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基礎現代化学
教養学部
統合自然科学科
有機反応化学
1.2 熱力学の法則 1
エネルギーが移るとき、一部は熱で逃げる(熱も含めれば、全エネルギーは保存される)
= 他の物体に与える影響 + 熱
なにかが起こった後の物体のエネルギー
自然の法則
なにかが起こる前の物体のエネルギー
これまでに実験的・理論的な反例がない
基礎現代化学
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有機反応化学
2熱力学第一法則
物体が他の物体に与える影響
動かす / 止めるふくらませる / しぼませる温める / 冷やす明るくする / 暗くする結合させる / 分解させる電気を流す / 電気を消費する
機械的エネルギー (仕事)
熱エネルギー(熱量)
光エネルギー
化学エネルギー
電気的エネルギー
ΔU = (仕事)+(化学エネルギー)+(電気的エネルギー)+(光エネルギー) + (熱量)
系の内部エネルギーの変化量
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有機反応化学
3化学反応しない物体における熱力学第一法則
ΔU = (仕事)+(熱量)
仕事:1 Nの力で外界の物体を1 m動かすのに必要な仕事 1 J (ジュール)
熱量:外界にある(常温の)1 gの水を1 Kだけ上昇させるのに必要な熱量1 cal
1 cal = 4.184 J
外界を動かす/止める
外界を温める/冷やす
圧力Pで膨らむ気体の体積増分をΔVとすると、(仕事)=-PΔV
正負に注意!外界→系の方向を正にとる。つまり、主体は「外界」
基礎現代化学
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有機反応化学
4スターリングエンジン
回転方向
フライホイルここに90度の位相差をつけておく
クランク棒
パワーピストン
暖かい空気
冷たい空気
ディスプレーサー
ディスプレーサー:気体が通過する多孔性のしきり板
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有機反応化学
5スターリングエンジン
燃焼反応を利用しなくとも、温度差さえあればエンジンができる
ディスプレーサー右:気体が温められメインピストンが右へ左:気体が冷却されメインピストンが左へ
高温部 低温部 ディスプレーサピストン
パワーピストン
小林義行氏 http://members.jcom.home.ne.jp/kobysh/stirling/stirlingIntro.html
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有機反応化学
6
スターリングエンジンは永久機関になりうるか?
第一種永久機関何もエネルギーを使わずに仕事を外部にし続けるもの
第二種永久機関外界から熱をもらって、そのエネルギーのみで外界に仕事をし続けるもの
答えはNo! 理由を考えてみよう
これまで永久機関の実験例はない => 熱力学の法則の頑健さ
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有機反応化学
7熱力学第二法則
ΔS≧熱量Q
T
系のエントロピーの変化量
可逆過程の場合
ΔS=Q
T
系と外界とのやりとり
正負に注意!外界→系の方向を正にとる(つまり外界が主体です)
ΔS外界=ーQ
T系+外界の全体のばらつきは一定
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有機反応化学
8
ΔS=T
と S= kB lnW
巨視的な定義 微視的な定義
ある過程のエントロピー変化量は、その過程が分解しうる時、その各過程のエントロピー変化量の総和となる。
一巡して元に戻る過程でのエントロピー変化量=0
熱量Qは加法が成立配置の数Wは乗法が成立
Q
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有機反応化学
9非補正熱、熱力学第三法則
絶対零度ですべての純物質の結晶のエントロピーはゼロである
ΔS = 熱量Q
T+非補正熱Q’
T
不可逆過程の場合
熱力学第三法則
もとに戻れないほどのばらつきが系で発生(一方向的拡散など)
ポイント! エンタルピーは相対値、エントロピーは絶対値で求まる
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有機反応化学
10エンタルピー H とは何か
エンタルピー外界から系へ移る熱量Q → H U+ PV
(大気圧下)圧力一定での、系の発熱・吸熱の変化を考える
[J]
エンタルピー変化量 ΔH = ΔU+ PΔV
発熱過程 ΔH < 0
吸熱過程 ΔH > 0
[J]
正負に注意!外界→系の方向を正にとる
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有機反応化学
エントロピー変化量を算出しよう
~過冷却した水が氷になる現象~
問 1×105 Pa, 0℃における氷1molの融解熱を6008 J mol-1, 水および氷1molの熱容量(1 K上昇させるのに必要なエネルギー(熱量))をそれぞれ75 J mol-1, 36 J mol-1とする.以下の問いに答えよ.必要であればln(273.15/263.15)=0.0373を用いよ.(1)1×105 Paのもとで0℃の水1 molが凝固して0℃の氷になるときのエントロピー変化を求めよ.またこの過程に伴う外界のエントロピー変化も求めよ.(2)1×105 Paのもとで-10℃に過冷却された1 molの水が凝固して-10℃の氷になるときのエントロピー変化を求めよ.またこの過程に伴う外界のエントロピー変化の範囲を求めよ.
