基礎現代化学

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統合自然科学科

有機反応化学

1.2 熱力学の法則 1

エネルギーが移るとき、一部は熱で逃げる（熱も含めれば、全エネルギーは保存される）

＝ 他の物体に与える影響 ＋ 熱

なにかが起こった後の物体のエネルギー

自然の法則

なにかが起こる前の物体のエネルギー

これまでに実験的・理論的な反例がない

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2熱力学第一法則

物体が他の物体に与える影響

動かす ／ 止めるふくらませる ／ しぼませる温める ／ 冷やす明るくする ／ 暗くする結合させる ／ 分解させる電気を流す ／ 電気を消費する

機械的エネルギー (仕事)

熱エネルギー（熱量）

光エネルギー

化学エネルギー

電気的エネルギー

ΔU = （仕事）+（化学エネルギー）+（電気的エネルギー）＋（光エネルギー） + （熱量）

系の内部エネルギーの変化量

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3化学反応しない物体における熱力学第一法則

ΔU = （仕事）+（熱量）

仕事：1 Nの力で外界の物体を1 m動かすのに必要な仕事 1 J (ジュール)

熱量：外界にある（常温の）1 gの水を1 Kだけ上昇させるのに必要な熱量1 cal

1 cal = 4.184 J

外界を動かす／止める

外界を温める／冷やす

圧力Pで膨らむ気体の体積増分をΔVとすると、（仕事）＝－PΔV

正負に注意！外界→系の方向を正にとる。つまり、主体は「外界」

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4スターリングエンジン

回転方向

フライホイルここに90度の位相差をつけておく

クランク棒

パワーピストン

暖かい空気

冷たい空気

ディスプレーサー

ディスプレーサー：気体が通過する多孔性のしきり板

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5スターリングエンジン

燃焼反応を利用しなくとも、温度差さえあればエンジンができる

ディスプレーサー右：気体が温められメインピストンが右へ左：気体が冷却されメインピストンが左へ

高温部 低温部 ディスプレーサピストン

パワーピストン

小林義行氏 http://members.jcom.home.ne.jp/kobysh/stirling/stirlingIntro.html

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6

スターリングエンジンは永久機関になりうるか？

第一種永久機関何もエネルギーを使わずに仕事を外部にし続けるもの

第二種永久機関外界から熱をもらって、そのエネルギーのみで外界に仕事をし続けるもの

答えはNo！ 理由を考えてみよう

これまで永久機関の実験例はない ＝＞ 熱力学の法則の頑健さ

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7熱力学第二法則

ΔS≧熱量Q

T

系のエントロピーの変化量

可逆過程の場合

ΔS＝Q

T

系と外界とのやりとり

正負に注意！外界→系の方向を正にとる（つまり外界が主体です）

ΔS外界＝ーQ

T系＋外界の全体のばらつきは一定

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8

ΔS＝T

と S＝ kB lnW

巨視的な定義 微視的な定義

ある過程のエントロピー変化量は、その過程が分解しうる時、その各過程のエントロピー変化量の総和となる。

一巡して元に戻る過程でのエントロピー変化量＝０

熱量Qは加法が成立配置の数Wは乗法が成立

Q

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9非補正熱、熱力学第三法則

絶対零度ですべての純物質の結晶のエントロピーはゼロである

ΔS = 熱量Q

T+非補正熱Q’

T

不可逆過程の場合

熱力学第三法則

もとに戻れないほどのばらつきが系で発生（一方向的拡散など）

ポイント！ エンタルピーは相対値、エントロピーは絶対値で求まる

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10エンタルピー H とは何か

エンタルピー外界から系へ移る熱量Q → H U＋ PV

(大気圧下)圧力一定での、系の発熱・吸熱の変化を考える

[J]

エンタルピー変化量 ΔH ＝ ΔU＋ PΔV

発熱過程 ΔH < 0

吸熱過程 ΔH > 0

[J]

