hóa phân tích 2 và đánh giá, xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác suất thống...
Post on 24-Jul-2016
213 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
®¹I häc th¸i nguyªn tr−êng ®¹I häc s− ph¹m
Khoa Ho¸ häc
TS Mai Xu©n Tr−êng
Ho¸ ph©n tÝch II vμ ®¸nh gi¸, xö lý sè liÖu thùc nghiÖm b»ng x¸c xuÊt thèng kª
(TÀI LIỆU LƯU HÀNH NỘI BỘ)
Th¸i nguyªn, 2011
®¹I häc th¸i nguyªn tr−êng ®¹I häc s− ph¹m
Khoa Ho¸ häc
TS Mai Xu©n Tr−êng 0912.739.257 CQ : 0280.3856.853 NR 0280.3759.402
Bµi gi¶ng
Ho¸ ph©n tÝch II (Ho¸ häc ph©n
tÝch ®Þnh l−îng) vμ ®¸nh gi¸, xö lý sè liÖu thùc nghiÖm b»ng
x¸c xuÊt thèng kª (3 tÝn chØ = 45 tiÕt)
Th¸i nguyªn, 2011
1
Lêi nãi ®Çu
Trªn c¬ së nh÷ng kiÕn thøc ®· häc cña phÇn c¬ së hãa häc ph©n tÝch (hãa ph©n
tÝch I) cuèn bμi gi¶ng Hãa häc ph©n tÝch ®Þnh l−îng (Hãa ph©n tÝch II) giíi thiÖu nh÷ng
ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®Þnh l−îng vμ c¸ch xö lý, thèng kª c¸c kÕt qu¶ thùc nghiÖm thu
®−îc sao cho c¸c kÕt qu¶ cã ®é tin cËy cao nhÊt cã thÓ.
§Ó biªn so¹n cuèn Hãa häc ph©n tÝch ®Þnh l−îng, t¸c gi¶ ®· tham kh¶o c¸c gi¸o
tr×nh cña Tr−êng §¹i häc S− ph¹m Hμ Néi, Tr−êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn - §¹i häc
Quèc Gia Hμ Néi vμ cña c¸c ®ång nghiÖp trong Khoa Ho¸ häc - Tr−êng §¹i Häc S−
ph¹m - §¹i häc Th¸i Nguyªn.
§èi t−îng phôc vô chñ yÕu cña cuèn s¸ch nμy lμ sinh viªn vμ c¸n bé gi¶ng d¹y
Ho¸ häc cña Tr−êng §¹i häc S− ph¹m - §¹i häc Th¸i Nguyªn. Ngoμi ra cuèn s¸ch nμy
còng cã thÓ lμ tμi liÖu cho sinh viªn c¸c tr−êng §¹i häc vμ cao ®¼ng cã häc tËp m«n ho¸
ph©n tÝch.
Trong qu¸ tr×nh gi¶ng d¹y vμ biªn so¹n cuèn s¸ch nμy, mÆc dï t¸c gi¶ ®· hÕt søc
cè g¾ng nh−ng kh«ng thÓ tr¸nh khái nh÷ng thiÕu sãt. Mong nhËn ®−îc nhiÒu ý kiÕn
®ãng gãp, phª b×nh, x©y dùng cña c¸c thÇy c« gi¸o vμ c¸c b¹n sinh viªn. T¸c gi¶ xin
ch©n thμnh c¶m ¬n.
Mäi sù ®ãng gãp ý kiÕn xin göi vÒ theo ®Þa chØ: TS Mai Xu©n Tr−êng - Khoa Hãa
häc - Tr−êng §¹i häc S− ph¹m - §¹i häc Th¸i Nguyªn hoÆc theo ®Þa chØ email:
truongkhoahoa@gmail.com .
Th¸i Nguyªn, 1- 2011
Mai Xu©n Tr−êng
2
PhÇn 1: Ph©n tÝch thÓ tÝch
Ch−¬ng 1
Mét sè kh¸i niÖm chung
I. §èi t−îng, néi dung nghiªn cøu, ý nghÜa, tÇm quan träng cña ho¸
ph©n tÝch ®Þnh l−îng
I.1 §èi t−îng
Ho¸ häc ph©n tÝch ®Þnh tÝnh nghiªn cøu cÊu t¹o cña vËt chÊt xem chóng
®−îc cÊu t¹o tõ c¸c nguyªn tè ho¸ häc nµo, ion nµo hoÆc tõ nh÷ng hîp chÊt nµo.
Ho¸ häc ph©n tÝch ®Þnh l−îng x¸c ®Þnh hµm l−îng cña c¸c nguyªn tè, ion cã
trong hîp chÊt hay trong mÉu nghiªn cøu.
I.2 Néi dung nghiªn cøu
Ho¸ häc ph©n tÝch ®Þnh l−îng x¸c ®Þnh hµm l−îng c¸c nguyªn tè, ion cã
trong c¸c hîp chÊt, c¸c chÊt.
I.3. ý nghÜa, tÇm quan träng cña ho¸ häc ph©n tÝch ®Þnh l−îng
Ho¸ häc ph©n tÝch nãi chung vµ ph©n tÝch ®Þnh l−îng nãi riªng cã ý nghÜa
rÊt lín ®èi víi khoa häc vµ ®êi sèng.
- Víi ho¸ häc nã lµ c¬ së ®Ó nghiªn cøu, ®Ó t×m ra c¸c nguyªn tè míi.
- Víi c¸c ngµnh khoa häc kh¸c: Kho¸ng chÊt häc, ®Þa chÊt häc, sinh lý
häc, vi sinh häc, n«ng häc vµ c¸c ngµnh kü thuËt . . . th× ho¸ häc ph©n tÝch còng
®ãng vai trß hÕt søc quan träng.
- Víi s¶n xuÊt: BÊt kú mét nguyªn vËt liÖu nµo ®−îc dïng ®Ó s¶n xuÊt ra
mét s¶n phÈm nµo ®ã còng cÇn ®Õn ho¸ häc ph©n tÝch ®Ó x¸c ®Þnh thµnh phÇn
®Þnh tÝnh còng nh− ®Þnh l−îng cña chóng, biÕt ®−îc d÷ kiÖn ®Æc tr−ng cho chÊt
l−îng s¶n phÈm.
II. Qu¸ tr×nh tiÕn hμnh.
§Ó tiÕn hµnh ph©n tÝch ®Þnh l−îng mét mÉu nghiªn cøu theo ph−¬ng ph¸p
ph©n tÝch thÓ tÝch ng−êi ta th−êng tiÕn hµnh theo c¸c b−íc sau ®©y:
1. Chän mÉu ®¹i diÖn. Tøc lµ chän mét phÇn nhá chÊt tiªu biÓu cho toµn
bé ®èi t−îng ph©n tÝch. VÝ dô: Khi tiÕn hµnh ph©n tÝch chØ lÊy ®é vµi gam mÉu
3
®¹i diÖn cho hµng tÊn vËt liÖu, ®©y lµ ®iÒu kh¸ phøc t¹p quyÕt ®Þnh kÕt qu¶ ph©n
tÝch.
2. ChuyÓn chÊt ph©n tÝch vµo dung dÞch. Khi tiÕn hµnh ph©n tÝch b»ng
ph−¬ng ph¸p ho¸ häc hoµ tan hoµn toµn mÉu trong dung m«i thÝch hîp vµ tiÕn
hµnh ph©n tÝch trong dung dÞch. (Khi sö dông mét sè ph−¬ng ph¸p vËt lý cã thÓ
kh«ng cÇn hoµ tan mÉu nh−ng ph¶i cã mét sè ®éng t¸c xö lý ho¸ häc tr−íc ®èi
víi mÉu).
3. T¸ch c¸c cÊu tö c¶n trë khi tiÕn hµnh ph©n tÝch cÊu tö chÝnh. ë ®©y ph¶i
dïng c¸c ph−¬ng ph¸p ho¸ häc, ho¸ lý vµ c¶ ph−¬ng ph¸p vËt lý khi cÇn.
4. TiÕn hµnh ph©n tÝch.
5. TÝnh kÕt qu¶ ph©n tÝch bao gåm ®¸nh gi¸ kÕt qu¶ vµ ®é chÝnh x¸c cña
kÕt qu¶ ph©n tÝch.
§Ó chuÈn bÞ cho qu¸ tr×nh ph©n tÝch mÉu cÇn chuÈn bÞ mét sè néi dung
sau ®©y:
+ ChuÈn bÞ c¸c dông cô trong ph©n tÝch thÓ tÝch víi ®é ®o l−êng chÝnh x¸c
®· ®−îc kiÓm tra: pipet, buret, b×nh ®Þnh møc, èng ®ong, b×nh eclen (b×nh chuÈn
®é).
+ Pha c¸c lo¹i dung dÞch.
- Pha dung dÞch tõ chÊt r¾n (lµ chÊt gèc) ta chØ cÇn c©n mét l−îng chÝnh
x¸c trªn c©n ph©n tÝch theo tÝnh to¸n råi pha trong b×nh ®Þnh møc cã dung tÝch
nhÊt ®Þnh ta ®−îc dung dÞch cã nång ®é x¸c ®Þnh.
- Pha dung dÞch tõ chÊt r¾n (kh«ng ph¶i lµ chÊt gèc) th× sau khi pha ®−îc
dung dÞch theo nh− ®· tÝnh to¸n th× ph¶i dïng mét dung dÞch kh¸c cã nång ®é
chuÈn (gäi lµ dung dÞch chuÈn) ®Ó x¸c ®Þnh l¹i nång ®é.
- Pha dung dÞch tõ mét dung dÞch kh¸c ®· biÕt nång ®é chÝnh x¸c.
- Pha dung dÞch tõ mÉu tiªu chuÈn (cã thÓ lµ chÊt r¾n hay dung dÞch).
ChÊt gèc lµ nh÷ng chÊt r¾n tho¶ m∙n 4 ®iÒu kiÖn sau ®©y:
- Tinh khiÕt vÒ mÆt ho¸ häc, kh«ng ®−îc lÉn t¹p chÊt. NÕu cã chØ
tõ 0,05 ÷ 1%.
- Ph¶i cã thµnh phÇn øng ®óng víi c«ng thøc.
- BÒn ë mäi tr¹ng th¸i.
- Ph¶i cã ®−¬ng l−îng gam ®ñ lín.
4
NÕu mét chÊt thiÕu 1 trong 4 ®iÒu kiÖn trªn th× chÊt ®ã kh«ng ph¶i lµ chÊt
gèc.
+ C¸c ph−¬ng ph¸p tiÕn hµnh chuÈn ®é b»ng ph−¬ng ph¸p thÓ tÝch.
- Ph−¬ng ph¸p pipet: Dïng pipet ®Ó lÊy dung dÞch chuÈn hoÆc chÊt nghiªn
cøu.
- Ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é l−îng c©n riªng: C©n chÝnh x¸c l−îng chÊt chuÈn
trªn c©n ph©n tÝch råi pha vµo b×nh ®Þnh møc dung tÝch nhÊt ®Þnh. Sau ®ã dïng
chÊt nghiªn cøu hoÆc chÊt chuÈn ®Ó chuÈn ®é nång ®é chÊt nghiªn cøu.
III. Ph©n lo¹i c¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®Þnh l−îng
Dùa vµo b¶n chÊt mµ ng−êi ta chia ph©n tÝch ®Þnh l−îng ra lµm 2 lo¹i
chÝnh: Ph−¬ng ph¸p ho¸ häc vµ ph−¬ng ph¸p vËt lý.
III.1. Ph−¬ng ph¸p vËt lý
C¸c ph−¬ng ph¸p vËt lý dùa trªn viÖc ®o mét sè tÝnh chÊt vËt lý nµo ®ã (®é
hÊp thô ¸nh s¸ng, ®é dÉn ®iÖn, . . .) cña ®èi t−îng ph©n tÝch. TÝnh chÊt nµy lµ
hµm cña khèi l−îng hoÆc nång ®é cÊu tö trong mÉu ph©n tÝch v× vËy tõ kÕt qu¶
®o cã thÓ suy ra hµm l−îng cña cÊu tö cÇn x¸c ®Þnh.
VÝ dô: C−êng ®é mµu cña dung dÞch KMnO4 tû lÖ thuËn víi nång ®é cña
chÊt nµy. V× vËy ®o ®é hÊp thô ¸nh s¸ng cña dung dÞch ë 1 b−íc sãng x¸c ®Þnh
®Ó suy ra nång ®é ®−¬ng l−îng cña Mn cã trong dung dÞch.
Tuy vËy th«ng th−êng ph¶i sö dông ph¶n øng ho¸ häc ®Ó chuyÓn cÊu tö
ph©n tÝch thµnh d¹ng cã tÝnh chÊt vËt lý thÝch hîp . VÝ dô chuyÓn Mn2+ thµnh
MnO4- råi ®o phæ hÊp thô sau ®ã míi suy ra nång ®é cña ion MnO4
- vµ Mn2+.
C¸c ph−¬ng ph¸p lo¹i nµy gäi lµ c¸c ph−¬ng ph¸p ho¸ lý. HÇu hÕt c¸c ph−¬ng
ph¸p vËt lý vµ ho¸ lý ®ßi hái ph¶i dïng m¸y ®o v× vËy chóng cßn cã tªn chung lµ
c¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch c«ng cô.
¦u ®iÓm cña c¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch c«ng cô lµ ®é nh¹y cao, tèc ®é
ph©n tÝch nhanh, dïng phæ biÕn trong c¸c phÐp ph©n tÝch vÕt còng nh− trong
ph©n tÝch hµng lo¹t ®Ó kiÓm tra s¶n xuÊt.
III.2. Ph−¬ng ph¸p ho¸ häc
Trong ph−¬ng ph¸p ho¸ häc dùa vµo d¹ng tån t¹i cña chÊt nghiªn cøu
ng−êi ta l¹i chia ra 3 lo¹i: Ph©n tÝch khèi l−îng (chÊt r¾n), ph©n tÝch thÓ tÝch
(chÊt láng) vµ ph©n tÝch khÝ (chÊt khÝ).
5
Ph©n tÝch khèi l−îng: Ch¼ng h¹n ®Ó x¸c ®Þnh hµm l−îng cña cÊu tö M ta
cho d− thuèc thö R vµo ®Ó M ph¶n øng víi R t¹o thµnh hîp chÊt MRn kÕt tña.
Sau ®ã t¸ch MRn vµ dùa vµo khèi l−îng thu ®−îc cã thÓ tÝnh ®−îc hµm l−îng M
trong mÉu ph©n tÝch.
Ph©n tÝch thÓ tÝch: Còng cã thÓ cho mét l−îng chÝnh x¸c thuèc thö R ®ñ
®Ó t¸c dông hÕt víi M. Th«ng th−êng ng−êi ta ®o thÓ tÝch cña dung dÞch thuèc
thö R cã nång ®é chÝnh x¸c ®· biÕt vµ tõ ®ã tÝnh ®−îc l−îng cÊu tö cÇn x¸c ®Þnh
M.
Ph©n tÝch khÝ: NÕu cho thuèc thö R vµo mµ s¶n phÈm ph¶n øng cã sinh ra
chÊt khÝ th× cã thÓ t×m ®−îc l−îng cña nã b»ng c¸ch ®o thÓ tÝch khÝ ë mét nhiÖt
®é vµ ¸p suÊt x¸c ®Þnh råi suy ra hµm l−îng cña cÊu tö M.
Ngoµi ra trong ph©n tÝch thÓ tÝch dùa vµo b¶n chÊt cña ph¶n øng ho¸ häc
x¶y ra ng−êi ta l¹i chia ra thµnh c¸c ph−¬ng ph¸p trung hoµ, ph−¬ng ph¸p oxiho¸
- khö, ph−¬ng ph¸p kÕt tña vµ ph−¬ng ph¸p t¹o phøc.
Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng vµ ph©n tÝch thÓ tÝch ®−îc dïng ®Çu
tiªn trong ph©n tÝch ®Þnh l−îng nªn ng−êi ta cßn gäi 2 ph−¬ng ph¸p nµy lµ
ph−¬ng ph¸p kinh ®iÓn.
Ngoµi ra cßn cã ph−¬ng ph¸p vi sinh ®Ó ®Þnh l−îng vÕt c¸c chÊt dùa trªn
hiÖu øng cña chóng víi tèc ®é ph¸t triÓn cña c¸c vi sinh vËt.
IV. Ph¹m vi ¸p dông
Tuú theo kÝch th−íc mÉu vµ hµm l−îng cÊu tö cÇn ph©n tÝch mµ ta sö dông
c¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch t−¬ng øng.
Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch ®ßi hái x¸c ®Þnh chÝnh x¸c ®iÓm kÕt thóc
chuÈn ®é (®iÓm gÇn víi ®iÓm t−¬ng ®−¬ng) v× vËy nÕu hµm l−îng cña cÊu tö cÇn
x¸c ®Þnh nhá lµm cho viÖc x¸c ®Þnh ®iÓm t−¬ng ®−¬ng khã kh¨n th× ng−êi ta
còng Ýt sö dông ph−¬ng ph¸p nµy.
V. C¸ch biÓu diÔn kÕt qu¶ ph©n tÝch ®Þnh l−îng vμ ®¸nh gi¸ kÕt qu¶
V.1. BiÓu diÔn ho¸ häc
Ng−êi ta th−êng biÓu diÔn cÊu tö cÇn ph©n tÝch d−íi d¹ng tån t¹i cña nã
trong chÊt ph©n tÝch. VÝ dô nit¬ ®−îc biÓu diÔn d−íi d¹ng NO3-, NO2
-, NH3,
NH4+. . . C¸c muèi ®−îc biÓu diÔn d−íi d¹ng c¸c ion.
6
§èi víi c¸c cÊu tö ch−a biÕt chÝnh x¸c thµnh phÇn hoÆc kh«ng cÇn x¸c
®Þnh trùc tiÕp thµnh phÇn th× th−êng biÓu diÔn c¸c cÊu tö d−íi d¹ng c¸c nguyªn
tè hoÆc d−íi d¹ng c¸c oxit.
Th«ng th−êng môc ®Ých ph©n tÝch quyÕt ®Þnh c¸ch biÓu diÔn cÊu tö ph©n
tÝch. VÝ dô: S¾t trong quÆng ®−îc biÓu diÔn d−íi d¹ng Fe. Canxi trong ®¸ v«i
®−îc biÓu diÔn d−íi d¹ng CaO nÕu dïng ®¸ v«i ®Ó s¶n xuÊt v«i.
V.2. BiÓu diÔn sè häc
Hµm l−îng cña cÊu tö cã trong mÉu ph©n tÝch th−êng ®−îc biÓu diÔn d−íi
d¹ng
q KQ
(1.1)
ë ®©y q lµ l−îng cÊu tö cã trong mÉu. Q lµ l−îng mÉu cßn K lµ thõa sè
tÝnh. NÕu q, Q cïng ®¬n vÞ khèi l−îng vµ K = 100 th× hµm l−îng cÊu tö ®−îc
biÓu diÔn d−íi d¹ng hµm l−îng % khèi l−îng cña cÊu tö cã trong mÉu.
NÕu q, Q cïng ®¬n vÞ khèi l−îng vµ K = 1.000.000 th× hµm l−îng cÊu tö
®−îc biÓu diÔn thµnh phÇn triÖu (ppm) khèi l−îng cña cÊu tö cã trong mÉu.
§èi víi c¸c chÊt r¾n th−êng biÓu diÔn % khèi l−îng hoÆc phÇn triÖu (ppm)
nÕu khèi l−îng cÊu tö trong mÉu qu¸ bÐ.
§èi víi c¸c chÊt láng th× cã thÓ biÓu diÔn d−íi d¹ng:
+ % khèi l−îng PWW biÓu diÔn phÇn khèi l−îng cÊu tö trong 100 phÇn khèi
l−îng mÉu.
+ % thÓ tÝch PVV biÓu diÔn sè phÇn thÓ tÝch cÊu tö trong 100 phÇn thÓ tÝch
mÉu (ë nhiÖt ®é x¸c ®Þnh).
+ % khèi l−îng - thÓ tÝch PWV biÓu diÔn phÇn khèi l−îng cÊu tö trong 100
phÇn thÓ tÝch mÉu, th−êng dïng khi cÇn biÓu diÔn nång ®é % cña chÊt r¾n hoÆc
chÊt láng nguyªn chÊt trong mét chÊt láng kh¸c ë mét nhiÖt ®é x¸c ®Þnh.
+ % thÓ tÝch - khèi l−îng PVW biÓu diÔn phÇn thÓ tÝch cÊu tö trong 100
phÇn khèi l−îng mÉu, th−êng dïng ®Ó biÓu diÔn nång ®é % theo thÓ tÝch chÊt
láng hoÆc khÝ trong mét khèi l−îng chÊt láng kh¸c.
C¸c hÖ thøc liªn hÖ:
7
W
W VW
l
PP = d
(dl lµ tû khèi mÉu láng). (1.2)
V
W WW
C
PP = d
(dc lµ tû khèi cÊu tö láng). (1.3)
V
W V CW
l
P .dP = d
(1.4)
Trong tr−êng hîp khi l−îng cÊu tö trong chÊt ph©n tÝch qu¸ bÐ th× ng−êi ta
th−êng biÓu diÔn theo phÇn triÖu (ppm). §èi víi c¸c dung dÞch rÊt lo·ng th×
dl ≈ 1 nªn W WW VP = P .
VÝ dô: Trong 1 lÝt n−íc tù nhiªn cã 0,002 gam ch× th× ta nãi cã 2 ppm Pb2+.
NghÜa lµ cã 2 phÇn khèi l−îng ch× trong 1.000.000 phÇn thÓ tÝch n−íc.
§èi víi c¸c chÊt khÝ th× th−êng biÓu diÔn theo sè % thÓ tÝch PVV .
VÝ dô: Khi cho 1,150 lÝt kh«ng khÝ kh« (ë 00 C vµ 760 mm Hg) ®i chËm
qua mét dung dÞch NaOH ®Æc th× l−îng khÝ CO2 bÞ NaOH gi÷ l¹i lµ 1,3 mg. Tinh
PVV CO2 trong kh«ng khÝ.
Gi¶i:
Sè mol CO2 = 310.443,1 → ThÓ tÝch CO2 cã trong kh«ng khÝ lµ 4,22.
10.443,1
3
VV 3
1,3.22,4.100P = =0,058%44.10 .1,150
V.3. BiÓu diÔn nång ®é trong ph©n tÝch ®Þnh l−îng
Trong ph©n tÝch ®Þnh l−îng ng−êi ta th−êng dïng c¸c lo¹i nång ®é sau:
V.3.1. Nång ®é phÇn tr¨m (%)
Nång ®é phÇn tr¨m lµ khèi l−îng chÊt tan trong 100 gam dung dÞch (PwW)
hoÆc khèi l−îng chÊt tan trong 100 ml dung dÞch (PwV).
chattan
dungdich
mC%= .100(%)m
(1.5)
V.3.2. Nång ®é mol/ lit (M)
Nång ®é mol / lÝt (CM) lµ sè mol chÊt tan trong 1000 ml hay 1 lÝt dung
dÞch (hoÆc sè milimol trong 1 ml dung dÞch).
8
MnC =V
(1.6)
víi n lµ sè mol chÊt tan. V lµ sè lÝt dung dÞch.
§Ó ký hiÖu nång ®é mol ng−êi ta dïng ch÷ M . VÝ dô dung dÞch NaOH
0,25 M cã nghÜa lµ trong 1 lÝt dung dÞch cã 0,25 mol NaOH. CÇn ph©n biÖt khèi
l−îng mol còng ký hiÖu lµ M . VÝ dô MNaOH = 40 gam.
Nång ®é phÇn tr¨m lµ nång ®é gÇn ®óng cßn nång ®é mol lµ nång ®é
chÝnh x¸c.
V.3.3. Nång ®é ®−¬ng l−îng (N)
Lµ sè ®−¬ng l−îng gam chÊt tan cã trong 1 lÝt dung dÞch.
NC =V∋ (1.7)
víi ∋ lµ sè ®−¬ng l−îng gam chÊt tan. V lµ sè lÝt dung dÞch.
VÝ dô: dung dÞch NaOH 0,1 N nghÜa lµ 1 lÝt dung dÞch NaOH cã 0,1 ®−¬ng
l−îng gam NaOH.
Chó ý: §−¬ng l−îng gam cña mét chÊt kh«ng ph¶i lµ mét h»ng sè.
§−¬ng l−îng gam cña mét chÊt phô thuéc vµo ph−¬ng tr×nh ph¶n øng mµ
chÊt ®ã tham gia.
§−¬ng l−îng gam cña chÊt A = AMn
(1.8)
Trong ph¶n øng trao ®æi th× n lµ tæng ®iÖn tÝch cña cation hay tæng ®iÖn
tÝch cña anion trong 1 mol chÊt A.
Trong ph¶n øng axit – baz¬ th× n lµ sè mol H+ mµ 1 mol chÊt A ®· trao
®æi.
Trong ph¶n øng oxiho¸ - khö th× n lµ sè mol electron mµ 1 mol chÊt A ®·
trao ®æi.
VÝ dô 1: §Ó tr¶ lêi c©u hái ®−¬ng l−îng gam cña H2SO4 b»ng bao nhiªu?
Ta sÏ xÐt xem H2SO4 tham gia ph¶n nµo.
Víi ph¶n øng H2SO4 + NaOH → NaHSO4 + H2O
9
+ §−¬ng l−îng gam cña H2SO4 = 2 4H SOM1
= 98(gam); §−¬ng l−îng gam
cña NaOH = NaOHM1
= 40(gam). V× 1 mol NaOH vµ 1 mol H2SO4 trao ®æi ®óng 1
mol ion H+.
Víi ph¶n øng H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O
+ §−¬ng l−îng gam cña H2SO4 = 2 4H SOM2
= 49 (gam); §−¬ng l−îng gam
cña NaOH = NaOHM1
= 40(gam). V× 1 mol NaOH trao ®æi 1 mol H+ vµ 1 mol
H2SO4 trao ®æi 2 mol ion H+.
Víi ph¶n øng 2H2SO4 + Cu → CuSO4 + SO2 + 2 H2O
+ §−¬ng l−îng gam cña H2SO4 = 2 4H SOM2
= 49 (gam); §−¬ng l−îng gam
cña Cu = CuM2
= 32 (gam).
Víi ph¶n øng 4H2SO4 + 3Zn → 3ZnSO4 + S + 4H2O
+ §−¬ng l−îng gam cña H2SO4 = 2 4H SOM6
= 16,33 (gam); §−¬ng l−îng
gam cña Zn = ZnM2
= 32,5 (gam).
Víi ph¶n øng 5H2SO4 + 4Mg → 4MgSO4 + H2S + 4H2O
+ §−¬ng l−îng gam cña H2SO4 = 2 4H SOM8
= 12,25 (gam); §−¬ng l−îng
gam cña Mg = MgM2
= 12 (gam).
Quy t¾c ®−¬ng l−îng.
Trong mét ph¶n øng ho¸ häc sè ®−¬ng l−îng gam cña c¸c chÊt tham gia
ph¶n øng b»ng nhau.
Khèi l−îng ®−¬ng l−îng lµ khèi l−îng cña 1 ®−¬ng l−îng gam chÊt ®ã.
V.4. §é chuÈn cña mét chÊt (TA)
§é chuÈn cña mét chÊt lµ sè gam chÊt ®ã cã trong 1 ml dung dÞch. 3
AN(A)
A
T .10C =∋
→ N(A) AA 3
C .T =
10∋
(1.9)
10
VÝ dô: §é chuÈn cña HCl lµ THCl = 0,00365 cã nghÜa lµ cø 1 ml dung dÞch
HCl chøa 0,00365 gam HCl.
V.5. §é chuÈn cña mét chÊt theo chÊt kh¸c (TA/B)
§é chuÈn cña mét chÊt A theo chÊt B lµ sè gam cña chÊt B ph¶n øng võa
®ñ víi 1 ml dung dÞch chÊt A.
VÝ dô THCl/CaO = 0,0056 cã nghÜa lµ 1 ml dung dÞch HCl ph¶n øng hÕt víi
0,0056 gam CaO. 3
A/BN(A)
B
T .10C =∋
(1.10)
VI. c¸c lo¹i sai sè vμ c¸ch ®¸nh gi¸, xö lý sè liÖu
VI.1. Ph©n lo¹i c¸c phÐp ®o
VI.1.1. PhÐp ®o trùc tiÕp
PhÐp ®o trùc tiÕp lµ phÐp so s¸nh vËt ®o víi vËt chuÈn.
Trong thùc hµnh khoa häc thùc nghiÖm nãi chung vµ ho¸ häc nãi riªng
cÇn sö dông c¸c phÐp ®o trùc tiÕp ®Ó x¸c ®Þnh mét ®¹i l−îng nµo ®ã.
VÝ dô: PhÐp c©n lµ phÐp so s¸nh khèi l−îng vËt cÇn ®o khèi l−îng víi khèi
l−îng cña qu¶ c©n (khèi l−îng chuÈn).
PhÐp ®o thÓ tÝch lµ phÐp so s¸nh thÓ tÝch cña dung dÞch víi thÓ tÝch cña
dông cô ®o thÓ tÝch (pipet, buret, b×nh ®Þnh møc - thÓ tÝch chuÈn).
§èi víi c¸c ®¹i l−îng ®o trùc tiÕp ta ph¶i lÊy sè c¸c sè cã nghÜa sao cho
chØ con sè cuèi cïng lµ gÇn ®óng, cßn l¹i c¸c con sè tr−íc ®ã lµ chÝnh x¸c.