11
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有機反応化学
12水と氷との変化が可逆である場合
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有機反応化学
13水から氷への変化が不可逆である場合
過冷却した水が氷になる現象
水の熱容量
氷の熱容量
t t
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有機反応化学
14
熱力学第一法則と第二法則のまとめ
ΔU =
第一法則大気圧下など圧力一定のとき
可逆過程の場合 ΔS=熱量Q
T
ΔU = (-PΔV)+(化学エネルギー)+(電気的エネルギー)+(光エネルギー) + (熱量Q)
第二法則
仕事
光や電気が関与せず、常温など温度一定であれば、可逆過程では
ΔU = -PΔV+(化学エネルギー) +TΔS
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有機反応化学
15化学エネルギーとギッブス自由エネルギーとの関係
ΔU = -PΔV+(化学エネルギー) +TΔS
(化学エネルギー) = ΔU +PΔV-TΔS
= ΔH-TΔS
= ΔG
物質量が増える(分解)/減る(結合)
物質量増減に必要なエネルギー
≡ 反応のギッブス自由エネルギー変化量ΔGr
圧力一定(大気圧など)、温度一定(常温など)、可逆過程において
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有機反応化学
16反応のギッブス自由エネルギー変化量を算出しよう(1)
ΔHとΔSの値がわかっているとき、ΔGr = ΔH-TΔS
例 ½ N2 + ½O2 → NO におけるΔGro
標準状態(25℃,1.0x105 Pa)
ΔHo = 2.15 x 104 [cal/mol] (標準状態のNOの生成熱)標準状態のNOのエントロピー So
NO = 50.3 [cal/K・mol]
N2のエントロピー SoN2 = 45.8 [cal/K・mol]
O2のエントロピー SoO2 = 49.0 [cal/K・mol]
ΔSo = SoNOー (½So
N2 +½SoO2) = 2.9 [cal/mol]
ΔGro = ΔHo -TΔSo = 2.15x104 ー (273.15+25) x 2.9
= 2.06x104 [cal/mol]
> 0 (逆方向に反応は進行する)
実験値
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有機反応化学
17反応のギッブス自由エネルギー変化量を算出しよう(2)
ある反応のギッブス自由エネルギー変化量は、反応の素過程のギッブス自由エネルギー変化量の総和となる。
一巡して元に戻る反応のギッブス自由エネルギー変化量=0
例 Pb + Cl2 → PbCl2 におけるΔGro
標準状態(25℃,1.0x105 Pa)
実験値
Pb + 2 HgCl → PbCl2 + 2Hg におけるΔGr
o(1) = -24.7 [kcal/mol]
Hg + ½ Cl2 → HgCl におけるΔGr
o(2) = -25.1 [kcal/mol]
ΔGro = ΔGr
o(1)+2 ΔGr
o(2) = - 74.9 [kcal/mol]
< 0(反応は自発的にこの方向に進行)
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有機反応化学
18化学反応する理想気体の反応のギッブス自由エネルギー
物質量増減に必要なエネルギー = 物質量が変化する化学反応で重要!
