อุณหพลศาสตร์เบืองต้้นchem.flas.kps.ku.ac.th/01403115/2018/115-ch1-thermo.pdf ·...

อณหพลศาสตรเบองตน

Thermodynamics

โครงการจดตงภาควชาเคม

คณะศลปศาสตรและวทยาศาสตรมหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน

01403115-60

2

เนอหา

1. งาน ความรอน พลงงานภายใน

2. กฎขอทหนง

3. เอนทาลป สมการเทอรโมเคม

4. เอนโทรป

5. กฎขอทสอง

6. กฎขอทสาม

7. พลงงานอสระของกบส

3

อณหพลศาสตร (Thermodynamics)

การเปลยนแปลงพลงงานของระบบและ

สงแวดลอมในรปของความรอนและงาน และ

บอกทศทางการเกดปฏกรยาเคมภายใตสภาวะ

หนง

4

ระบบ (system) สงทเราสนใจศกษา

สงแวดลอม (environment) สวนอนๆ ทมผลตอสงทเราสนใจ

จกรวาล (universe) ระบบและสงแวดลอม

ระบบแบบตางๆ 3 ระบบ

ระบบเปด (Open system)

ระบบปด (Closed system)

ระบบโดดเดยว (Isolated system)

ระบบมฉนวนความรอน (adiabatic system)

ระบบและสงแวดลอม

Open Closed Isolated

5

การจาแนกชนดของระบบ

ระบบ ระบบประกอบดวย ขอบเขต ชนดของระบบ

นาแขงนา นา, นาแขง บกเกอร ระบบปด (ไมสนใจการระเหย)

นา ไอนา นา, ไอนา บกเกอร ระบบเปด

นา, ไอนา ภาชนะปด ระบบปด

Baking Soda +

Vinegar

Na2CO3 , CH3COOH บกเกอร ระบบเปด

Na2CO3 , CH3COOH ภาชนะปด ระบบปด

+ แคลอรมเตอร * แคลอรมเตอร* ระบบ adiabatic

+ บอมบแคลอรมเตอร * บอมบแคลอรมเตอร* ระบบ isolated

6

การอธบายระบบ

สภาวะของระบบ (state of a system) คอ สมบตมหพภาค

(macroscopic property) ของระบบใชอธบายลกษณะของระบบ เชน

ความดน อณหภม ฯลฯ

การระบสภาวะของระบบตองใช ชดของฟงกชนสภาวะ

ถาสมบตตวหนงตวใดเปลยนแปลง แสดงวามการเปลยนแปลงสภาวะ

ของระบบ

สภาวะสมดล (equilibrium) สภาวะทสมบตมหภาคของระบบม

คาคงททกสวนประกอบของระบบและไมเปลยนแปลงขนกบเวลา

สมดลสถตย (static equilibrium)

สมดลพลวตร (dynamic equilibrium)

7

ฟงกชนสภาวะ ฟงกชนสภาวะ (state function) : ปรมาณตางๆ ทอธบายสภาวะ

ของระบบ เชน ความดน ปรมาตร อณหภม จานวน สถานะ

ลกษณะเฉพาะของฟงกชนสภาวะ คอ

การเปลยนแปลงของฟงกชนสภาวะขนกบ สภาวะเรมตน และสภาวะ

สดทายเทานน

หากระบบมการเปลยนแปลงและยอนกลบมาสสภาวะเดม

การเปลยนแปลงของฟงกชนสภาวะ มคาเปนศนย

ฟงกชนสภาวะตางๆ ของระบบไมเปนอสระตอกนโดยสนเชง ม

ความสมพนธตอกน เชน

แกสอดมคต มฟงกชนสภาวะคอ P V T และ n ซงสมพนธกนตาม

กฎของแกส

8

ฟงกชนสภาวะ และ ฟงกชนวถ ฟงกชนสภาวะ สมบตทขนกบสภาวะของระบบขณะใดขณะหนง

เทานน มคาขนกบสภาวะเรมตนและสภาวะสดทาย

ฟงกชนวถ ปรมาณทเกยวของกบการเปลยนแปลงของระบบ มคา

ขนกบสภาวะเรมตน สภาวะสดทาย และเสนทางทเปลยนแปลง

ความสงเปนฟงกชนสภาวะ hA, hB, hC

hAB = hB- hA hBA = hA- hB

ระยะทางเปนฟงกชนวถ AB

Sa Sb

State A

State B

State CPath a

Path bhAB

+hBA

9

แบงเปน 2 กระบวนการ คอ

กระบวนการผนกลบไมได (Irreversible Process) และ กระบวนการผน

กลบได (Reversible Process)

กระบวนการผนกลบไมได (Irreversible Process) เปนการเปลยนแปลงท

เกดเรว โดยทระบบไมมโอกาสเกดปฏกรยายอนกลบ จงไมมการเขาส

สมดล เชน การระเหยของนาในระบบเปด ปฏกรยาสะเทนของกรด-เบส

กระบวนการเปลยนแปลงตางๆ

การเปลยนแปลงสวน

ใหญเปนแบบผน

กลบไมได

กระบวนการผนกลบได (Reversible Process)