VÝ dô: NÕu c©n vËt c©n 1(g) trªn c©n kü thuËt cã ®é chÝnh x¸c
lµ ± 0,01(g) th× sè liÖu ®−îc biÓu diÔn lµ 1,00(g), nÕu c©n trªn c©n ph©n tÝch cã
®é chÝnh x¸c 10-3(g) th× sè liÖu ®−îc biÓu diÔn lµ 1,000(g) vµ nÕu c©n trªn c©n
ph©n tÝch cã ®é chÝnh x¸c 10-4(g) th× sè liÖu ®−îc biÓu diÔn lµ 1,0000(g).
VI.1.2. PhÐp ®o gi¸n tiÕp
Trong thùc tÕ nãi chung vµ ho¸ häc nãi riªng, chóng ta th−êng sö dông kÕt
qu¶ ®o trùc tiÕp ®Ó x¸c ®Þnh mét ®¹i l−îng nµo ®ã th«ng qua mét c«ng thøc liªn
hÖ nhÊt ®Þnh. Trong tr−êng hîp nµy ®¹i l−îng cÇn x¸c ®Þnh thuéc ph¹m vi c¸c
phÐp ®o gi¸n tiÕp vµ phÐp ®o ®ã ®−îc gäi lµ phÐp ®o gi¸n tiÕp.
11
VÝ dô: Nh− phÇn 1.1.1 th× phÐp c©n, ®o thÓ tÝch lµ phÐp ®o trùc tiÕp. NÕu
sö dông sè liÖu c©n (m), sè liÖu ®o thÓ tÝch (V) ®Ó x¸c ®Þnh nång %; nång ®é mol
theo c«ng thøc (1.11) hoÆc c«ng thøc (1.12) th× phÐp ®o khèi l−îng vµ phÐp ®o
thÓ tÝch l¹i lµ phÐp ®o gi¸n tiÕp ®Ó x¸c ®Þnh nång ®é %; nång ®é mol theo c¸c
c«ng thøc (1.11) vµ (1.12):
mC% .100%V.1000.d
= (1.11)
hay M.V
mCM = (1.12)
Trong ®ã: C% lµ nång ®é phÇn tr¨m cña dung dÞch.
m lµ khèi l−îng chÊt tan.
M lµ khèi l−îng mol cña chÊt tan.
V lµ thÓ tÝch dung dÞch (lÝt)
d lµ khèi l−îng riªng cña dung dÞch.
Nh− vËy mét phÐp ®o cã thÓ lµ phÐp ®o trùc tiÕp hay gi¸n tiÕp tuú thuéc
vµo viÖc sö dông kÕt qu¶ ®ã mét c¸ch trùc tiÕp hay gi¸n tiÕp.
VI.1.3. PhÐp ®o tËp hîp
§Ó x¸c ®Þnh mét ®¹i l−îng nµo ®ã ta th−êng tiÕn hµnh ®o nhiÒu lÇn, qua
nhiÒu giai ®o¹n vµ thu ®−îc rÊt nhiÒu gi¸ trÞ thùc nghiÖm. TËp hîp tÊt c¶ c¸c gi¸
trÞ cña c¸c phÐp ®o míi cã thÓ x¸c ®Þnh ®−îc mét ®¹i l−îng nµo ®ã. Trong tr−êng
hîp nµy, ®¹i l−îng ®ã ®−îc x¸c ®Þnh tõ mét phÐp ®o tËp hîp.
VÝ dô: §Ó x¸c ®Þnh hµm l−îng s¾t trong mét mÉu quÆng ta ph¶i c©n khèi
l−îng quÆng (phÐp ®o 1), hoµ tan quÆng thµnh mét thÓ tÝch dung dÞch nhÊt ®Þnh
(phÐp ®o 2), chuÈn ®é x¸c ®Þnh nång ®é ion s¾t trong dung dÞch ®ã (phÐp ®o 3);
hoÆc cã thÓ hoµ tan quÆng råi cho kÕt tña hydroxit, nung chuyÓn vÒ d¹ng oxit råi
c©n x¸c ®Þnh khèi l−îng oxit s¾t. Khi ®ã hµm l−îng s¾t trong mÉu quÆng ®−îc
x¸c ®Þnh tõ mét phÐp ®o tËp hîp.
VI.2. Sai sè hÖ thèng vµ sai sè ngÉu nhiªn
C¸c sè liÖu thùc nghiÖm thu ®−îc lu«n m¾c sai sè ngÉu nhiªn vµ cã m¾c
sai sè hÖ thèng hay kh«ng ta ph¶i dùa vµo to¸n häc thèng kª ®Ó kiÓm tra ®¸nh
gi¸. §Ó ®¸nh gi¸ ®−îc sai sè ngÉu nhiªn vµ sai sè hÖ thèng ph¶i hiÓu vµ n¾m
v÷ng c¸c kh¸i niÖm sau.
12
VI.2.1. §é lÆp l¹i (®é chÝnh x¸c)
§é lÆp l¹i ph¶n ¸nh sù phï hîp gi÷a c¸c kÕt qu¶ thu ®−îc trong c¸c lÇn thÝ
nghiÖm lÆp l¹i ë trong cïng mét ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm quy ®Þnh cña phÐp ®o.
KÕt qu¶ ®o cã thÓ cã ®é lÆp l¹i cao (chÝnh x¸c) nh−ng kh«ng ®óng hoÆc ng−îc
l¹i. §é lÆp l¹i ph¶n ¸nh qua ph−¬ng sai cña phÐp ®o.
V× ph−¬ng sai biÓu diÔn ®é sai kh¸c gi÷a c¸c gi¸ trÞ trong tËp sè liÖu kÕt
qu¶ thùc nghiÖm so víi gi¸ trÞ trung b×nh. Ph−¬ng sai cµng nhá th× ®é lÆp l¹i
cµng lín vµ ng−îc l¹i.
Nguyªn nh©n dÉn ®Õn ®é lÆp l¹i kÐm cã thÓ lµ:
+ Chän mÉu kh«ng ®Æc tr−ng vÒ sè l−îng vµ chÊt l−îng.
+ Tay nghÒ ng−êi lµm ph©n tÝch kÐm.
Thùc ra gi¸ trÞ trung b×nh céng X còng ph¶n ¸nh phÇn nµo ®é lÆp l¹i vµ
ng−îc l¹i gi¸ trÞ ph−¬ng sai S2 còng ph¶n ¸nh phÇn nµo ®é ®óng, tuy nhiªn mçi
®¹i l−îng cã mét tÝnh tréi riªng. X cã tÝnh tréi ph¶n ¸nh ®é ®óng, S2 cã tÝnh tréi
ph¶n ¸nh ®é lÆp l¹i.
VI.2.2. §é ®óng
§é ®óng ph¶n ¸nh sù phï hîp gi÷a kÕt qu¶ thùc nghiÖm thu ®−îc víi gi¸
trÞ thùc cña ®¹i l−îng ®o. §é ®óng ®−îc ph¶n ¸nh th«ng qua gi¸ trÞ trung b×nh
céng.
V× trung b×nh céng biÓu diÔn ®é tËp trung cña c¸c gi¸ trÞ thùc nghiÖm nªn
®é ®óng cña tËp sè liÖu kÕt qu¶ thùc nghiÖm ®−îc ®¸nh gi¸ th«ng qua gi¸ trÞ
trung b×nh céng. Gi¸ trÞ trung b×nh céng mµ sai kh¸c víi gi¸ trÞ thËt cµng nhá th×
®é ®óng cña kÕt qu¶ thùc nghiÖm cµng lín vµ ng−îc l¹i.
Nguyªn nh©n dÉn ®Õn ®é ®óng kÐm cã thÓ lµ:
+ Chän mÉu kh«ng ®óng vÒ sè l−îng vµ chÊt l−îng.
+ Gi¶i ph¸p ®o sè liÖu kh«ng chÝnh x¸c.
KÕt qu¶ ®o cã thÓ cã ®é ®óng cao nh−ng ®é lÆp l¹i thÊp hoÆc ng−îc l¹i.
KÕt qu¶ thùc nghiÖm thu ®−îc tèt nhÊt khi võa cã ®é lÆp l¹i cao vµ võa cã ®é
®óng cao.
VÝ dô: X¸c ®Þnh nång ®é dung dÞch HCl 0,1M chuÈn. 3 sinh viªn A, B, C
tiÕn hµnh 5 lÇn thÝ nghiÖm thu ®−îc kÕt qu¶ nh− sau:
13
Sinh viªn LÇn 1 LÇn 2 LÇn 3 LÇn 4 LÇn 5
A 0,1002 0,0998 0,1005 0,0991 0,1001
B 0,1014 0,1017 0,1016 0,1015 0,1016
C 0,1002 0,0999 0,1001 0,0998 0,1000
KÕt qu¶ cho thÊy ®é ®óng cña sinh viªn A cao h¬n cña sinh viªn B; ®é lÆp
l¹i cña sinh viªn B cao h¬n sinh viªn A. Sinh viªn C võa cã ®é lÆp l¹i cao vµ võa
cã ®é ®óng cao.
VI.2.3. Sai sè ph©n tÝch
Trong thùc nghiÖm, viÖc ®¸nh gi¸ c¸c kÕt qu¶ thu ®−îc lµ hÕt søc quan
träng, nã cho biÕt kÕt qu¶ thu ®−îc cã ®é ®óng vµ chÝnh x¸c tíi møc nµo. Khi
x¸c ®Þnh mét ®¹i l−îng nµo ®ã, chóng ta kh«ng bao giê nhËn ®−îc gi¸ trÞ thùc
cña nã, chóng ta chØ cè g¾ng thùc hiÖn qu¸ tr×nh ®ã sao cho kÕt qu¶ thu ®−îc cã
thÓ chÊp nhËn ®−îc – tøc lµ sai sè cña qu¸ tr×nh x¸c ®Þnh ®¹i l−îng ®ã nhá nhÊt
mµ th«i.
Theo c¸ch biÓu diÔn sai sè th× cã 4 lo¹i sai sè lµ : VI.2.3.1. Sai sè tuyÖt ®èi
Sai sè tuyÖt ®èi ®−îc tÝnh theo c«ng thøc (1.13):
εX = xi - X ≡ xi - μ (1.13)
Trong ®ã: εX lµ sai sè tuyÖt ®èi cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
xi lµ gi¸ trÞ thø i cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X ( i = 1 ÷ n).
X lµ gi¸ trÞ trung b×nh céng cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
μ lµ gi¸ trÞ thùc cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
Sai sè tuyÖt ®èi lµ sù sai kh¸c cña mét gi¸ trÞ nghiªn cøu nµo ®ã víi gi¸ trÞ
trung b×nh (hoÆc gi¸ trÞ thËt). Sai sè nµy cã thÓ ©m hoÆc d−¬ng vµ cã thø nguyªn
cña X hay μ. Sai sè tuyÖt ®èi kh«ng nãi lªn ®é chÝnh x¸c cña phÐp ®o.
VÝ dô 1: X¸c ®Þnh hµm l−îng s¾t trong mÉu ph©n tÝch, lµm nhiÒu thÝ
nghiÖm thu thu ®−îc X = 11% nh−ng gi¸ trÞ thùc μ. = 10%. Khi ®ã sai sè tuyÖt
®èi lµ +1%.
14
VÝ dô 2: X¸c ®Þnh hµm l−îng s¾t trong mÉu ph©n tÝch, lµm nhiÒu thÝ
nghiÖm thu thu ®−îc X = 2% nh−ng gi¸ trÞ thùc μ. = 1%. Khi ®ã sai sè tuyÖt ®èi
lµ +1%.
Trong 2 vÝ dô trªn th× cïng cã sai sè tuyÖt ®èi lµ 1% nh−ng ®é chÝnh x¸c
cña 2 phÐp ®o lµ kh«ng nh− nhau. §Ó ®¸nh gi¸ ®é chÝnh x¸c cña phÐp ®o ng−êi
ta sö dông sai sè t−¬ng ®èi.
VI.2.3.2. Sai sè t−¬ng ®èi
Sai sè t−¬ng ®èi tÝnh theo c«ng thøc (1.4):
i i ix X x μ x με .100 .100 = .100μX X
− − −= =
(1.4)
Trong ®ã: ε lµ sai sè t−¬ng ®èi cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
xi lµ gi¸ trÞ thø i cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X ( i = 1 ÷ n).
X lµ gi¸ trÞ trung b×nh céng cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
μ lµ gi¸ trÞ thùc cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
Sai sè t−¬ng ®èi lµ tû sè cña sai sè tuyÖt ®èi víi gi¸ trÞ trung b×nh hay gi¸
trÞ thùc. Sai sè nµy kh«ng cã thø nguyªn cho nªn ®−îc dïng ®Ó so s¸nh sai sè
t−¬ng ®èi cña c¸c ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu cho kÕt qu¶ kh«ng cïng thø nguyªn.
Sai sè nµy cã thÓ ©m hoÆc d−¬ng. Sai sè t−¬ng ®èi cho biÕt ®é chÝnh x¸c cña
phÐp ®o.
VÝ dô 1: X¸c ®Þnh hµm l−îng s¾t trong mÉu ph©n tÝch, lµm nhiÒu thÝ
nghiÖm thu ®−îc X = 11% nh−ng gi¸ trÞ thùc μ. = 10%. Khi ®ã sai sè t−¬ng ®èi
lµ +10%.
VÝ dô 2: X¸c ®Þnh hµm l−îng s¾t trong mÉu ph©n tÝch, c¸c thÝ nghiÖm thu
®−îc X = 2% nh−ng gi¸ trÞ thùc μ. = 1%. Khi ®ã sai sè t−¬ng ®èi
lµ +100%.
Nh− vËy viÖc x¸c ®Þnh hµm l−îng s¾t ë vÝ dô 2 m¾c sai sè gÊp 10 lÇn so
víi ë vÝ dô 1 mÆc dï chóng ®Òu cã sai sè tuyÖt ®èi lµ 1%.
VI.2.3.3. Sai sè hÖ thèng
Sai sè hÖ thèng tÝnh theo c«ng thøc (1.15):
15
μ x1 x2 x3 x4 x5
+ ∞ x’1 x’2 x’3 x’4 x’5
ΔX = X - μ ≠ 0 (1.15)
Trong ®ã: ΔX lµ sai sè hÖ thèng cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
X lµ gi¸ trÞ trung b×nh céng cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
μ lµ gi¸ trÞ thùc cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
NÕu hiÖu sè nµy lµ ®¸ng tin cËy (tøc lµ kh¸c kh«ng lµ ®¸ng tin cËy) th× nghiªn
cøu ®· m¾c sai sè hÖ thèng. Khi ®ã c¸c gi¸ trÞ xi tËp trung vÒ mét phÝa cña gi¸ trÞ thùc
μ trªn trôc sè. Sai sè hÖ thèng cã thÓ t×m ®−îc nguyªn nh©n g©y ra ®Ó lo¹i bá.
Sai sè hÖ thèng lµ sai sè do lùa chän ph−¬ng ph¸p kh«ng chÝnh x¸c, dông cô ®o
l−êng kh«ng ®óng hoÆc kh«ng thèng nhÊt gi÷a nh÷ng ng−êi thùc hiÖn vÒ c¸ch x¸c
®Þnh mét ®¹i l−îng nµo ®ã. Do ho¸ chÊt kh«ng tinh khiÕt. Do nång ®é dung dÞch chuÈn
sai. Do ng−êi ph©n tÝch thiÕu kinh nghiÖm. . . Do vËy kÕt qu¶ x¸c ®Þnh lu«n lín h¬n
hoÆc nhá h¬n gi¸ trÞ thùc.
Sai sè hÖ thèng lµm cho kÕt qu¶ cña phÐp ®o kh«ng ®óng. VÒ nguyªn t¾c th×
nguyªn nh©n cña sai sè hÖ thèng cã thÓ x¸c ®Þnh vµ cã thÓ lo¹i bá ®−îc. Mçi lo¹i sai sè
hÖ thèng lµm cho kÕt qu¶ ®o dÞch chuyÓn vÒ mét chiÒu nhÊt ®Þnh (t¨ng hoÆc gi¶m so víi
gi¸ trÞ thùc). Sai sè hÖ thèng cã thÓ kh«ng ®æi, còng cã thÓ thay ®æi theo ®iÒu kiÖn.
VÝ dô 1: Dïng pipet cã dung tÝch sai ®Ó ®o thÓ tÝch dung dÞch th× c¸c lÇn ®o
sÏ m¾c sai sè vµ sai sè nµy kh«ng ®æi theo thêi gian. Khi dïng qu¶ c©n cã khèi
l−îng sai ®Ó c©n mÉu th× kÕt qu¶ c©n còng sÏ m¾c sai sè vµ sai sè nµy còng kh«ng
®æi. Khi ®ã phÐp ®o thÓ tÝch vµ phÐp c©n ®ã ®· m¾c sai sè hÖ thèng. Trong tr−êng
hîp nµy c¸c sè liÖu thu ®−îc th−êng lÖch h¼n vÒ mét phÝa so víi gi¸ trÞ thùc (c¸c gi¸
trÞ x1, x2, x3, x4 x5 hoÆc c¸c gi¸ trÞ x’1, x’2, x’3, x’4, x’5 trong h×nh vÏ). Khi ®ã sai sè
hÖ thèng cã thÓ dÔ dµng x¸c ®Þnh nÕu biÕt gi¸ trÞ thùc cña phÐp ®o vµ cã thÓ lo¹i bá
b»ng c¸ch t¨ng sè lÇn thùc nghiÖm hoÆc thay ®æi ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh (thay ®æi
pipet hoÆc thay ®æi qu¶ c©n kh¸c).
VÝ dô 2: C©n CaCl2 trªn c©n ph©n tÝch mét c¸ch chÝnh x¸c nh−ng kh«ng ®Ëy
n¾p th× kÕt qu¶ c©n liªn tôc t¨ng theo thêi gian (do CaCl2 hót Èm), khi ®ã phÐp c©n
còng m¾c sai sè hÖ thèng. Trong tr−êng hîp nµy c¸c sè liÖu thu ®−îc lÖch vÒ c¶ hai
phÝa so víi gi¸ trÞ thùc vµ nÕu biÕt gi¸ trÞ thùc cña phÐp ®o ta còng rÊt khã x¸c ®Þnh
16
μ + ∞
x1 x2 x3 x4 x5
phÐp ®o cã m¾c sai sè hÖ thèng hay kh«ng. Trong nh÷ng tr−êng hîp ®ã ta ph¶i
dïng to¸n häc thèng kª ®Ó kiÓm tra.
Sai sè hÖ thèng ph¶n ¸nh sù sai lÖch gi÷a gi¸ trÞ trung b×nh víi gi¸ trÞ thùc
nªn sai sè hÖ thèng nãi lªn ®é ®óng cña phÐp ph©n tÝch (phÐp ®o).
VI.2.3.4. Sai sè ngÉn nhiªn
Sai sè ngÉu nhiªn ®−îc tÝnh theo c«ng thøc (1.6):
ΔX = X - μ ≈ 0 (1.16)
Trong ®ã: ΔX lµ sai sè ngÉu nhiªn cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
X lµ gi¸ trÞ trung b×nh céng cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
μ lµ gi¸ trÞ thùc cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
Nghiªn cøu m¾c sai sè ngÉu nhiªn khi hiÖu sè gi÷a gi¸ trÞ trung b×nh céng
X víi gi¸ trÞ thùc μ gÇn b»ng kh«ng lµ ®¸ng tin cËy. Khi ®ã c¸c gi¸ trÞ xi ph©n
bè ®Òu ë hai phÝa cña gi¸ trÞ thùc μ trªn trôc sè. Sai sè ngÉu nhiªn bao giê còng
m¾c ph¶i vµ chØ cã thÓ t×m c¸c gi¶i ph¸p ®Ó gi¶m sai sè ngÉu nhiªn chø kh«ng
thÓ lo¹i bá.
Sai sè ngÉu nhiªn ¶nh h−ëng ®Õn ®é lÆp l¹i cña c¸c kÕt qu¶ ®o vµ lµm
gi¶m ®é chÝnh x¸c cña phÐp ®o.
Sai sè ngÉu nhiªn lµ sai sè sinh ra do mét sè lín c¸c nguyªn nh©n mµ t¸c
®éng cña nã nhá tíi møc kh«ng thÓ t¸ch riªng vµ tÝnh riªng biÖt cho tõng nguyªn
nh©n ®−îc.
Sai sè ngÉu nhiªn do nh÷ng nguyªn nh©n kh«ng x¸c ®Þnh tr−íc vµ lµm cho
kÕt qu¶ ®o dao ®éng theo c¸c chiÒu h−íng kh¸c nhau (lóc t¨ng, lóc gi¶m).
Nguyªn nh©n g©y ra sai sè ngÉu nhiªn cã nhiÒu nh−: sù thay ®æi vÒ nhiÖt ®é,
kh«ng gian bÞ nhiÔm bÈn, c©n ®o bÞ sai, kü thuËt thao t¸c thÝ nghiÖm thiÕu cÈn
thËn lµm r¬i v·i, röa kÕt tña kh«ng s¹ch, . . .
Sai sè ngÉu nhiªn lu«n lu«n xuÊt hiÖn cho dï phÐp ®o ®−îc thùc hiÖn hÕt
søc cÈn thËn vµ ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm ®−îc gi÷ cè ®Þnh mét c¸ch nghiªm ngÆt.
Do ®Æc tÝnh cña nã nh− vËy mµ viÖc xö lý vµ ®¸nh gi¸ sai sè ngÉu nhiªn cña mäi
phÐp ®o lµ rÊt quan träng. Nã cho phÐp x¸c ®Þnh gi¸ trÞ cña phÐp ®o, ®¸nh gi¸
17
chÊt l−îng lµm viÖc cña ng−êi thùc hiÖn phÐp ®o, cña m¸y ®o, ®¸nh gi¸ so s¸nh
kÕt qu¶ ®o ë c¸c phßng thÝ nghiÖm kh¸c nhau. . . Do ®ã mµ sai sè ngÉu nhiªn
ph¶i ®−îc xö lý b»ng to¸n häc thèng kª.
Sai sè ngÉu nhiªn ph¶n ¸nh sù sai lÖch gi÷a tõng gi¸ trÞ cô thÓ víi gi¸ trÞ
trung b×nh nªn sai sè nµy nãi lªn ®é lÆp l¹i cña phÐp ®o.
VI.2.4. §é nh¹y, giíi h¹n ph¸t hiÖn vµ giíi h¹n ®Þnh l−îng
C¸c kh¸i niÖm ®é nh¹y, giíi h¹n ph¸t hiÖn vµ giíi h¹n ®Þnh l−îng rÊt quan träng
khi lùa chän mét ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch.
VI.2.4.1. §é nh¹y
§é nh¹y lµ ®¹i l−îng dïng ®Ó m« t¶ sù thay ®æi nhá nhÊt cña nång ®é chÊt
ph©n tÝch mµ g©y ra sù thay ®æi tÝn hiÖu ph©n tÝch. VÝ dô trong ph©n tÝch khèi
l−îng víi c©n ph©n tÝch cã ®é chÝnh x¸c 10-4(g) th× ®é nh¹y lµ nång ®é chÊt ph©n
tÝch ®Ó g©y ra sù thay ®æi khèi l−îng lµ 10-4(g). Trong ph©n tÝch so mµu (cu vÐt
dµy 1 cm), ®é nh¹y ®−îc ®Þnh nghÜa lµ nång ®é mol g©y ra sù thay ®æi ®é hÊp
thô quang A lµ 0,001. Trong ph©n tÝch quang phæ hÊp thô nguyªn tö ngän löa, ®é
nh¹y ®−îc ®Þnh nghÜa lµ nång ®é g©y ra sù thay ®æi ®é truyÒn qua 1% t−¬ng
®−¬ng víi ®é hÊp thô quang lµ 0,0044.
VI.2.4.2. Giíi h¹n ph¸t hiÖn (Limit Of Detection - LOD)
Giíi h¹n ph¸t hiÖn ®−îc xem lµ nång ®é thÊp nhÊt cña chÊt ph©n tÝch mµ hÖ
thèng ph©n tÝch cßn cho tÝn hiÖu ph©n tÝch cã nghÜa víi tÝn hiÖu mÉu tr¾ng hay
tÝn hiÖu nÒn.Tr−íc ®©y giíi h¹n ph¸t hiÖn liªn quan ®Õn tû sè gi÷a tÝn hiÖu vµ nhiÔu vµ
®−îc ®Þnh nghÜa nh− sau: Giíi h¹n ph¸t hiÖn b»ng 5 lÇn tû sè gi÷a tÝn hiÖu vµ nhiÔu.
B©y giê ®Þnh nghÜa giíi h¹n ph¸t hiÖn liªn quan ®Õn ®é lÖch chuÈn cña mÉu tr¾ng
(Sbl).
Giíi h¹n ph¸t hiÖn ®−îc tÝnh theo ph−¬ng tr×nh håi quy ë c«ng thøc (1.17)
hay (c«ng thøc 3σ):
y y3.S 3.σLOD = =
B B (1.17)
Trong ®ã: LOD lµ giíi h¹n ph¸t hiÖn cña ph−¬ng ph¸p.
Sy hay σy lµ ®é lÖch chuÈn cña tÝn hiÖu y trªn ®−êng chuÈn.
B lµ ®é dèc cña ®−êng chuÈn, còng chÝnh lµ ®é nh¹y cña ph−¬ng ph¸p.
18
VI.2.4.3. Giíi h¹n ®Þnh l−îng (Limit Of Quantity - LOQ)
Giíi h¹n ®Þnh l−îng ®−îc xem lµ nång ®é thÊp nhÊt cña chÊt ph©n tÝch mµ
hÖ thèng ®Þnh l−îng ®−îc víi tÝn hiÖu ph©n tÝch kh¸c cã ý nghÜa ®Þnh l−îng víi
tÝn hiÖu mÉu tr¾ng (hay tÝn hiÖu nÒn) vµ ®¹t ®é tin cËy ≥ 95%. Th−êng ng−êi ta
chÊp nhËn tÝnh giíi h¹n ®Þnh l−îng theo c«ng thøc (1.8):
y y10.S 10.σLOQ =
B B= ≈ 3 LOD (1.18)
Trong ®ã: LOQ lµ giíi h¹n ®Þnh l−îng cña ph−¬ng ph¸p.
LOD: Giíi h¹n ph¸t hiÖn.
B lµ ®é dèc cña ®−êng chuÈn, còng chÝnh lµ ®é nh¹y cña ph−¬ng ph¸p.
Sy hay σy lµ ®é lÖch chuÈn cña tÝn hiÖu y trªn ®−êng chuÈn
Giíi h¹n ®Þnh l−îng b»ng 3 lÇn giíi h¹n ph¸t hiÖn hoÆc b»ng 9 lÇn ®é
chªnh lÖch chuÈn cña mÉu tr¾ng.
VI.2.4.4. §é thu håi (Rev)
§é thu håi ®−îc tÝnh theo c«ng thøc (1.19):
T KC - CRev = .100% C
(1.19)
Trong ®ã: Rev lµ ®é thu håi (%) cña chÊt X trong mÉu.
CT lµ nång ®é chÊt X x¸c ®Þnh ®−îc trong mÉu sau khi thªm chuÈn.
CK lµ nång ®é chÊt X x¸c ®Þnh ®−îc trong mÉu khi ch−a thªm chuÈn.
C lµ nång ®é cña chÊt chuÈn X thªm vµo mÉu (®· biÕt chÝnh x¸c).
VI.2.5. Sai sè tèi ®a cho phÐp ΔP(X)
Sai sè tèi ®a cho phÐp ΔP(X) cña mét tËp sè liÖu kÕt qu¶ thùc nghiÖm
®−îc quy ®Þnh cho phÐp lÊy c¸c gi¸ trÞ xi sai kh¸c víi gi¸ trÞ trung b×nh X lín
nhÊt lµ ±3σ nã ph¶n ¸nh tÝnh thèng kª cña kÕt qu¶ thùc nghiÖm. Sai sè tèi ®a cho
phÐp ®−îc chia lµm 2 lo¹i : VI.2.5.1. Sai sè tèi ®a cho phÐp tuyÖt ®èi
Sai sè tèi ®a cho phÐp tuyÖt ®èi ®−îc tÝnh theo c«ng thøc (1.20):
ΔP (X) = ± 3σ (1.20)
19
Trong ®ã: ΔP(X) lµ sai sè tèi ®a cho phÐp tuyÖt ®èi cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn
X.
σ lµ ®é lÖch chuÈn cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
VI.2.5.2. Sai sè tèi ®a cho phÐp t−¬ng ®èi
Sai sè tèi ®a cho phÐp t−¬ng ®èi ®−îc tÝnh theo c«ng thøc (1.21):
.100X3σ
XΔP(X)
±= (1.21)
Trong ®ã : σ lµ ®é lÖch chuÈn cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
X lµ gi¸ trÞ trung b×nh céng cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
ΔP(X) lµ sai sè tèi ®a cho phÐp tuyÖt ®èi cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
Sai sè tèi ®a cho phÐp t−¬ng ®èi ®−îc biÓu diÔn d−íi d¹ng phÇn tr¨m (%)
do ®ã kh«ng cßn thø nguyªn, dïng ®Ó so s¸nh sai sè tèi ®a cho phÐp t−¬ng ®èi
cña ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu nµy víi sai sè tèi ®a cho phÐp t−¬ng ®èi cña
ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu kh¸c.
