1.5.1 수소붕소첨가반응(hydroboration) - dongguk · dimethylsulfide [(ch3)2s],...

1.5 붕소를 이용한 이중결합의 첨가반응

1.5.1 수소붕소첨가반응(Hydroboration)

(1) 보레인 첨가반응(Hydroboration)

보레인첨가반응: 보레인:알켄 = 1:3의 비율로 반응하여 trialkylborane을 생성

보레인첨가반응은 매우 높은 위치선택성 및 입체특이성을 나타냄

세 개 또는 네 개의 치환기를 가지는 알켄의 경우

각각 dialkylborane과 monoalkylborane에서 반응이 멈춤

Diborane 과 다르게 disiamylborane과 thexylborane, 9-BBN 시약은

매우 좋은 위치 및 입체선택성을 나타냄

BH

R

BRH

+

(R is corresponding 7,7-dimethylnorborn-2-yl)

reagent

reagent product composition (%)

B2H6 22 789-BBN 3 97

협동적(concerted) C-H 결합형성이 일어나서입체특이성을 확보한 syn-첨가 생성물을 형성

phenylethene의 수소붕소화반응에 미치는 치환기의 영향

엔아민의 경우 보레인 첨가물을 처리하는 반응조건에 따라서로 다른 생성물을 형성

케톤으로부터 알켄을 합성하는 방법으로 활용이 가능한 방법

보레인들이 가진 air-sensitive 등의 문제점을보완하는 방법의 하나로 보레인과 아민의 복합체를 이용

N+ -BH3 N+ -BH2I 0.5 H2

pyrBH2I

pyrBH2XOH

OH

H2O2, NaOH

CH3OH

X product composition (ratio)

I 15 1Br >20 1OTf 10 1NTf2 10 1

+

피리딘 보레인(pyridine borane, py-BH3)의 수소(실제는 H -) 하나를

이탈능력이 있는 I, Br, OTf 또는 NTf2로 치환한 시약들은 안정함.

(2) 알카인의 보레인첨가반응

BH3

diglyme0 oC

H

3B

H2O2

H2OpH = 8

O

(62%)

H

H

(68%)

A

H+ / H2O

말단 알켄에서 알데하이드 합성

말단 알카인과 보레인의 반응에서는 복잡한 생성물을 형성, 유용성이 없다.

입체적으로 큰 알킬 보레인 유도체를 사용할 경우 알데하이드를 생성.

반응성과 입체선택성을 높이기 위한 보레인 유도체

BH2Cl, BH2Br, BHCl2, BHBr2, BX-9-BBN (B-halo-9-borobicyclo[3.3.1]nonene)

등의 haloborane

반응성이 약화된 보레인 유도체

dimethyl sulfide [(CH3)2S], 또는 diol 특히 catechol과 pinacol을 이용하여 합성한

Me2SBH2I, catecholborane, pinacolborane 등이 유용한 시약으로 개발.

Catecholborane과 pinacolborane 등은

알킬 보레인이나 haloborane에 비해 매우 약한 반응성

OBH

O

R R1

H

CH3CO2D

R1

H

R

D

R1

H

R

HO

H

R1

R

Br

O

RR'

+ R1R BO

OBr2

NaOCH3

A

H2O2NaOH

OB

OH

OBO

CH3

CH3CH3

CH3H

catecholborane

pinacholborane

A, vinylbenzo[d][1.3.2]dioxaboranes)은다양한 화합물로 변환

vinylbenzo[d][1.3.2]dioxaborane 화합물

가수분해 되어 vinylboronic acid 유도체를 생성하는데

이 화합물은 말단 vinyl iodide의 제법에 매우 유용한 중간체.

(alkene의 기하구조가 유지된 상태에서 반응 진행 → E-isomer)

1.5.2 Organoborane의 반응(Reactions of Organoboranes)

보레인첨가반응에서 생성된 알킬보레인인 유기보레인(organoborane)은

합성화학에서 매우 유용.

이성질화, 이탈반응, 가양성자분해(protonolysis), 아미노화, 산화, 할로젠과의 반응

등으로 새로운 작용기로 전환될 수 있음.

B2H6

diglyme 3BCH3CH2COOD

reflux(nC6H13)2B

O+O

D

D(91%)

(1) 알코올의 합성

(1) 알코올의 합성-2

Pinene류의 보레인 첨가반응

(2) 케톤의 합성

말단 알켄의 경우

(3) 알킬보레인과 CO의 반응

Tri(norbornan-2-yl)borane이 CO(g)와 반응할 때물 존재하에서 수행하면

boraepoxide 중간체 C가 가수분해되어 중간체 F가 생성.

이를 염기성 과산화수소로 산화하여

di(norbornan-2-yl) ketone과 2-hydroxynorbornane을 같은 비율로 생성.

tri(norboran-2-yl)borane을 CO(g)와 반응할 때LiBH4와 같은 환원제 존재하에서 반응

HC

H

B(C7H11)2

OB-H3

KOH

EtOH, THF70 oC

OH

+

H

H 2

BO-K+H2O2

KOHH2O, THF

OH

H

(85%)H

O

B(C7H11)2

B

H B-H3

LiBH4

G

H

분자내에 두 개의 이중결합이 존재할 때는 cyclic ketone을, 말단 알켄은 알데하이드를 생성

(3) 아민의 합성

NH2XNH X

R

NHR

NH2X H2O2 RNH2

X = Cl or OSO3

R3B R2B R2B RB(NHR)2

B2H6

diglyme

H2NSO3H

diglyme

1) H3O+

2) NaOH NH2

B2H6

diglyme

ClNH2

3 M NaOH

NH2

H

(39%)

보통 3 개의 알킬기 중에서 2 개가 이동. 입체적 배열이 유지된다.

수율은 전반적으로 만족스럽지 않다.

(4) 할로젠과의 반응

입체화학은 반마르코프니코프적

1.5.3 거울상 선택적 보레인 첨가반응

카이랄 유기붕소보레인

카이랄 유기붕소보레인은선구카이랄성(prochiral) 알켄과 반응

BH2 (C2H5O)2BCH3CHO+ +

IpcBH

H2O2NaOH

HO

재활용