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研究生命现象的不同层次

第八章 羧酸 (carboxylic acid) 及其衍生物

结构通式： R-COOH

常见的羧基 (carboxyl) 书写方式

C

O

OH

COOH CO2H

O

OH

第一节 羧酸1. 羧基的结构

羧基的结构特征 :

羧基碳为 sp2 杂化

C

O

OH

o

o H

cR

羧基 p- 共轭对其结构和性质的影响

键长平均化

羰基不典型---不利于羰基的亲核加成反

应

氧氢键极性增强--- 表现出明显的酸性

2. 羧酸的命名

(1) 俗名 C17H35COOH 硬脂酸

C15H31COOH 软脂酸

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸

(2) 系统名

CH3CH2CH2COOH ¶¡ Ëá

CH3 CH

CH3

CH

CH3

CH2COOH CH3 C

CH3

CH COOH

3,4-¶þ¼×»ùÎì Ëá-¶þ¼×»ùÎì Ëá

12345

3-¼×»ù-2-¶¡ Ï©Ëá

123

COOH

COOHCH2COOH

CH2COOHCHCOOH

CHCOOHÒÒ¶þËá (²ÝËá)

¶¡ ¶þËᣨ çúçêËᣩ

˳-¶¡ Ï©¶þËᣨ ÂíÀ´Ëᣩ·´ -¶¡ Ï©¶þËá(¸» ÂíËᣬÑÓºú Ë÷Ëá)

COOH CH2COOH

±½¼×Ëᣨ°² Ï¢ Ïã Ëᣩ »·ÒÑ»ùÒÒËá

二、羧酸的制备方法

1. 氧化法

CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2COOH

CH COOH

R CH CH R'

K2Cr2O7/H2SO4

KMnO4/H+

KMnO4/H+

RCOOH + R'COOHR'

R

2. 水解法

RX RCN RCOOH

KCNCH3CH2OH H2O/H+

3. 格氏试剂法

RBr RMgBr RCOOHMg/ÒÒÃÑ H2O/H+

CO2µÍÎÂ

RCOOMgBr

己二酸是合成尼龙 66 的原料，试用丁二烯为原料合成己二酸。

+ Cl2

Cl

Cl

CN

CN

NaCN H2O/H+

COOH

COOH

COOH

COOH

H2/Ni

二、羧酸的化学性质（一）酸性 (acidity )

一般羧酸的 pKa 为 3~5 ，

酸性： RCOOH > H2CO3 >ArOH

•用途：分离、鉴别羧酸与酚增加药物的水溶性，提高药效。

R COOH H2O RCOO-

H3O+

问题：如何分离苯甲酸、对－甲苯酚和环己醇的混合物？

碳酸氢钠 碳酸钠

苯甲酸 溶解 溶解

对－甲苯酚 不溶 溶解

环己醇 不溶 不溶

NaHCO3ÈÜÒº

»ì ºÏ Îï µÄÓлúÈÜÒº

Ë®Ïࣨ º¬ ±½¼×Ëᣩ

±½¼×Ëá

Ëữ

ÓлúÏà

Na2CO3ÈÜÒº

ÓлúÏࣨ »· ¼º́ ¼£©

Ë®Ïࣨ º¬ ¶Ô¼×±½·Ó£©

¶Ô¼×±½·Ó

Ëữ

若干羧酸酸性强弱的比较：

HCOOH>CH3COOH>C2H5COOH

CH2FCOOH>CH2ClCOOH>CH2BrCOOH

- 氯代丁酸 > - 氯代丁酸 > - 氯代丁酸 > 丁酸

诱导效应（ inductive effect）：在有机分子中，因某一原子或基团的极性，通过静电诱导作用而引起电子沿着原子链向某一方向移动的效应。

诱导效应的影响

A HC

O

O

D C

O

O H

当 A 为吸电子基团 酸性增强

当 D 为推电子基团 酸性减弱

共轭效应对羧酸酸性的影响

CH3COOH <

COOH

< HCOOH

pKa 4.76 4.17 3.77

（二）羧基中羟基的取代

R C

O

OH R C

O

L

R C

O

L

Lõ£Â± XËáôû OCOR'õ¥ ORõ£°· NR'R''

1. 生成酰卤 (acyl halide )