Nh÷ng gi¸ trÞ kÕt qu¶ thùc nghiÖm nµo n»m ngoµi kho¶ng sai sè tèi ®a cho
phÐp tuyÖt ®èi th× ph¶i lo¹i bá (c¸c gi¸ trÞ ®ã gäi lµ ®· m¾c sai sè th«). C¸ch x¸c
®Þnh c¸c gi¸ trÞ thùc nghiÖm m¾c sai sè th« ®Ó lo¹i bá sÏ ®−îc tr×nh bµy ë môc
VI.4.
VI.2.6. Nh÷ng nguyªn nh©n xuÊt hiÖn sai sè ®o ®¹c trong ho¸ häc
VI.2.6.1. Sai sè do sö dông m¸y mãc, ho¸ chÊt vµ thuèc thö
Khi sö dông m¸y kh«ng ®óng h−íng dÉn, ho¸ chÊt kh«ng tinh khiÕt.
VÝ dô: Sö dông c©n vµ qu¶ c©n kh«ng ®óng, sö dông dông cô ®o thÓ tÝch
kh«ng chÝnh x¸c, do c¸c chÊt l¹ cã trong b×nh thuû tinh, ®å sø . . . x©m nhËp vµo
dung dÞch hoÆc ho¸ chÊt cã lÉn t¹p chÊt.
VI.2.6.2. Sai sè thao t¸c.
Do chñ quan ng−êi thùc hiÖn phÐp ®o g©y ra. Sai sè thao t¸c kh«ng phô
thuéc vµo m¸y mãc vµ dông cô ®o vµ kh«ng liªn quan víi ph−¬ng ph¸p ®o. Sai
sè nµy cã thÓ rÊt nghiªm träng ®èi víi ng−êi thùc hiÖn phÐp ®o thiÕu kinh
nghiÖm hoÆc lµm viÖc cÈu th¶, kh«ng cÈn thËn, thiÕu suy nghÜ.
Ng−êi míi thùc hiÖn phÐp ®o lÇn ®Çu th−êng ph¹m sai lÇm nghiªm träng
do kh«ng biÕt lµm viÖc, kh«ng biÕt c¸ch ®o. Tuy nhiªn khi ®· quen c«ng viÖc vµ
20
nÕu lµm viÖc kh«ng cÈn thËn th× sai sè thao t¸c vÉn x¶y ra vµ viÖc m¾c ph¶i sai
sè lóc nµy rÊt nguy hiÓm.
VI.2.6.3. Sai sè c¸ nh©n
Sai sè c¸ nh©n do kh¶ n¨ng cña ng−êi ®o kh«ng thÓ thùc hiÖn chÝnh x¸c
mét sè thao t¸c ®o.
VÝ dô: Khi chuÈn ®é axit yÕu b»ng baz¬ m¹nh dïng metyl da cam lµm
chÊt chØ thÞ. Ng−êi ph©n tÝch kh«ng thÓ nhËn biÕt chÝnh x¸c sù chuyÓn mµu cña
chÊt chØ thÞ t¹i ®iÓm cuèi chuÈn (mµu vµng da cam sang mµu vµng r¬m). Thuéc lo¹i nµy còng ph¶i kÓ ®Õn sai sè t©m lý, tøc lµ khuynh h−íng cña
ng−êi ®o khi lÆp l¹i c¸c phÐp ®o lu«n muèn chän gi¸ trÞ phï hîp víi gi¸ trÞ ®· ®o
®−îc tr−íc ®ã. Sai sè nµy kh¸ phæ biÕn.
VÝ dô: Khi chuÈn ®é 10,00(ml) axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh. LÇn chuÈn ®é
thø nhÊt thÓ tÝch cña dung dÞch baz¬ lµ 9,50(ml) th× ë c¸c lÇn chuÈn ®é tiÕp theo
ng−êi chuÈn ®é lu«n muèn thÓ tÝch dung dÞch baz¬ cµng gÇn 9,50(ml) cµng tèt
(mÆc dï cã thÓ gi¸ trÞ 9,50(ml) m¾c sai sè th«).
VI.2.5.4. Sai sè ph−¬ng ph¸p
Sai sè ph−¬ng ph¸p cã liªn quan víi tÝnh chÊt ho¸ häc hoÆc tÝnh chÊt ho¸
lý cña hÖ ®o, Ýt liªn quan víi thao t¸c ®o.
VÝ dô khi ph¶n øng x¶y ra kh«ng hoµn toµn hoÆc ph¶n øng x¶y ra lµm sai
lÖch tÝnh hîp thøc cña ph¶n øng chÝnh; chän thuèc thö lµm kÕt tña nh−ng kh«ng
lµm kÕt tña ®−îc hoµn toµn cÊu tö cÇn x¸c ®Þnh, . . .
ThËt ra sai sè ph−¬ng ph¸p cã liªn quan chÆt chÏ víi sai sè thao t¸c. Trong
nhiÒu tr−êng hîp nÕu thao t¸c tèt th× cã thÓ lµm gi¶m sai sè ph−¬ng ph¸p vµ
ng−îc l¹i. Ch¼ng h¹n nÕu röa kÕt tña tèt sao cho thÓ tÝch n−íc röa kh«ng lín th×
sù mÊt m¸t kÕt tña do ®é tan sÏ kh«ng ®¸ng kÓ, ng−îc l¹i nÕu dïng nhiÒu n−íc
röa th× l−îng chÊt mÊt ®i khi röa sÏ nhiÒu. NÕu ®iÒu chØnh nhiÖt ®é khi nung phï
hîp cã thÓ tr¸nh ®−îc sù ph©n huû chÊt. . .
VI.3. ®¹i l−îng ngÉu nhiªn vµ c¸c ®Æc tÝnh cña nã
Mét ®¹i l−îng (biÕn) nhËn c¸c gi¸ trÞ cña nã víi x¸c suÊt t−¬ng øng nµo
®Êy gäi lµ ®¹i l−îng ngÉu nhiªn.
21
§¹i l−îng ngÉu nhiªn th−êng ®−îc ký hiÖu b»ng c¸c ch÷ c¸i in hoa X, Y,
Z, . . . C¸c gi¸ trÞ mµ ®¹i l−îng ngÉu nhiªn nhËn th−êng viÕt b»ng ch÷ th−êng x1;
x2; . .. xn (®¹i l−îng X cã n gi¸ trÞ)
Ph©n lo¹i c¸c ®¹i l−îng ngÉu nhiªn: C¨n cø vµo gi¸ trÞ mµ ®¹i l−îng ngÉu
nhiªn nhËn ta cã ®¹i l−îng ngÉu nhiªn rêi r¹c vµ liªn tôc.
VI.3.1. §¹i l−îng ngÉu nhiªn rêi r¹c (mét chiÒu)
NÕu tËp c¸c gi¸ trÞ mµ ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X nhËn lµ mét tËp gåm c¸c
sè h÷u h¹n ®iÓm hoÆc v« h¹n ®iÓm nh−ng ®Õm ®−îc, khi ®ã ®¹i l−îng ngÉu
nhiªn X lµ ®¹i l−îng ngÉu nhiªn rêi r¹c.
Gi¶ sö cã ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X nhËn c¸c gi¸ trÞ x1; x2; . . . xn víi tÇn
suÊt P(X = xi) = Pi víi i = 1; 2; 3;. . . m. §Ó m« t¶ ®¹i l−îng ngÉu nhiªn rêi r¹c X
ta dïng b¶ng ph©n phèi x¸c suÊt nh− sau:
X x1 x2 . . . xm
P(X= xi) P1 P2 . . . Pm
Trong ®ã ΣPi = 1; Pi > 0 víi i = 1; 2; 3;… m.
VI.3.2. §¹i l−îng ngÉu nhiªn liªn tôc (mét chiÒu)
NÕu tËp c¸c gi¸ trÞ ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X nhËn lÊp ®Çy mét kho¶ng nµo
®ã, khi ®ã ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X ®−îc gäi lµ ®¹i l−îng ngÉu nhiªn liªn tôc.
§Ó m« t¶ ®¹i l−îng ngÉu nhiªn liªn tôc ng−êi ta dïng kh¸i niÖm hµm mËt
®é.
Hµm P(x) ®−îc gäi lµ hµm mËt ®é cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X nÕu tho¶
m·n hai ®iÒu kiÖn sau:
1. P(x) ≥ 0 víi ∀x ∈ (-∞; +∞)
2. ∫+∞
∞−
= 1P(x)dx
VI.3.3. VÐc t¬ ngÉu nhiªn (®¹i l−îng ngÉu nhiªn nhiÒu chiÒu)
Gi¶ sö X = (X1, X2, . . . .XZ) trong ®ã Xi (víi i = 1, 2, . . . , z) lµ c¸c biÕn
ngÉu nhiªn 1 chiÒu - nghÜa lµ ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X1 nhËn c¸c gi¸ trÞ x11;
x12; . . .; x1n; X2 nhËn c¸c gi¸ trÞ x21; x22; . . .; x2n . . . vµ Xz nhËn c¸c gi¸ trÞ xz1;
xz2; . . . ; xzn. Khi ®ã X ®−îc gäi lµ vect¬ ngÉu nhiªn z chiÒu.
22
znz2z1
2n2221
1n1211
x...xx............
x...xxx...xx
X =
VI.3.4. C¸c ®Æc tr−ng thèng kª cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn.
Trong thùc nghiÖm nãi chung ta cã c¸c phÐp ®o trùc tiÕp, tøc lµ so s¸nh
vËt ®o víi vËt chuÈn nh− c©n, ®o thÓ tÝch, . . . Mçi phÐp ®o trùc tiÕp ®Òu m¾c ph¶i
sai sè ngÉu nhiªn vµ c¸c sai sè nµy cïng víi c¸c sai sè m¾c ph¶i trong c¸c giai
®o¹n ph©n tÝch kh¸c nhau sÏ quyÕt ®Þnh ®é chÝnh x¸c cña phÐp ph©n tÝch.
Th«ng th−êng, khi tiÕn hµnh thùc nghiÖm chóng ta th−êng thùc hiÖn mét
sè thÝ nghiÖm ®éc lËp trong cïng ®iÒu kiÖn gièng nhau vµ tõ c¸c kÕt qu¶ riªng lÎ
thu ®−îc, tiÕn hµnh xö lý, thèng kª ®Ó ®¸nh gi¸ ®é chÝnh x¸c cña phÐp ®o. C¸c
®¹i l−îng ®Æc tr−ng thèng kª quan träng nhÊt lµ gi¸ trÞ trung b×nh céng vµ
ph−¬ng sai.
VI.3.4.1. C¸c ®¹i l−îng ®Æc tr−ng cho sù tËp trung cña tËp sè liÖu
VI.3.4.1.1. TÇn suÊt
Gi¶ thiÕt cã mét tËp sè liÖu gåm n gi¸ trÞ, trong ®ã cã mi gi¸ trÞ xi (xi xuÊt
hiÖn mi lÇn). mi gäi lµ tÇn sè cña gi¸ trÞ xi, khi ®ã tÇn suÊt cña gi¸ trÞ xi ®−îc tÝnh
theo c«ng thøc (1.22):
nmp i
i = (1.22)
Trong ®ã: mi lµ tÇn sè cña gi¸ trÞ xi.
n lµ sè gi¸ trÞ X cña tËp sè liÖu.
pi lµ tÇn suÊt xuÊt hiÖn gi¸ trÞ xi, khi n → ∞ th× pi → Pi (Pi x¸c suÊt
xuÊt hiÖn gi¸ trÞ xi).
VI.3.4.1.2. Sè Tréi (Mode)
Sè tréi (Mode) lµ sè cã tÇn suÊt lín nhÊt (sè cã tÇn sè xuÊt hiÖn nhiÒu
nhÊt) trong tËp sè liÖu.
VI.3.4.1.3. Kho¶ng cña tËp sè (R)
Kho¶ng cña tËp sè (R) lµ kho¶ng c¸ch gi÷a gi¸ trÞ lín nhÊt vµ gi¸ trÞ nhá
nhÊt cña tËp sè. Kho¶ng cña tËp sè ®−îc tÝnh theo c«ng thøc (1.23):
R = xmax - xmin (1.23)
23
Trong ®ã: R lµ kho¶ng cña tËp sè.
xmax lµ gi¸ trÞ X lín nhÊt trong tËp sè liÖu.
xmin lµ gi¸ trÞ X nhá nhÊt trong tËp sè liÖu.
VI.3.41.4. Sè trung vÞ (Median)
Sè trung vÞ (Median) cña mét tËp sè liÖu lµ mét sè (®−îc ký hiÖu Med) vµ
®−îc x¸c ®Þnh nh− sau: S¾p xÕp n gi¸ trÞ x1, x2, . . ., xn tõ nhá ®Õn lín vµ ®Õm.
NÕu n lÎ th× sè trung vÞ b»ng sè h¹ng gi÷a cña d·y vµ ®−îc tÝnh theo c«ng
thøc (1.24):
Med = X = 2
1nx + (1.24)
Trong ®ã: Med lµ sè trung vÞ.
X lµ gi¸ trÞ trung b×nh céng cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
2
1nx + lµ gi¸ trÞ cña X n»m ë gi÷a cña d·y sè liÖu ®−îc xÕp theo thø
tù t¨ng dÇn.
NÕu n ch½n th× sè trung vÞ b»ng trung b×nh céng cña 2 gi¸ trÞ ë gi÷a cña
d·y sè liÖu vµ ®−îc tÝnh theo c«ng thøc (1.25):
Med = X = 2
xx1
2n
2n
++
(1.25)
Trong ®ã: Med lµ sè trung vÞ.
X lµ gi¸ trÞ trung b×nh céng cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
n2
x vµ n 12
x+
lµ hai gi¸ trÞ cña X n»m ë gi÷a cña d·y sè liÖu ®−îc xÕp
theo thø tù t¨ng dÇn.
Gi¸ trÞ trung vÞ kh¸c víi gi¸ trÞ trung b×nh céng lµ kh«ng chÞu ¶nh h−ëng
cña c¸c gi¸ trÞ ®Çu mót x1 vµ xn. V× vËy cã thÓ dïng nã ®Ó ®Æc tr−ng cho d·y sè
liÖu cã sè phÐp ®o nhá (n < 10) trong ®ã cã nh÷ng gi¸ trÞ c¸ch xa nhau.
Nh− vËy sè trung vÞ lµ sè chia ®«i khèi l−îng x¸c suÊt thµnh hai phÇn b»ng
nhau.
NÕu mÉu quan s¸t ®−îc d−íi d¹ng kho¶ng th× sè trung vÞ ®−îc tÝnh theo
c«ng thøc (1.26):
Med = a + 2.
n mh
n
− (1.26)
24
Trong ®ã: Med lµ sè trung vÞ.
a lµ gi¸ trÞ ®Çu mót tr¸i cña kho¶ng trung vÞ.
n lµ sè lÇn xuÊt hiÖn kho¶ng trung vÞ;
m lµ sè lÇn xuÊt hiÖn c¸c kho¶ng tr−íc kho¶ng trung vÞ.
VI.3.41.5.Trung b×nh céng (kú väng)
Gi¶ sö tiÕn hµnh n phÐp ®o ®éc lËp ®¹i l−îng X thu ®−îc c¸c kÕt qu¶ x1;
x2; . . . ; xn. Gi¸ trÞ trung b×nh céng ( X ) cña c¸c sè liÖu X ®−îc tÝnh theo c«ng
thøc (1.27):
∑=
=n
1iix
n1X (1.27)
Khi xi xuÊt hiÖn mi lÇn th× tÝnh theo c«ng thøc (1.28):
∑=
=n
1iiixm
n1X víi ∑= imn (1.28)
Trong ®ã: X lµ gi¸ trÞ trung b×nh céng cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
xi lµ gi¸ trÞ cña X ë lÇn ®o thø i (i = 1 ÷ n).
n lµ sè gi¸ trÞ cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
mi tÇn suÊt xuÊt hiÖn cña gi¸ trÞ xi.
Gi¸ trÞ trung b×nh céng X lµ gi¸ trÞ gÇn víi gi¸ trÞ thùc cña ®¹i l−îng cÇn
®o X víi x¸c suÊt cao nhÊt trong sè c¸c gi¸ trÞ ®o ®−îc x1; x2; . . . ; xn.
NÕu ph©n bè cña biÕn ngÉu nhiªn X ®èi xøng vµ cã mét sè tréi Mode th×
c¶ 3 ®Æc tr−ng : Gi¸ trÞ trung b×nh céng (kú väng), sè trung vÞ (Median) vµ sè tréi
(Mode) trïng nhau.
NÕu ph©n bè cña biÕn ngÉu nhiªn X ®èi xøng hoÆc gÇn ®èi xøng th× dïng
gi¸ trÞ trung b×nh ®Ó ®Þnh vÞ lµ tèt nhÊt.
NÕu ph©n bè cña biÕn ngÉu nhiªn X qu¸ lÖch th× dïng sè trung vÞ
(Median) vµ sè tréi (Mode) ®Ó ®Þnh vÞ sÏ tèt h¬n.
Trong thùc tÕ ®Ó tiÖn tÝnh to¸n ®¹i l−îng X khi n lín, ng−êi ta th−êng
chän trong d·y sè liÖu x1; x2; …; xn mét gi¸ trÞ C bÊt kú sao cho C ≅ X sau ®ã
tÝnh ®¹i l−îng X theo c¸c c«ng thøc (1.29):
∑=
+=n
1iiy
n1CX víi Cxy ii −= (1.29)
25
Trong ®ã: X lµ gi¸ trÞ trung b×nh céng cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
xi lµ gi¸ trÞ cña X ë lÇn ®o thø i (i = 1 ÷ n).
n lµ sè gi¸ trÞ cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
C lµ gi¸ trÞ bÊt kú ®−îc chän sao cho C ≅ X lµ tèt nhÊt.
VI.3.4.2. C¸c ®¹i l−îng ®Æc tr−ng cho sù ph©n t¸n cña tËp sè liÖu
VI.3.4.2.1. Ph−¬ng sai
Ph−¬ng sai lµ trung b×nh cña tæng b×nh ph−¬ng sai kh¸c gi÷a c¸c gi¸ trÞ
cña tËp sè liÖu víi gi¸ trÞ trung b×nh céng cña tËp sè liÖu. Ph−¬ng sai ®−îc tÝnh
theo c«ng thøc (1.30) khi sè gi¸ trÞ thùc nghiÖm n > 30 (mét sè tµi liÖu tÝnh khi
n > 20) hoÆc c«ng thøc (1.31) khi n ≤ 30 (mét sè tµi liÖu tÝnh khi n≤ 20):
( ) ( )∑∑==
−=−=n
1i
2i
n
1i
2
i2 μx
n1Xx
n1σ (1.30)
( )∑=
−=n
1i
2
i2 Xx
k1S (1.31)
Trong ®ã: S2 hoÆc σ2 lµ ph−¬ng sai cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
X lµ gi¸ trÞ trung b×nh céng cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
xi lµ gi¸ trÞ cña X ë lÇn ®o thø i (i = 1 ÷ n).
n lµ sè gi¸ trÞ cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
μ lµ gi¸ trÞ thùc cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
k lµ sè bËc tù do. Khi n ≤ 30 (mét sè tµi liÖu tÝnh khi n ≤ 20) th×
k = n - 1 cßn khi n > 30 (mét sè tµi liÖu ghi lµ n > 20) th× k = n
C«ng thøc thùc dông ®Ó t×m ph−¬ng sai khi n lín, chän trong d·y sè liÖu
x1; x2; …; xn mét gi¸ trÞ C bÊt kú sao cho C ≅ X sau ®ã tÝnh ®¹i l−îng σ2 theo
c«ng thøc (1.32):
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−= ∑∑
==
2n
1ii
n
1i
2i
2 yn1y
k1σ víi Cxy ii −= (1.32)
Trong ®ã: σ2 lµ ph−¬ng sai cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
xi lµ gi¸ trÞ cña X ë lÇn ®o thø i (i = 1 ÷ n).
n lµ sè gi¸ trÞ cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
C lµ gi¸ trÞ bÊt kú ®−îc chän sao cho C ≅ X lµ tèt nhÊt.
26
Ph−¬ng sai dïng ®Ó ®o møc ®é ph©n t¸n cña c¸c gi¸ trÞ cña biÕn ngÉu
nhiªn X xung quanh gi¸ trÞ trung b×nh (gi¸ trÞ thùc) cña nã. Ph−¬ng sai cµng nhá
th× møc ®é ph©n t¸n nhá, ®é tËp trung lín vµ ng−îc l¹i.
Ngoµi ra ng−êi ta cßn sö dông ph−¬ng sai cña c¸c gi¸ trÞ trung b×nh 2X
S
b»ng ph−¬ng sai chia cho sè phÐp ®o theo c«ng thøc (1.33):
nSS
22X= hoÆc
X
22 σσ
n= (1.33)
Trong ®ã: X
2S hoÆc X
2σ lµ ph−¬ng sai cña c¸c gi¸ trÞ trung b×nh.
S2 hoÆc σ2 lµ ph−¬ng sai cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
n lµ sè gi¸ trÞ cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
VI.3.4.2.2. §é lÖch chuÈn
§é lÖch chuÈn cña mét tËp sè liÖu lµ gi¸ trÞ c¨n bËc hai trÞ sè ph−¬ng sai
cña nã theo c«ng thøc (1.34):
2σσ = hay 2SS = (1.34)
Trong ®ã: S2 hoÆc σ2 lµ ph−¬ng sai cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
S hoÆc σ lµ ®é lÖch chuÈn cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
§é lÖch chuÈn cã cïng thø nguyªn vµ còng cã ý nghÜa t−¬ng tù nh−
ph−¬ng sai.
VI.3.4.2.3. §é sai chuÈn (®é lÖch chuÈn cña gi¸ trÞ trung b×nh)
§é sai chuÈn b»ng ®é lÖch chuÈn chia cho c¨n bËc hai cña sè gi¸ trÞ kÕt
qu¶ thùc nghiÖm.
nσ
σ kX= hay
nS
S kX= (1.35)
Trong ®ã: X
S hoÆc X
σ lµ ®é sai chuÈn hay ®é lÖch chuÈn cña gi¸ trÞ trung b×nh.
Sk hoÆc σk lµ ®é lÖch chuÈn cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
n lµ sè gi¸ trÞ cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
§é sai chuÈn cã thÓ hiÓu lµ trung b×nh ph©n t¸n cña c¸c gi¸ trÞ kÕt qu¶
thùc nghiÖm.
27
VI.3.4.2.4. HÖ sè biÕn thiªn (hÖ sè biÕn ®éng CV)
HÖ sè biÕn thiªn lµ tû sè gi÷a ®é lÖch chuÈn víi gi¸ trÞ trung b×nh (gi¸ trÞ
thùc) theo c«ng thøc (1.36):
.100μσC k
V = ; .100μ
SC kV = hoÆc .100
XσC k
V = ; .100XS
C kV = (1.36)
Trong ®ã: Cv lµ hÖ sè biÕn thiªn.
Sk hoÆc σk lµ ®é lÖch chuÈn cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
X lµ gi¸ trÞ trung b×nh céng cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
μ lµ gi¸ trÞ thùc cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
V× hÖ sè biÕn thiªn kh«ng cã thø nguyªn nªn cã thÓ dùa vµo hÖ sè biÕn
thiªn ®Ó so s¸nh gÇn ®óng ®é sai biÖt cña c¸c kÕt qu¶ thùc nghiÖm thu ®−îc b»ng
c¸c c¸ch kh¸c nhau. Khi ®é lÖch chuÈn (Sk) lín (tøc lµ sai biÖt cña c¸c kÕt qu¶
thùc nghiÖm lín) th× CV lín vµ ng−îc l¹i.
VI.3.4.2.5. Kho¶ng chÝnh x¸c tin cËy
Kho¶ng chÝnh x¸c tin cËy ®−îc tÝnh theo c«ng thøc (1.37):
ΔX(α,k) = X - μ = t(α,k). XS (1.37)
Trong ®ã: ΔX(α,k) lµ kho¶ng chÝnh x¸c tin cËy.
α lµ ®é tin cËy thèng kª.
k lµ sè bËc tù do cña tËp sè liÖu thùc nghiÖm.
XS lµ ®é sai chuÈn.
Kho¶ng chÝnh x¸c tin cËy cña mét tËp sè liÖu chÝnh lµ kho¶ng sai kh¸c
gi÷a gi¸ trÞ trung b×nh víi gi¸ trÞ cã mét ®é tin cËy thèng kª cho tr−íc. Nh− vËy
kho¶ng chÝnh x¸c tin cËy cña mét tËp sè liÖu phô thuéc vµo ®é tin cËy thèng kª
α vµ bËc tù do k.
Kho¶ng chÝnh x¸c tin cËy cña mçi gi¸ trÞ kÕt qu¶ thùc nghiÖm ®−îc tÝnh
theo c«ng thøc (1.38):
ΔXi(α,k) = xi - X = t(α,k). Sk (1.38)
Trong ®ã: ΔXi(α,k) lµ kho¶ng chÝnh x¸c tin cËy cña mçi gi¸ trÞ thùc nghiÖm.
α lµ ®é tin cËy thèng kª.
k lµ sè bËc tù do cña tËp sè liÖu thùc nghiÖm.
28
xi lµ gi¸ trÞ cña X ë lÇn ®o thø i (i = 1 ÷ n).
X lµ gi¸ trÞ trung b×nh céng cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.
Sk lµ ®é lÖch chuÈn.
t(α,k) lµ gi¸ trÞ tra ë b¶ng ph©n bè chuÈn Student.
Khi mét tËp sè liÖu kÕt qu¶ thùc nghiÖm cã kho¶ng chÝnh x¸c tin cËy
kh«ng tho¶ m·n víi ®é tin cËy thèng kª (α) cho tr−íc th× cã thÓ t¨ng thªm sè
mÉu nghiªn cøu (n). Sè mÉu nghiªn cøu cÇn thiÕt ®Ó cã kho¶ng chÝnh x¸c tin cËy
trïng víi kho¶ng chÝnh x¸c tin cËy lý thuyÕt cho tr−íc, ®−îc tÝnh theo c«ng thøc
(1.39):
n =
2k
ΔXk).S,t(
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ α
trong ®ã ΔX lµ cho tr−íc. (1.39)
VI.3.4.2.6. Kho¶ng giíi h¹n tin cËy (biªn giíi tin cËy)
Kho¶ng giíi h¹n tin cËy cña mét tËp sè liÖu kÕt qu¶ nghiªn cøu ®−îc quy
®Þnh n»m trong kho¶ng : X ± ΔX(α,k) = X ± t(α,k). XS Gi¸ trÞ Xi bÊt kú cña
mét tËp sè liÖu kÕt qu¶ nghiªn cøu ®−îc chÊp thuËn theo ®é tin cËy thèng kª α
cho tr−íc, cã bËc tù do k = n - 1 ph¶i lu«n n»m trong kho¶ng giíi h¹n tin cËy vµ
th−êng ®−îc biÓu diÔn nh− c«ng thøc (1.40) hay (1.41) :
xi( X - ΔX ÷ X +ΔX) (1.40)
hay P = ( X - t(α,k). XS < xi < X + t(α,k). XS ) (1.41)
Gi¸ trÞ t phô thuéc vµo sè bËc tù do k = n - 1 vµ x¸c suÊt tin cËy α. Sè thÝ
nghiÖm cµng nhá, x¸c suÊt α cµng lín th× gi¸ trÞ t cµng lín.
VI.3.4.3. C¸c ®¹i l−îng ®Æc tr−ng cho vÐct¬ ngÉu nhiªn
VI.3.4.3.1. Vect¬ kú väng
Vect¬ kú väng cña biÕn ngÉu nhiªn n chiÒu lµ :
X = ( 1X , 2X ,. . . , nX ) (1.42)
VI.3.4.3.2. Ph−¬ng sai cña vect¬ ngÉu nhiªn (hiÖp ph−¬ng sai)
HiÖp ph−¬ng sai (xi, xj ) ( )( )∑=
=−−=n
1ji,ijjjii λXx.Xx
k1
(1.43)
§Ó ®¬n gi¶n ký hiÖu hiÖp ph−¬ng sai (xi, xj) = λij th× :
29
λij = λj i vµ λii = S2i ; λj j = S2
j. (1.44)
Ma trËn momen hay ma trËn hiÖp ph−¬ng sai cña vect¬ ngÉu nhiªn X lµ :
( )⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
==∧
nnn2n1
2n2221
1n1211
nnij
λ...λλ........
λ...λλλ...λλ
λ (1.45)
Ta cã ma trËn momen Λ lµ ma trËn ®èi xøng, h¬n n÷a ma trËn momen x¸c
®Þnh kh«ng ©m hoÆc c¸c ®Þnh thøc con chÝnh kh«ng ©m.
VI.4. ®¸nh gi¸ kho¶ng tin cËy vµ ®é chÝnh x¸c cña kÕt qu¶ ®o
§é chÝnh x¸c cña kÕt qu¶ ®o ε lµ gi¸ trÞ tuyÖt ®èi cña hiÖu gi÷a gi¸ trÞ
trung b×nh céng X vµ gi¸ trÞ thùc μ cña ®¹i l−îng cÇn ®o X.
μXε −= (1.46)
Trong thùc tÕ ε ®−îc ®¸nh gi¸ øng víi mét kho¶ng tin cËy α ®· cho,
th−êng xÐt víi α = 0,95 hay víi ®é tin cËy 95% vµ α = 0,99 hay ®é tin cËy 99%
hay víi x¸c suÊt 99%.