กระบวนการผนกลบได คอการเปลยนแปลงของระบบท

สามารถยอนกลบไดเมอมการเปลยนแปลงเงอนไขเพยงเลกนอย

ระบบเสมอนวาอยในสมดลยอยๆ ตลอดเวลา

เกดไดเมอการเปลยนแปลงเกดขนชามากๆ

ระบบทสมดลในทางอณหพลศาสตร เปนระบบทมอณหภม

คงททงระบบ เชน สมดลเคม สมดลทางกล สมดลความรอน

10

11

อณหพลศาสตรเกยวของกบหลกสาคญ 2 ขอ คอ

1. พลงงานไมสญหายไปและเกดขนเองไมได แตเปลยนรป

ได

2. ระบบพยายามเขาสสภาวะสมดลเสมอ

BA C

BA

กระบวนการทมโอกาสเปนไปไดคอ กระบวนการทเปนไปตามกฎ

อนรกษพลงงาน

กระบวนการทจะเกดขนไดจรงคอ กระบวนการทนาระบบเขาสสมดล

12

กฎขอทหนงของอณหพลศาสตร

(Conservation of Energy)

“ กระบวนการใดๆ พลงงานอาจเปลยนรป ได แตจะไมสญหายไปหรอเกดขนใหม” = กฎอนรกษพลงงาน

U = q + w

U คอ พลงงานภายใน

U คอ การเปลยนแปลงพลงงานภายใน

q คอ ความรอน

w คอ งาน

13

พลงงาน งาน ความรอน

พลงงาน คอความสามารถในการทางาน (work) หรอถายเท

ความรอน (heat)

Heat Work

U = q + w

14

พลงงานภายใน (Internal energy; U)

พลงงานภายใน (U) คอพลงงานของระบบ เปนฟงกชนสภาวะ พลงงานจลนจากการเคลอนท การหมน การสนของโมเลกล

พลงงานจลนจากการเคลอนทของ e, p, n

พลงงานศกยจากแรงกระทาระหวางโมเลกล

พลงงานศกยจากแรงกระทาระหวางอนภาค

Etc.

เราไมสามารถคานวณหา U ของระบบไดอยางแนนอน แตสามารถ

คานวณหา U ระหวางสองสภาวะได

U = Uf - Ui

State function

15

งานคอการถายเทพลงงานในรปทกอใหเกดการเคลอนทของวตถ

ทางอณหพลศาสตร : สนใจเฉพาะงานทเกดจากการเปลยนแปลงปรมาตรของระบบเนองจากความดนภายนอก

งานเนองจากการขยายตวของระบบ (Expansion work)

fext คอแรงภายนอก

Pext คอความดนภายนอก

V คอปรมาตรของระบบทเปลยนแปลงไป

งาน (work; w)

ถาความดนภายนอกคงท

x

AFext

ระบบ

16

1. สงแวดลอมทางานใหระบบ (งานอดตว; V < 0) ทาใหระบบมปรมาตรลดลง งานจะมคาเปน บวก

2. ระบบทางานใหสงแวดลอม (งานขยายตว; V > 0) ทาใหระบบมปรมาตรเพมขน งานจะมคาเปน ลบ

งานจากการเปลยนแปลงปรมาตรของระบบเนองจากความดนภายนอก

Pi < Pext

P = Pi Pext

Pf = Pext (สมดล)

P = Pf PextV P

V P

Pi > Pext

P = Pi Pext

Pf = Pext (สมดล)

P = Pi Pext

17

งานเนองจากกระบวนการทตางกน

พจารณางานเนองจากการเปลยนแปลงปรมาตรของ

กระบอกสบทเงอนไขตางๆ

ขยายตว (Pext < Psys)

ขยายตวเรวๆ (Pext << Psys)

หดตว (Pext > Psys)

หดตวเรวๆ (Pext >> Psys)

w ไมเปน state function เพราะงานเปนฟงกชนวถ และ

ขนกบความดนภายนอก (ซง Pext ไมใชสมบตของระบบ)!

Pext (หดตว)

Psys Pext

Pext

(ขยายตว)

18

การคานวณหางาน

ถาความดนภายนอกคงท

ถาความดนภายนอกเปนศนย (Free Expansion)

(ขยายตวในสญญากาศ)

ถาความดนภายนอกมขนาดใกลเคยงกบความดนภายใน (Pext P) ระบบจะหดหรอขยายตวอยางชาๆ

สมมตวาเปน Ideal gas

19

การขยายตวแบบผนกลบได

งานเนองจากการขยายตวแบบผนกลบไดจะมคามากทสด

ความดนภายนอกใกลเคยงกบความดนภายใน

(แตนอยกวา จงเกดการขยายตวได) ตลอด

กระบวนการขยายตว

มการขยายตวอยางชามากๆ

Pext จะตองม

คาใกลเคยงกบ

Psys ตลอด

กระบวนการ

20

ตวอยาง จงคานวณหางานเมอนาแขง 100 g ละลายหมดทอณหภม 0 C และความดน 1 atm ความหนาแนนของนาแขง และนาท 0 C เทากบ 0.91 และ 1.0 g/cm3 ตามลาดบ

w = - Pext V

นาแขง 100 g นา 100 g V = Vwater - Vice

Vice = 100 g / 0.91 g/cm3 = 109.9 cm3

Vwater = 100 g / 1.00 g/cm3 = 100 cm3

w = -1 atm ( 100.0 cm3 -109.9 cm3)

= 0.0099 Latm

1 Latm = 101.3 J

w = (0.0099 Latm) (101.3 J/Latm)

