCCH2CH2CH2CH2CH2COOH
BrCH2CH2Br2CH2(CO2Et)2 2NaCH(CO2Et)22EtONa
1.OH-,H2O2.H+
(CO2Et)2CHCH2CH2CH(CO2Et)22EtONa
(CO2Et)2CNaCH2CH2CNa(CO2Et)2BrCH2CH2Br
CO2Et
CO2Et
EtO2C
EtO2CCOOHHOOC
H2C CH
C H
O
CH2(CO2Et)2EtONaEtOH
H2C C C H
O
CH(CO2Et)2
H2
H2C CH
C H
O1
234
H2C C C H
O1
234
CH(CO2Et)2
H2
1,4-加成
CH2(CO2Et)2EtONa -CH(CO2Et)2
-CH(CO2Et)2H2C C
HC H
O-1
234
CH(CO2Et)2
EtOH H2C CH
C H
OH1
234
CH(CO2Et)2
迈克尔加成
O
COOEt
O O
COOEt
1,4-加成
EtONa
EtOH
H2C
CH3
COOEt
O
-HC
CH3
COOEt
O
HC
CH3
CH2
O
H2C
CH3
H2C
O
-HC
CH3
COOEt
O
CH
CH3
COOEt
O
EtONaH2C
CH2-
H2C
O
CH
CH3
COOEt
O
H2C
CH2
H2C
O
CH
CH3
COOEt
-O
H2C
CH2
H2C
O
CH
CH3
COOEt
HO
-H2O
O
COOEt
O
COOEt
O O
COOEtEtONaEtOH
1,4-加成
EtONaH2C
CH3
COOEt
O
-HC
CH3
COOEt
O
HC
CH3
CH2
O
H2C
CH3
H2C
O
-HC
CH3
COOEt
O
CH
CH3
COOEt
O
EtOH
EtONaH2C
CH2-
H2C
O
CH
CH3
COOEt
O
H2C
CH2
H2C
O
CH
CH3
COOEt
-O
H2C
CH2
H2C
O
CH
CH3
COOEt
HO
-H2O
O
COOEt
乙烯酮 H2C C O
C
O
Cl Cl光气
尿素 C
O
H2N NH2
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