ε ®−îc tÝnh theo c«ng thøc thùc nghiÖm sau: kα,X .tSε = (1.47)
Trong ®ã tα, k lµ hÖ sè ph©n bè Student øng víi bËc tù do k cña phÐp ®o víi
®é tin cËy α ®· cho. Gi¸ trÞ tα, k ®−îc tra trong b¶ng ph©n bè chuÈn Student.
Kho¶ng tin cËy cña gi¸ trÞ ®o lµ kho¶ng t¹i ®ã kh¶ n¨ng tån t¹i gi¸ trÞ thùc
cña phÐp ®o víi x¸c suÊt α ®· cho.
X - εα ≤ μ ≤ X + εα hoÆc X - kα,X .tS ≤ μ ≤ X + kα,X .tS (1.48)
Sai sè t−¬ng ®èi cña phÐp ®o = 100%Xεα± (1.49)
VÝ dô: §¸nh gi¸ ®é chÝnh x¸c, kho¶ng tin cËy vµ sai sè t−¬ng ®èi cña kÕt
qu¶ x¸c ®Þnh hµm l−îng Ni (%) trong thÐp víi ®é tin cËy α = 0,95 biÕt c¸c sè
liÖu ph©n tÝch thu ®−îc lµ : 0,69% ; 0,68% ; 0,67% ; 0,70% ; 0,68% ; 0,67% ; 0,69% .
Gi¶i: víi n = 7; k = 6 tÝnh ®−îc X = 0,683% ; 2S = 1,238.10-4;
S = 1,11.10-2; 2XS = 1,76.10-5; XS = 4,21.10-3 ;.
30
Víi α = 0,95; k = 6; t0,95; 6 = 2,447 (tra b¶ng) th× εα = 1,03.10-2 hay 0,01
KÕt qu¶ ®o X ± εα = 0,68 ± 0,01 hay 0,67% ≤ μ ≤ 0,69%.
Sai sè t−¬ng ®èi cña phÐp x¸c ®Þnh:
100%Xεα± = 100%
68,00,01
± = ±1,5%.
VI.4.1. ®¸nh gi¸ sai sè th«
Sai sè th« lµ sai sè sinh ra do vi ph¹m c¸c ®iÒu kiÖn c¬ b¶n cña viÖc lÊy
mÉu hoÆc do s¬ suÊt cña ng−êi thùc hiÖn. VÝ dô ng−êi kiÓm tra cè ý chän ra c¸c
s¶n phÈm tèt hoÆc kh«ng ®¹t yªu cÇu ®Ó ®¸nh gi¸ chÊt l−îng, ng−êi tiÕn hµnh
thùc nghiÖm ghi nhÇm kÕt qu¶, . . . Th«ng th−êng khi ®ã trong d·y sè liÖu thu
®−îc cã 1 sè liÖu cã gi¸ trÞ kh¸c h¼n c¸c sè liÖu cßn l¹i. NÕu viÖc kiÓm tra cho
thÊy sè liÖu nµy m¾c sai sè th« th× ph¶i lo¹i bá sè liÖu ®ã trong qu¸ tr×nh xö lý vµ
tÝnh to¸n kÕt qu¶.
C¸c sè liÖu thùc nghiÖm tr−íc khi xö lý b»ng to¸n häc thèng kª cÇn ®−îc
kiÓm tra vµ lo¹i bá c¸c sai sè kh«ng ®¸ng cã (sai sè th«).
Cã thÓ dïng chuÈn Student (chuÈn t) hoÆc chuÈn Dixon (chuÈn Q) ®Ó kiÓm
tra c¸c sè liÖu nghi ngê, lo¹i bá c¸c gi¸ trÞ m¾c sai sè th«. Dïng chuÈn Dixon
(Q) ®¬n gi¶n h¬n dïng chuÈn Student (t) rÊt nhiÒu nh−ng còng rÊt dÔ m¾c sai
lÇm. V× vËy tïy tõng tr−êng hîp cô thÓ mµ ta sö dông chuÈn nµo ®Ó kiÓm tra cho
phï hîp. Th−êng khi sè phÐp ®o nhá h¬n 10 th× dïng chuÈn Q cßn khi sè phÐp
®o lín h¬n 10 th−êng sö dông chuÈn Student ®Ó kiÓm tra sai sè th«.
VI.4.1.1. KiÓm tra theo chuÈn Dixon (chuÈn Q)
B−íc 1: S¾p xÕp c¸c sè liÖu thu ®−îc theo thø tù tõ nhá ®Õn lín vµ ph¸t
hiÖn gi¸ trÞ nghi ngê m¾c sai sè th« (gi¸ trÞ nhá nhÊt hoÆc gi¸ trÞ lín nhÊt).
B−íc 2 : TÝnh chuÈn Q theo c«ng thøc (1.50):
minmax
1nTN xx
xxQ
−−
= + (1.50)
Trong ®ã: x lµ gi¸ trÞ nghi ngê m¾c sai sè th« (cã thÓ lµ gi¸ trÞ lín nhÊt hoÆc
gi¸ trÞ nhá nhÊt).
xn+1 lµ gi¸ trÞ l©n cËn c¹nh x (nhá h¬n hoÆc lín h¬n x).
xmax , xmin lµ gi¸ trÞ lín nhÊt vµ nhá nhÊt cña d·y sè liÖu.
31
B−íc 3 : So s¸nh gi¸ trÞ QTN víi gi¸ trÞ QLT (b¶ng 2) øng víi ®é tin cËy α.
+ NÕu QTN > QLT th× gi¸ trÞ x m¾c sai sè th« vµ cÇn lo¹i bá khi xö lý tÝnh
to¸n.
+ NÕu QTN < QLT th× gi¸ trÞ x kh«ng m¾c sai sè th«.
B¶ng 4 : Mét sè gi¸ trÞ øng Q øng víi ®é tin cËy P vµ sè lÇn ®o n.
Sè lÇn ®o n §é tin cËy α
0,90 0,95 0,99
3 0,89 0,94 0,99
4 0,68 0,77 0,89
5 0,56 0,64 0,76
6 0,48 0,56 0,70
7 0,43 0,51 0,64
8 0,40 0,48 0,58
VÝ dô 1: Khi c©n mét mÉu c©n X sinh viªn A sau 5 lÇn c©n thu ®−îc kÕt
qu¶ nh− sau : 0,1254 (g); 0,1255 (g); 0,1256 (g); 0,1253 (g); 0,1250 (g). Cã thÓ
coi gi¸ trÞ 0,1250 (g) mµ sinh viªn A c©n ®−îc m¾c sai sè th« hay kh«ng ?
B−íc 1: S¾p xÕp c¸c sè liÖu theo chiÒu t¨ng dÇn: 0,1250 ®Õn 0,1256.
B−íc 2: TÝnh 50,01250,01256,01253,01250,0
xxxx
Qminmax
1nTN =
−−
=−
−= +
.
B−íc 3: Gi¶ sö víi ®é tin cËy α = 0,95; khi n = 5 tra b¶ng ta cã
QLT = 0,64.
VËy QTN < QLT nªn kh«ng cã c¬ së ®Ó kÕt luËn gi¸ trÞ 0,1250 (g) mµ sinh viªn
A c©n ®−îc m¾c sai sè th«. Sè liÖu 0,1250 (g) ®−îc gi÷ l¹i ®Ó tÝnh to¸n.
VÝ dô 2: Khi c©n mét mÉu c©n Y sinh viªn B sau 5 lÇn c©n thu ®−îc kÕt
qu¶ nh− sau : 0,1257 (g); 0,1256 (g); 0,1256 (g); 0,1255 (g); 0,1250 (g). Cã thÓ
coi gi¸ trÞ 0,1250 (g) mµ sinh viªn B c©n ®−îc m¾c sai sè th« hay kh«ng ?
B−íc 1: S¾p xÕp c¸c sè liÖu theo chiÒu t¨ng dÇn: 0,1250 ®Õn 0,1257.
B−íc 2: TÝnh 71,01250,01257,01255,01250,0
xxxx
Qminmax
1nTN =
−−
=−
−= +
.
32
B−íc 3: Gi¶ sö víi ®é tin cËy α = 0,95; khi n = 5 tra b¶ng ta cã
QLT = 0,64.
VËy QTN > QLT nªn gi¸ trÞ 0,1250 (g) mµ sinh viªn B c©n ®−îc ®· m¾c sai sè
th« vµ cÇn ph¶i lo¹i bá khi tÝnh to¸n c¸c gi¸ trÞ trung b×nh, ph−¬ng sai cña phÐp c©n.
VI.4.1.2. KiÓm tra theo chuÈn student (chuÈn t)
B−íc 1: T¹m thêi t¸ch sè liÖu nghi ngê x ra khái tËp sè liÖu (cã n+1 sè
liÖu) sau ®ã tÝnh X ®èi víi n sè liÖu cßn l¹i theo c«ng thøc (1.51).
∑=
=n
1iix
n1X (1.51)
B−íc 2: TÝnh ( )2n
1ii
2 Xxk1S ∑
=
−= vµ 2X
1S = S +1n
⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
(1.52)
L−u ý ë ®©y sè bËc tù do k = (n+1) – 1 = n
B−íc 3: TÝnh t theo c«ng thøc sau :
XTN S
Xxt
−= (1.53)
B−íc 4 : So s¸nh gi¸ trÞ tTN víi gi¸ trÞ tLT (b¶ng 2) øng víi ®é tin cËy α ®·
cho. NÕu tTN > tLT th× gi¸ trÞ x m¾c sai sè th« vµ cÇn lo¹i bá khi xö lý tÝnh to¸n.
Cßn nÕu tTN < tLT th× gi¸ trÞ x kh«ng m¾c sai sè th«.
VÝ dô 1: Khi c©n mét mÉu c©n X sinh viªn A sau 5 lÇn c©n thu ®−îc kÕt
qu¶ nh− sau : 0,1254 (g); 0,1255 (g); 0,1256 (g); 0,1253 (g); 0,1250 (g). Cã thÓ
coi gi¸ trÞ 0,1250 (g) mµ sinh viªn A c©n ®−îc m¾c sai sè th« hay kh«ng ?
B−íc 1: t¹m thêi t¸ch gi¸ trÞ 0,1250 (g) ra khái c¸c sè liÖu thu ®−îc. Sau
®ã tÝnh víi 4 sè liÖu cßn l¹i (Tr−íc khi t¸ch gi¸ trÞ 0,1250 (g) th× n = 5 vµ
k = 4 cßn sau khi t¸ch sè liÖu 0,1250 th× n = 4 vµ k = 4).
( ) 12545,01256,01255,01254,01253,041x
n1X
n
1ii =+++== ∑
=
B−íc 2: TÝnh ( ) 882n
1ii
2 10.25,110.541Xx
k1S −−
=
==−= ∑
33
2X
1S = S +1n
⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
= -8 11,25.10 14
⎛ ⎞+⎜ ⎟⎝ ⎠
= 1,25.10-4
B−íc 3: TÝnh TN 4X
x X 0,1250 0,12545t
S 1, 25.10−
− −= = = 3,6
B−íc 4: Tra b¶ng víi n = 5; k = 4 vµ ®é tin cËy α = 0,95 th×
t0,95; 4 = 2,78. VËy tTN > tLT nªn gi¸ trÞ 0,1250 (g) m¾c sai sè th« vµ cÇn lo¹i bá khi
tÝnh to¸n gi¸ trÞ trung b×nh.
VÝ dô 2: Khi c©n mét mÉu c©n Y sinh viªn B sau 5 lÇn c©n thu ®−îc kÕt
qu¶ nh− sau : 0,1257 (g); 0,1256 (g); 0,1256 (g); 0,1255 (g); 0,1250 (g). Cã thÓ
coi gi¸ trÞ 0,1250 (g) mµ sinh viªn B c©n ®−îc m¾c sai sè th« hay kh«ng ?
B−íc 1: T¹m thêi t¸ch gi¸ trÞ 0,1250 (g) sau ®ã tÝnh víi 4 sè liÖu cßn l¹i
(Tr−íc khi t¸ch gi¸ trÞ 0,1250 th× n = 5 vµ k = 4 cßn sau khi t¸ch sè liÖu 0,1250
th× n = 4 vµ k = 4).
( ) 1256,012567,01256,01256,01255,041x
n1X
n
1ii =+++== ∑
=
B−íc 2: TÝnh ( ) 982n
1ii
2 10.510.241Xx
k1S −−
=
==−= ∑
2X
1S = S +1n
⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
=-9 15.10 1
4⎛ ⎞+⎜ ⎟⎝ ⎠
= 7,9.10-5
B−íc 3: TÝnh TN 5X
x X 0,1250 0,1256t
S 7,9.10−
− −= = = 7,6
B−íc 4: Tra b¶ng víi n = 5; k = 4 vµ ®é tin cËy α = 0,95 th×
t0,95; 4 = 2,78. VËy tTN > tLT nªn gi¸ trÞ 0,1250 (g) m¾c sai sè th« vµ cÇn lo¹i bá khi
tÝnh to¸n.
C¸ch ®¸nh gi¸ sai sè th« theo hai chuÈn nhËn thÊy mçi chuÈn cã nh÷ng −u
nh−îc ®iÓm kh¸c nhau:
C¸ch kiÓm tra sai sè th« theo chuÈn t (Student) dÔ m¾c sai lÇm khi bá ®i
c¸c sè liÖu cã ®é sai lÖch bÐ, kh«ng ®¸ng bá.
34
C¸ch kiÓm tra theo chuÈn Q (Dixon) dÔ m¾c sai lÇm do gi÷ l¹i c¸c kÕt qu¶
cã ®é sai lÖch lín cÇn ph¶i lo¹i bá.
Do ®ã cÇn rÊt thËn träng khi kÕt luËn vÒ mét sè liÖu bÞ nghi ngê ph¹m sai
sè th«. NÕu thÊy nghi ngê mét kÕt qu¶ ®o nµo ®ã nªn lÆp l¹i nhiÒu lÇn, t×m cho ra
nguyªn nh©n v× sao cã sù sai kh¸c bÊt th−êng ®ã. Trong tr−êng hîp viÖc kiÓm tra
theo c¶ hai chuÈn t vµ Q mµ cã sù thèng nhÊt th× viÖc kÕt luËn lµ kh¸ch quan
nhÊt.
VI.4.2. KiÓm ®Þnh gi¶ thiÕt vÒ mét kÕt luËn nµo ®ã.
Gi¶ sö cã ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X víi c¸c gi¸ trÞ x1; x2; . . . xn . KÕt qu¶
tÝnh to¸n thu ®−îc gi¸ trÞ trung b×nh cña X lµ X . gi¶ thiÕt μ lµ gi¸ trÞ thùc cña ®¹i
l−îng ngÉu nhiªn X. Ta ®i kiÓm tra gi¶ thiÕt nh− sau:
NÕu n ≥ 30 (hoÆc n ≥ 20): TÝnh c¸c gi¸ trÞ X , ; 2XS 2
XS ; XS vµ gi¸ trÞ
X
X - μu =
S
NÕu u ≤ 1,96 th× chÊp nhËn gi¶ thiÕt ( X ®−îc coi lµ gi¸ trÞ thùc cña ®¹i
l−îng ngÉu nhiªn X).
NÕu u ≥ 2,58 th× b¸c bá gi¶ thiÕt ( X kh«ng ®−îc coi lµ gi¸ trÞ thùc cña ®¹i
l−îng ngÉu nhiªn X).
NÕu 1,96 < u < 2,58 th× cÇn xem xÐt thªm.
NÕu n < 30 (hoÆc n < 20): Xi ph©n phèi chuÈn Xi ∈N(μ, σ). §· biÕt σ
lµm nh− tr−êng hîp n ≥ 30.
NÕu n < 30 (hoÆc n < 20): Xi ph©n phèi chuÈn Xi ∈N(μ, σ). Ch−a biÕt σ.
Khi ®ã t×m t(α, k) trong b¶ng ph©n bè chuÈn student.
TÝnh c¸c gi¸ trÞ X , 2XS 2
XS ; XS vµgi¸ trÞ X
X - μt =
S
NÕu t < t(0,95, k) th× chÊp nhËn gi¶ thiÕt ( X ®−îc coi lµ gi¸ trÞ thùc cña
®¹i l−îng ngÉu nhiªn X).
35
NÕu t > t(0,99, k) th× b¸c bá gi¶ thiÕt ( X kh«ng ®−îc coi lµ gi¸ trÞ thùc
cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X).
t(0,95, k) ≤ t ≤ t(0,99, k) th× cÇn xem xÐt thªm.
VI.4.2.1. ¦íc l−îng kho¶ng tin cËy cña gi¸ trÞ trung b×nh.
Gi¶ sö cã ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X víi c¸c gi¸ trÞ
x1; x2; . . . xn . KÕt qu¶ tÝnh to¸n thu ®−îc gi¸ trÞ trung b×nh cña X lµ X . Ta ®i
−íc l−îng kho¶ng tin cËy cña gi¸ trÞ X thu ®−îc nh− sau:
NÕu n ≥ 30 (hoÆc n ≥ 20): kho¶ng tin cËy cña gi¸ trÞ X tÝnh theo c«ng
thøc sau: ( )X XP X - t.S μ X + t.S≤ ≤ (1.54)
hay víi ®é tin cËy 95% th× kho¶ng tin cËy cña X lµ:
( )X XX -1,96.S μ X + 1,96.S≤ ≤ (1.55)
hay víi ®é tin cËy 99% th× kho¶ng tin cËy cña X lµ:
( )X XX - 2,58.S μ X + 2,58.S≤ ≤ (1.56)
NÕu n < 30 (hoÆc n < 20): kho¶ng tin cËy cña gi¸ trÞ X tÝnh theo c«ng
thøc sau: ( ) ( )( )X XP X - t ,k .S μ X + t ,k .Sα α≤ ≤ (1.57)
Víi t lµ hÖ sè ph©n bè chuÈn student ®−îc tra trong b¶ng.
hay víi ®é tin cËy 95% th× kho¶ng tin cËy cña gi¸ trÞ X lµ:
( )( )X XX - t 0,95;k .S μ X + t(0,95;k).S≤ ≤ (1.58)
hay víi ®é tin cËy 99% th× kho¶ng tin cËy cña X lµ:
( )( )X XX - t 0,99;k .S μ X + t(0,99;k).S≤ ≤ (1.59)
VI.4.2.2. so s¸nh ph−¬ng sai cña hai d·y phÐp ®o
Trong ho¸ häc nãi riªng vµ thùc nghiÖm nãi chung, ph−¬ng sai thÓ hiÖn
sai sè ®o ®¹c. Ph−¬ng sai cµng lín th× kü thuËt ®o ®¹c cµng kÐm chÝnh x¸c. ViÖc
so s¸nh hai ph−¬ng sai cho ta biÕt ®é chÝnh x¸c cña hai dông cô ®o. Do vËy ë
®©y sÏ tr×nh bµy bµi to¸n so s¸nh ph−¬ng sai cña 2 ®¹i l−îng ngÉu nhiªn.
36
Gi¶ sö cã ®¹i l−îng ngÉu nhiªn Xi = N(μ1; 21σ ) víi c¸c gi¸ trÞ
x1; x2; . . . xn1 vµ ®¹i l−îng ngÉu nhiªn Yi = N(μ2; 22σ ) víi c¸c gi¸ trÞ y1; y2; . . . yn2. §Ó
so s¸nh ph−¬ng sai cña 2 ®¹i l−îng ngÉu nhiªn Xi vµ Yi ta tiÕn hµnh nh− sau:
B−íc 1: TÝnh X vµ 2XS còng nh− Y vµ 2
YS .
B−íc 2: LËp tû sè FTN theo c«ng thøc (1.60) 2X
TN 2Y
SF = S nÕu 2 2
X YS >S hoÆc
2Y
TN 2X
SF = S nÕu 2 2
X YS S< (1.60)
B−íc 3: Víi ®é tin cËy α ®· cho, tra b¶ng ph©n phèi F víi bËc tù do
k1 = n1- 1 vµ k2 = n2 -1 sÏ t×m ®−îc Fk1; k2; α hoÆc Fk2; k1; α (th«ng th−êng bËc tù do
øng víi tö sè ®−îc viÕt tr−íc vµ ®−îc ®äc trªn hµng ngang cña b¶ng, cßn bËc tù
do cña mÉu sè viÕt sau vµ ®−îc ®äc trªn cét däc cña b¶ng).
B−íc 4: So s¸nh gi¸ trÞ Fk1; k2; α hoÆc Fk2; k1; α tra b¶ng víi gi¸ trÞ FTN tÝnh
®−îc ë trªn.
NÕu FTN < Fk1; k2; α hoÆc Fk2; k1; α th× ta chÊp nhËn hai ph−¬ng ph¸p cã
®é chÝnh x¸c nh− nhau (ph−¬ng sai nh− nhau).
NÕu FTN ≥ Fk1; k2; α hoÆc Fk2; k1; α th× khi ®ã hai ph−¬ng ph¸p cã ®é
chÝnh x¸c kh«ng nh− nhau (ph−¬ng sai kh¸c nhau).
VÝ dô: TiÕn hµnh ®Þnh l−îng nit¬ trªn cïng mét mÉu theo hai ph−¬ng ph¸p
kh¸c nhau thu ®−îc kÕt qu¶ nh− sau:
Ph−¬ng ph¸p I:
Xi (g) 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47
mi 1 0 2 2 4 7 4 2 0 2 1
Ph−¬ng ph¸p II:
Yi (g) 39 40 41 42 43 44 45
mi 2 1 6 9 8 3 1
H·y so s¸nh ®é chÝnh x¸c cña hai ph−¬ng ph¸p trªn víi ®é tin cËy
α = 0,95.
Gi¶i
B−íc 1: Tõ n1 = 25; k1 = 24; n2 = 30 vµ k2 = 29
37
X = 11
i i1
1 m x25∑ = 42,08 vµ 2
XS = ( )2n
ii 1
1 x Xk =
−∑ = 8,92
Y = 7
i i1
1 m y30∑ = 42,10 vµ 2
YS = ( )2n
ii=1
1 y -Yk∑ = 6,21 .
B−íc 2: 2X
TN 2Y
S 8,92F = =S 6,21
= 1,44
B−íc 3: Tra b¶ng F24; 29; 0,95 = 1,9 > FTN vËy hai ph−¬ng ph¸p cã ®é chÝnh
x¸c t−¬ng ®−¬ng nhau tuy nhiªn ph−¬ng ph¸p II chÝnh x¸c h¬n ph−¬ng ph¸p I (v×
cã ph−¬ng sai nhá h¬n).
VI.4.2.3. So s¸nh ph−¬ng sai cña nhiÒu d·y phÐp ®o
Dïng tiªu chuÈn Barlete ®Ó so s¸nh ph−¬ng sai cña nhiÒu d·y phÐp ®o.
Gi¶ sö cã ®¹i l−îng ngÉu nhiªn Xi = N(μ1; 21σ ) víi c¸c gi¸ trÞ x1; x2 ; . . . xn1 ; ®¹i
l−îng ngÉu nhiªn Yi = N(μ2; 22σ ) víi c¸c gi¸ trÞ y1; y2; . . . yn2 vµ ®¹i l−îng ngÉu nhiªn
Zi = N(μm; 2mσ ) víi c¸c gi¸ trÞ z1; z2; . . . znm. §Ó so s¸nh ph−¬ng sai cña m ®¹i l−îng
ngÉu nhiªn Xi ; Yi vµ Zi ta tiÕn hµnh nh− sau:
B−íc 1: TÝnh 2
m2 2
TN g i ii 1
2,303χ k .lgS k .lgC =
⎛ ⎞= − Δ⎜ ⎟
⎝ ⎠∑ (1.61)
ë ®©y: ( )( )m
i 1 i g
1 1C 3 m-1 1 . -k k=
⎛ ⎞= + ⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠∑ vµ Δi = si.10n; ∑
=
=m
1iikgk ;
2m2 i i
i 1 g
k .Sk=
Δ=∑
B−íc 2 : So s¸nh 2TNχ víi gi¸ trÞ
2LTχ víi ®é tin cËy α vµ bËc tù do k (tra
b¶ng).
NÕu 2TNχ >
2LTχ th× ph−¬ng sai cña m phÐp ®o ®ã kh¸c nhau (c¸c phÐp ®o
kh«ng cïng ®é chÝnh x¸c).
NÕu 2TNχ <
2LTχ th× ph−¬ng sai cña m phÐp ®o ®ã lµ nh− nhau (c¸c phÐp
®o cã cïng ®é chÝnh x¸c).
Trong thùc tÕ C ≈ 1, nªn míi ®Çu ta tÝnh 2TNχ vµ xem nh− C = 1, sau ®ã so
s¸nh 2TNχ víi
2LTχ . NÕu
2TNχ ≈
2LTχ th× míi tÝnh l¹i C vµ
2TNχ
38
VÝ dô: KÕt qu¶ x¸c ®Þnh hµm l−îng Ni trong mét mÉu thÐp göi ®Õn 4
phßng thÝ nghiÖm kh¸c nhau nh− sau:
Phßng thÝ nghiÖm %Ni iσ
k
A 1,03 5.10-3 24
B 1,23 7.10-3 32
C 1,30 10. .10-3 28
D 1,38 8.10-3 32
H·y so s¸nh sai sè gi÷a c¸c phßng thÝ nghiÖm trªn?
Gi¶i
Chän C = 1 vµ Δi = si.103
Phßng thÝ nghiÖm Δi 2iΔ
ki ki. 2iΔ lg
2iΔ ki.lg
2iΔ
A 5 25 24 600 1,3979 33,5506
B 7 49 32 1568 1,6902 54,0863
C 10 100 28 2800 2,0000 56,0000
D 8 64 32 2048 1,8062 57,7978
Σ 30 238 116 7016 6,8943 201,4346
4
g ii=1
k = k =116∑ ; 4
2i i
i 1k . 7016
=
Δ =∑ ; 4
2i i
i 1k .lg 201, 4346
=
Δ =∑
242 i i
i 1 g
k .Sk=
Δ=∑ = 7016
116 = 60,48; lgS2 = lg60,48 = 1,7816;
kg.lgS2 = 116.1,7816 = 206,669
2m
2 2TN g i i
i 1
2,303χ k .lgS k .lgC =
⎛ ⎞= − Δ⎜ ⎟
⎝ ⎠∑ = 12,055 >
2LTχ = 11,30.
(víi ®é tin cËy α=0,95 vµ bËc tù do k = 3 2LTχ = 11,30).
VËy sai sè cña 4 phßng thÝ nghiÖm trªn lµ kh«ng nh− nhau. Cã thÓ dÔ dµng
nhËn thÊy phßng thÝ nghiÖm C cã sai sè lín h¬n c¶ (cã thÓ ph¹m sai sè th«).
NÕu coi2TNχ ≈
2LTχ th× ph¶i tÝnh l¹i C:
( )( )m
i 1 i g
1 1C 3 m-1 1 . -k k=
⎛ ⎞= + ⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠∑ = 1,054
39
2
TNχ = m
2 2g i i
i 1
2,303 k .lgS k .lgSC =
⎛ ⎞−⎜ ⎟
⎝ ⎠∑ = 12,055
1,054= 11,44
2TNχ >
2LTχ VËy sai sè cña 4 phßng thÝ nghiÖm trªn lµ kh«ng nh− nhau.
Phßng thÝ nghiÖm C cã sai sè qu¸ lín (ph¹m sai sè th«). Bá qua kÕt qu¶ cña
phßng thÝ nghiÖm C vµ tÝnh l¹i ta cã:
Phßng thÝ
nghiÖm
Δi 2iΔ
ki ki. 2iΔ lg
2iΔ ki.lg
2iΔ
A 5 25 24 600 1.3979 33.5506 B 7 49 32 1568 1.6902 54.0863 D 8 64 32 2048 1.8062 57.7978
Σ 20 138 88 4216 4.8943 145.4346
3
g ii=1
k = k =88∑ ; 3
2i i
i 1k . 4216
=
Δ =∑ ; 3
2i i
i 1k .lg 145,4346
=
Δ =∑
232 i i
i 1 g
k .Sk=
Δ=∑ = 4216
88 = 47,91; lgS2 = lg47,91 = 1,6804;
kg.lgS2 = 88.1,6804 = 147,88
2m
2 2TN g i i
i 1
2,303χ k .lgS k .lgC =
⎛ ⎞= − Δ⎜ ⎟
⎝ ⎠∑ = 5,63 <
2LTχ = 5,99.
(víi ®é tin cËy α = 0,95 vµ bËc tù do k = 2 th× 2LTχ 5,99).
VËy kÕt qu¶ cña 3 phßng thÝ nghiÖm A, B, D lµ cã ®é chÝnh x¸c nh− nhau.
VI.4.2.4. So s¸nh gi¸ trÞ trung b×nh cña hai d·y phÐp ®o
VI.4.2.4.1. Tr−êng hîp ®· biÕt 21σ vµ
22σ
Gi¶ sö cã ®¹i l−îng ngÉu nhiªn Xi = N(μ1; 21σ ) víi c¸c gi¸ trÞ x1; x2; . . . xn1 vµ
®¹i l−îng ngÉu nhiªn Yi = N(μ2; 22σ ) víi c¸c gi¸ trÞ y1; y2; . . . yn2. §Ó so s¸nh gi¸ trÞ
trung b×nh cña 2 ®¹i l−îng ngÉu nhiªn Xi vµ Yi ta tiÕn hµnh nh− sau:
Gi¶ thiÕt Xi; Yi cã ph©n bè chuÈn hoÆc n1; n2 ®ñ lín (n1 ≥ 30; n2 ≥ 30).