R C

O

OH R C

O

Cl+ SOCl2 + HCl + SO2

R C

O

OH R C

O

Cl+ PCl3 + H3PO3

R C

O

OH R C

O

Cl+ PCl5 + HCl + POCl3

（ 2 ）生成酸酐 (acid anhydride)

R C

O

OH R C

O

O+

+ H2O

R C

O

OH C

O

R

COOH

COOH

O

O

O

（ 3 ）生成酯（ ester ）

R C

O

OH R C

O

OR'+ R' OH + H2O

õ¥» ·̄´ Ó¦

Ë®½â·´ Ó¦

ROH ROAcAc2O/Py

酯化反应机理

R C

O

OH R C

O

O R'+ HO R'18 18Ëá́ß»¯

（ 4 ）生成酰胺（ amide ）

R C

O

OH R C

O

NH2+ NH3 + H2O

R C

O

NH

H

R C

O

NH

R'

R C

O

NR'

R"

²®õ£°·

ÖÙõ£°·

Êåõ£°·

C

O

N

H

õ£°· ¼ü

（三）还原（ reduction ）

RCOOH RCH2OH

COOH

1) LiAlH4/ÎÞË®ÒÒÃÑ2) ËáË®½â

1) LiAlH4/ÎÞË®ÒÒÃÑ2) ËáË®½â

OH

（四）脱羧反应

RCH2COONa RCH3 + Na2CO3

NaOH/CaO

Cl3C C

O

OH CHCl3 + CO2

（五） α-H 的卤代

RCH2COOH RCHBrCOOH RCBr2COOHBr2/P Br2/P

（六）二元羧酸热解 (pyrolysis)

HOOCCOOH HCOOH + CO2

HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2

COOH

COOHO

O

O

COOH

COOH

O

O

O

+ H2O

+ H2O

¶¡ ¶þôû

Îì ¶þôû

COOH

COOH

O

O

COOH

COOH

+ H2O + CO2

+ H2O + CO2

小结：

原料 产物反应 反应类型

乙二酸丙二酸

少一个碳的一元酸

脱羧

丁二酸戊二酸

相同碳的酸酐

脱水

己二酸庚二酸

少一个碳的环酮

脱水、脱羧

四、常见的羧酸

甲酸 formic acid

草酸 (oxalic acid)

不饱和脂肪酸(unsaturated fatty acid)

乙酸中也含有 CH3CO- 基团，但不发生碘仿反应，为什么？

H3C C

O

O

-

第二节 顺反异构

C CH

COOH

H

HOOC

ÂíÀ´Ëᣨ˳-¶¡ Ï©¶þËᣩ

C CH

COOH

HOOC

H

¸»ÂíËᣨ·´ -¶¡ Ï©¶þËᣩ

HOOCC CCOOHÇ⻯

HOOCHC CHCOOH

脂环化合物的异构现象

HOOC

H

COOH

H

H

HOOC

COOH

H

˳-1,4-»·¼ºÍé ¶þôÈËá mp 161 C

·´ -1,4-»·¼ºÍé ¶þôÈËá mp 300 Co o

顺反异构的定义：

由于有机分子中存在阻碍原子或原子团自由旋转的因素（如双键或脂环），在一定条件下，引起原子或原子团在空间排列方式不同的异构现象称为顺反异构 (cis-trans isomerism)。

一、产生顺反异构的条件

1. 分子中存在着刚性结构（如：双键、脂环等）；

2. 在两个刚性碳上分别连有两个不同的原子或原子团。

H COOH

H H

HOOC H

H H

二、顺反异构的命名

1. 顺 / 反构型的命名法分别连在双键碳上的两个相同的原子或基团处在双键同侧的异构体称为顺式（ cis）；分别连在双键碳上的两个相同的原子或基团处在双键异侧的异构体称为反式 (trans) 。