= 1.003 J

21

ความรอน (Heat; q)

ความรอน คอ พลงงานทถายเทระหวางระบบกบสงแวดลอม

เนองจากมอณหภมตางกน สมดลทางความรอนจะเกดเมอทงระบบและสงแวดลอมมอณหภม

เทากน (สมดลพลวต)

q ไมเปนฟงกชนสภาวะ

เครองหมายของความรอน ระบบดดความรอนจะม q เปนบวก (รบพลงงาน)

คายความรอน q เปนลบ (คายพลงงาน)

22

การหาคาการเปลยนแปลงพลงงานภายใน (U)

การคานวณหาคาการเปลยนแปลงพลงภายในไมสามารถหา

โดยตรงจากคา U ได แตหาไดจากกฎขอท 1 และเงอนไขอน ๆ

กฎขอท 1 U = q + w = q – PextV

เงอนไขอน ๆ

ปรมาตรคงท (V คงท)

ความดนคงท (Pext คงท)

อณหภมคงท (T คงท)

ไมมการถายเทความรอน (q = 0)

Bomb calorimeter

Adiabatic colarimeter

23

ประเภทของกระบวนการ

กระบวนการ Isochoric (V คงท) เชน บอมบแคลอรมเตอร

V = 0 w=0 U = qv

กระบวนการ adiabatic (q = 0) ไมมการถายเทความรอน เชน ภาชนะท

มฉนวนหม

q = 0 U = w U = - PV

กระบวนการ Isothermal (T คงท) เชน ในอางควบคมอณหภม

สาหรบแกส U = 0 q = -w q = PV

water

Rxn

TwTsys = Tw

Tw จะคงท (เปลยนแปลงนอยมาก)

U = q + w = q – PV

24

ตวอยาง นา 1.0 โมล 100 C กลายเปนไอนาทอณหภมเดยวกนท

1.0 atm ความรอนททาใหนา 1 mol เปนไอท 100 C เทากบ

40.7 kJ จงหา U (พจารณาวาไอนาเปนแกสสมบรณแบบ)

U = q + w = q - PVVนา = 0.018 L Vไอนา = nRT/P = (1x0.082x373.15/1) = 30.6 L

W = - PV = -1 atm (30.6 L - 0.018 L)

= -30.6 Latm = -(30.6 101.3 10-3) kJ= -3.1 kJ

U = q + w= 40.7 kJ + (-3.1 kJ)

= 37.6 kJ

D = M/V = 1 g/mL

Vนา =M/D

=18 g/1 g/mL

= 18 mL = 0.018 L

25

แบบฝกหด1. แกสอดมคตชนดหนง 1.0 mol ขยายตวจากปรมาตร 0.01 m3 เปน 0.10

m3 ท 25 C จงหาปรมาณงานทเกดขน เมอ ความดนภายนอกคงท P = 0.10 atm

ปรมาตรจาก 0.01 m3 เปน 0.05 m3 ท P = 0.05 atm แลวขยายตวตอ

เปน 0.10 m3 ทความดน 0.01 atm

2. ระบบมปรมาตร 10.0 L ดดความรอน 1000 J จงคานวณ U เมอ ปรมาตรคงท

ถาปรมาตรเพมขนเปน 15.0 L โดยทความดนคงท P = 1.0 atm3. แกสชนดหนง 1.0 โมลมปรมาตร 1.0 L บรรจในกระบอกสบทมฉนวนหม

ถาแกสขยายตวเปน 5.0 L จงหา w, q, Usys และ Usurr เมอ ใหความดนภายนอกคงทเทากบ 1.0 atm ใหแกสขยายตวชามากๆ (เปนสมบรณแบบ)

26

เอนทาลป (Enthalpy; H)

เอนทาลป คอ ผลรวมของพลงงานภายในและผลคณของความดนกบปรมาตรและเปน state function

H = U + PV

H = U + (PV)

H = (q - PV) + (VP + PV)

= q + VP

(เมอความดนคงท) H = qp

+ ดดความรอน

– คายความรอน

การเปลยนแปลงเอนทาลปคอ ปรมาณความรอนทระบบ

ดดหรอคาย ภายใตความดนคงท

27

สาหรบระบบทม gas อาจพจารณาวาปรมาตรของระบบทเปลยนแปลงขนกบปรมาตรของแกสเทานน และสามารถใชกฎของแกสอดมคตในการประมาณได

จากสมการ H = U + (PV)

PV = nRT

(PV) = (nRT )

(PV) = (n) RT เมอ T คงท

H = U + (n) RT

เมอ n = ng(P) - ng(R)

จานวนโมลของแกสในสารตงตน

จานวนโมลของแกสในผลตภณฑ

28

สาหรบระบบทประกอบดวยของแขงหรอของเหลวในบางกรณเรา

อาจใชการประมาณ

(PV) 0 ดงนน H U

การเปลยนสถานะ เชน การหลอมเหลว การกลายเปนไอ จะเกดท

ความดนคงทดงนน H = qp

Hfus (fusion หลอมเหลว)

Hvap (vaporization กลายเปนไอ)

29

ตวอยาง เผา C2H5OH ในบอมบแคลอรมเตอร (V คงท) ใหพลงงาน1364.34 kJ ท 298.15 K จงหาคา H ของปฏกรยา

C2H5OH (l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O (l)U = qv = -1364.34 kJ