40
TÝnh X vµ Y ; T×m gi¸ trÞ u(α) tõ b¶ng hµm ph©n bè chuÈn t sao cho
( )(u α ) 1 αϕ = − vµ gi¸ trÞ ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
2αu tõ b¶ng ph©n bè chuÈn t (b¶ng 2) sao cho
α α(u ) 12 2
ϕ ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟⎝ ⎠
víi α lµ møc ý nghÜa cña tiªu chuÈn (α lµ giíi h¹n trªn cña x¸c
suÊt ph¹m sai lÇm hay ®é tin cËy lµ 1 - α).
NÕu μ1 = μ2 th× ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=−
2
22
1
21
nσ
nσ0;NYX (1.62)
Gi¶ thiÕt μ1 = μ2 ta ®¸nh gi¸ c¸c ®èi thiÕt nh− sau:
+ Víi ®èi thiÕt μ1 ≠ μ2 th× miÒn tiªu chuÈn t−¬ng øng lµ:
2 21 2
1 2
X Y αS u2σ σ
n n
⎧ ⎫⎪ ⎪−⎪ ⎪⎛ ⎞= ≥⎨ ⎬⎜ ⎟
⎝ ⎠⎪ ⎪+⎪ ⎪⎩ ⎭
(1.63)
+ Víi ®èi thiÕt μ1 > μ2 th× miÒn tiªu chuÈn t−¬ng øng lµ:
( )2 21 2
1 2
X YS u α
σ σn n
⎧ ⎫⎪ ⎪−⎪ ⎪= ≥⎨ ⎬⎪ ⎪+⎪ ⎪⎩ ⎭
(1.64)
+ Víi ®èi thiÕt μ1 < μ2 th× miÒn tiªu chuÈn t−¬ng øng lµ:
( )2 21 2
1 2
X YS u α
σ σn n
⎧ ⎫⎪ ⎪−⎪ ⎪= ≤ −⎨ ⎬⎪ ⎪+⎪ ⎪⎩ ⎭
(1.65)
VÝ dô: §Ó so s¸nh hµm l−îng % cña Ni trong mÉu thÐp A vµ B ng−êi ta
ph©n tÝch vµ thu ®−îc b¶ng sè liÖu nh− sau (®Ó ®¬n gi¶n khi tÝnh to¸n ta nh©n tÊt
c¶ c¸c sè liÖu víi 1000). §é lÖch b×nh ph−¬ng trung b×nh ®èi víi mÉu A lµ
21σ = 0,19 cßn ®èi víi mÉu B lµ
22σ = 0,20. Víi α = 0,05 (giíi h¹n sai sè tèi ®a)
h·y so s¸nh gi¸ trÞ trung b×nh cña 2 phÐp x¸c ®Þnh.
41
Gi¶i
Chän C = 0,68 sau ®ã lËp b¶ng sè liÖu (v× %Ni nh©n víi 1000 vµ tÊt nhiªn
y2 ®· nh©n víi 106).
%Ni mi mj mixi mjxj yi.103 mi.yi.103 yj.103 mi.yj.103
640 1 1 640 640 -40 -40 -40 -40
650 3 2 1950 1300 -30 -90 -30 -60
660 6 4 3960 2640 -20 -120 -20 -80
670 16 7 10720 4690 -10 -160 -10 -70
680 24 15 16320 10200 0 0 0 0
690 21 22 14490 15180 10 210 10 220
700 12 16 8400 11200 20 240 20 320
710 5 8 3550 5680 30 150 30 240
720 2 4 1440 2880 40 80 40 160
730 0 1 0 730 50 0 50 50
∑ 90 80 61470 55140 50 270 50 740
X = 1n
i ii=11
1 m .xn ∑ = C +
1n
i ii=11
1 m .yn ∑ = 3
6147090.10
= 0,68 + 3
27090.10
= 0,683
Y = 2n
j jj=12
1 m .xn ∑ = C +
2n
j jj=12
1 m .yn ∑ = 3
5514080.10
= 0,68 + 3
74080.10
= 0,68925
2 21 2
1 2
X Y 0,683 0,68925S 0,09204
0,19 0,20σ σ90 80n n
− −= = =
++
Tra b¶ng ph©n bè chuÈn student ta ®−îc 96,12
0,05u2αu =⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ vµ
( ) ( ) 65,10,05uαu ==
Víi gi¶ thiÕt μ1 = μ2 : Víi ®èi thiÕt μ1 ≠ μ th× miÒn tiªu chuÈn αS u2
⎛ ⎞≥ ⎜ ⎟⎝ ⎠
kh«ng tháa m·n. VËy gi¶ thiÕt lµ ®óng, ®èi thiÕt sai. Víi ®èi thiÕt
μ1 > μ2 th× miÒn tiªu chuÈn t−¬ng øng lµ S > ( )αu kh«ng tháa m·n. VËy gi¶
thiÕt lµ ®óng, ®èi thiÕt sai vµ μ1 < μ2 th× miÒn tiªu chuÈn t−¬ng øng lµ
42
S < - ( )αu kh«ng tháa m·n. VËy gi¶ thiÕt lµ ®óng, ®èi thiÕt sai. KÕt luËn: hai mÉu
thÐp A vµ B cã hµm l−îng % Ni gièng nhau.
VI.4.2.4.2. Tr−êng hîp ch−a biÕt 21σ vµ
22σ
Khi ch−a biÕt 21σ vµ
22σ ta ph¶i gi¶ thiÕt
21σ =
22σ vµ Xi; Yi cã ph©n bè
chuÈn hoÆc n1; n2 ®ñ lín (n1 > 30; n2 > 30); Xi = N(μ1; 21σ ) vµ
Yi = N(μ2; 22σ ) sau ®ã tiÕn hµnh nh− sau:
TÝnh X vµ Y ; 2XS vµ 2
YS .
TÝnh 2 2
1 X 2 Y 1 2
1 2 2 2
X Yt
n S n S n n.n n 2 n .n
−=
+ ++ −
(1.66)
Víi α ®· cho, tra b¶ng ph©n bè chuÈn Student t×m ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
−+ 2αt 2n2n1 hoÆc
( )αt 2n2n1 −+ . C¸c miÒn tiªu chuÈn nh− sau:
Gi¶ thiÕt μ1 = μ2 ta ®i kiÓm tra c¸c ®èi thiÕt sau:
+ Víi ®èi thiÕt μ1 ≠ μ2 th× miÒn tiªu chuÈn t−¬ng øng lµ:
n1 n2-2αS t2
t +
⎧ ⎫⎛ ⎞= ≥⎨ ⎬⎜ ⎟⎝ ⎠⎩ ⎭
(1.67)
+ Víi ®èi thiÕt μ1 > μ2 th× miÒn tiªu chuÈn t−¬ng øng lµ:
( ){ }n1 n2-2S t αt += ≥ (1.68)
+ Víi ®èi thiÕt μ1 < μ2 th× miÒn tiªu chuÈn t−¬ng øng lµ:
( ){ }n1 n2-2S t<t α+= (1.69)
VÝ dô: §Ó so s¸nh hµm l−îng % cña Ni trong mÉu thÐp A vµ B trong vÝ dô
trªn khi ch−a biÕt 21σ vµ 2
2σ ta ph¶i gi¶ thiÕt 21σ = 2
2σ ; Xi = N(μ1; 21σ ) vµ
Yi = N(μ2; 22σ ) khi ®ã tÝnh:
1 1 12n n n
2 2 2A i i i
i=1 i=1 i=11 1 1
1 1 1S = X = y - yk k n
⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠
∑ ∑ ∑ víi yi = xi - C
43
2 22n nn 2
2 2 2B j j j
1 j 1 j 12 2 1
1 1 1S X y yk k nj= = =
⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟= = − ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠
∑ ∑ ∑ víi yj = xj - C
Chän C = 0,68 sau ®ã lËp b¶ng sè liÖu (v× %Ni nh©n víi 1000 vµ tÊt nhiªn
y2 ®· nh©n víi 106). %Ni mi mj mixi mjxj yi.103 mi.yi.103 yj.103
mi.yj.103 y2i.106 mi.y
2i.106 y2
j.106 mi.y2j.106
640 1 1 640 640 -40 -40 -40 -40 1600 1600 1600 1600
650 3 2 1950 1300 -30 -90 -30 -60 900 2700 900 1800
660 6 4 3960 2640 -20 -120 -20 -80 400 2400 400 1600
670 16 7 10720 4690 -10 -160 -10 -70 100 1600 100 700
680 24 15 16320 10200 0 0 0 0 0 0 0 0
690 21 22 14490 15180 10 210 10 220 100 2100 100 2200
700 12 16 8400 11200 20 240 20 320 400 4800 400 6400
710 5 8 3550 5680 30 150 30 240 900 4500 900 7200
720 2 4 1440 2880 40 80 40 160 1600 3200 1600 6400
730 0 1 0 730 50 0 50 50 2500 0 2500 2500
∑ 90 80 61470 55140 50 270 50 740 8500 22900 8500 30400
X = 1n
i ii=11
1 m .xn ∑ = C +
1n
i ii=11
1 m .yn ∑ = 3
6147090.10
= 0,68 + 3
27090.10
= 0,683
Y = 2n
j jj=12
1 m .xn ∑ = C +
2n
j jj=12
1 m .yn ∑ = 3
5514080.10
= 0,68 + 3
74080.10
= 0,68925
1n
i ii=1
m .y∑ = 0,27 vµ 1n
2i i
i 1m .y
=∑ = 0,0229
( )22 4A
1 1 1 0,0729S 0,0229- 0, 27 0,0229 2, 4544.1090 90 90 90
−⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
hoÆc 2AS = ( )
12n
i ii 11
1 x Xk =
−∑ = ( )1
2n
i i ii=11
1 m . x -Xk ∑ = 6
2209090.10
= 2,4544.10-4.
2n
j jj=1
m .y∑ = 0,74 vµ 2n
2j j
1m .y
j=∑ = 0,0304
( )22 4B
1 1 1 0,5476S 0,0304- 0,74 0,0304 2,9444.1080 80 80 80
−⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
hoÆc 2BS = ( )
22n
j j12
1 x Xk j=
−∑ = ( )2
2n
j j jj=12
1 m . x -Xk ∑ = 6
2355580.10
= 2,9444.10-4.
44
TÝnh 2 2
1 X 2 Y 1 2
1 2 2 2
X Yt
n S n S n n.n n 2 n .n
−=
+ ++ −
=-4 -4
0, 683 0,68925
90.2,4544.10 80.2,9444.10 90 80.90 80 2 90.80
−
+ ++ −
t = 0,006250,016483.0,153659
= 2,47
Tra b¶ng ph©n bè chuÈn Student ta ®−îc 96,12
0,05t2αt 168168 =⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ vµ
( ) ( ) 64,10,05tαt 168168 ==
VËy t = 2,47 > ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
2αt168 = 1,96 gi¶ thiÕt μ1 = μ2 th× miÒn tiªu chuÈn t−¬ng víi
®èi thiÕt μ1 ≠ μ2 ; hai mÉu thÐp A vµ B cã hµm l−îng % Ni kh¸c nhau lµ ®óng.
Víi t = 2,47 < ( )αt168 = 1,64 gi¶ thiÕt μ1 = μ2 th× miÒn tiªu chuÈn t−¬ng
víi ®èi thiÕt μ1 < μ2; hai mÉu thÐp A vµ B cã hµm l−îng % Ni kh¸c nhau vµ mÉu
thÐp A cã hµm l−îng %Ni nhá h¬n.
VI.4.2.5. §¸nh gi¸ sai sè trong c¸c phÐp ®o gi¸n tiÕp
Dùa vµo mèi liªn hÖ hµm sè gi÷a ®¹i l−îng ®o gi¸n tiÕp (y) víi c¸c ®¹i
l−îng ®o trùc tiÕp x ta cã c¸c biÓu thøc ®¸nh gi¸ ph−¬ng sai cña c¸c ®¹i l−îng ®o
gi¸n tiÕp nh− sau:
Víi phÐp ®o trùc tiÕp x1 ta cã ph−¬ng sai 2x1S
Víi phÐp ®o trùc tiÕp x2 ta cã ph−¬ng sai 2x2S
Hµm liªn hÖ Ph−¬ng sai
y = x1± x2 2x2
2x1
2y SSS += (1.70)
y = ax1± bx2 2x2
22x1
22y SbSaS += (1.71)
2
1
xx
y = vµ y = x1.x2
2
2
x2
2
1
x1
2
y
xS
xS
yS
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ hay ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+= 2
2
2x2
21
2x122
y xS
xSyS
(1.72)
y = f(x1, x2, x3, . . .) ...SxyS
xyS
xyS 2
x3
2
3
2x2
2
2
2x1
2
1
2y +⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
= (1.73)
Khi ph¸t sinh sai sè, ng−êi ta lu«n céng ph−¬ng sai t−¬ng øng b»ng c¸ch:
®èi víi tæng vµ hiÖu th× céng c¸c ph−¬ng sai cña sai sè tuyÖt ®èi, cßn ®èi víi tÝch
vµ th−¬ng th× céng c¸c ph−¬ng sai cña sai sè t−¬ng ®èi. V× vËy khi biÖn luËn c¸c
45
sai sè cña tæng hay hiÖu ng−êi ta hay dïng sai sè tuyÖt ®èi h¬n cßn khi biÖn luËn
sai sè cña tÝch hay th−¬ng th× l¹i dïng sai sè t−¬ng ®èi.
Khi nh©n (chia) mét sè cã sai sè víi mét sè kh«ng cã sai sè (h»ng sè, hÖ
sè tû lÖ trong biÓu thøc) chØ cã sai sè tuyÖt ®èi t¨ng lªn cßn sai sè t−¬ng ®èi
kh«ng ®æi
VÝ dô: Khi dïng phÐp c©n ta th−êng gÆp hiÖu c¸c gi¸ trÞ (khèi l−îng
cèc + mÉu – khèi l−îng cèc = khèi l−îng mÉu). ë ®©y ta ph¶i dïng sai sè tuyÖt
®èi, sai sè nµy chØ t¨ng thªm mét Ýt vµ kh«ng phô thuéc vµo gi¸ trÞ cña hiÖu sè.
Khèi l−îng chÐn c©n: m0 = 8,0875 (g).
Khèi l−îng chÐn c©n + AgCl: m1 = 8,3453 (g).
Khèi l−îng AgCl: m = m1 - m0 = 0,2578 (g)
Cã thÓ x¸c ®Þnh sai sè c©n theo c¸ch tÝnh b×nh th−êng cña ph©n tÝch khèi
l−îng. Do c©n trªn c©n ph©n tÝch cã ®é chÝnh x¸c 0,0002 (g) nªn ®èi víi c¶ 2
phÐp c©n cã sai sè lµ nh− nhau vµ b»ng S = Sm0 =Sm1 = 0,0002 (g).
S2m = 2S2 = 2(0,0002)2 hay Sm = S. 2 ≈ 0,0003 (g)
Sai sè nµy kh«ng lín h¬n bao nhiªu so víi sai sè cña mét phÐp c©n.
Sai sè t−¬ng ®èi cña mçi phÐp c©n
0,000030875,80002,0
mS
mS
1
m1
0
m0 ≈=≈ hay sai sè t−¬ng ®èi 0,003%.
Ng−îc l¹i hiÖu sè m = m1 – m0 (tøc sai sè cña phÐp c©n) cã sai sè t−¬ng
®èi cao h¬n râ rÖt
0,0012578,00003,0
mSm ≈= hay 0,1%
MÆc dï mçi phÐp c©n riªng cã ®é chÝnh x¸c cao, chØ cã thÓ x¸c ®Þnh hiÖu
sè víi sai sè t−¬ng ®èi kh¸ lín
VÝ dô 1: §¸nh gi¸ ®é lÖch chuÈn cña phÐp c©n BaSO4 theo c¸c sè liÖu sau:
Khèi l−îng chÐn c©n: 1X = 20,1325 (g) víi ph−¬ng sai 2x1S = 5.10-8.
Khèi l−îng chÐn c©n + BaSO4: 2X = 20,6842 (g)
Ph−¬ng sai cña phÐp c©n nµy 2x2S = 6.10-8.
Khèi l−îng cña BaSO4 = 0,5488 (g)
Ph−¬ng sai cña phÐp x¸c ®Þnh khèi l−îng BaSO4 = 2x1S +
2x2S = 11.10-8.
§é lÖch chuÈn cña phÐp x¸c ®Þnh khèi l−îng BaSO4 lµ S = 3,32.10-4.
46
Mét c¸ch gÇn ®óng nÕu chÊp nhËn ®é lÖch chuÈn lµ ®é chÝnh x¸c ε th× cã
thÓ viÕt kÕt qu¶ nh− sau: khèi l−îng cña BaSO4 = 0,5488 ± 0,0003(g).
VÝ dô 2: ChuÈn ®é 25,00 ml dung dÞch HCl hÕt 12,80 ml dung dÞch NaOH
0,1050M. TÝnh ®é lÖch chuÈn cña phÐp x¸c ®Þnh nång ®é HCl, nÕu
®é lÖch chuÈn cña phÐp ®o thÓ tÝch HCl 0,02ml; ®é lÖch chuÈn cña phÐp ®o
thÓ tÝch NaOH lµ 0,01 ml vµ ph−¬ng sai cña phÐp x¸c ®Þnh nång ®é NaOH lµ
6.10-8.
Gi¶i: 0,0537625,00
800,1050.12,V
.VCCHCl
NaOHNaOHHCl ===
82C 6.10S
NaOH
−= cßn 42
V 1.10SNaOH
−= vµ 42
V 4.10SHCl
−=
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡++= 2
HCl
2V
2NaOH
2V
2NaOH
2C2
HCl2C V
SVS
CS
CS HClNaOHNaOH
HCl
( )( ) ( ) ( ) ⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡++=
−−−
2
4
2
4
2
822
C 00,2510.4
80,1210.1
1050,010.6.05376,0S
HCl = 1,93.10-8
HClCS = 1,39.10-4.
NÕu chÊp nhËn ®é lÖch chuÈn lµ ®é chÝnh x¸c ε th× cã thÓ viÕt kÕt qu¶ nh−
sau:
CHCl = 0,0538 ± 0,0002 M.
VÝ dô 3: §¸nh gi¸ ®é lÖch chuÈn cña pH, biÕt r»ng pH = -lg[H+] víi
[H+] = 1,05.10-5. 72
pH 3.10S −= .
Gi¶i: ¸p dông c«ng thøc:
...SxyS
xyS
xyS 2
x3
2
3
2x2
2
2
2x1
2
1
2y +⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=
Ta cã: [ ] 0,011,24.101,05.10
3.10.2,31
HS
2,31S 2
5
72H
pH ≈=== −−
−
+
+
pH= –lg[H+] = -lg1,05.10-5 = 4,9788 ≈ 4,98
NÕu chÊp nhËn ®é lÖch chuÈn lµ ®é chÝnh x¸c ε th× cã thÓ viÕt kÕt qu¶ nh−
sau: pH = 4,98 ± 0,01 M.
47
VI.4.2.6. Nguyªn lý b×nh ph−¬ng tèi thiÓu.
Khi cã sù phô thuéc tuyÕn tÝnh gi÷a hai ®¹i l−îng ngÉu nhiªn t−¬ng ®èi
chÆt chÏ ta cã thÓ hy väng xÊp xØ ®¹i l−îng nµy bëi mét hµm tuyÕn tÝnh cña ®¹i
l−îng kia.
Gi¶ sö cã ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X víi c¸c gi¸ trÞ x1; x2; . . . ; xN vµ ®¹i
l−îng Y víi c¸c gi¸ trÞ y1; y2; . . . ; yN. Trong ®ã X vµ Y cã quan hÖ tuyÕn tÝnh
víi nhau.
NÕu hµm sè f(x) hay biÕn Y cã d¹ng f(x) = ax + b hay Y = ax + b th× f(x)
gäi lµ ®−êng håi quy tuyÕn tÝnh.
§Ó x¸c ®Þnh ®−êng håi quy tuyÕn tÝnh f(x) víi ®é chÝnh x¸c cao nhÊt
nghÜa lµ cÇn t×m biÓu thøc ax + b sao cho xÊp xØ y tèt nhÊt theo nghÜa cùc tiÓu sai
sè b×nh ph−¬ng trung b×nh.
Ph−¬ng tr×nh ®−êng håi quy b×nh ph−¬ng trung b×nh tuyÕn tÝnh cña y theo
x cã d¹ng y = ax + b víi
( )Y
n 22 Xi
i=1
SXY - X.Ya = = r1 Sx - Xn∑
vµ b = Y - a.X (1.74)
HÖ sè t−¬ng quan mÉu r ®−îc tÝnh theo biÓu thøc sau: n
i ii 1
n n2 22 2i i i i
i 1 i 1
1 x y X.Y. nr
. 1 1m x X . m y Y .k k
X Y
XY X YS S
=
= =
−−
= =
− −
∑
∑ ∑ (1.75)
Trong ®ã: n
ii=1
1X = xn∑ ;
n
ii=1
1Y =n
y∑ vµ n
i ii=1
1XY = x yn∑ (1.76)
( ) ( )22 2n n n n
2 2 2X i i i i
i=1 i=1 i=1 i=1
1 1 1 1S = . x -X = . x - X = . x - xn n n n
⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
∑ ∑ ∑ ∑ (1.77)
( ) ( )22 2n n n n
2 2 2Y i i i i
i=1 i=1 i=1 i=1
1 1 1 1S = . y Y . y - Y = . y - yn n n n
⎛ ⎞− = ⎜ ⎟
⎝ ⎠∑ ∑ ∑ ∑ (1.78)
Nh− vËy ph−¬ng tr×nh ®−êng håi quy b×nh ph−¬ng trung b×nh tuyÕn tÝnh
cña y theo x cã d¹ng:
y = Y
X
SrS
x + Y
X
SY - r .XS
⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
hay y = ax + Y - a.X hay y - Y = a(x - X )
48
( )Yi
X
Sy-Y r. x XS
= − (1.79)
Sai sè b×nh ph−¬ng trung b×nh khi dïng ®−êng håi quy tuyÕn tÝnh ®Ó xÊp
xØ y lµ: 2 2 2Y Y
XS S (1 r )= − . (1.80)
Sai sè nµy cµng nhá khi ⏐r⏐cµng gÇn 1, tøc lµ møc ®é phô thuéc tuyÕn
tÝnh gi÷a 2 ®¹i l−îng ngÉu nhiªn cµng chÆt chÏ.
T−¬ng tù ph−¬ng tr×nh håi quy b×nh ph−¬ng trunh b×nh tuyÕn tÝnh cña x
theo y.
( )Xi
Y
Sx-X r. y YS
= − víi sai sè: 2 2 2X X
YS S (1 r )= − (1.81)
VI.4.2.7. X¸c ®Þnh c¸c h»ng sè cña ph−¬ng tr×nh håi quy tuyÕn tÝnh.
§−êng håi quy tuyÕn tÝnh cña x theo y hoÆc cña y theo x lu«n lu«n lËp ®−îc
miÔn lµ 2 ®¹i l−îng X, Y tån t¹i ph−¬ng sai d−¬ng h÷u h¹n. Song viÖc dïng ®−êng
håi quy Êy ®Ó xÊp xØ ®¹i l−îng nµy qua ®¹i l−îng kia l¹i lµ vÊn ®Ò kh¸c. Nã phô
thuéc vµo ⏐r⏐ cã ®ñ lín hay kh«ng. NÕu ⏐r⏐ qu¸ bÐ th× viÖc xÊp xØ trªn sÏ kh«ng
tèt, khi ®o ta kh«ng nªn sö dông ph−¬ng tr×nh ®−êng håi quy ®ã.
NÕu ta lµm phÐp tÝnh thu gän sè liÖu:h
xxu 0i
i−
= vµ g
yyv 0i
i−
=
Víi h, g lµ c¸c sè d−¬ng th× hÖ sè t−¬ng quan r kh«ng ®æi.
∑∑
∑
==
=
−−
−=
k
1i
22ii
k
1i
22ii
k
1iiii
.Vnvm.Unum
V.Unvumr (1.82)
VÝ dô: Theo dâi sù phô thuéc møc ®é gi¶m cña nång ®é C(%) ®−êng (do
ph¶n øng thuû ph©n) theo thêi gian t ta cã kÕt qu¶ sau:
C 30 30 35 35 40 40 40 45 45 45 50 50
t 2 4 4 6 4 6 8 6 8 10 8 10
mi 1 1 3 1 1 2 2 2 3 1 1 2
49
Gi¶i
§Æt 5
04Cu ii
−= vµ
26tv i
i−
= ta cã b¶ng:
C 30 30 35 35 40 40 40 45 45 45 50 50∑
t 2 4 4 6 4 6 8 6 8 10 8 10
mi 1 1 3 1 1 2 2 2 3 1 1 2 20
ui -2 -2 -1 -1 0 0 0 1 1 1 2 2 1
vi -2 -1 -1 0 -1 0 1 0 1 2 1 2 2
miui -2 -2 -3 -1 0 0 0 2 3 1 2 4 4
mivi -2 -1 -3 0 -1 0 2 0 3 2 1 4 5
miu2
i 4 4 3 1 0 0 0 2 3 1 4 8 30
miv2i 4 1 3 0 1 0 2 0 3 4 1 8 27
Thay c¸c gi¸ trÞ vµo c«ng thøc ta cã: r = 0,8398.
V× r ≈ 1 nªn sù phô thuéc tuyÕn tÝnh gi÷a ®é gi¶m nång ®é ®−êng theo
thêi gian kh¸ tèt vµ ®ång biÕn.
V× U540C += víi 20
umU ii= vµ V26T += víi
20vm
V ii=
C = 40 + 5 U = 40 + 5.(4/20) = 41.
T = 6 + 2 V = 6 + 2.(5/20) = 6,5.
( ) ( ) ( )220 20 20
2 22 2 2u i i i i i i
i 1 i 1 i 1
1 1 1 1 1 1 1 4S . u U . u u .m u m u .30 . 1, 46n n n n n 20 20 20= = =
⎛ ⎞= − = − = − = − =⎜ ⎟
⎝ ⎠∑ ∑ ∑
36,525.1,46.S5S 2U
22C ===
( ) ( ) ( )220 20 20
2 22 2 2v i i i i i i
i 1 i 1 i 1
1 1 1 1 1 1 1 5S . v V . v v .m v m v .27 . 1,2875n n n n n 20 20 20= = =
⎛ ⎞= − = − = − = − =⎜ ⎟
⎝ ⎠∑ ∑ ∑
2 2 2t VS 2 .S 4.1,2875 5,15= = =
Tõ c«ng thøc : ( ) ( )YySSr.Yy
SSrX-x
y
x2y
2x −=−=
VËy ( ) ( ) 41C6,5t5,1536,50,84Tt
SS
rC-C 2T
2C −=−=−=
hay C = 2,236t + 26,5 víi ph−¬ng sai 73,10)0,84-36,5(1)r(1S 222C
2
tC ==−= S
50
Dïng ph−¬ng tr×nh håi quy trung b×nh tuyÕn tÝnh thùc nghiÖm nhËn ®−îc
ta cã thÓ t×m ®−îc gi¸ trÞ xÊp xØ cña nång ®é (C) khi biÕt thêi gian (t). Ch¼ng h¹n
khi t = 4 phót th× C(4) = 35,44. Sè liÖu quan s¸t ®−îc lµ 35. Khi t = 5 phót th×
C(5) = 37,68. t = 9 phót th× C(9) = 46,62.
Mét sè d¹ng tuyÕn tÝnh ho¸ ®−îc
Håi quy d¹ng luü thõa y = a + bxm khi ®ã ta ph¶i ®Æt xm = z ta cã
y = a + bz vµ tiÕn hµnh b×nh th−êng.
NÕu m = 1 ta cã håi quy hypecbol. NÕu m = 2 ta cã håi quy parabol.
NÕu m = 3 ta cã håi quy luü thõa 3. NÕu m = 12
ta cã håi quy c¨n bËc 2
Håi quy d¹ng mò y = xebx. Khi ®ã ta cã thÓ tuyÕn tÝnh ho¸ b»ng c¸ch
logarit 2 vÕ th× : ln⏐y⏐ = ln⏐a⏐ + bx.
Håi quy d¹ng logarit : y = a + blnx th× ®Æt z = lnx ta cã y = a + bz.
VI.4.2.8. Sè cã nghÜa
KÕt qu¶ cña mét phÐp ®o trùc tiÕp còng nh− gi¸n tiÕp ph¶i ®−îc ghi chÐp
sao cho ng−êi sö dông sè liÖu hiÓu ®−îc møc ®é chÝnh x¸c cña phÐp ®o. VÒ
nguyªn t¾c, sè liÖu ph¶i ®−îc ghi sao cho ch÷ sè cuèi cïng lµ bÊt ®Þnh.