反応のギッブス自由エネルギーGr ≡ μ n
n: 物質量 μ: 化学ポテンシャル(比例定数)
今、理想気体では G = Go +nRT ln P
が成り立つので、圧力Pでの反応のギッブス自由エネルギーμ n = μon+nRT ln P
補助資料①
混合した理想気体での成分iについてμi = μi
o +RT ln pi ただし、piは分圧
μ = μo +RT ln P
μio :純物質の成分iの標準化学ポテンシャル
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有機反応化学
19理想溶液と実在溶液
溶液中の成分iについて
μi = μio +RT ln xi ただし、xiはモル分率
反応のギッブス自由エネルギーGr ≡ μ n
n: 物質量 μ: 化学ポテンシャル(比例定数)
となる溶液を理想溶液と定義
実在溶液: μi = μio +RT ln ai ただし、aiは活量( ai =fi xi)
すべての構成成分が衝突して100%反応に関与する状態
構成成分iは衝突しても確率fiでしか反応に関与しない
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有機反応化学
20化学反応は反応する分子が多いほど速く進む
例: 臭化エチルの加水分解反応
C2H5Br(aq) + OH-(aq) → C2H5OH(aq) + Br-(aq)
反応速度式(Rate equation)
]OH][BrHC[]BrHC[
5252 -- k
dt
d
k :反応速度定数 (この場合の単位:[l][mol]-1[s]-1)
二次反応
エタノール生成速度は、臭化エチルと水酸化物イオンの濃度(それぞれ一次)の積に比例する。
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有機反応化学
21質量作用の法則
22112211 '' AAAA
k
k
コ
つまり、
i
i AAAAakratev
ii
11111
「任意の時間での化学反応速度は、その時間における反応物iの活量aiに比例する」(比例定数は反応速度定数と呼ぶ)
iv
ii
akerat
平衡に達している場合は反応速度が等しいとして
正反応の反応速度
逆反応の反応速度
原系 生成系
(注)Πは積の記号
:平衡定数K
Ka
a
k
k
akak
i
v
i
v
ii
v
ii
v
ii
i
i
ii
i
Kp
p
i
v
i
v
ii
i
i
'
i
(A)反応する理想気体の場合
piおよびp’iは分圧
Kc
c
i
i
v
i
v
ii
'
i
(B)理想溶液の場合
ciおよびc’iは濃度
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有機反応化学
22
質量作用の法則
基礎現代化学
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有機反応化学反応のギッブス自由エネルギーで質量作用の法則をあつかう
23
ii vn
22112211 '' AAAA
k
k
反応進行度α(0≦α≦1)として
生成系が増加
原系が減少
-
iii
iii
nA
nA
'
反応のギッブス自由エネルギーGr = μ n により
- iiirrr vvGGG )()( 原系生成系i i
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有機反応化学反応のギッブス自由エネルギーで質量作用の法則をあつかう
24
μi = μio +RT ln pi
化学反応する理想気体とする場合
なので、
-
P
o
r
Q
v
i
i
G
o
ii
o
iir
QRTG
p
pRTvvG
p
i
i
or
ln
'ln'
\\\\\\
'
気体の反応指数
i ii
i
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有機反応化学
ΔGroとは何か? 25
標準反応ギッブス自由エネルギー反応物と生成物が純物質であるときの
ギッブス自由エネルギーの差
0 1
原系2
ΔGr
Δα
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有機反応化学 平衡定数は標準反応ギッブス自由エネルギーで決まる
例:
この反応のΔGroは-24.7 kJ mol-1 とする.
また,平衡時の反応進行度αを求めよ.気体定数Rは8.314 J K-1 mol-1とする.
H2 0.5 気圧,I2 0.5気圧が反応容器にある。
αについての2次方程式を解いて
関数電卓を使おう
26
ΔGroは物質に固有
→平衡定数は温度のみに依存する温度一定の場合には
平衡定数がK(一定)◎平衡が成り立っている系に、その反応物(もしくは生成物)を増量すると、反応物(もしくは生成物)を減らす方向に(平衡定数が一定になるように)反応が自発的に進行する
原系
大気圧下(全圧として圧力一定)では
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有機反応化学 圧力・濃度変化に関するルシャトリエの原理
27
基礎現代化学
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有機反応化学 温度変化に関するルシャトリエの原理 28
◎平衡が成り立っている系で、発熱反応の場合、その系の温度を下げると、生成物を増大する方向に平衡が移動する。吸熱反応の場合、その系の温度を下げると、生成物を減少する方向に平衡が移動する。
発熱反応 ΔHo <0 吸熱反応 ΔHo >0
平衡定数Kは温度Tの関数 ln K = -ΔGro/RT
補助資料②
が成り立つので
KRT
Gr ln
0
-
を代入して
温度が変化するのでKも変化!
