chimie organiquechapitre vi : les alcools et phénols

Chimie organique Chapitre VI : Les alcools et phénols

OH

O

H H

H

H H

H

Chimie organique Chapitre VI : Les alcools et phénols

Un alcool est un composé

organique qui comporte

un groupe hydroxyle OH.

CH O

HCH3

CH3

CH3 O

H

Ce groupe est lié à un atome de

carbone à structure

tétraédrique, il symbolise la

fonction alcool.C O

HCH3

CH3

CH3

I – Description des alcools et phénols

L’atome de carbone qui porte le

groupe hydroxyle est appelé carbone

fonctionnel. On peut alors écrire R—

OH.

Le plus simple des alcools est le

méthanol CH3OH.

CH3 O

H

Les alcanes ayant pour formule générale

CnH2n+2, la formule générale d’un alcool peut

s’écrire CnH2n+1 (—OH) où CnH2n+1 est un groupe

alkyle représenté le plus souvent par la lettre R.

On distingue trois types d’alcools :

R1 OHR1

CHR2

OH R2 C OH

R1

R3

primaire secondaire tertiaire

I – Description des alcools et phénolsA – Nomenclature des alcools

Les alcools comportent le suffixe -ol, le

reste de la nomenclature précise la

nature de la chaîne la plus longue dont

le carbone lié au groupe hydroxyle.

I – Description des alcools et phénols

CH3

CH2

OH

éthanol

CH3

CH CH2

CH2

CH3

OHpentan-2-ol

CH3

CH CH CH2

CH3

OH C2H

5

3-éthylpentan-2-ol

A – Nomenclature des alcools

I - Les alcools et phénolsLorsqu’il s’agit d’un composé contenant

plusieurs fonctions, comme le 4-

hydroxypentanal :

Le groupement hydroxyle (OH) indiquant la

fonction alcool peut être indiqué par le

préfixe « hydroxy » précédé d’un numéro

indiquant sa position.

CH3

CH CH2

CH2

C

OH

O

H

4-hydroxypentanal

I - Les alcools et phénols

L’oxygène du groupe OH possède un caractère sp2.

CH

CH

C

CH

CH

CH

O

H

CH-

CH

C

CH

CH

CH

O+H

CH

CH

C

CH-

CH

CH

O+H

CH

CH

C

CH

CH

CH

O

H

Cette hybridation résulte du doublet libre

d’oxygène conjugué avec les électrons p du

noyau aromatique, ce qui explique l’effet

mésomère + M.

B – Caractéristiques des phénols

II – Propriétés chimiques

La liaison C—O est une liaison polarisée

entre deux atomes hybridés sp3.

De même, la liaison O—H est une liaison

polarisée.

A – Réactivité du groupe OH

L’oxygène a un effet

électroattracteur.

CH3

C O

H

H

H

Les alcools sont des acides faibles, leurs bases conjuguées sont fortes avec des pKa élevés.

R CH2

OH + OH2 = R CH

2O- + OH

3+

L’oxygène étant plus électronégatif que

l’hydrogène, il favorise l’ionisation R—O—H

en R—O- notamment en milieu fortement

basique.

II – Propriétés chimiquesA – Réactivité du groupe OH -

acidité

La force de l’acidité suit le schéma suivant :

R1 CH2

OH

R1

CH OH

R2

R1

C OHR2

R3

Les effets inductifs des substituants

accentuent le phénomène de polarisation de

la liaison, exemple effet +I d’un groupe

alkyle.

II – Propriétés chimiquesA – Réactivité du groupe OH -

acidité

Dans le cas du phénol, le doublet libre de

l’oxygène de la base conjuguée phénolate

C6H5O– se trouve stabilisé par résonance,

CH

CH

C

CH

CH

CH

O-

CH-

CH

C

CH

CH

CH

O

CH

CH

C

CH-

CH

CH

O

CH

CH

C

CH

CH

CH

O-

II – Propriétés chimiquesA – Réactivité du groupe OH -

acidité

CH

CH

C

CH

CH

CH

O-

Le phénolate est préparé par action de l’ion

amidure NH2- dans NH3.

On utilise un métal réducteur, le sodium Na.

On utilise aussi la soude NaOH ou la potasse

KOH

II – Propriétés chimiquesA – Réactivité du groupe OH -

aciditéCeci explique le caractère plus

acide du phénol (pKa≈10)

par rapport à un alcool non

aromatique (pKa >15).

R—CH2—OH en milieu acide fort, on protone

l’oxygène. Il y a départ d’une molécule

d’eau, on obtient un carbocation après

rupture de la liaison C—O.

R1CH2 OH + H

+R1CH2 O

+

H

H R1CH2

++ OH2

Dans ce cas, c’est le caractère nucléophile de l’oxygène qui se manifeste.

Rappel : La stabilité du carbocation :tertiaire > secondaire > primaire

II – Propriétés chimiquesB – Rupture liaison C-O

Cas 1 : Préparation par hydratation des alcènes

II – Propriétés chimiquesC – préparation des alcools

C’est une addition électrophile de type

Markovnikov

H+CH3

C CCH3

C+

C- +

CH3

C+

C H

CH3

C+

C H

OH2

CH3

C C H

O+ H

H

CH3

C C H

O

H

II – Propriétés chimiquesC – préparation des alcools

On utilise des hydrures H-, pour former

l’alcoolate, l’hydrolyse acide donne

l’alcool : LiAlH4, NaBH4, H2 avec cat : Ni

Cas 2 : Préparation par réduction des cétones

C

O

R R

H-1)

2) hydrolyse acide

C

OH

R R

H

Le phénol est préparé par fusion alcaline

II – Propriétés chimiquesD – préparation des phénols

On réalise la sulfonation du benzène,

puis l’action du carbonate de Na donne

le benzènesulfonate de sodium.