VÝ dô 1: C©n trªn c©n ph©n tÝch víi ®é nh¹y ± 0,1mg (10-4g) th× kÕt qu¶
c©n ph¶i ®−îc ghi ®Õn 10-4 g. Ch¼ng h¹n 6,1234 gam mµ kh«ng viÕt 6,123 hay
6,12340 gam. C¸c sè 6, 1, 2, 3 lµ c¸c sè hoµn toµn tin cËy v× chóng ta ®äc ®−îc
tõ c¸c qu¶ c©n, cßn sè 4 lµ bÊt ®Þnh v× ®−îc ghi −íc tÝnh trªn thang chia dùa theo
kim chØ hoÆc vÞ trÝ dao ®éng cña v¹ch s¸ng. C¸c sè tin cËy cïng víi sè bÊt ®Þnh
®Çu tiªn ®−îc gäi lµ sè cã nghÜa. Trong kÕt qu¶ c©n ë trªn ta cã 5 sè cã nghÜa, 4
sè tin cËy lµ c¸c sè: 6, 1, 2, 3 vµ 1 sè bÊt ®Þnh lµ sè 4.
VÝ dô 2: LÊy thÓ tÝch dung dÞch víi pipet cã ®é nh¹y ± 0,01ml (chia 1 ml
ra 10 v¹ch) th× kÕt qu¶ ph¶i ®−îc ghi ®Õn 0,01 ml. Ch¼ng h¹n 6,15 ml mµ kh«ng
viÕt 6,1 ml hay 6,150 ml. C¸c sè 6, 1 lµ c¸c sè hoµn toµn tin cËy v× chóng ta ®äc
®−îc tõ c¸c v¹ch chia trªn pipet, cßn sè 5 lµ bÊt ®Þnh v× ®−îc ghi −íc tÝnh trªn
thang chia v¹ch cña pipet (gi÷a 2 v¹ch chia cña pipet). Trong kÕt qu¶ ®o thÓ tÝch
ë trªn ta cã 3 sè cã nghÜa, 2 sè tin cËy lµ c¸c sè: 6, 1 vµ 1 sè bÊt ®Þnh lµ sè 5.
51
Ph−¬ng ph¸p tèi −u ®Ó x¸c ®Þnh sè bÊt ®Þnh trong kÕt qu¶ ®o lµ ph−¬ng
ph¸p tÝnh giíi h¹n tin cËy ε nh− ®· thùc hiÖn ë ch−¬ng 4. Trong thùc tÕ, kh«ng
ph¶i bao giê còng cã ®Çy ®ñ th«ng tin ®Ó tÝnh giíi h¹n tin cËy. Khi ®ã, nÕu
kh«ng cã th«ng tin bæ sung ng−êi ta th−êng ngÇm hiÓu r»ng sè cuèi cïng cã ®é
bÊt ®Þnh ±1.
VÝ dô nÕu viÕt V = 6,10 ml th× ®iÒu ®ã cã nghÜa lµ buret, pipet cã ®é chÝnh
x¸c ±0,01 ml (tøc lµ v¹ch chia trªn pipet, buret lµ 0,1 ml) cßn sè 0,01 ml lµ bÊt
®Þnh (−íc l−îng).
Sè 0 ®Ó thiÕt lËp ®iÓm thËp ph©n kh«ng ®−îc tÝnh vµo sè cã nghÜa.
VÝ dô: Trong sè 0,0012 chØ cã 2 sè cã nghÜa lµ sè 1 vµ sè 2 nh−ng trong sè
1,0012 th× l¹i cã 5 sè cã nghÜa.
§èi víi c¸c sè phøc t¹p ng−êi ta th−êng chuyÓn sang d¹ng sè luü thõa
thËp ph©n vµ c¸c sè ë phÇn nguyªn ®−îc tÝnh vµo sè cã nghÜa.
VÝ dô: Trong sè 0,00120 ®−îc viÕt l¹i lµ 1,20.10-3 cã 3 sè cã nghÜa lµ sè
1, sè 2 vµ sè 0 nh−ng viÕt lµ 1,2.10-3 cã 2 sè cã nghÜa lµ sè 1 vµ sè 2.
Sè 2,4 gam cã 2 sè cã nghÜa, nÕu ®æi ra mg th× viÕt lµ 2,4.103 mg (2 sè cã
nghÜa) chø kh«ng viÕt lµ 2400 mg (4 sè cã nghÜa).
§èi víi c¸c sè logarit th× c¸c sè ë bªn tr¸i ®iÓm thËp ph©n (phÇn ®Æc tÝnh)
kh«ng®−îc coi lµ sè cã nghÜa v× ®©y lµ c¸c sè chØ luü thõa.
VÝ dô: lnx = 3,246 th× chØ cã 3 sè cã nghÜa lµ: 2, 4 vµ 6 mµ th«i. Cßn sè 3
kh«ng ®−îc coi lµ sè cã nghÜa.
VI.4.2.9. Quy t¾c tÝnh vµ lµm trßn sè
Trong c¸c phÐp ®o trùc tiÕp, viÖc biÓu diÔn sç cã nghÜa ®¬n gi¶n v× phô
thuéc vµo ®é chÝnh x¸c cña dông cô ®o. NÕu sö dông kÕt qu¶ ®o ®Ó tÝnh to¸n
trong c¸c phÐp tÝnh th× chØ ®−îc phÐp lµm trßn ë kÕt qu¶ cuèi cïng (nh»m gi¶m
®é sai sè x¸c ®Þnh cña kÕt qu¶ hay tr¸nh sai sè do viÖc lµm trßn ë c¸c giai ®o¹n
tÝnh trung gian).
VI.4.2.9.1. Céng vµ trõ
Khi céng vµ trõ c¸c sè liÖu chØ gi÷ l¹i ë kÕt qu¶ cuèi cïng sè ch÷ sè thËp
ph©n b»ng ®óng sè ch÷ sè thËp ph©n cña sè h¹ng cã sè ch÷ sè thËp ph©n Ýt nhÊt.
VÝ dô: 3,333 + 2,22 + 1,1 = 6,653 nh−ng ph¶i lµm trßn thµnh 6,6 ( gi÷ l¹i
1 sè thËp ph©n)
52
4,4444 - 2,22 = 2,2244 nh−ng ph¶i lµm trßn thµnh 2,22 (gi÷ l¹i 2 sè thËp
ph©n).
VI.4.2.9.2. Nh©n vµ chia
Khi nh©n vµ chia cÇn gi÷ l¹i ë kÕt qu¶ cuèi cïng sè ch÷ sè cã nghÜa b»ng
®óng sè h¹ng cã sè ch÷ sè cã nghÜa Ýt nhÊt.
VÝ dô: 0,1234.0,25
1,25 = 0,02468 nh−ng ph¶i lµm trßn thµnh 0,025 (2 sè cã
nghÜa). 5 9
6
1,250.10 .2,75.101,25.10
− −
− =2,829218.....10-8 lµm trßn thµnh 2,83.10-8 (3 sè cã
nghÜa).
VI.4.2.9.3. Logarit
Khi tÝnh logarit cÇn gi÷ l¹i ë kÕt qu¶ cuèi cïng sè ch÷ sè cã nghÜa b»ng
®óng sè ch÷ sè cã nghÜa cña sè h¹ng cã sè ch÷ sè cã nghÜa Ýt nhÊt trong biÓu
thøc logarit.
lg 3,34.10-5 = -5 + 0,5237 = -4,4763 nh−ng ph¶i lµm trßn thµnh -4,476 cã
3 sè cã nghÜa nh− 3,34.10-5.
VÝ dô: pH = 6,47 th× [H+] =10-6,47 = 3,39.10-7. Lµm trßn thµnh 3,4.10-7 (2
sè cã nghÜa).
Trong mét sè tr−êng hîp khi gi÷ l¹i sè ch÷ sè cã nghÜa cÇn c©n nh¾c sao
cho ®é bÊt ®Þnh t−¬ng ®èi ë kÕt qu¶ cuèi cïng phï hîp víi ®é bÊt ®Þnh t−¬ng ®èi
cña c¸c sè liÖu ®−îc dïng ®Ó tÝnh to¸n.
VÝ dô: 1,010,98
= 1,03 (3 sè cã nghÜa) mµ kh«ng lµm trßn thµnh 1,0 (2 sè cã
nghÜa nh− 0,98) v× c¶ hai sè 1,01 vµ 0,98 ®Òu cã sai sè (®é bÊt ®Þnh t−¬ng ®èi) lµ
1%. T−¬ng tù nh− vËy 1,021,03
= 0,99 mµ kh«ng viÕt lµ 0,990 (3 sè cã nghÜa).
VI.4.2.9.4. Lµm trßn sè
Khi lµm trßn, sè gi÷ l¹i cuèi cïng kh«ng thay ®æi nÕu ®øng sau nã lµ c¸c
con sè 1, 2, 3, 4.
VÝ dô 6,1234 lµm trßn thµnh 6,123 hoÆc cã thÓ viÕt lµ 6,1234
53
Khi lµm trßn, con sè cuèi cïng ®−îc t¨ng lªn 1 ®¬n vÞ nÕu ®øng sau nã lµ
c¸c con sè 6, 7, 8, 9.
VÝ dô 6,3456 lµm trßn thµnh 6,346 hoÆc cã thÓ viÕt lµ 6,3456
NÕu tr−íc khi lµm trßn, con sè 5 ®øng sau con sè cÇn gi÷ l¹i mµ cã Ýt nhÊt
mét sè sau ®ã kh¸c 0, ng−êi ta t¨ng lªn 1 ®¬n vÞ.
VÝ dô 6,123501 lµm trßn thµnh 6,124 hoÆc cã thÓ viÕt lµ 6,1235
NÕu tr−íc khi lµm trßn, con sè tiÕp sau con sè cÇn gi÷ l¹i lµ 5, th× lµm trßn
tíi con sè gÇn nhÊt.
VÝ dô 6,123550 lµm trßn thµnh 6,1236 mµ kh«ng lµm trßn thµnh 6,124.
Khi lµm trßn nh− thÕ sÏ g©y ra mét sai sè nhá. Cã thÓ gi÷ sai sè ë cì ®ã
b»ng c¸ch chän s¬ ®å tÝnh to¸n thÝch hîp.
NÕu nghi ngê hoÆc sî mÊt m¸t ®é chÝnh x¸c th× gi÷ l¹i thªm mét sè sau sè
cã nghÜa cuèi cïng nh−ng ph¶i viÕt tôt xuèng thµnh chØ sè d−íi.
VÝ dô 6,1234 lµm trßn thµnh 6,1234 hoÆc 1,255 viÕt lµ 1,255 nÕu kh«ng
muèn viÕt lµ 1,26 hay 1,25.
VII. C¸c dông cô do chÝnh x¸c trong ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®Þnh l−îng
VII.1. §o khèi l−îng
C©n kü thuËt: L−îng c©n th−êng lín, cã ®é chÝnh x¸c nhá (± 1g), nh−ng
c©n nhanh, dÔ c©n.
C©n ph©n tÝch th−êng: C©n tèi ®a 200 gam, cã ®é chÝnh x¸c cao h¬n
(± 0,1 mg víi c©n b¸n vi, ± 0,01 mg víi c©n vi ph©n tÝch vµ ± 10-6–10-9 mg víi
c©n siªu vi). Qu¸ tr×nh c©n khã vµ l©u h¬n so víi c©n kü thuËt.
C©n ph©n tÝch dïng ®iÖn vµ c©n ®iÖn tö: Nguyªn t¾c nh− c©n ph©n tÝch
th−êng nh− dïng ®iÖn nªn kh¾c phôc ®−îc thêi gian vµ quy tr×nh.
Tr−íc khi dïng c©n ph¶i kiÓm tra c©n.
VII.2 . §o thÓ tÝch
Pi pÐt (èng hót), Buret (èng chuÈn ®é), b×nh ®Þnh møc ®−îc lµm b»ng thuû
tinh víi c¸c lo¹i to nhá kh¸c nhau tuú theo yªu cÇu. C¸c dông cô nµy kh«ng
®−îc sÊy ë nhiÖt ®é cao.
Tr−íc khi dïng c¸c dông cô ®o thÓ tÝch cÇn ph¶i kiÓm tra l¹i.
54
VIII. Ph¢n lo¹i c¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch
C¸c ph¶n øng dïng trong ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch ph¶i tho¶ m·n
c¸c yªu cÇu sau d©y:
+ Tèc ®é ph¶n øng ph¶i ®ñ lín, h»ng sè cña ph¶n øng thuËn ph¶i ®ñ lín.
+ Ph¶i x¸c ®Þnh ®−îc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng (dïng chÊt chØ thÞ hoÆc kh«ng).
+ Ph¶n øng x¶y ra theo ®óng hÖ sè hîp thøc cña ph−¬ng tr×nh ph¶n øng.
C¸c ph¶n øng phô kh«ng x¶y ra hoÆc kh«ng g©y trë ng¹i cho tÝnh to¸n kÕt qu¶
ph©n tÝch.
+ Trong dung dÞch kh«ng ®−îc cã mÆt c¸c chÊt g©y trë ng¹i cho ph¶n øng
chÝnh hoÆc g©y khã kh¨n cho viÖc x¸c ®Þnh ®iÓm t−¬ng ®−¬ng.
Do c¸c yªu cÇu t−¬ng ®èi cao nªn ph¹m vi cña ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ
tÝch bÞ thu hÑp l¹i. Trong thùc tÕ ng−êi ta chñ yÕu dïng 2 lo¹i ph¶n øng chÝnh lµ
c¸c ph¶n øng kÕt hîp ion : ph¶n øng axit – baz¬, ph¶n øng t¹o phøc, ph¶n øng
t¹o kÕt tña. Vµ c¸c ph¶n øng trao ®æi electron. Dùa vµo c¸c lo¹i ph¶n øng nµy ®Ó
ph©n lo¹i c¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch.
VIII.1. Ph−¬ng ph¸p trung hoµ
Ph¶n øng x¶y ra lµ ph¶n øng trung hoµ (axit + baz¬).
VÝ dô: NaOH + HCl = NaCl + H2O
OH- + H+ = H2O
VIII.2. Ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö
Ph¶n øng x¶y ra lµ ph¶n øng oxiho¸ – khö.
VIII.2.1. Ph−¬ng ph¸p Pemanganat.
ChÊt oxiho¸ lµ ion Pemanganat. 51,10,
24
=+
+−
MnHMnOE V. ThÕ cao nªn d−îc sö
dông nhiÒu nh−ng nh−îc ®iÓm lµ KmnO4 kh«ng ph¶i lµ chÊt gèc.
VIII.2.2. Ph−¬ng ph¸p Cromat.
ChÊt oxiho¸ lµ ion cromat hay dicromat. 36,10
3
272
=+
−
CrOCr
E V. MÆc dï thÕ thÊp
h¬n nh−ng K2Cr2O7 lµ chÊt gèc nªn ®−îc sö dông nhiÒu.
VIII.2.3. Ph−¬ng ph¸p Iot.
55
ChÊt oxiho¸ hay chÊt khö lµ i«t. 54,00
22
=−I
IE V. MÆc dï cã thÓ nhá nh−ng
cã thuèc thö rÊt nh¹y lµ hå tinh bét nªn còng hay ®−îc sö dông.
VIII.2.4. Ph−¬ng ph¸p Br«mat.
ChÊt oxiho¸ lµ ion bromat. 46,10
3=
−
−
BrBrOE V. MÆc dï cã thÓ lín nh−ng
ph−¬ng ph¸p nµy Ýt ®−îc sö dông v× hiÕm chÊt chØ thÞ.
VIII.3. Ph−¬ng ph¸p kÕt tña
Dùa vµo ph¶n øng t¹o ra muèi Ýt tan cña 1 chÊt chuÈn víi chÊt nghiªn cøu
vµ ng−îc l¹i.
VÝ dô ph−¬ng ph¸p ®o b¹c. AgNO3 + NaCl = AgCl↓ + NaNO3
VIII.4. Ph−¬ng ph¸p t¹o phøc
Dùa vµo ph¶n øng t¹o ra phøc Ýt tan, Ýt ph©n li hoÆc cã mµu ®Æc tr−ng.
Ph−¬ng ph¸p nµy cã øng dông chÝnh lµ ®Ó x¸c ®Þnh ®é cøng cña n−íc.
IX. TÝnh to¸n kÕt qu¶ trong ph©n tÝch thÓ tÝch
IX.1. TÝnh to¸n theo ph−¬ng ph¸p pipet
IX.1.1. Dùa vµo ®Þnh luËt ®−¬ng l−îng.
V1. N1 = V2. N2 (1.83)
VÝ dô: TÝnh l−îng Ba(OH)2 cÇn hoµ tan thµnh 250 ml råi lÊy 20 ml dung
dÞch nµy ®em chuÈn ®é b»ng dung dÞch HCl 0,09884 N th× hÕt 22,4 ml
Gi¶i: ¸p dông ®Þnh luËt ®−¬ng l−îng:
1107008,020
09884,0.4,22.
2
2)(
)( ===OHBa
HClHClOHBa V
NVN
35,21000250.
21711107,0
2.. 2
2222
)()()()()( ===∋= OHBa
OHBaOHBaOHBaOHBa
MNNm
IX.1.2. Dùa vµo ®é chuÈn cña mét chÊt.
3)(
10. AAN
A
CT
∋= (1.84)
VÝ dô: TÝnh sè gam H2SO4 nguyªn chÊt cã trong 500 ml dung dÞch nÕu khi
chuÈn ®é 25 ml dung dÞch axit nµy ph¶i dïng hÕt 22,8 ml dung dÞch NaOH cã ®é
chuÈn T = 0,004257 g/ml.
56
Gi¶i
106425,040
1000.004257,01000.==
∋=
NaOHNaOH
TN
09706,025106425,0.8,22.
42
42===
SOH
NaOHNaOHSOH V
NVN
37,21000500.
29809706,0
2.. 42
42424242===∋= SOH
SOHSOHSOHSOH
MNNm
IX.1.3. Dùa vµo ®é chuÈn cuÈ mét chÊt theo chÊt kh¸c.
B
BAAN
TC
∋=
3/
)(10.
(1.85)
VÝ dô: TÝnh ®é chuÈn T(K2Cr2O7/ Fe) biÕt T(K2Cr2O7) = 0,005 g.ml.
Gi¶i
6 FeSO4 + K2Cr2O7 + 7 H2SO4 = 3 Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 7 H2O + K2SO4
3
)(
10
.722722
722
OCrKOCrKNOCrK
CT
∋= ⇒
722
722
722
3
)(
10.
OCrK
OCrKOCrKN
TC
∋= =
Fe
FeOCrKOCrKN
TC
∋=
3/
)(
10.722
722
⇒ 00571,0
6294
56.005,0.
10
.
722
722722
722 3)(
/ ==∋
∋=
∋=
OCrK
FeOCrKFeOCrKNFeOCrK
TCT
IX.2. TÝnh to¸n theo ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é l−îng c©n riªng
IX.2.1. TÝnh theo ®Þnh luËt ®−¬ng l−îng
VÝ dô: TÝnh nång ®é ®−¬ng l−îng vµ ®é chuÈn cña dung dÞch NaOH nÕu
khi chuÈn ®é l−îng chÝnh x¸c mét l−îng 0,1595 gam H2C2O4.2H2O th× tiªu thô
hÕt 24,6 ml dung dÞch NaOH.
Gi¶i
H2C2O4 + NaOH = Na2C2O4 + 2H2O
∋ (NaOH) = 40 . ∋(H2C2O4) = 126/2 = 63.
Theo quy t¾c ®−¬ng l−îng sè ®−¬ng l−îng gam cña H2C2O4 tham gia ph¶n
øng lµ 0,1590/63 = sè ®−¬ng l−îng gam cña NaOH cã trong 24,6 ml =
0,0025238.
3
( )0,0025238.10
24,6N NaOHC = ⇒ 00413,06,24
40.0025238,010
.3
)( ==∋
= NaOHNaOHNNaOH
CT
57
IX.3. TÝnh to¸n khi pha c¸c lo¹i dung dÞch
IX.3.1. Pha dung dÞch tõ chÊt r¾n
C¸c c«ng thøc liªn quan gi÷a c¸c lo¹i nång ®é. NÕu ký hiÖu E lµ gi¸ trÞ
®−¬ng l−îng gam cña chÊt, W lµ khèi l−îng mol, d lµ khèi l−îng riªng th×:
Nång ®é A N M
%A A dEN.10.
dWN.10.
§−¬ng l−îng N E
dA..10 N EWM .
Mol thÓ tÝch W
dA..10 W
EN. M
IX.3.2. Pha dung dÞch cã nång lín thµnh nång ®é nhá
Sö dông quy t¾c ®−êng chÐo cña h×nh b×nh hµnh:
Ghi nång ®é chÊt dïng pha ë ®Ønh phÝa trªn bªn tr¸i h×nh b×nh hµnh.
Ghi nång ®é cña chÊt dïng ®Ó pha ë ®Ønh phÝa d−íi bªn tr¸i (H2O =0).
Ghi nång ®é dung dÞch ë giao ®iÓm cña hai ®−êng chÐo.
LÊy hiÖu sè ®¹i sè cña c¸c gi¸ trÞ ®· ghi theo ®−êng chÐo vµ ghi kÕt qu¶
trªn hai ®Ønh cßn l¹i. KÕt qu¶ ®ã lµ tû lÖ vÒ khèi l−îng cña chÊt cÇn ph¶i lÊy vµ
trén víi nhau.
VÝ dô 1: Ph¶i cho thªm bao nhiªu ml n−íc vµo 100 ml dung dÞch axit
H2SO4 nång ®é 98% (d = 1,83) ®Ó ®−îc dung dÞch 26%.
Gi¶i
Theo quy t¾c h×nh b×nh hµnh: 98 26 26
0 72
VËy 7226
2
42 %98 =OH
SOH
mm
⇒ 72
2,14
17283,1
26
2
2
42
42
2
42 %98
%98
%98 ===
OHdm
dm
VV
OH
SOH
SOH
OH
SOH
ThÓ tÝch n−íc cÇn lÊy ®Ó pha 100 ml dung dÞch H2SO498%
5072,1472.100.
42
242
2===
SOH
OHSOHOH m
mVV
58
VÝ dô 2: Ph¶i trén 2 dung dÞch H2SO454% (d = 1,33) víi dung dÞch
H2SO414% (d = 1,08) nh− thÕ nµo ®Ó ®−îc dung dÞch H2SO420%.
Gi¶i
Theo quy t¾c ®−êng chÐo ta cã: 346
%54
%54
42
42 =SOH
SOH
mm
48,3151,4
08,13433,16
%14
%14
%54
%54
%14
%54
42
42
42
42
42
42 ===
SOH
SOH
SOH
SOH
SOH
SOH
dmdm
VV
IX.4. C¸c c«ng thøc tÝnh pH cña c¸c lo¹i dung dÞch
IX.4.1. Dung dÞch axit m¹nh, baz¬ m¹nh
+ Dung dÞch axit m¹nh: [H+] = Caxit ⇒ pH = -lgCaxit
+ Dung dÞch baz¬ m¹nh: [OH-] = Cbaz¬⇒ pOH=-lgCbaz¬ hay pH=14+lgCbaz¬
IX.4.2. Dung dÞch axit yÕu, baz¬ yÕu
+ Dung dÞch axit yÕu: ( )a a a a1 1 1pH = pK - lgC = pK + lgC2 2 2
+ Dung dÞch baz¬ yÕu: bazo bazo1 1pH = 14 - pK + lgC2 2
IX.4.3. Dung dÞch ®Öm
+ Dung dÞch axit yÕu vµ muèi cña nã: aa
muoi
CpH = pK - lgC
+ Dung dÞch baz¬ yÕu vµ muèi cña nã: bazobazo
muoi
CpH = 14 - pK - lgC
+ Dung dÞch muèi trung tÝnh vµ muèi axit. muoiaxitaxit
muoitrungtinh
CpH = pK - lgC
+ Dung dÞch 2muèi axit: muoiaxithonaxit
muoiitaxithon
CpH = pK - lgC
+ Dung dÞch t¹o bëi baz¬ yÕu vµ axit m¹nh. bazo muoi1 1pH = 7 - pK - lgC2 2
+ Dung dÞch t¹o bëi axit yÕu vµ baz¬ m¹nh: axit muoi1 1pH = 7 + pK + lgC2 2
+ Dung dÞch t¹o bëi axit yÕu vµ baz¬ yÕu. bazo bazo1 1pH = 7 + pK - pK2 2
59
Ch−¬ng 2
Ph−¬ng ph¸p trung hoµ
I.Néi dung
I.1. C¬ së cña ph−¬ng ph¸p
C¬ së cña ph−¬ng ph¸p trung hoµg lµ dùa vµo kh¶ n¨ng ph¶n øng cña
nh÷ng chÊt cã tÝnh chÊt axit víi nh÷ng chÊt cã tÝnh chÊt baz¬ (ph¶n øng axit –
baz¬).
C¸c axit th−êng dïng: HCl, H2C2O4.2H2O ®«i khi dïng HNO3 vµ H2SO4
hoÆc axit yÕu th× dïng CH3COOH.
C¸c baz¬ th−êng dïng lµ NaOH, KOH, Na2B4O7.10H2O.
Khi dïng dung dÞch axit ®Ó chuÈn x¸c ®Þnh ®Þnh l−îng c¸c baz¬ th× phÐp
chuÈn ®ã ®−îc gäi lµ phÐp ®o axit.
Khi dïng dung dÞch baz¬ ®Ó chuÈn x¸c ®Þnh ®Þnh l−îng c¸c axit th× phÐp
chuÈn ®ã ®−îc gäi lµ phÐp ®o baz¬.
C¸c chÊt gèc th−êng dïng x¸c ®Þnh c¸c axit lµ Na2B4O7.10H2O hoÆc
Na2CO3.
C¸c chÊt gèc th−êng dïng x¸c ®Þnh c¸c baz¬ lµ H2C2O4.2H2O hoÆc
H2C4H4O6.
I.2. §iÓm t−¬ng ®−¬ng trong ph−¬ng ph¸p trung hoµ
§iÓm t−¬ng ®−¬ng lµ ®iÓm t¹i ®ã chÊt chuÈn t¸c dông võa ®ñ víi chÊt cÇn
chuÈn theo ph−¬ng tr×nh ph¶n øng.
TrÞ sè pH t¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng phô thuéc vµo b¶n chÊt cña c¸c chÊt tham
gia ph¶n øng vµ nång ®é cña chóng.
Khi chuÈn ®é axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh vµ ng−îc l¹i th× pHT§ = 7.
Khi chuÈn ®é axit yÕu b»ng baz¬ m¹nh th× pHT§ > 7.
Khi chuÈn ®é axit m¹nh b»ng baz¬ yÕu th× pHT§ < 7.
II. ChÊt chØ thÞ dïng trong ph−¬ng ph¸p trung hoμ
Trong ph−¬ng ph¸p trung hoµ th× kh«ng cã dÊu hiÖu b¸o cho ta biÕt ®iÓm
kÕt thóc chuÈn ®é do ®ã ph¶i dïng chÊt chØ thÞ. ChÊt chØ thÞ th−êng dïng lµ c¸c
axit yÕu hoÆc baz¬ yÕu.
60
Cã 4 chÊt chØ thÞ th−êng dïng trong ph−¬ng ph¸p trung hoµ ®ã lµ:
Phenolphtalein cã pT = 9 Ký hiÖu Φ ChÊt chØ thÞ axit.
Quú cã pT = 7 Ký hiÖu Q ChÊt chØ thÞ axit.
Metyl ®á cã pT = 5,5 Ký hiÖu M2 ChÊt chØ thÞ baz¬.
Metyl da cam cã pT = 4,0 Ký hiÖu M1 ChÊt chØ thÞ baz¬.
pT lµ chØ sè chØ thÞ.
C¸c chÊt chØ thÞ nµy biÕn ®æi mµu trong mét kho¶ng pH nµo ®ã, kho¶ng
pH nµy kh«ng phô thuéc vµo b¶n chÊt cña axit hay baz¬ cña phÐp chuÈn ®é mµ
chØ phô thuéc vµo tÝnh chÊt cña chÊt chØ thÞ.
NÕu chuÈn ®é axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh th× dïng ®−îc c¶ 4 chÊt chØ thÞ.
Riªng phÐp chuÈn ®é axit yÕu b»ng baz¬ m¹nh th× chØ dïng ®−îc
phenolphtalein
III. Lý thuyÕt vÒ c¸c chÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p trung hoμ
C¸c chÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p trung hoµ lµ nh÷ng axit hoÆc baz¬ yÕu.
NÕu lµ axit th× ký hiÖu lµ HInd, nÕu lµ baz¬ ký hiÖu lµ IndOH.
Trong dung dÞch c¸c chÊt chØ thÞ ph©n ly:
HInd ⇌ H+ + Ind-
IndOH ⇌ Ind+ + OH-
Trong ®ã mµu cña c¸c chÊt chØ thÞ ë c¸c m«i tr−êng kh¸c nhau lµ kh¸c
nhau:
M«i tr−êng Phenolphtalein Quú Metyl da cam Metyl ®á
Axit Kh«ng mµu ®á Vµng da cam ®á da cam
Baz¬ Hång Xanh Vµng r¬m Vµng r¬m
III.1. ThuyÕt ion vÒ chÊt chØ thÞ
ChÊt chØ thÞ dïng trong ph−¬ng ph¸p trung hoµ lµ nh÷ng axit hoÆc baz¬
h÷u c¬ yÕu mµ mµu cña nã ë d¹ng ph©n tö kh¸c mµu ë d¹ng ion.
VÝ dô: Trong m«i tr−êng axit phenolphtalein kh«ng mµu v× nã tån t¹i ë
d¹ng ph©n tö Hind.
