ciclofanos como interruptores redox
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Omar Miguel Portilla Zúñiga
2013
Electroquímica Supramolecular
1
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Ciclofanos
[n]-metaciclofanos [n]-paraciclofanos [n, n´]-ciclofanos
3
Importancia
Conformaciones
“Desviación de la planaridad”
4
In - ciclofanos
Compresión al centro de la estructura
Molecular Iron Maidens: Ultrashort Nonbonded Contacts in Cyclophanes and Other Crowded Molecules Robert A.
Pascal, Jr Eur. J. Org. Chem. 2004, 3763-3771
5
Síntesis de ciclofanos
[6]Paracyclophane Vinayak V. Kane, Anthony D. Wolf, Maitland Jones, , Jr. J. Am. Chem. Soc.; 1974; 96(8); 2643-2644.
6
[14][14]Metaparacyclophane: First Example of an [m][n]MetaparacyclophaneChunmei Wei, Kai-For
Mo, and Tze-Lock Chan J. Org. Chem.; 2003; 68(7) pp 2948 - 2951
7
Ocurrencia natural
Haouamine A
Total Synthesis of (±)-Haouamine A Phil S. Baran y Noah Z. Burns J. Am. Chem. Soc.; 2006
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Calixarenos
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Comportamiento electroquímico de los ciclofanos
M. R. Wasielewski, W. A. Svec, B. T. Cope, Am. Chem. SOC. 1978,100, 1961- 1962
Clorofilciclofano
Muestra una oxidación 70mV antes que el
Monómero y una reducción 150mV después
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Estudios con ciclofanos y sus monómeros
Monómeros
T. Sato, H. Matsui, R. Komaki, J. Chem. SOC. Perkin 1,1976,2051-2053.
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+1,65V
+1,74V
+1,39V
+1,54V
Mayor
estabilización del
catión generado
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Metalociclofanos
Los ciclofanos son capaces de encapsular especies metálicas y dar lugar
diferentes tipos de compuestos
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Estructura del complejo Zn(SALOPHEN) con alta habilidad para discriminar
entre isómeros quirales de fenilalanina [Dalla Cot et. Al 2009]
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Zn
Estructura del receptor Zn-arilporfirina empleado para el reconocimiento
molecular dirigido hacia aminoácidos metil éster [Mizutani et al.
1993, Mamardashvili, 2004]
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Interacciones
Asociación externa Asociación interna
Isoaloxacina
(flavinofano)
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Interacciones detectadas por cambio en VC
2,4,7-trinitrofluorenona
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Asociaciones externas!!
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Ciclofanos basados en Viológeno: hospederos π-aceptores ideales
Paraquat o viológeno
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O,276V
-O,703V
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Modificaciones al derivado de viológeno:
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Generan compuestos Sandwich
Difíciles de oxidar.
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Ramu Kannappan, Jean-Claude Moutet, Christophe Bucher, Stephane Pellet-Rostaing, Anne Milet, Eric
Saint-Aman, Mircea Oltean, Marc Lemaire, Estelle Metay y Carole Chaix, Viologen-based redox-
switchable anion-binding receptors, New J. Chem., 2010, 34, 1373–1386
Determinación de aniones con derivados de viológeno
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Ramu Kannappan, Jean-Claude Moutet, Christophe Bucher, Stephane Pellet-Rostaing, Anne Milet, Eric
Saint-Aman, Mircea Oltean, Marc Lemaire, Estelle Metay y Carole Chaix, Viologen-based redox-
switchable anion-binding receptors, New J. Chem., 2010, 34, 1373–1386
Interacciones exteriores con aniones
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Ramu Kannappan, Jean-Claude Moutet, Christophe Bucher, Stephane Pellet-Rostaing, Anne Milet, Eric
Saint-Aman, Mircea Oltean, Marc Lemaire, Estelle Metay y Carole Chaix, Viologen-based redox-
switchable anion-binding receptors, New J. Chem., 2010, 34, 1373–1386
Comprobación de las interacciones
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Ramu Kannappan, Jean-Claude Moutet, Christophe Bucher, Stephane Pellet-Rostaing, Anne Milet, Eric
Saint-Aman, Mircea Oltean, Marc Lemaire, Estelle Metay y Carole Chaix, Viologen-based redox-
switchable anion-binding receptors, New J. Chem., 2010, 34, 1373–1386
Comprobación de las interacciones
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Ciclofanos electroinactivos
No responden a la corriente, y la actividad depende del comportamiento
Del huésped
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Otros receptores: híbridos
SUBRATA PATRA, DEBDEEP MAITY, RAVI GUNUPURU, PRAGATI AGNIHOTRI y PARIMAL PAUL, Calixarenes: Versatile
molecules as molecular sensors for ion recognition study, J. Chem. Sci. Vol. 124, No. 6, November 2012, pp. 1287–
1299.
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Efectos en el comportamiento electroquímico
SUBRATA PATRA, DEBDEEP MAITY, RAVI GUNUPURU, PRAGATI AGNIHOTRI y PARIMAL PAUL, Calixarenes: Versatile
molecules as molecular sensors for ion recognition study, J. Chem. Sci. Vol. 124, No. 6, November 2012, pp. 1287–
1299.
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Efectos en el comportamiento electroquímico
SUBRATA PATRA, DEBDEEP MAITY, RAVI GUNUPURU, PRAGATI AGNIHOTRI y PARIMAL PAUL, Calixarenes: Versatile
molecules as molecular sensors for ion recognition study, J. Chem. Sci. Vol. 124, No. 6, November 2012, pp. 1287–
1299.
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Efectos en el comportamiento electroquímico