H = U + (PV)

พจารณาวาเปนแกสอดมคต PV= nRT (PV) = (n) RT(PV) = ( 2- 3 mol) (8.314 J.K-1) (298.15 K)

= -2478.8 J = -2.48 kJ

H = -1364.34 kJ – 2.48 kJ

= -1366.82 kJ

30

ตวอยาง ปฏกรยา H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) คายความรอน 285 kJ ท 25 C ทความดน 1.0 atm จงหา U

H = U + (PV) คดเปนแกสสมบรณแบบ (PV) = ( n) RT

n = nproduct - nreactant (พจารณาเฉพาะแกส)n = 0 –(1+1/2) = -3/2(PV) = (-3/2mol)(8.314 J.K-1) (298 K)

= - 3716.4 J = - 3.72 kJH = U + ( n) RTU = H - ( n) RT (H = -285 kJ)U = -285 kJ – (- 3.72 kJ)

= -281.28 kJ

31

ความรอนและอณหภม

การถายเทความรอนเกยวของกบอณหภมทเปลยนแปลงไป

การหาปรมาณ q และ H จาก ความจความรอนความจความรอน (Heat capacity, C) : ปรมาณความรอนทตองใชในการ

ทาใหสารปรมาณหนงมอณหภมสงขน 1 ºC (มหนวย J/ ºC)

ความรอนจาเพาะ (Specific heat, s) คอ ปรมาณความรอนททาให

สาร 1 กรม มอณหภมสงขน 1 ºC (มหนวย J/g ºC)

ความรอนจาเพาะโมลาร (Molar Heat Capacity, Cm) คอ ปรมาณความ

รอนทใชทาใหสาร 1 โมล มอณหภมสงขน 1 ºC (มหนวย J/mol ºC)

32

ความจความรอน

เมอความดนคงท เมอปรมาตรคงท

เมอ P คงท การเปลยนแปลงอณหภม ทาใหเกดการ

เปลยนแปลงของเอนทาลป

เมอ V คงท การเปลยนแปลงอณหภม ทาใหเกดการ

เปลยนแปลงของพลงงานภายใน

33

Calorimeter

แคลอรมเตอร คออปกรณทใชเพอวดปรมาณความรอนทมการถายเทระหวาง

ระบบหรอปฏกรยากบสงแวดลอม

calorimeter

(P คงท)bomb calorimeter

(V คงท)

34

ตวอยาง จงคานวณหาความรอนทคายออกมาเมอทาใหแทงเหลก500 กรมเยนลงจาก 90 C ลดลงเหลออณหภม 15 C

ความรอนจาเพาะของเหลก 0.444 J/g C

H = qp = Cp T (หรอ ms T)

Cp ของเหลก ms = 500 g 0.444 J/g ºC = 222 J/ºC

qp = Cp T

= (222 J/ºC) (15 ºC - 90 ºC)= - 16,650 J

= - 16.65 kJ

คายความรอน 16.65 kJ

35

เทอรโมเคม (Thermochemistry)

เทอรโมเคม คอ การศกษาการเปลยนแปลงพลงงานใน

ปฏกรยาเคมในรปของความรอน

H ของปฏกรยาเคม: ปรมาณความรอนทถกดดหรอคาย

ออกมาเมอเกดการเปลยนแปลงทางเคม

H = qp เมอความดนคงท

H 298 = H = qp

สภาวะมาตรฐาน (°, Standard State) ความดน 1.0 atm

อณหภมทกาหนด (โดยทวไป 25 °C, 298.15 K)

เกดขนทสภาวะมาตรฐาน

36

กระบวนการดดความรอนจะเกดไดดขน ถาเพมอณหภม

กระบวนการคายความรอนจะเกดไดดขน ถาลดอณหภม

H เปน State function

H = Hproducts - Hreactants

H เปน + ปฏกรยาดดความรอน

H เปน - ปฏกรยาคายความรอน

37

สมการเทอรโมเคม

C(s) + O2(g) CO2(g) H298 = -393 kJ C 1 โมล และ O2 1 โมล ทาปฏกรยากน ทความดน 1 atm และ

อณหภม 298 K เกดเปน CO2 1 โมล คายความรอน 393 kJ

H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H298= -285.8 kJ

แกสไฮโดรเจน 1 โมลทาปฏกรยากบแกสออกซเจน ½ โมลให

โมเลกลของนา 1 โมล โดยคายความรอน 285.8 kJ

38

กฎของเฮสส (Hess' Law)

“การเปลยนแปลงเอนทาลปของปฏกรยารวม เทากบผลรวมของ

การเปลยนแปลงเอนทาลปปฏกรยายอย”

H2O (l)

H2O (s)

H2O (g)

Physical change Chemical changeChemical change

39

การใชกฎของเฮสสหาคาH

1. สมการเคมของทกปฏกรยาตองดลสมการแลว

2. ตองบอกสถานะทางกายภาพของสารทกชนดทมอยในปฏกรยา

3. การเปลยนทศทางของปฏกรยา เครองหมายของH จะตอง

เปลยนเปนเครองหมายตรงขาม

4. ถาคณสมการของปฏกรยาดวยจานวนใด ตองคณคาH ดวยจานวนนน

40

ขนตอนการหาคาH โดยใชกฎของเฮสสอยางงาย*

พจารณาปฏกรยาเคมทสนใจ

1. ตรวจดวาสารทกตวในปฏกรยาเคมทสนใจจะตองปรากฎอยางนอยหนงครงในชดปฏกรยาเคมทใหมา

2. พจารณาสารแตละตวของปฏกรยาเคมทสนใจ (สารตงตน หรอ สารผลตภณฑ และจานวนโมลทตองการ)