H

SO3 dans

H2SO

4

SO3H

Na2CO

3

SO3Na

Le phénol est préparé par fusion alcaline

II – Propriétés chimiquesD – préparation des phénols

La soude fondue (300°C) aboutit au

phénolate. L’addition de H+ à froid donne le

phénol

SO3Na

NaOH

ONa

H+

OH

Procédé au cumène : 90% production mondiale

II – Propriétés chimiquesD – préparation des phénols

L’O2 de l’air (cat Co2+) donne un peroxyde.

L’hydrolyse acide donne le phénol et l’acétone

H+ C+

HLe propène en milieu

acide donne un

carbocation qui donne

par SeAr et perte de H+,

le cumèneH

O2 O

OH

H+

OH O+Cat Co2+

cumène

III – Réactions classiquesA – Dérivés halogénés

basique acide+ ’-

R-OH + H-X = R-X + H-OH

La première étape correspond à la formation du

carbocation (activation de l’électrophilie du

carbone)

La 2ème étape est bien une SN, mais pas sur un dérivé halogéné

(1) R—OH + H—X R—OH2 +

X

(2) R—OH2 + X R—X + H2O

Réaction avec H-X

R-OH R-ClAgents chlorurants

ou chlorants

R-OH R-BrAgents bromants

Agents bromants : PBr3

Agents chlorants : SOCl2, PCl3

III – Réactions classiquesA – Dérivés halogénés

Réaction avec agents bromants ou chlorants

On prépare un alcoolate avec l’amidure de

sodium

R—OH + NaNH2 RO – + Na+ + NH3

R O-

R1CH2

++ R O CH2 R

1

C’est la synthèse de Williamson

III – Réactions classiquesB – éthers-oxydes : Synthèse de Williamson

La réaction de l’alcoolate sur un

carbocation donne l’éther attendu

R O-

R1

X+ R O R1+ H X

III – Réactions classiques

Cette réaction a lieu aussi en

présence de dérivé halogéné

Dans ce cas, la synthèse de Williamson

se base sur une substitution nucléophile

B – éthers-oxydes : Synthèse de Williamson

R1

C

O

OH H+

+ R1

C

O

O+

H

H

R1

C+

O

+ OH2 R1

C

O

O RR OH

Dans la réaction d’estérification il est

nécessaire d’avoir un alcool pour réagir

avec l’acide et former un ester

III – Réactions classiquesC – estérification

ester

MnO4- : ion permanganate

CrO3 en milieu acide : réactif de Jones

Oxydants puissants

Chlorochromate de Pyridinium (PCC) ou réactif de Sarett

Oxydant doux

III – Réactions classiquesD – oxydation

On distingue deux types d’oxydants

Cr2O72- en milieu acide :

mélange

sulfochromique

N+

HCrO3Cl-

L’utilisation d’oxydant puissant donne des

cétones ou des acides carboxyliques

III – Réactions classiquesD – oxydation

R CH2 OHCr2O7

2-, H2SO4 R C OH

O

R1

CHR

2OH

CrO3, H2SO4R

1

CR

2O

L’utilisation d’oxydant doux donne des

cétones ou des aldéhydes

III – Réactions classiquesD – oxydation

R1

CHR

2OH

Réactif de Sarret R1

CR

2O

ou PCC

R CH2 OH R C O

H

Réactif de Sarret

ou PCC

III – Réactions classiquesE – Déshydratation

On passe par le carbocation, il y a

libre rotation sur l’axe C-C+, donc

elle n’est pas stéréospécifique.

Lorsque la réaction de déshydratation s’effectue

en intramoléculaire

C C

OH

H H2SO4

(chauffage)C C

O+

H

H

H

H++

En revanche, la réaction est régiosélective., car

dans toutes les éliminations, la déshydratation

des alcools suit la règle de Zaïtsev

Quand l’élimination peut donner plusieurs

produits, l’alcène majoritaire est le plus

substitué.

III – Réactions classiquesE – Déshydratation

C C + OH2C C+

H

IV – Réactivité des phénols

La condensation de Kolbe

A – Substitution électrophile aromatique

CH

CH

C

CH

CH

CH

O-

CH-

CH

C

CH

CH

CH

O

O C OC

CH

C

CH

CH

CH

O

H

C

O

O-

L’oxygène oriente la substitution électrophile

en position ortho :

Illustration dans la synthèse de l’acide acétylsalicylique

Une des formes mésomères explique le

mécanisme

H+ C

CH

C

CH

CH

CH

OH

C

O

OH

anhydride

acétique

C

CH

C

CH

CH

CH

O

C

O

OH

CCH3

O

acide acétylsalicylique

IV – Réactivité des phénols

La condensation de Kolbe….suite

A – Substitution électrophile aromatique

En milieu acide, on obtient l’acide salicylique.

V – Réactions particulièresA – Protection de la fonction alcool

Une application en synthèse : protection de la

fonction alcool vis à vis de l’oxydation.

OH

O

H

Si on oxyde directement on forme le diacideCH

3COCl

CH3COO

O

H

K2Cr

2O

7

CH3COO

O

OH

HO

O

OH

1) NaOH

2) H+

On retrouve la réaction de Williamson

Déprotection : On repasse à l’alcool par action de iodure d’hydrogène HI à chaud.

OH

OH

O

CH3I

OMe

V – Réactions particulièresB – Protection de la fonction phénol

C’est CH3I qui permet cette protectionO

CH3HI et

O

H

+ CH3 I

On utilise un catalyseur : Ni ou Pd à 150°C sous 150 bar

On obtient le cyclohexanol

V – Réactions particulièresC – Réduction catalytique de la fonction

phénol

OHH2

Cat Ni, 150°C, 150 bars

OH