ciclofanos como interruptores redox

Omar Miguel Portilla Zúñiga

2013

Electroquímica Supramolecular

1

2

Ciclofanos

[n]-metaciclofanos [n]-paraciclofanos [n, n´]-ciclofanos

3

Importancia

Conformaciones

“Desviación de la planaridad”

4

In - ciclofanos

Compresión al centro de la estructura

Molecular Iron Maidens: Ultrashort Nonbonded Contacts in Cyclophanes and Other Crowded Molecules Robert A.

Pascal, Jr Eur. J. Org. Chem. 2004, 3763-3771

5

Síntesis de ciclofanos

[6]Paracyclophane Vinayak V. Kane, Anthony D. Wolf, Maitland Jones, , Jr. J. Am. Chem. Soc.; 1974; 96(8); 2643-2644.

6

[14][14]Metaparacyclophane: First Example of an [m][n]MetaparacyclophaneChunmei Wei, Kai-For

Mo, and Tze-Lock Chan J. Org. Chem.; 2003; 68(7) pp 2948 - 2951

7

Ocurrencia natural

Haouamine A

Total Synthesis of (±)-Haouamine A Phil S. Baran y Noah Z. Burns J. Am. Chem. Soc.; 2006

8

Calixarenos

9

Comportamiento electroquímico de los ciclofanos

M. R. Wasielewski, W. A. Svec, B. T. Cope, Am. Chem. SOC. 1978,100, 1961- 1962

Clorofilciclofano

Muestra una oxidación 70mV antes que el

Monómero y una reducción 150mV después

10

Estudios con ciclofanos y sus monómeros

Monómeros

T. Sato, H. Matsui, R. Komaki, J. Chem. SOC. Perkin 1,1976,2051-2053.

11

+1,65V

+1,74V

+1,39V

+1,54V

Mayor

estabilización del

catión generado

12

Metalociclofanos

Los ciclofanos son capaces de encapsular especies metálicas y dar lugar

diferentes tipos de compuestos

13

Estructura del complejo Zn(SALOPHEN) con alta habilidad para discriminar

entre isómeros quirales de fenilalanina [Dalla Cot et. Al 2009]

14

Zn

Estructura del receptor Zn-arilporfirina empleado para el reconocimiento

molecular dirigido hacia aminoácidos metil éster [Mizutani et al.

1993, Mamardashvili, 2004]

15

Interacciones

Asociación externa Asociación interna

Isoaloxacina

(flavinofano)

16

Interacciones detectadas por cambio en VC

2,4,7-trinitrofluorenona

17

Asociaciones externas!!

18

Ciclofanos basados en Viológeno: hospederos π-aceptores ideales

Paraquat o viológeno

19

O,276V

-O,703V

20

Modificaciones al derivado de viológeno:

21

Generan compuestos Sandwich

Difíciles de oxidar.

22

Ramu Kannappan, Jean-Claude Moutet, Christophe Bucher, Stephane Pellet-Rostaing, Anne Milet, Eric

Saint-Aman, Mircea Oltean, Marc Lemaire, Estelle Metay y Carole Chaix, Viologen-based redox-

switchable anion-binding receptors, New J. Chem., 2010, 34, 1373–1386

Determinación de aniones con derivados de viológeno

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Ramu Kannappan, Jean-Claude Moutet, Christophe Bucher, Stephane Pellet-Rostaing, Anne Milet, Eric

Saint-Aman, Mircea Oltean, Marc Lemaire, Estelle Metay y Carole Chaix, Viologen-based redox-

switchable anion-binding receptors, New J. Chem., 2010, 34, 1373–1386

Interacciones exteriores con aniones

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Ramu Kannappan, Jean-Claude Moutet, Christophe Bucher, Stephane Pellet-Rostaing, Anne Milet, Eric

Saint-Aman, Mircea Oltean, Marc Lemaire, Estelle Metay y Carole Chaix, Viologen-based redox-

switchable anion-binding receptors, New J. Chem., 2010, 34, 1373–1386

Comprobación de las interacciones

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Ramu Kannappan, Jean-Claude Moutet, Christophe Bucher, Stephane Pellet-Rostaing, Anne Milet, Eric

Saint-Aman, Mircea Oltean, Marc Lemaire, Estelle Metay y Carole Chaix, Viologen-based redox-

switchable anion-binding receptors, New J. Chem., 2010, 34, 1373–1386

Comprobación de las interacciones

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Ciclofanos electroinactivos

No responden a la corriente, y la actividad depende del comportamiento

Del huésped

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calixarenos 2.pdf

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Otros receptores: híbridos

SUBRATA PATRA, DEBDEEP MAITY, RAVI GUNUPURU, PRAGATI AGNIHOTRI y PARIMAL PAUL, Calixarenes: Versatile

molecules as molecular sensors for ion recognition study, J. Chem. Sci. Vol. 124, No. 6, November 2012, pp. 1287–

1299.

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Efectos en el comportamiento electroquímico

SUBRATA PATRA, DEBDEEP MAITY, RAVI GUNUPURU, PRAGATI AGNIHOTRI y PARIMAL PAUL, Calixarenes: Versatile

molecules as molecular sensors for ion recognition study, J. Chem. Sci. Vol. 124, No. 6, November 2012, pp. 1287–

1299.

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Efectos en el comportamiento electroquímico

SUBRATA PATRA, DEBDEEP MAITY, RAVI GUNUPURU, PRAGATI AGNIHOTRI y PARIMAL PAUL, Calixarenes: Versatile

molecules as molecular sensors for ion recognition study, J. Chem. Sci. Vol. 124, No. 6, November 2012, pp. 1287–

1299.

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Efectos en el comportamiento electroquímico