HInd ⇌ H+ + Ind-
Kh«ng mµu ®á
61
Trong m«i tr−êng axit c©n b»ng chuyÓn dÞch sang tr¸i t¹o ra HInd hay nãi
c¸ch kh¸c phenolphtalein tån t¹i ë d¹ng HInd (kh«ng mµu). Trong m«i tr−êng
baz¬ th× c©n b»ng chuyÓn dÞch sang ph¶i t¹o ra ion Ind- (cã mµu ®á).
§Æc ®iÓm cña thuyÕt: ThuyÕt nµy ®−îc sö dông trong mét thêi gian dµi ®Ó
gi¶i thÝch sù biÕn ®æi mµu cña c¸c chÊt chØ thÞ nh−ng sau ®ã ng−êi ta tæng hîp
®−îc mét sè chÊt chØ thÞ h÷u c¬ kh¸c vµ thÊy r»ng thuyÕt nµy kh«ng giaØ thÝch
næi nguyªn nh©n sù thay ®æi mµu cña c¸c chÊt chØ thÞ ®ã.
III.2. ThuyÕt sinh mµu
C¸c chÊt chØ thÞ dïng trong ph−¬ng ph¸p trung hoµ lµ nh÷ng axit vµ baz¬
h÷u c¬ yÕu mµ trong ph©n tö cña nã cã nh÷ng nhãm mang mµu (cã nèi ®«i hoÆc
nèi ba trong ph©n tö). Së dÜ cã sù thay ®æi mµu lµ do cã sù thay ®æi cÊu t¹o trong
ph©n tö cña chÊt chØ thÞ ®ã.
VÝ dô: Víi paranitrophenol. OH
O ← N = O
Trong m«i tr−êng trung tÝnh kh«ng mµu, trong m«i tr−êng baz¬ cã mµu
vµng.
Lý do v× trong m«i tr−êng baz¬ th× cÊu t¹o cña nã chuyÓn sang d¹ng kh¸c.
OH O
Baz¬
O ← N = O O ← N - OH (vµng)
ThuyÕt ion kh«ng gi¶i thÝch ®−îc v× ë ®©y ch−a cã sù ph©n ly thµnh ion
trong khi ®ã thuyÕt sinh mµu gi¶i thÝch ®−îc rÊt nhiÒu sù thay ®æi mµu cña c¸c
chÊt chØ h÷u c¬ míi ®−îc ph¸t sinh.
OH O O
Baz¬ (I) (II) + H+
O ← N = O O ← N - OH (vµng) O ← N - O-
VÒ thùc chÊt 2 thuyÕt nµy cã sù ¶nh h−ëng lÉn nhau ng−êi ta gäi lµ ¶nh
h−ëng qua l¹i.
62
III.3. ThuyÕt ion sinh mµu
ThuyÕt ion sinh mµu cho r»ng c¸c chÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p trung
hoµ lµ c¸c axit hoÆc baz¬ yÕu chóng cã sù thay ®æi mµu s¾c trong c¸c m«i tr−êng
axit hoÆc baz¬ lµ do cã sù thay ®æi cÊu t¹o néi t¹ng bªn trong ph©n tö cña chÊt
chØ thÞ kÌm víi sù ph©n ly thµnh ion. Sù thay ®æi mµu cña paranitrophenol ®−îc
gi¶i thÝch theo thuyÕt nµy nh− sau: Ion OH- kÕt hîp víi ion H+ cña qu¸ tr×nh c©n
b»ng trªn lµm cho c©n b»ng (I) chuyÓn dÞch m¹nh sang ph¶i. Mµu vµng lµ mµu
cña ion do chñ yÕu c©n b»ng (I) sinh ra v× ë c©n b»ng (I) cã sù thay ®æi cÊu t¹o
ph©n tö cßn c©n b»ng (II) kh«ng cã sù thay ®æi cÊu t¹o ph©n tö.
ChÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p trung hoµ kh«ng ph¶i thay ®æi víi bÊt kú
gi¸ trÞ pH nµo mµ nã øng víi mét gi¸ trÞ nhÊt ®Þnh.
IV. Kho¶ng ®æi mμu cña chÊt chØ thÞ vμ chØ sè chuÈn ®é cña chÊt chØ thÞ
ChÊt chØ thÞ thay ®æi mµu trong dung dÞch axit hay dung dÞch baz¬ th×
kh«ng phô thuéc vµo b¶n chÊt cña chÊt chØ thÞ mµ nã chØ phô thuéc vµo pH cuña
dung dÞch. Ng−êi ta gäi chÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p trung hoµ lµ chÊt chØ thÞ
axit.
Hind0 ⇌ Hind ⇌ H+ + Ind-
Ind0OH ⇌ IndOH ⇌ OH- + Ind+
KBiÓu kiÕn = [ ][ ][ ] III KKHInd
IndH ..
0
=−+
[H+] = KBiÓu kiÕn. [ ][ ]−IndHInd0 = KBiÓu kiÕn.
Bazo
axxit
CC
pH = pKBiÓu kiÕn – lg [ ][ ]BazoAxit (2.1)
pKBiÓu kiÕn lµ h»ng sè. Tû sè [ ][ ]BazoAxit quyÕt ®Þnh mµu vµ tû sè nµy thay ®æi do
pH cña dung dÞch.
Tû lÖ [ ][ ]BazoAxit ph¶i ®¹t tíi mét gi¸ trÞ nhÊt ®Þnh th× mµu s¾c míi thay ®æi râ,
m¾t ta míi nhËn ra ®−îc.
63
Tû lÖ [ ][ ]BazoAxit = 10 hoÆc [ ]
[ ]BazoAxit = 10-1
VËy c«ng thøc viÕt l¹i lµ pH = pKbiÓu kiÕn ± 1 (2.2)
C«ng thøc (1) lµ c«ng thøc biÓu diÔn sù thay ®æi mµu cña chÊt chØ thÞ.
C«ng thøc (2) lµ biÓu thøc ®iÒu kiÖn biÕn ®æi mµu cña chÊt chØ thÞ.
VÝ dô: Víi metyl da cam ph−¬ng tr×nh = pHkÕt thóc chuÈn ®é = 4.
Thùc tÕ ph−¬ng tr×nh = 3 hoÆc ph−¬ng tr×nh = 5 míi thay ®æi mµu.
Kho¶ng ®æi mµu pH = 3 ÷5.
Kho¶ng ®æi mµu cña chÊt chØ thÞ lµ kho¶ng pH t¹i ®ã chÊt chØ thÞ thay ®æi
mµu râ rÖt nhÊt.
pKBiÓu kiÕn : ChØ sè cña chÊt chØ thÞ. -lgKBiÓu kiÕn = pKBiÓu kiÕn
pT: ChØ sè chuÈn ®é cña chÊt chØ thÞ.
pT = pHKÕt thóc chuÈn ®é = 4 5,5 7 9
metyl da cam Metyl ®á Quú Phenolphtalein
ViÖc lùa chän chÊt chØ thÞ cho ph−¬ng ph¸p trung hoµ cã ý nghÜa quyÕt
®Þnh ®Õn ®é chÝnh x¸c cña mét phÐp chuÈn ®é nµo ®ã
V. §−êng chuÈn ®é. C¸c lo¹i ®−êng chuÈn ®é trong ph−¬ng ph¸p trung hoμ
§−êng biÓu diÔn sù phô thuéc gi÷a pH cña dung dÞch vµ l−îng chÊt chuÈn
tiªu thô gäi lµ ®−êng chuÈn ®é hay ®−êng cong chuÈn ®é.
C¸c b−íc x©y dùng ®−êng cong chuÈn ®é:
+ ViÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng x¶y ra trong phÐp chuÈn ®é, nhËn xÐt ®Þnh
tÝnh pH t−¬ng ®−¬ng (lµ gi¸ trÞ pH t¹i ®ã c¸c chÊt tham gia ph¶n øng võa ®ñ víi
nhau).
+ LËp b¶ng mèi quan hÖ gi÷a pH vµ l−îng axit hay l−îng baz¬ t¹i ®iÓm ®ã
(tÝnh gi¸ trÞ pH t¹i c¸c ®iÓm).
+ Chän lÊy 5 hoÆc 7 gi¸ trÞ t¹i 5 hoÆc 7 ®iÓm (D− 10 ml axit, 1 ml axit, d−
0,1 ml axit, võa ®ñ, d− 0,1 ml baz¬, d− 1 ml baz¬, d− 10 ml baz¬)
+ BiÓu diÔn c¸c gi¸ trÞ pH t×m ®−îc trªn trôc tung cña to¹ ®é vµ t−¬ng øng
víi l−îng axit vµ baz¬ trªn trôc hoµnh. Nèi c¸c ®iÓm víi nhau ta ®−îc ®−êng
cong chuÈn ®é.
+ NhËn xÐt, chän chÊt chØ thÞ ®óng cho phÐp chuÈn ®é.
64
- D¹ng ®−êng cong chuÈn ®é.
- B−íc nhµy pH (réng hay hÑp, bao nhiªu ®¬n vÞ pH)
- pH t−¬ng ®−¬ng = ?
+ Lùa chän chÊt chØ thi theo nguyªn t¾c sau:
Chän chÊt chØ thÞ nµo cã pT n»m trong kho¶ng b−íc nh¶y pH.
V.1. §−êng chuÈn ®é axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh vµ ng−îc l¹i
VÝ dô: ChuÈn ®é 100 ml dung dÞch HCl 0,1N b»ng dung dÞch NaOH 0,1N
gi¶ thiÕt thÓ tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é (®¬n gi¶n)
vµ cã thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é (chÝnh x¸c).
B−íc 1: HCl + NaOH → NaCl + H2O
B−íc 2: TÝnh c¸c gi¸ trÞ pH
§Çu ®−êng ®Þnh ph©n, tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− axit m¹nh HCl.
HCl → H+ + Cl-
pH = -lg[H+] = -lg[HCl] vµ BD +0 0 0 duHCl
dd dd
C .V C .VC = = = [H ]V V
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng dung dÞch gåm NaCl vµ H2O cã: pH = 7
Cuèi ®−êng ®Þnh ph©n, sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− baz¬ m¹nh NaOH.
NaOH → Na+ + OH-
pOH = -lg[OH-] = -lg[NaOHl] ; pH = 14 – pOH
vµ BD -0 0 0 duNaOH
dd dd
C .V C .VC = = = [OH ]V V
Tõ c¸c c«ng thøc trªn qua tÝnh to¸n ta thu ®−îc b¶ng sè liÖu sau:
P 0,9 0,99 0,999 1 1,001 1,01 1,1
VNaOHcho vµo 90 99 99,9 100 100,1 101 110
VHCl d− 10 1 0,1 0 - - -
CHCl 10-2 10-3 10-4 0 - - -
VNaOH d− - - - 0 0,1 1 10
CNaOH - - - 0 10-4 10-3 10-2
pH 2 3 4 7 10 11 12
Tõ ®Çu b−íc nh¶y ®Õn cuèi b−íc nh¶y c¸ch nhau 6 ®¬n vÞ pH.
65
B−íc 4: NhËn xÐt:
+ D¹ng ®−êng cong chuÈn ®é HCl 0,1N b»ng NaOH 0,1N h×nh ch÷ S
thuËn. Trªn ®−êng cong cã nh÷ng ®o¹n kh«ng dèc nhiÒu (A) ®Õn (B), (D) ®Õn
(E) thay ®æi pH chËm khi cã d− mét l−îng nhá axit, baz¬ trong dung dÞch .
§o¹n dèc ®øng (B) ®Õn (D) lµ ®o¹n cã pH thay ®æi rÊt nhiÒu khi cho mét
l−îng nhá axit hay baz¬ vµo dung dÞch, mµu s¾c cña chÊt chØ thÞ thay ®æi râ rÖt.
B−íc nh¶y pH tõ 4 ®Õn 10 lµ 6 ®¬n vÞ pH, b−íc nh¶y pH réng, phô thuéc
b¶n chÊt axit vµ baz¬ vµ nång ®é cña axit , baz¬. B−íc nh¶y n»m c¶ ë vïng axit
vµ baz¬ nªn cã thÓ sö dông ®−îc c¶ hai lo¹i chÊt chØ thÞ (4 chÊt chØ thÞ Φ cã
pT = 9, Q cã pT = 7, M2 cã pT = 5,5 vµ M1 cã pT = 4) v× c¶ 4 chÊt chØ thÞ cã pT
n»m trong kho¶ng b−íc nh¶y pH.
§−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch HCl 01 N b»ng dung dÞch NaOH 0,1 N
V.2. §−êng chuÈn ®é axit yÕu b»ng baz¬ m¹nh vµ ng−îc l¹i
VÝ dô: ChuÈn ®é 100 ml dung dÞch CH3COOH 0,1N b»ng dung dÞch
NaOH 0,1N gi¶ thiÕt thÓ tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é
(®¬n gi¶n) vµ cã thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é (chÝnh x¸c).
pH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 50 90 99 99,9 100 10,1 101 110 150 VNaOH(P)
66
B−íc 1: CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O
B−íc 2: TÝnh c¸c gi¸ trÞ pH
§Çu ®−êng ®Þnh ph©n, tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− axit yÕu CH3COOH vµ
muèi cña nã CH3COONa.
CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO-
CH3COONa → Na+ + CH3COO-
+ axitaxit
Muoi
CH = KC
⎡ ⎤⎣ ⎦ ⇒ pH = -lgKa - lg a
m
CC
=pKa - lg a
m
CC
.
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng dung dÞch gåm CH3COONa vµ H2O cã:
pH = 7 + 21 pKaxit +
21 lgCMuèi
Cuèi ®−êng dÞnh ph©n, sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− baz¬ m¹nh NaOH.
NaOH → Na+ + OH-
pOH = -lg[OH-] = -lg[NaOHl] ; pH = 14 – pOH
vµ BD -0 0 0 duNaOH
dd dd
C .V C .VC = = = [OH ]V V
Tõ c¸c c«ng thøc trªn qua tÝnh to¸n thu ®−îc b¶ng sè liÖu sau:
P 0,9 0,99 0,999 1 1,001 1,01 1,1
VNaOHcho vµo 90 99 99,9 100 100,1 101 110
VCH3COOH d− 10 1 0,1 0 - - -
CCH3COOH 10-2 10-3 10-4 0 - - -
CCH3COONa 0,9 0,99 0,999 0 - - -
VNaOH d− - - - 0 0,1 1 10
CNaOH - - - 0 10-4 10-3 10-2
pH 5,68 6, 7,73 8,87 10 11 12
Tõ ®Çu b−íc nh¶y ®Õn cuèi b−íc nh¶y c¸ch nhau 2,27 ®¬n vÞ pH.
Khi chuÈn ®é axit yÕu cã nång ®é 0,1 N b»ng baz¬ m¹nh cã nång ®é
0,1 N. NÕu gi÷ nguyªn nång ®é vµ thay ®æi K’a gi¶ sö K’a = 10-7 th×:
Khi d− 10 ml axit pH10 =pKa - lg a
m
CC
= 7 - lg100010 = 8
Khi d− 1 ml axit pH1 =pKa - lg a
m
CC
= 7 - lg1000
1 = 10
67
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng pH0 = 7 + 21 pKa +
21 lgCMuèi = 7 + 3,5 – 0,5
Gi¶ sö K’’a = 10-9 th× pH10 =pKa - lg a
m
CC
= 9 - lg100010 = 10
KÕt luËn: NÕu axit cã Ka ≥ 10-7 th× míi chuÈn ®é trùc tiÕp ®−îc b»ng baz¬
m¹nh.
NÕu axit cã Ka < 10-7 th× kh«ng chuÈn ®é trùc tiÕp b»ng baz¬ m¹nh ®−îc v×
®−êng cong chuÈn ®é kh«ng cã b−íc nh¶y pH.
B−íc 4: NhËn xÐt:
+ D¹ng ®−êng cong chuÈn ®é CH3COOH 0,1N b»ng NaOH 0,1N h×nh ch÷
S thuËn. Trªn ®−êng cong cã nh÷ng ®o¹n kh«ng dèc nhiÒu (A) ®Õn (B), (D) ®Õn
(E) thay ®æi pH chËm khi cã d− mét l−îng nhá axit, baz¬ trong dung dÞch .
§o¹n dèc ®øng (B) ®Õn (D) lµ ®o¹n cã pH thay ®æi rÊt nhiÒu khi cho mét
l−îng nhá axit hay baz¬ vµo dung dÞch, mµu s¾c cña chÊt chØ thÞ thay ®æi râ rÖt.
B−íc nh¶y pH tõ 7,73 ®Õn 10 lµ 2,27 ®¬n vÞ pH, b−íc nh¶y pH hÑp, phô
thuéc b¶n chÊt axit (Ka) vµ baz¬ vµ nång ®é cña axit , baz¬. B−íc nh¶y n»m ë
vïng baz¬ nªn chØ cã thÓ sö dông ®−îc c¶ chÊt chØ thÞ baz¬ (chÊt chØ thÞ Φ cã
pT = 9) v× chÊt chØ thÞ nµy cã pT n»m trong kho¶ng b−íc nh¶y pH.
§−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch CH3COOH 0,1N b»ng dung dÞch NaOH 0,1 N
pH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 50 90 99 99,9 100 10,1 101 110 150 VNaOH(P)
68
V.3. §−êng chuÈn ®é baz¬ yÕu b»ng axit m¹nh vµ ng−îc l¹i.
VÝ dô: ChuÈn ®é 100 ml dung dÞch NH3 0,1N b»ng dung dÞch HCl 0,1N
gi¶ thiÕt thÓ tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é (®¬n gi¶n)
vµ cã thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é (chÝnh x¸c).
B−íc 1: NH3 + HCl → NH4Cl
B−íc 2: TÝnh c¸c gi¸ trÞ pH
§Çu ®−êng ®Þnh ph©n. Tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− baz¬ yÕu NH3 vµ muèi
cña nã NH4Cl.
NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH-
NH4Cl → NH4+ + Cl-
- BazoBazo
Muoi
COH = KC
⎡ ⎤⎣ ⎦ pOH = -lgKBazo - lg Bazo
m
CC
=pKBazo - lg Bazo
m
CC
.
pH = 14 – pOH = 14 - pKBazo - lg Bazo
m
CC
.
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng dung dÞch gåm CH3COONa vµ H2O cã:
pH = 7 - 21 pKBazo - 2
1 lgCMuèi
Cuèi ®−êng ®Þnh ph©n. Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− axit m¹nh HCl.
HCl → H+ + Cl-
pH = -lg[H+] = -lg[HCl vµ BD +0 0 0 duHCl
dd dd
C .V C .VC = = = [H ]V V
Tõ c¸c c«ng thøc trªn qua tÝnh to¸n thu ®−îc b¶ng sè liÖu sau:
P 0,9 0,99 0,999 1 1,001 1,01 1,1
VHCl cho vµo 90 99 99,9 100 100,1 101 110
VNH3 d− 10 1 0,1 0 - - -
CNH3 10-2 10-3 10-4 0 - - -
CNH4Cl 0,9 0,99 0,999 0 - - -
VHCl d− - - - 0 0,1 1 10
CHCl - - - 0 10-4 10-3 10-2
pH 8,27 6,27 5,13 4 3 2
69
KÕt luËn: NÕu baz¬ cã KBazo ≥ 10-7 th× míi chuÈn ®é trùc tiÕp ®−îc b»ng
axit m¹nh.
NÕu axit cã KBaz¬ < 10-7 th× kh«ng chuÈn ®é trùc tiÕp b»ng axit m¹nh ®−îc
v× ®−êng cong chuÈn ®é kh«ng cã b−íc nh¶y pH.
B−íc 4: NhËn xÐt:
+ D¹ng ®−êng cong chuÈn ®é NH3 0,1N b»ng HCl 0,1N cã d¹ng t−¬ng tù
nh− tr−íc. Trªn ®−êng cong cã nh÷ng ®o¹n kh«ng dèc nhiÒu (A) ®Õn (B), (D)
®Õn (E) thay ®æi pH chËm khi cã d− mét l−îng nhá axit, baz¬ trong dung dÞch .
§o¹n dèc ®øng (B) ®Õn (D) lµ ®o¹n cã pH thay ®æi rÊt nhiÒu khi cho mét
l−îng nhá axit hay baz¬ vµo dung dÞch, mµu s¾c cña chÊt chØ thÞ thay ®æi râ rÖt.
B−íc nh¶y pH tõ 6,27 ®Õn 4 lµ 2,27 ®¬n vÞ pH, b−íc nh¶y pH hÑp, phô
thuéc b¶n chÊt axit (Ka) vµ baz¬ vµ nång ®é cña axit , baz¬. B−íc nh¶y n»m ë
vïng axit nªn chØ cã thÓ sö dông ®−îc chÊt chØ thÞ axit (chÊt chØ thÞ M1 cã
pT = 4 vµ M2 cã pT = 5,5) v× c¸c chÊt chØ thÞ nµy cã pT n»m trong kho¶ng b−íc
nh¶y pH.
§−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch NH3 01 N b»ng dung dÞch HCl 0,1 N
pH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 50 90 99 99,9 100 10,1 101 110 150 VNaOH(P)
70
V.4. §−êng chuÈn ®é axit yÕu b»ng baz¬ m¹nh vµ ng−îc l¹i
VÝ dô: ChuÈn ®é 100 ml dung dÞch CH3COOH 0,1N b»ng dung dÞch NH3
0,1N gi¶ thiÕt thÓ tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é (®¬n
gi¶n) vµ cã thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é (chÝnh x¸c).
B−íc 1: CH3COOH + NH3 → CH3COONH4
B−íc 2: TÝnh c¸c gi¸ trÞ pH
§Çu ®−êng ®Þnh ph©n. Tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− axit yÕu CH3COOH vµ
muèi cña nã CH3COONH4.
CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO-
CH3COONH4 → NH4+ + CH3COO-
+ axitaxit
Muoi
CH = KC
⎡ ⎤⎣ ⎦ pH = -lgKaxit - lg axit
muoi
CC
=pKaxit - lg axit
muoi
CC
.
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng dung dÞch gåm CH3COONH4 vµ H2O cã:
pH = 7 + 21 pKaxit - 2
1 pKBaz¬
Cuèi ®−êng ®Þnh ph©n, sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− baz¬ yÕu NH3 vµ muèi.
NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH-
CH3COONH4 → NH4+ + CH3COO-
- BazoBazo
Muoi
COH = KC
⎡ ⎤⎣ ⎦ pOH = -lgKBazo - lg Bazo
m
CC
=pKBazo - lg Bazo
m
CC
.
pH = 14 – pOH = 14 - pKBazo - lg Bazo
m
CC
.
Tõ c¸c c«ng thøc trªn qua tÝnh to¸n thu ®−îc b¶ng sè liÖu sau:
P 0,9 0,99 1 1,01 1,1
VNH3 cho vµo 90 99 99,9 100 100,1 101 110
VCH3COOH d− 10 1 0 - - -
CCH3COOH 10-2 10-3 10-4 0 - - -
VNH3 d− - - - 0 1 10
CNH3 - - - 0 10-4 10-3 10-2
CCH3COONH4 0,09 0,099 0,0999 0 0,1 0,1 0,1
pH 6,73 7 8,272
71
Kh«ng tÝnh pH khi d− 0,1 ml axit hay baz¬ v× rÊt gÇn ®iÓm t−¬ng ®−¬ng.
B−íc 4: NhËn xÐt:
+ D¹ng ®−êng cong chuÈn ®é CH3COOH 0,1N b»ng NH3 0,1N cã b−íc
nh¶y pH rÊt hÑp nªn kh«ng chän ®−îc chÊt chØ thÞ nµo trong 4 chÊt chØ thÞ ®·
cho.
§−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch CH3COOH 0,1 N b»ng dung dÞch NH3 0,1 N
V.5. §−êng chuÈn ®é axit ®a chøc b»ng baz¬ m¹nh
VÝ dô 1: ChuÈn ®é 100 ml dung dÞch H3PO4 0,1M b»ng dung dÞch NaOH
0,1M gi¶ thiÕt thÓ tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é (®¬n
gi¶n) vµ cã thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é (chÝnh x¸c).
H3PO4 ⇌ H+ + H2PO 4− K1 = 7,51.10-3 hay pK1 = 2,12 (1)
H2PO 4− ⇌ H+ + HPO 2
4− K2 = 6,23.10-8 hay pK2 = 7,21 (2)
HPO 24− ⇌ H+ + PO 3
4− K3 = 2,2.10-13 hay pK3 = 12,67 (3)
B−íc 1: Khi cho NaOH vµo sÏ cã 3 b−íc nh¶y øng víi 3 ®iÓm t−¬ng
®−¬ng cña 3 nÊc ph©n ly.
NÊc 1: H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O (1)
pH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 50 90 99 99,9 100 10,1 101 110 150 VNaOH(P)
72
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø nhÊt ta cã muèi:
NaH2PO4 → Na+ + H2PO 4−
Dung dÞch lóc nµy cã pH = 4,66 dïng ®−îc chÊt chØ thÞ M1 cã pT = 4.
NÊc 2: H3PO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + 2 H2O (2)
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø hai ta cã muèi:
Na2HPO4 → 2 Na+ + HPO 24−
Dung dÞch lóc nµy cã pH = 9,94 dïng ®−îc chÊt chØ thÞ Φ cã pT = 9.
NÊc 3: H3PO4 + 3NaOH → Na3PO4 + 3 H2O (3)
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø ba ta cã muèi:
Na3PO4 → 3 Na+ + PO 34−
Dung dÞch lóc nµy cã pH = 12,6 kh«ng dïng ®−îc chÊt chØ thÞ nµo.
Th«ng th−êng ng−êi ta thùc hiÖn ph¶n øng:
3 CaCl2 + 2 H3PO4 → Ca3(PO4)3 ↓ + 6 HCl
(2 x 3) ®lg (1 x 6) ®lg
B−íc 2: TÝnh c¸c gi¸ trÞ pH
§Çu ®−êng ®Þnh ph©n chØ cã H3PO4 0,1 M bá qua c¸c c©n b»ng (2) vµ (3)
do K1 >> K2 vµ K3 ⇒ + -31 axitH = K .C = 7,51.10 .0,1⎡ ⎤⎣ ⎦ pH = -lg[H+] = 1,7.
Tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø 1 dung dÞch cã NaH2PO4 vµ H3PO4 cã thÓ coi
H3PO4 lµ ®¬n axit yÕu cã Ka = K1 lóc nµy ta cã c«ng thøc tÝnh pH:
+ axitaxit
Muoi
CH = KC
⎡ ⎤⎣ ⎦ pH = -lgKaxit - lg axit
muoi
CC
=pK1 - lg axit
muoi
CC
.
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng 1 dung dÞch gåm NaH2PO4 vµ H2O cã:
pH = 21 (pK1 +
21 pK2) = 4,66
Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø nhÊt vµ tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø hai dung
dÞch cã NaH2PO4 vµ Na2HPO4. Lóc nµy ta cã c«ng thøc tÝnh pH:
pH = pKa – lg Muoiaxithon
muoiitaxithon
CC
= pK1 - lg 2 4
2 4
NaH PO
Na HPO
CC
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng 2 dung dÞch gåm Na2HPO4 vµ H2O cã:
pH = 21 (pK2 +
21 pK3) = 9,94
Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø hai vµ tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø 3 dung dÞch
gåm Na3PO4 vµ Na2HPO4 ta cã c«ng thøc tÝnh pH:
73
pH = pKa – lg Muoiaxithon
muoiitaxithon
CC
= pK2 - lg 2 4
3 4
Na HPO
Na PO
CC
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng 3 dung dÞch gåm Na3PO4 vµ H2O cã:
pH = 7 + 21 pK3 +
21 lgCNa2HPO4 = 12,6
Dïng M1 chuÈn ®é hçn hîp (HCl + H3PO4) M1 cã mµu ®á da cam.
Khi cho NaOH vµo cã 2 ph−¬ng tr×nh ph¶n øng:
HCl + NaOH → NaCl + H2O (4)
H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O pH = 4,46. (5)
Khi HCl ph¶n øng hÕt vµ H3PO4 chuyÓn hÕt thµnh NaH2PO4 th× dung dÞch
cã mµu vµng r¬m, §äc thÓ tÝch NaOH = (4) + (5).
Dïng Φ cho hçn hîp (NaCl vµ NaH2PO4) Φ kh«ng mµu sau ®ã chuÈn tiÕp
sÏ x¶y ra ph−¬ng tr×nh ph¶n øng:
NaH2PO4 + NaOH → Na2HPO4 + H2O pH = 9,94 (6)
Khi NaH2PO4 chuyÓn hÕt thµnh Na2HPO4 th× dung dÞch cã mµu hång cña
phenolphtalein. §äc thÓ tÝch NaOH = (6) tõ ®ã tÝnh ®−îc nång ®é cña H3PO4.
§−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch H3PO4 0,1 M b»ng dung dÞch NaOH 0,1 M
pH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 50 90 99 99,9 100 10,1 101 110 150 VNaOH(P)
74
VÝ dô 2: ChuÈn ®é 100 ml dung dÞch H2CO3 0,1M b»ng dung dÞch NaOH
0,1M gi¶ thiÕt thÓ tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é (®¬n
gi¶n) vµ cã thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é (chÝnh x¸c).
H2CO3 ⇌ H+ + HCO3- K1 = 10-7 hay pK1 = 7 (1)
HCO3- ⇌ H+ + CO3
2- K2 = 4,8.10-11 hay pK2 = (2)
B−íc 1: Khi cho NaOH vµo sÏ cã 2 b−íc nh¶y øng víi 2 ®iÓm t−¬ng
®−¬ng cña 2 nÊc ph©n ly.
