熱分析の基礎1 tg, tg-dta を中心に- · 熱分析の基礎 1 ......

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熱分析の基礎１–TG, TG-DTA を中心に-

Graduate School of Education, Hiroshima University

広島大学大学院 教育学研究科

古 賀 信 吉

2

目 次

1. 熱分析とは

2. TG, TG-DTAの原理

3. 装置の校正

4. TGの測定条件と注意事項

5. 試料の熱的挙動とTG-DTA曲線の変化

6. TG曲線の定量的解析

7. TG測定における問題点

8. 速度制御TGへの展開

9. TG-DTA-EGAへの展開

3

熱分析とは

物質の温度を

調節されたプログラムに従って

変化（あるいは保持）させながら，

その物質のある物理的性質を

温度（あるいは時間）の関数として

測定する技法

4

熱分析法の分類物性 技法の名称 略称

質量 熱重量測定(Thermogravimetry) TG微分熱重量測定(Derivative TG) DTG

質量 発生気体検知法(Evolved Gas Detection) EGD（発生気

体）発生気体分析(Evolved Gas Analysis) EGA

エマネーション熱分析(Emanation Thermal Analysis) ETA温度 示差熱分析(Differential Thermal Analysis) DTA∆H 示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry) DSC寸法 熱膨張測定(Thermodilatometry)

力学 熱機械分析(Thermomechanical Analysis) TMA特性 動的熱機械測定(Dynamic Thermomechanometry) DMA音響 熱音響放出測定(Thermosonimetry)

特性 熱音響測定(Thermoacoustimetry)

電気 熱電気測定(Thermoelectrometry)

磁気 熱磁気測定(Thermomagnetmetry)

5

1. TGの原理

1.1 TGの定義

熱重量測定（ＴＧ）

物質の温度を

調節されたプログラムに従って

変化（あるいは保持）させながら，

その物質の質量（あるいは質量変化）を

温度（あるいは時間）の関数として

測定する技法

6

1.2 装置構成 (1)

記録計温度計

プログラム温度調節器

N

S

光源

シャッター

光電素子

コイル

熱電対

電気炉

永久磁石

質量測定

回路

ゼロ位法天秤を用いたTG装置

7

1.2 装置構成 (2)

(a) Suspending (b) Top-loading

(c) Horizontal

8

1.2 装置構成 (3)

(a) ゼロ位法天秤TG-DTA (b) ダンベル型ホルダー

(c) 差動型ゼロ位法天秤TG-DTA

9

1.2 装置構成 (4)

記

録

計DC

アンプ

R S

T

T

基準接点

A

C CA

10

1.3 動作原理(1)

記録計温度計

プログラム温度調節器

N

S

光源

シャッター

光電素子

コイル

熱電対

電気炉

永久磁石

質量測定

回路

ゼロ位法天秤を用いたTG装置

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2. 装置の校正

(1) 室温での質量校正

2.1 質量校正

記録変化量との比較基準分銅の加除

校正

(2) 加熱状態での質量校正 標準試料の熱分解

-5

-4

-3

-2

-1

0

Mas

s ch

ange

/ m

g

8006004002000

Temperature / °C

-H2O (-12.3%)

-CO2 (-30.1%)

-CO (-19.2%)

例えばCaC2O4⋅H2O

(1) CaC2O4⋅H2O→CaC2O4+H2O

(2) CaC2O4→CaCO3+CO2

(3) CaCO3→CaO+CO2

理論値と測定値の比較

12

2.2 温度較正(1)

(1) キュリー温度法による較正

0 200 400 600 800

App

aren

t mas

s

T / C (b) TG curve for GM761

N S

(a) Experimental arrangement

A: PermanormB: NiC: MumetalD: Permanorm 5E: Trafoperm

強磁性体

常磁性体

加熱

キュリー点における

見かけの質量変化

文献値 測定値

較正

13

2.2 温度較正(2)

(2) 線材融解法による較正

Zn418.6℃

線 材 融点(℃)

In 156.4

Sn 231.9

Pb 327.4

Zn 419.5

Al 660.4文献値 測定値

較正

14

2.2 温度校正(3)

300 325 350 375 400 425 450-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

-50

-40

-30

-20

-10

DTG

TG

DTA

∆m

/ m

g

T / ?C

(d∆

m/d

t) / m

g m

in-1

419.5327.5

358.3

DTA

/ µV

Pb(10.29mg), Zn(6.63mg), Ni(54.99mg)

15

3. TGの測定条件と注意事項

(1)等温的測定

(2)非等温的測定

(3)速度制御測定

(4) 多段階等温測定

(5) ダイナミック測定

(6) 温度変調測定

3.1 温度プログラム

16

3.1 温度プログラム ー等温的測定ー

Isothermal Measurement

0 50 100 150 200 250 300300

350

400

450

500

550

600

T / K

t / min

-4

-3

-2

-1

0(1) Isothermal

(d∆W/dt)