• เลอกสมการเคมทมสารทสนใจ จากชดสมการทใหมา

• ปรบจานวนโมลใหเทากบทตองการโดยคณ สมประสทธ

• ยายขางสมการเพอใหสารทสนใจอยขางเดยวกนกบในปฏกรยาทสนใจ

• คณคาH ดวย สมประสทธ และ คณ -1 ถามการยายขางสมการ

3. รวมสมการเคมทไดจากขอ 2. เขาดวยกน (ดลสมการดวย) และรวม H

4. สมการสทธทไดจากขอ 3. จะตองเหมอนกบปฏกรยาเคมทเราสนใจ

*ในหลายๆ กรณทมความซบซอนจะตองอาศยการสงเกตในการแกปญหา

41

ตวอยาง จงหา H ของปฏกรยาC(s) + ½ O2(g) CO(g)

จากปฏกรยายอยดงตอไปน

1. C(s) + O2(g) CO2(g) H1 = -393 kJ

2. CO(g) + ½ O2(g) CO2(g) H2 = -283 kJ

C(s) + O2(g) CO2(g) H1 = -393 kJ

− CO2(g) CO(g) + ½ O2(g) H3 = 283 kJ

+ C(s) + ½ O2(g) CO(g)

H = H1 H2 = H1 + H3= −393 + 283 kJ = -110 kJ

42

แบบฝกหด

1. จากปฏกรยายอยตอไปน

H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H1 = -285.8 kJ

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) H2 = -241.8 kJ

จงหาH ของ H2O(g) H2O(l)

-+ H = H1 – H2

H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H 1 = –285.8 kJ

− H2O(g) H2(g) + ½ O2(g) −H 2 = +241.8 kJ

H2(g) + ½ O2(g)+ H2O(g) H2O(l) + H2(g) + ½ O2(g) H = –285.8 +241.8 kJ = -44 kJ

43

2. จงหาH ของการเกดแกสมเทน

C(s) + 2H2(g) CH4(g)

กาหนด

C(s) + O2(g) CO2(g) H1 = -393 kJ

H2(g) + O2(g) H2O(l) H2 = -285 kJ

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H3 = -890 kJ

+ (2x)+ -H =H1 + 2H2 –H3 =(-393) + (2x-285) –(-890) kJ

= -73 kJ

44

แบบฝกหด

จงหาคาการเปลยนแปลงเอนทาลป โดยใชขอมลทใหมา

C2H6(g) C2H4(g) + H2(g) H =?

2C2H6(g) + 7O2(g) 4CO2(g) + 6H2O(l) H1 = -3119.71 kJ

C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(l) H2 = -1411.15 kJ

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) H3 = -571.68 kJ

Hrxn = 137.14 kJ

45

เอนทาลปของการเกด (Heat of Formation; H°f)

เอนทาลปของการเกด: การเปลยนแปลงเอนทาลปในปฏกรยา

การเกด สารนน 1 mol จากธาตองคประกอบใน สภาวะอางอง

(สถานะทพบไดงายทสดท 1 atm 298.15 K)

H2(g) + O2(g) + C(s) HCOOH(l) H°f = – 379 kJ

H°f (HCOOH, l ) = – 379 kJ

H°f ของธาตในสภาพธรรมชาต = 0

เชน O2(g), C(s) และ Hg(l) ม H°f = 0

46

Example of Hf, S, Gf

Substance

Br2(l) 0 0 152.231 75.689

Br2(g) 30.907 3.110 245.463 36.02

C(graphite) 0 0 5.740 8.527

C(diamond) 1.897 2.900 2.377 6.115

CH4(g) -74.81 -50.72 186.264 35.309

CO(g) -110.525 -137.168 197.674 29.116

CO2(g) -393.509 -394.359 213.74 37.11

C(g) 716.682 671.257 158.096 20.838

H2O(l) -285.830 -237.129 69.91 75.291

H2O(g) -241.818 -228.572 188.825 33.577

47

สมการปฏกรยาการเกด

C(graphite) + 2H2(g) CH4(g) H = -74.8 kJ/mol

H°f (CH4, g ) = 74.8 kJ/mol

2C(graphite) + 3H2(g)+ ½ O2(g) C2H5OH(g) H = -235.1 kJ/mol

H°f (C2H5OH, g ) = -235.1 kJ/mol

2C(graphite) + 3H2(g)+ ½ O2(g) C2H5OH(l) H = -277.7 kJ/mol

H°f (C2H5OH, l ) = -277.7 kJ/mol

½ O2(g) + H2(g) H2O(l) H = -285.8 kJ/mol

H°f (H2O, l ) = -285.8 kJ/mol

C(graphite) + ½ H2(g)+ ½ N2(g) HCN(g) H = 135 kJ/mol

H°f (HCN, g ) = 135 kJ/mol

48

Enthalpies of Formation & Reaction

เราอาจพจารณาวาปฏกรยาเคมประกอบดวยสองขนตอน

การแยกสลายสารตงตนเปนธาตในสถานะอางอง

ธาตในสถานะอางองรวมตวกนเปนผลตภณฑ

จากกฎของเฮสส การเปลยนแปลงเอนทาลปของปฏกรยาอาจ

หาไดจากผลรวมของสองขนตอนดงกลาว

49

Reference states

50

สาหรบปฏกรยาทเกดขนดงสมการ

aA + bB cC + dD

a, b, c และ d เปนสมประสทธปรมาณสมพนธหนวยเปน mol

เอนทาลปมาตรฐานของปฏกรยา (standard enthapy of

reaction, Hrxn) คานวณไดจาก

เอนทาลปของปฏกรยา (Hrxn)