C CH

Br

H

BrC C

H

Br

Br

H

˳-1,2-¶þäåÒÒÏ© ·´ -1,2-¶þäåÒÒÏ©

C CH

Br

H

CH3

C CH

Br

CH3

H

˳-1-äå±ûÏ© ·´ -1-äå±ûÏ©

C CH

C

H

CH3

˳,˳-2,4-¸ý ¶þÏ©

CH

C2H5

H

C CH

C

CH3

H

·´ ,·´ -2,4-¸ý ¶þÏ©

CH

H

C2H5

C CH

C

H

CH3

˳,·´ -2,4-¸ý ¶þÏ©

CH

H

C2H5

C CH

C

CH3

H

·´ ,˳-2,4-¸ý ¶þÏ©

CH

C2H5

H

问题：如何表示以下化合物的构型？

HOOC

H

CH3

Br

3-äå-2-¶¡ Ï©Ëá

（二） Z-E 构型命名法

确定每个双键碳上所连的两个原子或基团的优先顺序

根据两个优先的原子或基团处在双键上的位置确定烯烃的构型。

两个优先的原子或基团处在双键同侧的烯烃称为 Z 型，反之则为 E 型。

若 a > b 且 d > e

C Ceb

a dZ-ÐÍ £¨ÓÅÏÈ»ùÍÅaºÍ dÔÚË«¼üͬ ²à£©

C Cdb

a eE-ÐÍ £¨ÓÅÏÈ»ùÍÅaºÍ dÔÚË«¼üÒì²à£©

（三）基团次序规则

1. 原子不同时，原子序数大者为优先。对同位素，原子量大者为优先。

-I>-Br>-Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D>-H

2. 若比较的两个基团的第一个原子相同时，则比较与该原子后面直接相连的原子，直到比出大小为止。

-CH3 < -CH2CH3 < CH(CH3)2

3. 含有双键或三键的基团，则看作以单键连有两个或三个相同原子

C

O

H C

O

H

O

C

O

OH C

O

OH

O

C

H

CH C

H

C

C

若干不饱和基团的优先次序

CH CH2 < C CH < CH NH < CHO

< COOH < CH2SH < OH

Z/E 命名实例

C CHBr

CH3 Cl(E)-1-ÂÈ-2-äå±ûÏ©

C CBrCl

CH3 Cl(Z)-1,2-¶þÂÈ-1-äå±ûÏ©

C CHCH3

CH3CH2 C(2E,4Z)-5-¼×»ù-2,4-¸ý ¶þÏ©

CH

H

CH3

24

5

三、顺反异构体的性质

COOH

COOH

H

H

O

O

O

COOH

H

H

HOOC

第三节 羧酸衍生物

R C

O

OH

õ£»ù

µ±OH±»ÏÂÁÐÔ ×Ó»òÔ ×ÓÍÅÈ¡´ú ºó µÃ

X õ£Â±OR' õ¥OOCR' ËáôûNH2 õ£°·

一、羧酸衍生物的命名CH3COCl 乙酰氯 CH3CONH2 乙酰胺

C6H5COCl 苯甲酰氯 C6H5CONH2 苯甲酰胺

HCOOC2H5 甲酸乙酯 C 6H5COOC2H5苯甲酸乙酯

Ac2O 乙酐 AcOCOCH 2CH3 乙丙酐

O

O

O

O

O

O

ÁÚ±½¶þ¼×ôû ¶¡ ¶þôû

酰胺的命名

C6H5 -NHCOCH3

乙酰苯胺 邻苯二甲酰亚胺 C2H5CONHCH3 C6H5 -CON(CH3)2

N - 甲基丙酰胺 N,N - 二甲基苯甲酰胺

酰胺的命名以酰胺为母体，如果酰胺氮上有取代基，取代基前加“ N” ，以表示取代基的位置。 C

C

O

O

NH

二、化学性质 1 、水解 hydrolysis

NH3

R' C OH

O

R'OH

R C OH

O

R C NH2

O

R C O

O

C R'

O

R C OR`

O

R C X

OHX

HOH

RCOOR' + H2O RCOOH + R'OH

NaOHRCOONa

2 、醇解 alcoholysis

R'OHRCOClRCOOR"RCOOCOR

RCOOR' + HClRCOOR' + R"OHRCOOR' + RCOOH

3 、氨解

R'NH2

' NH3

R' C OH

O

R'OH

HX

R C NH2

O

R C NHR'

OR C O

O

C R'

OR C OR

OR C X

O

õ£°·

4. 还原

R C

O

X

R C OR`

O

OCR

O

OCR

RCH2OH +

HX

RCH2OHLiAlH4

RCH2OH

习题：

P150

1 (2), (4), (6)-(8); 2 (6)-(10);

3; 4 (2), (4); 5 (1), (2), (5); 7 (1), (4);

8 (1), (3), (8), (9); 9; 10