正負に注意！外界→系の方向を正にとる

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エントロピー変化量を算出しよう

～過冷却した水が氷になる現象～

問 1×105 Pa, 0℃における氷1molの融解熱を6008 J mol-1, 水および氷1molの熱容量（1 K上昇させるのに必要なエネルギー（熱量））をそれぞれ75 J mol-1, 36 J mol-1とする．以下の問いに答えよ．必要であればln(273.15/263.15)=0.0373を用いよ．（１）1×105 Paのもとで0℃の水1 molが凝固して0℃の氷になるときのエントロピー変化を求めよ．またこの過程に伴う外界のエントロピー変化も求めよ．（２）1×105 Paのもとで-10℃に過冷却された1 molの水が凝固して-10℃の氷になるときのエントロピー変化を求めよ．またこの過程に伴う外界のエントロピー変化の範囲を求めよ．

11

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12水と氷との変化が可逆である場合

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13水から氷への変化が不可逆である場合

過冷却した水が氷になる現象

水の熱容量

氷の熱容量

ｔ ｔ

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14

熱力学第一法則と第二法則のまとめ

ΔU =

第一法則大気圧下など圧力一定のとき

可逆過程の場合 ΔS＝熱量Q

T

ΔU = （－PΔV）+（化学エネルギー）+（電気的エネルギー）＋（光エネルギー） + （熱量Q）

第二法則

仕事

光や電気が関与せず、常温など温度一定であれば、可逆過程では

ΔU = －PΔV+（化学エネルギー） +TΔS

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15化学エネルギーとギッブス自由エネルギーとの関係

ΔU = －PΔV+（化学エネルギー） +TΔS

（化学エネルギー） = ΔU +PΔV－TΔS

= ΔH－TΔS

= ΔG

物質量が増える（分解）／減る（結合）

物質量増減に必要なエネルギー

≡ 反応のギッブス自由エネルギー変化量ΔGr

圧力一定（大気圧など）、温度一定（常温など）、可逆過程において

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16反応のギッブス自由エネルギー変化量を算出しよう（１）

ΔHとΔSの値がわかっているとき、ΔGr = ΔH－TΔS

例 ½ N2 ＋ ½O2 → NO におけるΔGro

標準状態（２５℃，1.0x105 Pa)

ΔHo = 2.15 x 104 [cal/mol] （標準状態のNOの生成熱）標準状態のNOのエントロピー So

NO = 50.3 [cal/K・mol]

N2のエントロピー SoN2 = 45.8 [cal/K・mol]

O2のエントロピー SoO2 = 49.0 [cal/K・mol]

ΔSo = SoNOー (½So

N2 +½SoO2) = 2.9 [cal/mol]

ΔGro = ΔHo －TΔSo = 2.15x104 ー (273.15+25) x 2.9

= 2.06x104 [cal/mol]

> 0 （逆方向に反応は進行する）

実験値

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17反応のギッブス自由エネルギー変化量を算出しよう（２）

ある反応のギッブス自由エネルギー変化量は、反応の素過程のギッブス自由エネルギー変化量の総和となる。

一巡して元に戻る反応のギッブス自由エネルギー変化量＝０

例 Pb + Cl2 → PbCl2 におけるΔGro

標準状態（２５℃，1.0x105 Pa)

実験値

Pb + 2 HgCl → PbCl2 + 2Hg におけるΔGr

o(1) = －24.7 [kcal/mol]

Hg ＋ ½ Cl2 → HgCl におけるΔGr

o(2) = －25.1 [kcal/mol]

ΔGro = ΔGr

o(1)＋2 ΔGr

o(2) = － 74.9 [kcal/mol]

< 0（反応は自発的にこの方向に進行）

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18化学反応する理想気体の反応のギッブス自由エネルギー

物質量増減に必要なエネルギー ＝ 物質量が変化する化学反応で重要！

反応のギッブス自由エネルギーGr ≡ μ n

n: 物質量 μ: 化学ポテンシャル（比例定数）

今、理想気体では G = Go ＋nRT ln P

が成り立つので、圧力Pでの反応のギッブス自由エネルギーμ ｎ = μoｎ＋nRT ln P

補助資料①

混合した理想気体での成分iについてμi = μi

o ＋RT ln pi ただし、ｐiは分圧

μ = μo ＋RT ln P

μio ：純物質の成分iの標準化学ポテンシャル

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19理想溶液と実在溶液

溶液中の成分iについて

μi = μio ＋RT ln xi ただし、xiはモル分率

反応のギッブス自由エネルギーGr ≡ μ n

n: 物質量 μ: 化学ポテンシャル（比例定数）

となる溶液を理想溶液と定義

実在溶液： μi = μio ＋RT ln ai ただし、aiは活量（ ai =fi xi）

すべての構成成分が衝突して100%反応に関与する状態

構成成分iは衝突しても確率fiでしか反応に関与しない

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20化学反応は反応する分子が多いほど速く進む

例： 臭化エチルの加水分解反応

C2H5Br(aq) + OH-(aq) → C2H5OH(aq) + Br-(aq)