ผลตภณฑ สารตงตน

51

ในกรณทวไปจะอยในรป

i คอชนดของสารตงตน

j คอชนดของสารผลตภณฑ

ni และ nj คอจานวนโมลของสารตงตนและสารผลตภณฑ

แตละชนด

52

ตวอยาง จงหา H° ของปฏกรยาน

NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s)

H°f ของ NH3(g) , HCl(g) และ NH4Cl(s) มคา -46.19,

-92.13 และ -315.4 kJ ตามลาดบ

Hºrxn = njH°f(j) - niHf(i)prod react

= [H°f (NH4Cl,s)] – [H°

f (NH3,g) + H°f(HCl,g)]

= [-315.4] – [ (-46.19) + (-92.13) ] kJ

= -177.08 kJ = -177.1 kJ

53

ตวอยาง กาหนด H°f ของ CH4(g) , CCl4(l) และ HCl(g) = -75,

-135 , - 92 kJ mol-1 และแกสทงหมดเปน Ideal gas จงหา H°rxn,

U° ของปฏกรยา

CH4 (g) + 4 Cl2 (g) CCl 4 (l) + 4 HCl (g)

Hºrxn = nj H°f(j) - ni Hf(i)prod react

= [ H°f(CCl 4,l) + 4H°

f(HCl,g)] - [H°f(CH4, g)+4H°

f (Cl2, g)]

= [ (-135) + 4(-92) ] – [ (-75) + 4 (0) ] = -428 kJ

H ° = U° + (PV) = U° + (n)RT

U° = H° – (n)RT

(n)RT = (4-5 mol) (8.314 J mol-1K-1)(298K)= - 2.48 kJ

U° = (- 428 kJ) - (- 2.48 kJ) = - 425.52 kJ

54

แบบฝกหด

1. จงหาความรอนของปฏกรยา (H°)

C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)

H°f ของ CO(g) และ H2O(g) = -110.5, - 241.8 kJ mol-1

2. จงหาความรอนของปฏกรยา (การเปลยนแปลงเอนทลป)

4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)Hf ของ NH3(g), NO (g), H2O(g) เทากบ -46.2, +90.4,-241.8 kJ mol-1 ตามลาดบ

55

การเปลยนแปลงทเกดขนไดเอง

(Spontaneous Change)

ปฏกรยาทเกดขนภายใตสภาวะทกาหนดให (ความดน อณหภม ความเขมขน ฯลฯ)

เรยกวา ปฏกรยาทเกดขนไดเอง (spontaneous reaction)

กระบวนการทางกายภาพและทางเคมทเกดขนไดเอง เชน

นาตกจากทสงลงสทตา

ความรอนถายเทจากวตถทมอณหภมสงไปยงวตถทมอณหภมตา

การระเหยของนา

การเปลยนแปลงแบบ spontaneous จะเกดการถายเทพลงงาน และมวลสาร

ไปสรปแบบทยงเหยงมากขน (more disorder, more chaotic)

56

เพอบอกวากระบวนการหรอปฏกรยาใดจะเกดไดหรอไม

จงกาหนดฟงกชนใหม เรยกวา เอนโทรป (Entropy, S)

เอนโทรป คอ ความไมเปนระเบยบ เพอใชทานายวา

กระบวนการหรอปฏกรยาตางๆ จะเกดขนเองหรอไม

ระบบทโมเลกลหรออนภาคมความเปนระเบยบมาก เอนโทรปตา

ระบบทโมเลกลหรออนภาคมความยงเหยงหรอไมเปนระเบยบ

เอนโทรปสง

ในธรรมชาตระบบจะพยายามเปลยนไปในทศทางทม

ความไมเปนระเบยบมากขน เชน การระเหยของนา

57

จากการสงเกต เราพบวาการเปลยนแปลงเอนโทรปขนอยกบอณหภม

T ตา ; ระบบมความเปนระเบยบมาก

ถาเพมอณหภม ทาให S มากขน ความไมเปนระเบยบเพมขนอยางชดเจน

T สง ; ระบบมความไมเปนระเบยบมาก

ถาเพมอณหภม จะสงผลให S เพมเพยงเลกนอย

ดงนน

58

กระบวนการท S มคาเปนบวก (ระบบไมเปนระเบยบมากขน)1. โมเลกลใหญสลายใหโมเลกลเลก เชน N2O4 2NO2

2. จานวนโมลของแกสในระบบเพมขน เชน 2NH3 N2 + 3H2

3. การเปลยนสถานะ (ของแขง เปน ของเหลว เปน แกส)

เชน H2O(l) H2O(g)