大気圧下(全圧として圧力一定)では
基礎現代化学
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有機反応化学
2
0ln
RT
H
dT
Kd
ΔHoが温度によらず一定の場合、Tで不定積分して
積分定数
-TR
HK
1ln
0
1/T
lnK 発熱反応 ΔHo <0
吸熱反応 ΔHo >0
高温 低温
K小
K大
発熱反応: T↓のときK↑生成物が増大する方向へ
平衡が成り立っている場合
吸熱反応: T↓のときK↓
生成物が減少する方向へ
29温度変化に関するルシャトリエの原理
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有機反応化学
本日の講義のまとめ 30
補助資料①
𝐺 = 𝐺𝑜 + 𝑛𝑛𝑛ln𝑃の導出
熱力学第一法則と第二法則から、可逆過程では、
∆𝑈 = −𝑃∆𝑉 + 𝑛∆𝑆
このとき、有限の変化量を無限に微小な変化量として扱うと、 𝑑𝑈 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝑛𝑑𝑆 …①
とかける。
𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑛𝑆より、
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑛𝑆)
= 𝑑𝐻 − 𝑛𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑛 �cf. 積の微分�
= 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) − 𝑛𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑛 (∵ 𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉)
= 𝑑𝑈 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑛𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑛 �cf. 積の微分�
= −𝑆𝑑𝑛 + 𝑉𝑑𝑃 �∵①�
温度が一定とすると (𝑑𝑛 = 0),
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃
理想気体の場合、𝑃𝑉 = 𝑛𝑛𝑛 なので(R は気体定数)、1.0x105 Pa(標準状態)から圧力 Pまでのギッブス自由エネルギー変化量は、両辺を定積分して
� 𝑑𝐺𝐺
𝐺𝑜= 𝑛𝑛𝑛�
1𝑃
𝑃
1.0x105𝑑𝑃
ただし、圧力 P,1.0x105 Pa のときのギッブス自由エネルギーをそれぞれ G, Goとおく。
すると、
𝐺 − 𝐺𝑜 = 𝑛𝑛𝑛ln( 𝑃1.0×105
)
1 atm(気圧) を標準状態として採用すると 𝐺 = 𝐺𝑜 + 𝑛𝑛𝑛ln𝑃
補助資料②
𝛥𝐻0 = −𝑛2 � 𝑑𝑑𝑑�∆𝐺𝑟
0
𝑑��の導出
熱力学第一法則と第二法則から、可逆過程では、
∆𝑈 = −𝑃∆𝑉 + 𝑛∆𝑆
このとき、有限の変化量を無限に微小な変化量として扱うと、 𝑑𝑈 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝑛𝑑𝑆 …①
とかける。
𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑛𝑆より、
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑛𝑆)
= 𝑑𝐻 − 𝑛𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑛 �cf. 積の微分�
= 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) − 𝑛𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑛 (∵ 𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉)
= 𝑑𝑈 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑛𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑛 �cf. 積の微分�
= −𝑆𝑑𝑛 + 𝑉𝑑𝑃 �∵①�
圧力が一定の場合 (𝑑𝑃 = 0),
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑛
これを𝐺 = 𝐻 − 𝑛𝑆に代入して、
𝐺 = 𝐻 + 𝑛 �𝑑𝐺𝑑𝑛� ⟵ 正しくは �
𝜕𝐺𝜕𝑛�𝑃と表記します。
∴ 𝐻 = 𝐺 − 𝑛 �𝑑𝐺𝑑𝑛�
= −𝑛2 �𝑑𝑑𝑛
�𝐺𝑛�� ⟵正しくは − 𝑛2 �
𝜕𝜕𝑛
�𝐺𝑛��𝑃と表記します。
�∵𝑑𝑑𝑛
�𝐺𝑛� = −
𝐺𝑛2
+1𝑛�𝑑𝐺𝑑𝑛��
温度が一定である場合、最初と最後の状態の差をとると、
∆𝐻 = −𝑛2 �𝑑𝑑𝑛
�∆𝐺𝑛�� ←正しくは− 𝑛2 �
𝜕𝜕𝑛
�𝛥𝐺𝑛��𝑃と表記します。
圧力と温度が標準状態の場合、∆𝐻0を標準反応熱として、
∆𝐻0 = −𝑛2 �𝑑𝑑𝑛
�∆𝐺𝑟0
𝑛��
ここで∆𝐺𝑟0は標準反応ギッブス自由エネルギーである。
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