反応速度式(Rate equation)

]OH][BrHC[]BrHC[

5252 -- k

dt

d

k :反応速度定数 (この場合の単位：[l][mol]-1[s]-1）

二次反応

エタノール生成速度は、臭化エチルと水酸化物イオンの濃度（それぞれ一次）の積に比例する。

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21質量作用の法則

22112211 '' AAAA

k

k

コ

つまり、

i

i AAAAakratev

ii

11111

「任意の時間での化学反応速度は、その時間における反応物iの活量aiに比例する」（比例定数は反応速度定数と呼ぶ）

iv

ii

akerat

平衡に達している場合は反応速度が等しいとして

正反応の反応速度

逆反応の反応速度

原系 生成系

（注）Πは積の記号

：平衡定数K

Ka

a

k

k

akak

i

v

i

v

ii

v

ii

v

ii

i

i

ii

i

Kp

p

i

v

i

v

ii

i

i

'

i

（A）反応する理想気体の場合

piおよびp’iは分圧

Kc

c

i

i

v

i

v

ii

'

i

（B）理想溶液の場合

ｃiおよびｃ’iは濃度

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22

質量作用の法則

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有機反応化学反応のギッブス自由エネルギーで質量作用の法則をあつかう

23

ii vn

22112211 '' AAAA

k

k

反応進行度α（0≦α≦1）として

生成系が増加

原系が減少

-

iii

iii

nA

nA

'

反応のギッブス自由エネルギーGr ＝ μ n により

- iiirrr vvGGG )()( 原系生成系i i

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有機反応化学反応のギッブス自由エネルギーで質量作用の法則をあつかう

24

μi = μio ＋RT ln pi

化学反応する理想気体とする場合

なので、

-

P

o

r

Q

v

i

i

G

o

ii

o

iir

QRTG

p

pRTvvG

p

i

i

or

ln

'ln'

\\\\\\

'

気体の反応指数

i ii

i

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ΔGroとは何か？ 25

標準反応ギッブス自由エネルギー反応物と生成物が純物質であるときの

ギッブス自由エネルギーの差

0 1

原系2

ΔGr

Δα

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有機反応化学 平衡定数は標準反応ギッブス自由エネルギーで決まる

例：

この反応のΔGroは－24.7 kJ mol-1 とする．

また，平衡時の反応進行度αを求めよ．気体定数Rは8.314 J K-1 mol-1とする．

H2 0.5 気圧，I2 0.5気圧が反応容器にある。

αについての2次方程式を解いて

関数電卓を使おう

26

ΔGroは物質に固有

→平衡定数は温度のみに依存する温度一定の場合には

平衡定数がK（一定）◎平衡が成り立っている系に、その反応物（もしくは生成物）を増量すると、反応物（もしくは生成物）を減らす方向に（平衡定数が一定になるように）反応が自発的に進行する

原系

大気圧下（全圧として圧力一定）では

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有機反応化学 圧力・濃度変化に関するルシャトリエの原理

27

基礎現代化学

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有機反応化学 温度変化に関するルシャトリエの原理 28

◎平衡が成り立っている系で、発熱反応の場合、その系の温度を下げると、生成物を増大する方向に平衡が移動する。吸熱反応の場合、その系の温度を下げると、生成物を減少する方向に平衡が移動する。