กระบวนการท S มคาเปนลบ (ระบบเปนระเบยบมากขน) 1. โมเลกลเลกรวมเปนตวกน

2. พอลเมอไรเซชน

3. การรวมตวของแกสเปนของแขงหรอของเหลว

4. การตกผลก

59

กฎขอทสองของเทอรโมโดนามกส

“เอนโทรปของจกรวาลหรอเอนโทรปทงหมดจะ

เพมขนในกระบวนการทเกดขนไดเองและจะไม

เปลยนแปลง (Stot = 0) ในกระบวนการทอยในสมดล”

เมอเอนโทรปของจกรวาล (Suniv )หรอ เอนโทรปทงหมด

(Stot) เกดจากผลรวมของเอนโทรปของระบบ (Ssys) และ

เอนโทรปของสงแวดลอม (Ssurr)

Stot = Ssys + Ssurr

60

สรปไดวา เมอ

Stot > 0 เกดขนไดเอง, ผนกลบไมได

Stot = 0 ผนกลบได, สมดล

Stot < 0 ไมเกดขนในสภาวะทกาหนด

การเปลยนแปลง Ssys หาไดดงน

q rev = ความรอนทถายเทระหวางระบบกบสงแวดลอม ใน

กระบวนการผนกลบได

61

ตวอยาง จงคานวณหาการเปลยนแปลงเอนโทรปทงหมดจากการถายเทความรอน 500 J จากระบบหนงท 400 K ใหแกสงแวดลอมทอณหภม 298 K

ระบบมเอนโทรปลดลง แตสงแวดลอมมเอนโทรปเพมขน

Ssys = –500 J / 400 K = –1.25 J. K -1

Ssurr = 500 J / 298 K = 1.68 J. K -1

S tot = Ssys + Ssurr = (–1.25) + 1.68 J. K -1

= 0.43 J. K -1

(เกดขนไดเอง)

62

เอนโทรปสาหรบการเปลยนสถานะของสาร

H = qp = qrev

การหลอมเหลว

การกลายเปนไอ

63

ตวอยาง จงหา S เมอนาแขง 1.0 โมล หลอมเหลวเปนนาท 0C

ความดน 1.0 atm H2O(s) H2O(l) H = + 6008 Jmol-1

ระบบอยทสมดล แสดงวานาแขงจะหลอมเหลวอยางชามากๆ (หรอไม

หลอมเหลวเนองจากอยทสมดลอยแลว)

64

ตวอยาง นาแขง (0 ºC) 1.0 โมล จะหลอมเหลวเปนนาท 4 ºC และ

ความดน 1.0 atm หรอไม(ใหคดวาคา Hfus มคาไมเปลยนแปลง)

H2O(s) H2O(l) H = + 6008 J mol-1

คา S เปนบวกแสดงวากระบวนการนเกดขนได

65

กฎขอทสามของเทอรโมไดนามกส

ความไมเปนระเบยบของระบบทนอยทสด เกดขนเมอ

“ท 0 เคลวน สารบรสทธทกชนดในสภาพผลก

สมบรณแบบ มคาเอนโทรปเทากบ 0 Jmol-1”

ผลกสมบรณแบบ คอผลกทอนภาคองคประกอบเรยงตวเปน

ระเบยบ ไมมตาหนและไมมการเคลอนทของอนภาค

S0 = 0 (เอนโทรปทอณหภม 0 เคลวน= 0 Jmol-1)

66

ST = เอนโทรปสมบรณของสารบรสทธทอณหภมอน ๆ

เมอกาหนด S0 K = 0 J mol-1 ทาใหสามารถหาคา absolute

entropy, S° ของสารบรสทธ ท T อนๆ ได คาแสดงในตาราง

67

เอนโทรปกบปฏกรยาเคม

aA + bB cC + dD

S = [cS(C) + dS(D)] – [aS(A) + bS(B)]

ผลรวมเอนโทรป

ของสารตงตน

ผลรวมเอนโทรป

ของสารผลตภณฑ

คา S จะตองเปนบวกเสมอ (เพราะอณหภมสงกวา 0 K)

68

ตวอยาง จงคานวณ Sº ของปฏกรยา

½ N2(g) + ½ O2(g) NO (g)

S°rxn = S°(prod) - S°(react)

= S°( NO, g) - [ ½ S°(N2, g) + ½ S°(O2, g) ]

= (211) – [½ (192) + ½ (205)] JK-1

= 12.5 J K-1

S ของสารตางๆ จะกาหนดใหเสมอ หรอดจากตาราง

69

เอนโทรปกบทศทางของปฏกรยาเคม

Stot = Ssys + Ssurr

Stot > 0 เกดไดเอง

ใชขอมล Sº298 มาชวยในการคานวณ

Sºrxn = Sº (prod) - Sº(react) = Ssys

S = qrev

T

P คงท ; qrev = Hsys ซงหาไดจาก

70

Hº = H°f (prod) - H°f (react)

H°surr = -H°sys

S tot = Ssys - Hsys

T

71

ตวอยาง 6CO2(g) + 6H2O(l) C6H12O6(s) + 6O2(g)

ปฏกรยานเกดขนไดเองในสภาวะมาตรฐานหรอไม (1 bar , 298.15 K)

เกดเองไมได

72

พลงงานเสร (อสระ)