∆W

∆W /

mg

-0.03

-0.02

-0.01

0.00

0.01

0.02

0.03

T

(d∆W

/dt)

/ mg

min

-1

CuCO3⋅Cu(OH)2 → 2CuO + CO2 + H2O

17

3.1 温度プログラム ー等温的測定ー

•多段階昇温

•赤外炉の利用

•その他

等温保持のための工夫

18

3.1 温度プログラム ー非等温的測定ー

Nonisothermal Measurement

0 40 80 120 160 200 240400

450

500

550

600

650

T

T / K

t / min

-4

-3

-2

-1

0(2) Nonisothermal

(d∆W/dt)

∆W /

mg

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

∆W

(d∆W

/dt)

/ mg

min

-1

CuCO3⋅Cu(OH)2 → 2CuO + CO2 + H2O

19

3.1 温度プログラム ー非等温的測定ー

昇温速度の影響

(1) CuSO4⋅5H2O → CuSO4⋅3H2O + 2H2O

(2) CuSO4⋅3H2O → CuSO4⋅H2O + 2H2O

(3) CuSO4⋅H2O → CuSO4 + H2O

昇温速度の増大

•分解能の低下

•試料温度の不均一化

•昇温速度の偏差

20

3.1 温度プログラム ー非等温的測定ー

自己冷却効果(Self-cooling Effect)(1) CaC2O4⋅H2O→CaC2O4+H2O

(2) CaC2O4→CaCO3+CO2

(3) CaCO3→CaO+CO2

反応による熱の出入り

基準物質 試料

温度差

試料の昇温速度は，プログラム値から偏差

DTA

21

3.1 温度プログラム ー非等温的測定ー

自己冷却による昇温速度の偏差

昇温

速度

の増

大

昇温

速度

の偏

差の

増大

Li2SO4⋅H2O → Li2SO4 + H2O

22

3.1 温度プログラム ー反応速度制御法ー

Controlled Rate Measurement

0 100 200 300300

400

500

600

700

800

T / K

t / min

-4

-3

-2

-1

0

(d∆W/dt)

∆WT

(3) Constant Rate

∆W /

mg

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

(d∆W

/dt)

/ mg

min

-1

CuCO3⋅Cu(OH)2 → 2CuO + CO2 + H2O

23

3.2 試料とサンプリング

(1) 試料セル

(b) 半密閉型試料セル

(a) 開放型試料セル

セルの材質•白金

•白金ーロジウム

•石英

•アルミニウム

•その他

要

件

•測定温度範囲で熱的に安定

•試料，生成物及び雰囲気ガスと反応しない

•反応に対して触媒作用を起こさない

•できるだけ熱伝導度の大きい材質

24

3.2 試料とサンプリング

(2) 試料形態

液体

固体

マイクロシリンジ等で試料セルに注入

バルク体（単結晶など）

ペレット

粉末試料

TG-DTA曲線に影響

を及ぼす要因

形状

形状，粒度と粒度分布

体積

試料量

25

3.2 試料とサンプリング

(3) 試料量

試料量・体積の増加

バルク体・ペレット

試料内での気体生成物の拡散が困難になる

粉末試料試料マトリックスでの気体生成物のグロス拡散が困難になる

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Frac

tiona

l rea

ctio

n α

6050403020100

Time / min

2.5 mg 5.0 mg 10.0 mg 20.0 mg

Li2SO4⋅H2O → Li2SO4 + H2O

26

3.3 測定雰囲気

AB

C

D(1)静止雰囲気

(2)ガス気流雰囲気

(3)減圧雰囲気

27

3.3 測定雰囲気

減圧雰囲気中での測定

•排気系からの振動

•浮力の減少や対流の影響によるドリフト

•熱伝導の悪化

反応が起きると・・・

•試料の噴き上がり

•見かけの質量増加

ジェット効果

28

4 試料の熱的挙動とTG-DTA曲線の変化

熱挙動 TG DTA 熱挙動 TG DTA

熱分解昇 華蒸 発

燃 焼転 移融 解

酸 化 結晶化

還 元ガラス転移

29

4 試料の熱的挙動とTG-DTA曲線の変化

1200

1000

800

600

400

T / K

300250200150100500

Time / min

-5

-4

-3

-2

-1

0

Wei

ght c

hang

e ∆

W /

mg

-200

-150

-100

-50

0

50

100

δT

/ µV

TG

DTA

例：四ホウ酸リチウム三水和物のTG-DTA曲線

30

5. TG曲線の定量的解析

5.1 ベースライン補正

ブランク測定

80

40

0

-40Mas

s ch

ange

/ x1

0-3 m

g

8006004002000

Temperature / °C

-5

-4

-3

-2

-1

0

Mas

s ch

ange

/ m

g

(a) (b)