発熱反応 ΔHo <0 吸熱反応 ΔHo >0

平衡定数Kは温度Tの関数 ln K = －ΔGro／RT

補助資料②

が成り立つので

KRT

Gr ln

0

-

を代入して

温度が変化するのでKも変化！

大気圧下（全圧として圧力一定）では

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有機反応化学

2

0ln

RT

H

dT

Kd

ΔHoが温度によらず一定の場合、Tで不定積分して

積分定数

-TR

HK

1ln

0

1/T

lnK 発熱反応 ΔHo <0

吸熱反応 ΔHo >0

高温 低温

K小

K大

発熱反応： T↓のときK↑生成物が増大する方向へ

平衡が成り立っている場合

吸熱反応： T↓のときK↓

生成物が減少する方向へ

29温度変化に関するルシャトリエの原理

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有機反応化学

本日の講義のまとめ 30

補助資料①

𝐺 = 𝐺𝑜 + 𝑛𝑛𝑛ln𝑃の導出

熱力学第一法則と第二法則から、可逆過程では、

∆𝑈 = −𝑃∆𝑉 + 𝑛∆𝑆

このとき、有限の変化量を無限に微小な変化量として扱うと、 𝑑𝑈 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝑛𝑑𝑆 …①

とかける。

𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑛𝑆より、

𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑛𝑆)

= 𝑑𝐻 − 𝑛𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑛 �cf. 積の微分�

= 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) − 𝑛𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑛 (∵ 𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉)

= 𝑑𝑈 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑛𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑛 �cf. 積の微分�

= −𝑆𝑑𝑛 + 𝑉𝑑𝑃 �∵①�

温度が一定とすると (𝑑𝑛 = 0),

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃

理想気体の場合、𝑃𝑉 = 𝑛𝑛𝑛 なので（R は気体定数）、1.0x105 Pa（標準状態）から圧力 Pまでのギッブス自由エネルギー変化量は、両辺を定積分して

� 𝑑𝐺𝐺

𝐺𝑜= 𝑛𝑛𝑛�

1𝑃

𝑃

1.0x105𝑑𝑃

ただし、圧力 P，1.0x105 Pa のときのギッブス自由エネルギーをそれぞれ G, Goとおく。

すると、

𝐺 − 𝐺𝑜 = 𝑛𝑛𝑛ln( 𝑃1.0×105

)

1 atm(気圧) を標準状態として採用すると 𝐺 = 𝐺𝑜 + 𝑛𝑛𝑛ln𝑃

補助資料②

𝛥𝐻0 = −𝑛2 � 𝑑𝑑𝑑�∆𝐺𝑟

0

𝑑��の導出

熱力学第一法則と第二法則から、可逆過程では、

∆𝑈 = −𝑃∆𝑉 + 𝑛∆𝑆

このとき、有限の変化量を無限に微小な変化量として扱うと、 𝑑𝑈 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝑛𝑑𝑆 …①

とかける。

𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑛𝑆より、

𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑛𝑆)

= 𝑑𝐻 − 𝑛𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑛 �cf. 積の微分�

= 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) − 𝑛𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑛 (∵ 𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉)

= 𝑑𝑈 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑛𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑛 �cf. 積の微分�

= −𝑆𝑑𝑛 + 𝑉𝑑𝑃 �∵①�

圧力が一定の場合 (𝑑𝑃 = 0),

𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑛

これを𝐺 = 𝐻 − 𝑛𝑆に代入して、

𝐺 = 𝐻 + 𝑛 �𝑑𝐺𝑑𝑛� ⟵ 正しくは �

𝜕𝐺𝜕𝑛�𝑃と表記します。

∴ 𝐻 = 𝐺 − 𝑛 �𝑑𝐺𝑑𝑛�

= −𝑛2 �𝑑𝑑𝑛

�𝐺𝑛�� ⟵正しくは − 𝑛2 �

𝜕𝜕𝑛

�𝐺𝑛��𝑃と表記します。

�∵𝑑𝑑𝑛

�𝐺𝑛� = −

𝐺𝑛2

+1𝑛�𝑑𝐺𝑑𝑛��

温度が一定である場合、最初と最後の状態の差をとると、

∆𝐻 = −𝑛2 �𝑑𝑑𝑛

�∆𝐺𝑛�� ←正しくは− 𝑛2 �

𝜕𝜕𝑛

�𝛥𝐺𝑛��𝑃と表記します。

圧力と温度が標準状態の場合、∆𝐻0を標準反応熱として、

∆𝐻0 = −𝑛2 �𝑑𝑑𝑛

�∆𝐺𝑟0

𝑛��

ここで∆𝐺𝑟0は標準反応ギッブス自由エネルギーである。