การทานายทศทางของปฏกรยาเคม โดยการหาการเปลยนแปลง

เอนโทรปของระบบและของสงแวดลอมนนทาไดไมสะดวกนก

เพราะจะตองทราบทงเอนโทรปและเอนทาลปของการเกดสารท

เกยวของในปฏกรยา

กบส (J.W. Gibbs) จงกาหนดฟงกชนใหม เรยกวา พลงงานเสรของ

กบส (Gibbs free energy, G) โดยใชนยามดงน

G = H – TS

73

เนองจากทง H, S และ T ตางกเปนฟงกชนสภาวะ

G จงเปนฟงกชนสภาวะดวย

ดงนนการเปลยนแปลงพลงงานเสร คอ

G = H – (TS)

สาหรบกระบวนการทเกดขนท อณหภมคงท การ

เปลยนแปลงพลงงานเสรของระบบจะคานวณไดจาก

G = H – TS

74

พลงงานเสรทสภาวะมาตรฐาน

G298 หรอ Gพลงงานเสรของการเกด; Gf

“การเปลยนแปลงของพลงงานเสรในปฏกรยาการเกด

สารบรสทธ 1 โมล จากธาตองคประกอบในสภาพ

ธรรมชาตทสภาวะมาตรฐาน”

Gf = Hf - TS

75

พลงงานเสรกบปฏกรยาเคม

aA + bB cC + dD

G = [cGf (C) + d Gf (D)] - [a Gf (A) + b Gf (B)]

G°f ของธาตอสระในสภาพธรรมชาต = 0

หรอจาก

76

ตวอยาง จงคานวณ G ของปฏกรยา

SiH4(g) + 2O2(g) SiO2(s) + 2H2O(g)

ตวอยาง จงคานวณ G ของปฏกรยา

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

Gf ของ CO2(g), CO(g), H2O(g) = -394.36, -137.17, -228.57 kJ mol-1

77

เครองหมายของG กบการบอกทศทางการเกดปฏกรยา

G < 0 ปฏกรยาจะเกดขนไดเอง

G = 0 ระบบอยในสมดล

G > 0 ปฏกรยาเกดขนเองไมได

(หรอเกดขนในทศทางยอนกลบ)

78

เงอนไขตางๆ ของ G

เครองหมายของ H และ S มผลตอเครองหมายของ G ดงน

H S G = H - TS ลกษณะการเปลยนแปลง

– + – เกดขนไดเอง

– – T ตา – เกด H > TS

T สง + ไมเกด H < TS

+ + T ตา + ไมเกด H > TS

T สง – เกด H TS

+ – + ไมเกด

G = H - TS

79

ปฏกรยา CaO(s) + SO3(g) CaSO4(s)

ปฏกรยานเกดขนเองท 2200 K หรอไม ถาไม จะเกดไดดวยเงอนไขใด

G > 0 ดงนนปฏกรยานเกดขนเองไมไดทอณหภม 2200 K

ตวอยาง

80

ปฏกรยาเกดเองไดเมอ G < 0

คา G ขนกบอณหภม (คา H และ S อาจประมาณใหเปน

คาคงทได) ดงนนเราตองหาคา T ททาให G นอยกวาศนย

ทอณหภมตากวา 2118 K จงทาให G จะนอยกวาศนย ปฏกรยา

จงเกดเองได

81

แบบฝกหด จงคานวณหาความรอนทตองใชเพอใหโลหะอลมเนยม

45.8 g มอณหภมเพมขนจาก 20.0 C เปน 30.0 C เมอความ

ดนคงท ความจความรอนโมลาร = 24 Jmol-1 C-1 (Al = 27 )

ความจความรอน (Cp) = จานวนโมล ความจความรอนโมลาร

82

เทอมทสาคญ

ระบบ และ สงแวดลอม

ฟงกชนสภาวะ

ฟงกชนวถ

ระบบผนกลบได

เอนทาลป

เอนโทรป

เอนทาลปมาตรฐาน

เอนทาลปของการกอเกด

กระบวนการทเกดขนเอง

ได

83

การพสจนวางานไมเปนฟงกชนสภาวะ

wx wy

volume

pressure

V1 V2

P1

P2

A

B

x

A x B

volume

pressure

V1 V2

P1

P2

A

By

A y B

84

แบบฝกหด

จงหาคาการเปลยนแปลงเอนทาลป โดยใชขอมลทใหมา

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H =?

Ca(s) + C(graphite) + 3/2 O2(g) CaCO3(s) H = 1206.9 kJ

Ca(s) + ½ O2(g) CaO(s) H = -635.1 kJ

C(graphite) + O2(g) CO2(g) H = -393.5 kJ

85

Spontaneous Changes

การเปลยนแปลงแบบ spontaneous จะเกดการถายเทพลงงาน และ

มวลสารไปสรปแบบทยงเหยงมากขน (more disorder, more chaotic)

h

spontaneous

มการถายเทพลงงานจากลกบอลใหกบพน

กระบวนการทมการ

ถายเทพลงงานจากลก

บอลใหพนเกดขนเองได

แตกระบวนยอนกลบ

เกดขนเองไมได (non

spontaneous)

86

การแปลงคาความจความรอน

พจารณาหนวยของความจความรอนความจความรอน (C) = J ºC-1

ความจความรอนโมลาร (Cm) = Jmol-1 ºC-1

ความรอนจาเพาะ (s) = Jg-1 ºC-1

นาหนกโมเลกล (MW) = gmol-1

Cp = msT