試料のTGデータ ー ブランクデータ ＝ 補正データ

31

5.2 質量変化率

質量変化(mg)質量変化率(%) ＝ × 100

試料量(mg)

-5

-4

-3

-2

-1

0

Mas

s ch

ange

/ m

g

8006004002000

Temperature / °C

-H2O (-12.3%)

-CO2 (-30.1%)

-CO (-19.2%)

32

5.3 反応温度

時間 (dm/dt)温度 (dm/dT) vs. TTG曲線の一次微分

微分熱重量曲線(DTG)

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

dm/d

t / m

g m

in-1

22020018016014012010080Temperature / °C

To

Te.o

Tp

To: 反応開始温度

Te.o.: 外挿開始温度

Tp: ピーク温度

33

5.4 反応速度

固相反応の速度表示× 濃度

○ 反応率α

fmmmm

−−

=0

0α

m0: 初期質量

mf: 最終質量

m: 反応中の質量

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Fra

ctio

nal r

eact

ion

α

200180160140120100Temperature / °C

4

3

2

1

0

(dα/dt) / x10

-3 s -1

34

6. 速度制御TG

6.1 速度制御熱分析(CRTA)の原理

ControllerRecorder

ProgrammerChronometer

X-meter Thermometer

(a) 従来法

ControllerRecorder

ProgrammerChronometer

X-meter Thermometer

(b) CRTA

35

6.1 CRTGの原理

CRTA Prog.

Temp. Prog.

Recorder

Chronometer

TG circuit DTG circuit

CRTAController

Thermometer

RegulatorC

AB

36

6.2 CRTGの測定例

0 100 200 300300

400

500

600

700

800

T / K

t / min

-4

-3

-2

-1

0

(d∆W/dt)

∆WT

(3) Constant Rate

∆W /

mg

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

(d∆W

/dt)

/ mg

min

-1

CuCO3⋅Cu(OH)2 → 2CuO + CO2 + H2O

37

6.3 CRTGによる速度ジャンプ

0 200 400 600 800300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

T / K

Time / min

-20

-16

-12

-8

-4

0

(d∆W/dt)

∆W

T

Mas

s cha

nge

∆W /

mg

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

(d∆W

/dt)

/ mg

min

-1

CaCO3 → CaO + CO2

38

6.4 CRTGの利点

○分解能の向上 重複した反応プロセスの分離

○自生反応雰囲気の制御

○自己冷却効果の抑制

反応速度論解析のためのデータ

○反応プロセス制御のための道具

固体生成物の形態及び物性制御の可能性

39

7. 発生気体分析との複合化

TG測定

反応の化学量論

発生気体分析

気体生成物の同定

反応プロセスの

即時的同定

40

7.1 TG(/DTA)-FTIR

41

7.2 TG(/DTA)-MS

42

7.3 TG(/DTA)-GC-MS

43

7.4 TG-FTIRとTG-MSの特性比較

TG-FTIR TG-MS

リアルタイム測定 ○ ○

検出感度 △ ○

キャリーガス 制約なし He, Air, N2

発生ガスの同定 ○△（イオン化により分

解）

絶対決定 △ ○

インターフェースガスラインとガスセ

ルイオン源の真空を保

持

質量数決定 × ○

44

7.5 TG-MSの測定例

-4

-3

-2

-1

0

-35-30-25-20-15-10-505

0 200 400 600 8000

2

4

6

8

10

12

10 20 30 40 500

2

4

6

8

10 20 30 40 5010 20 30 40 50

∆m

/ m

g

DTA

TG

DTA

/ µV

②

②

③

③①

①

(c)

(b)

(a)

TIC m/z=18 m/z=28 m/z=44

I / x

10-9 A

T / ?C

I / x

10-9 A

m/z

(1) CaC2O4⋅H2O→CaC2O4+H2O

(2) CaC2O4→CaCO3+CO2

(3) CaCO3→CaO+CO2

45

7.6 CREGA-TG

46

7.7 CREGA-TGの測定例

300 350 400 450 500 550

-6

-4

-2

0

0

1

2

3

4

5

-60

-40

-20

0

20

0 30 60 90 120 150 180300

350

400

450

500

-6

-4

-2

0

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

質量変化

∆m

/ m

g

T / K

(a)

H2O

CO2

気体濃度

/ g

m-3

TG

吸熱

DTA

/ µV

DTA T / K

time / min

質量変化

∆m

/ m

g

TG

T

(b)

CO2

気体濃度

/ g

m-3

CuCO3⋅Cu(OH)2 → 2CuO + CO2 + H2O