NÊc 1: H2CO3 + NaOH → NaHCO3 + H2O (1)
pH = 4 pH = 8 Φ ®æi mµu hång.
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø nhÊt ta cã muèi:
NaHCO3 → Na+ + HCO3-
Dung dÞch lóc nµy cã pH = 8 dïng ®−îc chÊt chØ thÞ Φ cã pT = 9 (cã mµu
hång).
NÊc 2: H2CO3 + 2NaOH → Na2CO3 + 2 H2O (2)
HoÆc NaHCO3 + NaOH → Na2CO3 + 2 H2O (2)
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø hai ta cã muèi:
Na2CO3 → 2 Na+ + CO32-
Dung dÞch lóc nµy cã pH = 11,6 dïng ®−îc chÊt chØ thÞ Φ cã pT = 9 (cã
mµu ®á).
B−íc 2: TÝnh c¸c gi¸ trÞ pH
§Çu ®−êng ®Þnh ph©n chØ cã H2CO3 0,1 M bá qua c¸c c©n b»ng (2) do
K1 >> K2 .
+ -71 axitH = K .C = 10 .0,1⎡ ⎤⎣ ⎦ pH = -lg[H+] = 4.
Tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø 1 dung dÞch cã NaHCO3 vµ H2CO3 cã thÓ coi
H2CO3 lµ ®¬n axit yÕu cã Ka = K1 lóc nµy ta cã c«ng thøc tÝnh pH:
+ axitaxit
Muoi
CH = KC
⎡ ⎤⎣ ⎦ pH = -lgKaxit - lg axit
muoi
CC
=pK1 - lg axit
muoi
CC
.
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng 1 dung dÞch gåm NaHCO3 vµ H2O cã:
75
pH = 21 (pK1 +
21 pK2) = 8,31
Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø nhÊt vµ tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø hai dung
dÞch cã NaHCO3 vµ Na2CO3. Lóc nµy ta cã c«ng thøc tÝnh pH:
pH = pKa – lg Muoiaxithon
muoiitaxithon
CC
= pK1 - lg 3
2 3
NaHCO
Na CO
CC
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng 2 dung dÞch gåm Na2CO3 vµ H2O cã:
pH = 7 + 21 pK2 +
21 lgCNaHCO3 = 11,6
§−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch H2CO3 0,1 M b»ng dung dÞch NaOH 0,1 M
V.6. §−êng chuÈn ®é baz¬ ®a chøc b»ng axit m¹nh
ViÖc chuÈn ®é c¸c baz¬ ®a chøc b»ng axit m¹nh diÔn ra ng−îc l¹i víi qu¸
tr×nh chuÈn ®é ®a axit b»ng baz¬ m¹nh. Trong thùc tÕ ta th−êng gÆp nhÊt lµ
chuÈn ®é x¸c ®Þnh Na2CO3 hoÆc NaHCO3 cã trong NaOH.
ChuÈn hçn hîp trªn b»ng dung dÞch HCl 0,1 N víi chÊt chØ thÞ lµ Φ tõ mµu
®á chuyÓn sang kh«ng mµu ta cã c¸c ph−¬ng tr×nh ph¶n øng:
NaOH + HCl → NaCl + H2O (1)
pH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 50 90 99 99,9 100 10,1 101 110 150 VNaOH(P)
76
Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl (2).
Dung dÞch chøa hçn hîp NaHCO3 vµ NaCl cã pH = 8 lµm Φ kh«ng mµu.
§äc thÓ tÝch HCl ph¶n øng hÕt víi NaOH vµ 1/2 l−îng Na2CO3.
ChuÈn hçn hîp trªn b»ng dung dÞch HCl 0,1 N víi chÊt chØ thÞ lµ
Metyldacam tõ mµu vµng r¬m chuyÓn sang mµu ®á ta cã c¸c ph−¬ng tr×nh ph¶n
øng:
NaOH + HCl → NaCl + H2O (1)
Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl (2).
NaHCO3 + HCl → NaCl + H2O + CO2↑ (3).
Dung dÞch chøa hçn hîp CO2 vµ NaCl cã pH = 4 lµm metyldacam cã mµu
®á.
§äc thÓ tÝch HCl ph¶n øng hÕt víi NaOH vµ toµn bé l−îng Na2CO3.
ThÓ tÝch HCl dïng ®Ó chuÈn ph¶n øng (3) lµ:
V(1) + (2)+ (3) – V(1) + (2) = VNaHCO3 = 21 VNa2CO3
V.7. §−êng chuÈn ®é c¸c dung dÞch muèi
Gi¶ sö chuÈn ®é muèi NaA cña axit yÕu HA cã Ka << 10-9 b»ng dung dÞch
axit m¹nh cã nång ®é kh«ng qu¸ nhá.
VÝ dô: chuÈn ®é 100 ml dung dÞch NaA 0,1 N víi Ka = 10-9 b»ng dung
dÞch HCl 0,1N coi thÓ tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi.
NaA → Na+ + A-
A- + H2O ⇌ HA + OH- KB =
-14
-9a
W 10 = K 10
=10-5 = KNH3
Gièng nh− chuÈn ®é baz¬ yÕu b»ng axit m¹nh:
§Çu ®−êng ®Þnh ph©n. Tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng dung dÞch gåm muèi NaA
vµ axit yÕu HA ta cã c«ng thøc tÝnh pH.
- BazoBazo
Muoi
COH = KC
⎡ ⎤⎣ ⎦ pOH = -lgKBazo - lg Bazo
m
CC
=pKBazo - lg Bazo
m
CC
.
pH = pKa - lg Bazo
m
CC
.
pH10 = 9 – 1 = 8.
77
pH1 = 9 – 3 = 6.
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng dung dÞch chØ cßn HA
HA ⇌ H+ + A-
+ -9a axitH = K .C = 10 .0,1⎡ ⎤⎣ ⎦ = 10-5 vËy pHT§ = pH3 = 5
Cuèi ®−êng ®Þnh ph©n. Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− axit m¹nh HCl.
HCl → H+ + Cl-
pH = -lg[H+] = -lg[HCl]
Khi d− 0,1 ml axit th× pH4 = 4
Khi d− 10 ml axit th× pH5 = 2
VËy b−íc nh¶y lµ 2 ®¬n vÞ pH
NhËn xÐt:
+ D¹ng ®−êng cong gièng nh− c¸c d¹ng ®−êng cong chuÈn ®é trªn (®Æc
biÖt lµ cña ®−êng chuÈn ®é baz¬ yÕu b»ng axit m¹nh).
+ B−íc nh¶y pH hÑp 2 ®¬n vÞ pH do ®ã chØ chän ®−îc hai chÊt chØ thÞ cã
pT n»m trong kho¶ng b−íc nh¶y pH lµ M1 cã pT = 4 vµ M2 cã pT = 5,5
§−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch NaA 0,1 N b»ng dung dÞch HCl 0,1 N
pH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 50 90 99 99,9 100 10,1 101 110 150 VNaOH(P)
78
VI. Sai sè chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p trung hoμ
V× chÊt chØ thÞ cã sù thay ®æi mµu s¾c trong mét kho¶ng pH hÑp. pH t¹i ®ã
kÕt thóc chuÈn ®é pHKTCD = pT (chØ sè chuÈn ®é) ≠ pK (chØ sè cña chÊt chØ thÞ).
pHKTCD = pT lu«n lu«n kh¸c víi pHT§ trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é. Do ®ã cã
sai sè gäi lµ sai sè chØ thÞ.
NÕu chuÈn ®é c¸c axit b»ng c¸c baz¬ mµ d− axit th× x¶y ra 2 t×nh huèng:
D− axit m¹nh g©y ra sai sè “H+” hay cßn gäi lµ sai sè hydr«.
D− axit yÕu g©y ra sai sè “HA” hay gäi lµ sai sè axit.
T−¬ng tù nÕu d− baz¬ sÏ g©y ra sai sè “OH-” hoÆc sai sè “MeOH”.
VI.1. Sai sè “H+”
VÝ dô: ChuÈn ®é V1 ml dung dÞch axit cã nång ®é ®−¬ng l−îng lµ N b»ng
baz¬ m¹nh. Dïng chÊt chØ thÞ cã chØ sè chuÈn ®é lµ pT. KÕt thóc chuÈn ®é thÓ
tÝch dung dÞch lµ V2 ml (pHT§ = 7).
NÕu pT < 7.
pHKTCD = pT < 7 vËy axit m¹nh cßn d− dÉn ®Õn sai sè “H+”.
Sè mol H+ cã ban ®Çu lµ 1N.V1000
®−¬ng l−îng gam øng víi 100%.
Khi kÕt thóc chuÈn ®é pHKTCD = pT.
pHKTCD = -lg[H+] = pT ⇒ [H+]KTCD = 10-pT .
Sè mol H+ ch−a chuÈn ®é = -pT
210 .V1000
®−¬ng l−îng gam øng víi x%.
x = sai sè “H+” = -pT
2
1 1
10 .V .100N .V
VI.2. Sai sè “OH-”
VÝ dô chuÈn ®é V1 ml dung dÞch baz¬ m¹nh cã nång ®é ®−¬ng l−îng lµ N
b»ng axit m¹nh. Dïng chÊt chØ thÞ cã chØ sè chuÈn ®é lµ pT. KÕt thóc chuÈn ®é
thÓ tÝch dung dÞch lµ V2 ml (pHT§ = 7).
NÕu pT > 7.
pHKTCD = pT > 7 vËy baz¬ m¹nh cßn d− dÉn ®Õn sai sè “OH-”.
Sè mol OH- cã ban ®Çu lµ 1N.V1000
®−¬ng l−îng gam øng víi 100%.
Khi kÕt thóc chuÈn ®é pHKTCD = pT.
79
pHKTCD = pT ⇒ pH + pOH = 14
-lg[OH]KTCD = pOHKTCD = 14 – pHKTCD = 14 - pT
[OH-]KTCD = 10-pOH (KTCD) = 10-(14 - pT) = 10pT - 14
Sè mol OH- ch−a chuÈn ®é = pT-14
210 .V1000
®−¬ng l−îng gam øng víi x%.
x = sai sè “OH-” = pT-14
2
1 1
10 .V .100N .V
VI.4. Sai sè HA
Dïng chÊt chØ thÞ cã chØ sè chuÈn ®é lµ pT = pHKTCD ®Ó d− axit yÕu HA cã
KHA.
HA ⇌ H+ + A- KHA (1)
[ ]
+ -
HA
H . AK =
HA
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ hay [ ] +
-HA
HHA =
KA
⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
HA + NaOH → NaA + H2O (2)
NaA → Na+ + A- (3)
[A-] b»ng sè mol HA ®· chuÈn ®é.
[HA] b»ng sè mol axit HA ch−a bÞ chuÈn ®é.
Tû sè [ ]-
HAA⎡ ⎤⎣ ⎦
= sai sè “HA” pHKTCD = pT ⇒ [H+]KTCD = 10-pT .
Ta cã: -lgKHA = pKHA → lgKHA = - pKHA → KHA = 10-pK
Sai sè “HA” = [ ]HA
HA
+ pT pTpK -pT
-pK-HA HA
HHA 10 10 = = = = 10K K 10A
⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
Th«ng th−êng ta x©y dùng c«ng thøc gÇn ®óng trong tr−êng hîp sai sè
“HA” ®Ó lùa chän chÊt chØ thÞ cho mét phÐp chuÈn ®é.
Trong ph©n tÝch thÓ tÝch th× ®iÒu kiÖn ®Ó sai sè ≤ 0,1% hay l−îng chÊt ®Ó
d− ph¶i ≤ 100
1,0 = 10-3 mol axit yÕu.
Sai sè “HA” = [ ]HApK -pT
-
HA = 10
A⎡ ⎤⎣ ⎦≤ 10-3 → pKHA – pT ≤ -3 → pT ≥ pKHA + 3.
80
Lùa chän nh÷ng chÊt chØ thÞ cã pT ≥ pKHA + 3 th× sai sè chØ thÞ sÏ ≤ 0,1%.
VI.4. Sai sè “MeOH”
Dïng chÊt chØ thÞ cã chØ sè chuÈn ®é lµ pT = pHKTCD ®Ó d− baz¬ yÕu
MeOH cã KBazo.
MeOH ⇌ Me+ + OH- KBazo (1)
[ ]
+ -
Bazo
Me . OHK =
MeOH
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ hay [ ] -
+Bazo
OHMeOH =
KMe
⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
MeOH + HCl → MeCl + H2O (2)
MeCl → Me+ + Cl- (3)
[Me+] b»ng sè mol MeOH ®· chuÈn ®é.
[MeOH] b»ng sè mol axit MeOH ch−a bÞ chuÈn ®é.
Tû sè [ ]+
MeOHMe⎡ ⎤⎣ ⎦
= sai sè “MeOH”
Ta cã: -lgKMeOH = pKMeOH → lgKMeOH = - pKMeOH → KMeOH = 10-pK MeOH
pHKTCD = pT ⇒ pOHKTCD = 14 – pHKTCD = 14 - pT
pOHKTCD = lg[OH-]KTCD ⇒ [OH-]KTCD = 10-pOH KTCD = 10- (14 – pT) = 10pT - 14
Sai sè “MeOH” = [ ]HA
MeOH
- pT-14 pT-14pK +pT-14
-pK+MeOH MeOH
OHMeOH 10 10 = = = = 10K K 10Me
⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
§Ó sai sè ≤ 0,1% hay l−îng chÊt ®Ó d− ph¶i ≤ 100
1,0 = 10-3 mol baz¬ yÕu.
Sai sè “MeOH” = [ ]MeOHpK +pT-14
+
MeOH = 10
Me⎡ ⎤⎣ ⎦≤ 10-3 → pKMeOH + pT-14 ≤ -3
→ pT ≤ 14 –3 - pKHA = 11- pKHA.
Lùa chän nh÷ng chÊt chØ thÞ cã pT ≥ 11- pKHA th× sai sè chØ thÞ
sÏ ≤ 0,1%.
VÝ dô 1: ChuÈn ®é dung dÞch HCl 0,1N b»ng dung dÞch NaOH 0,1 N. TÝnh
sai sè chØ thÞ:
a. NÕu dïng M1 cã pT = 4 .
b. NÕu dïng Φ cã pT = 9.
81
Gi¶i
HCl + NaOH → NaCl + H2O
a. NÕu dïng M1 cã pT = 4 = pHKTCD < pHTD = 7.
V× chuÈn ®é axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh nªn ®Ó d− axit m¹nh (HCl) sÏ cã
sai sè “H+”: V2 = 2V1, pT = 4, N = 0,1 vËy:
sai sè “H+” = -pT -4
2 1
1 1 1
10 .V 10 .2V.100% = 100% = -0,2%N .V 0,1.V
Quy −íc d− axit lÊy dÊu “-” cßn d− baz¬ lÊy dÊu “+” hoÆc d− chÊt chuÈn
lÊy dÊu “-” cßn d− chÊt nghiªn cøu lÊy dÊu “+”.
b. NÕu dïng Φ cã pT = 9 = pHKTCD > pHTD = 7.
V× chuÈn ®é axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh ®Ó d− baz¬ m¹nh (NaOH) nªn
g©y ra sai sè “OH-”
Sai sè “OH-” = pT-14 9-14
2 1
1 1 1
10 .V 10 .2V.100% = .100% = +0,02%N .V 0,1.V
Gi¶ sö chuÈn dung dÞch cã nång ®é 0,01N th× sai sè “H+”sÏ lµ ± 2%.
VÝ dô 2: ChuÈn ®é dung dÞch CH3COOH 0,1N b»ng dung dÞch NaOH
0,1N dïng chÊt chØ thÞ M1 cã pT = 4 hoÆc Φ cã pT = 9. TÝnh sai sè chØ thÞ cña
phÐp chuÈn ®é nµy.
Gi¶i:
CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O
CH3COONa → Na+ + CH3COO-
CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH-
pHTD = 7 + 21 pKa +
21 lgCmuoi = 7 +
21 4,74 +
21 lg0,05 = 8,72
pT = pHKTCD = 4 < pHTD vËy d− axit yÕu CH3COOH cã sai sè “HA”
Sai sè “HA” = 10pK – pT = 104,74 – 4 = 100,74 = 5,37.
Tæng l−îng CH3COOH lµ 5,37 + 1 = 6,37 t−¬ng ®−¬ng 100%.
VËy sai sè “HA” = %84%100.37,637,5
=
NÕu dung Φ cã pT = pHKTCD = 9 > pHTD vËy d− NaOH g©y ra sai sè “OH-”
82
Sai sè “OH-” = pT-14 9-14
2 1
1 1 1
10 .V 10 .2V.100% = .100% = +0,02%N .V 0,1.V
VËy dïng Φ lµ phï hîp v× g©y ra sai sè nhá.
VÝ dô 3: ChuÈn ®é dung dÞch NH3 0,1 N b»ng dung dÞch HCl 0,1N. NÕu
dïng chÊt chØ thÞ Φ cã pT = 9 , M1 cã pT = 4 vµ M2 cã pT = 5,5. TÝnh sai sè chØ
thÞ.
Gi¶i:
NH3 + HCl → NH4Cl (1)
NH4Cl → NH 4+ + Cl- (2)
NH 4+ ⇌ NH3
+ H+ (3)
pHTD = 7 - 21 pKBazo - 2
1 lgCmuoi = 7 -21 4,74 -
21 lg0,05 = 5,28
pT = pHKTCD = 9 > pHTD = 5,28 vËy d− baz¬ yÕu NH3 cã sai sè “MeOH”
Sai sè “MeOH” = 10pK + pT-14 = 104,74 +9-14 = 10-0,26 = 0,55.
Tæng l−îng NH3 lµ 0,55 + 1 = 1,55 t−¬ng ®−¬ng 100%.
VËy sai sè “MeOH” = %48,35%100.55,155,0
= sai sè lín
NÕu dïng M1 cã pT = pHKTCD = 4 < pHTD = 5,28 vËy d− HCl g©y ra sai sè
“H+”
Sai sè “H+” = -pT -4
2 1
1 1 1
10 .V 10 .2V.100% = .100% = +0,2%N .V 0,1.V
sai sè nhá.
NÕu dïng M2 cã pT = pHKTCD = 5,5 > pHTD = 5,28 vËy d− NH3 g©y ra sai
sè “MeOH”
Sai sè “MeOH” = 10pK + pT-14 = 104,74 +5,5-14 = 10- = .
Tæng l−îng NH3 lµ + 1 = t−¬ng ®−¬ng 100%.
VËy sai sè “MeOH” = %%100. = sai sè nhá.
83
Ch−¬ng 3
Ph−¬ng ph¸p oxiho¸ - khö
I. mét sè kh¸i niÖm
I.1 C¬ së cña ph−¬ng ph¸p oxihãa – khö
Ph¶n øng x¶y ra trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é cña ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö
lµ c¸c ph¶n øng oxiho¸ – khö. Trong c¸c ph¶n øng nµy chÊt oxiho¸ nhËn electron
vµ bÞ khö, ng−îc l¹i c¸c chÊt khö nh−êng electron vµ bÞ oxiho¸. C¸c chÊt oxiho¸
vµ khö kh¸c nhau vÒ c−êng ®é vÝ dô c¸c chÊt oxiho¸ m¹nh th× kh¶ n¨ng nhËn
electron lµ lín cßn c¸c chÊt oxiho¸ yÕu th× kh¶ n¨ng nhËn electron yÕu h¬n.
I.2 ThÕ oxiho¸ khö
ThÕ oxiho¸ - khö lµ ®¹i l−îng ®Æc tr−ng cho ®é m¹nh hay yÕu cña c¸c
d¹ng oxiho¸ hay d¹ng khö cña cÆp oxiho¸ – khö.
§KTC (P = 1atm, t0 = 250 C, a = [H+] = 1, P(H2) = 1.
ThÕ oxiho¸ khö ®−îc x¸c ®Þnh b»ng c¸ch thiÕt lËp pin ganvani gåm hai
®iÖn cùc trong ®ã mét ®iÖn cùc ®−îc h×nh thµnh bëi cÆp oxiho¸ – khö cÇn x¸c
®Þnh thÕ (®iÖn cùc nghiªn cøu) vµ mét ®iÖn cùc chuÈn ®· biÕt thÕ. §iÖc cùc
chuÈn lµ ®iÖn cùc hidr« víi quy −íc E 2H+/H2 = 0,00 V. Do vËy gi¸ trÞ søc ®iÖn
®éng cña pin ®o ®−îc chÝnh lµ gi¸ trÞ thÕ ®iÖn cùc cña ®iÖn cùc ®−îc h×nh thµnh
bëi cÆp oxiho¸ – khö cÇn nghiªn cøu ë §KTC.
ThÕ oxiho¸ – khö cña mét cÆp oxiho¸ – khö cµng lín th× d¹ng oxiho¸ cña
nã cµng cã kh¶ n¨ng oxiho¸ m¹nh vµ d¹ng khö cµng cã kh¶ n¨ng khö yÕu.
Khi tÝnh oxiho¸ – khö trong nh÷ng ®iÒu kiÖn bÊt kú kh¸c víi §KTC th×
ph¶i ¸p dông ph−¬ng tr×nh Nessnt.
[ ][ ]OXH
Khu
0OXH
Khu
OXH0,0592ε = ε + lgn KHU
ThÕ oxiho¸ – khö còng nh− thÕ oxiho¸ – khö tiªu chuÈn cña c¸c cÆp kh¸c
nhau cã ý nghÜa rÊt lín trong ph©n tÝch ho¸ häc nãi chung vµ ph©n tichs ®Þnh
l−îng nãi riªng. C¨n cø vµo b¶ng thÕ ®iÖn cùc ë §KTC ta cã thÓ biÕt ®−îc ph¶i
dïng ch¸t oxiho¸ nµo ®Ó chuÈn chÊt khö nµo vµ ng−îc l¹i. Trong nh÷ng ®iÒu
84
kiÖn cô thÓ muèn dïng 1 chÊt oxiho¸ nµo ®ã ®Ó chuÈn 1 chÊt khö nµo ®ã ta ph¶i
dùa vµo gi¸ trÞ thÕ ®iÖn cùc t¹i ®iÒu kiÖn ®ã.
I.3 ChiÒu cña ph¶n øng oxiho¸ – khö
ChiÒu cña ph¶n øng oxihãa – khö lµ chiÒu chÊt oxiho¸ m¹nh + chÊt khö
m¹nh cho ta chÊt oxiho¸ vµ chÊt khö yÕu h¬n. NÕu trong dung dÞch tån t¹i nhiÒu
cÆp oxiho¸ – khö th× ph¶n øng sÏ x¶y ra −u tiªn theo h−íng chÊt oxiho¸ m¹nh
nhÊt ph¶n øng víi chÊt khö m¹nh nhÊt.
VÝ dô: Mg(NO3)2 + N2O + H2O (1)
Mg + HNO3 Mg(NO3)2 + N2 + H2O (2)
Mg(NO3)2 + NH4NO3 + H2O (3)
Trong ®ã: ε0 NO3-/N2O - ε0 Mg2+/Mg = A
ε0 NO3-/N2 - ε0 Mg2+/Mg = B
ε0 NO3-/NH4NO3 - ε0 Mg2+/Mg = C
NÕu C > B > A th× ph¶n øng (3) sÏ x¶y ra.
NÕu B > A > C th× ph¶n øng (2) sÏ x¶y ra.
I.4. ¶nh h−ëng cña nång ®é vµ m«i tr−êng ®Õn ph¶n øng oxiho¸ – khö
[ ][ ]OXH
Khu
0OXH
Khu
OXH0,0592ε = ε + lgn KHU
E phô thuéc vµo nång ®é chÊt oxiho¸ vµ chÊt khö.
Víi c¸c chÊt khÝ th× nång ®é ®−îc thay b»ng ¸p suÊt P.
Víi c¸c chÊt r¾n th× nång ®é ®−îc thay b»ng ho¹t ®é a.
§èi víi c¸c anion cña axÝt chøa oxi th× sù chuyÓn tõ d¹ng oxiho¸ sang
d¹ng khö th−êng kÌm theo sù biÕn ®æi thµnh phÇn cña chóng vµ cã sù tham gia
cña ion H+.
MnO4- + 8 H+ + 5 e ⇌ Mn2+ + 4 H2O
- -4 4
2+ 2+
8- +40
2+MnO MnOMn Mn
MnO . H0,0592ε = ε + lg5 Mn
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
Nh− vËy nång ®é cña ion H+ ¶nh h−ëng tíi ®¹i l−îng thÕ ®iÖn cùc vµ do
®ã ¶nh h−ëng tíi kh¶ n¨ng oxiho¸ cña nã.
85
Khi nång ®é cña c¸c cÊu tö riªng biÖt cña 1 cÆp oxiho¸ – khö nµo ®ã thay
®æi th× thÕ oxiho¸ – khö cña chóng sÏ thay ®æi. Do vËy sÏ cã tr−êng hîp cÆp
oxiho¸ – khö tiªu chuÈn lín h¬n trong 2 cÆp bÊt kú sÏ l¹i cã thª oxiho¸ – khö
nhá h¬n cÆp kia, khi ®ã chiÒu cña ph¶n øng oxiho¸ – khö x¶y ra gi÷a c¸c cÆp ®ã
sÏ ng−îc víi chiÒu dù ®o¸n ë §KTC.
I.5. H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng oxiho¸ – khö
XÐt ph¶n øng oxiho¸ – khö: OXH1 + KHU2 ⇌ KHU1 + OXH2
[ ] [ ][ ] [ ]
2 1OXH-KHU CB
1 2
OXH . KHUK = K =
OXH . KHU
Mµ: [ ][ ]
101 1
1
OXH0,0592ε = ε + lgn KHU
vµ [ ][ ]
202 2
2
OXH0,0592ε = ε + lgn KHU
Khi ph¶n øng ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng th× E1 = E2
[ ][ ]
[ ][ ]
1 20 01 2
1 2
OXH OXH0,0592 0,0592ε + lg = ε + lgn KHU n KHU
[ ] [ ][ ] [ ]
2 10 01 2 CB
2 1
OXH . KHU0,0592 0,0592ε - ε = lg = lgKn KHU . OXH n
( )0 01 2n ε - ε
0,059CBK = 10
II. §−êng chuÈn ®é oxiho¸ – khö
Còng nh− trong ph−¬ng ph¸p trung hoµ ë ph−¬ng ph¸p oxiho¸ - khö theo
thêi gian nång ®é cña c¸c chÊt tham gia ph¶n øng gi¶m dÇn vµ nång ®é s¶n
phÈm t¨ng dÇn, ®Õn mét lóc nµo ®ã ph¶n øng ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng. §iÓm t¹i
®ã ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng lµ ®iÓm t−¬ng ®−¬ng.
Trong thùc tÕ cã nh÷ng ph¶n øng cho biÕt ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é. Nh−ng
cã nhiÒu ph¶n øng kh«ng cã dÊu hiÖu b¸o cho biÕt ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é. Víi
nh÷ng ph¶n øng thuéc lo¹i nµy chóng ta ph¶i dïng chÊt chØ thÞ. §Ó chän chÊt chØ
thÞ cho phï hîp víi phÐp chuÈn ®é ng−êi ta tiÕn hµnh x©y dùng ®−êng chuÈn ®é.
II.1. C¸ch x©y dùng ®−êng chuÈn ®é
+ X¸c ®Þnh c¸c gi¸ trÞ thÕ oxiho¸ - khö t¹i 5 ®iÓm tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng,
®iÓm t−¬ng ®−¬ng vµ sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng.
86
BiÓu diÔn c¸c gi¸ trÞ thÕ trªn hÖ trôc to¹ ®é: Trôc tung biÓu diÔn gi¸ trÞ thÕ,
trôc hoµnh biÓu diÔn c¸c gi¸ trÞ nång ®é chÊt oxiho¸, chÊt khö.
VÝ dô: X©y dùng ®−êng cong chuÈn ®é dung dÞch FeSO4 0,1 N b»ng dung
dÞch KMnO4 0,1 N cho biÕt 3+2+
0Fe
Fe
ε = 0,771 V; -4
2+
0MnO
Mn
ε = 1,51 V coi [H+] =1 vµ
thÓ tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi.
Gi¶i: B−íc 1:
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ⇌ 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + H2O
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
3+2+
FeFe
ε = 3+2+
0Fe
Fe
ε + 0,059.lg 3+
2+
Fe
Fe
⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
(1)
-4
2+MnO
Mn
ε = -4
2+
0MnO
Mn
ε +5059,0 .lg
8- +4
2+
MnO . H
Mn
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
(2)
B−íc 2: TÝnh c¸c gi¸ trÞ thÕ:
§Çu ®−êng ®Þnh ph©n:
Tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− 10 ml FeSO4 lóc nµy [Fe3+] = 90 vµ
[Fe2+] = 10.
3+2+
FeFe
ε = 3+2+
0Fe
Fe
ε + 0,059.lg 3+
2+
Fe
Fe
⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
= 0,771 + 0,059.lg1090 = 0,827 V
Khi chuÈn cßn d− 0,1 ml FeSO4 lóc nµy [Fe3+] = 99,9 cßn [Fe2+] = 0,1.
3+2+
FeFe
ε = 3+2+
0Fe
Fe
ε + 0,059.lg 3+
2+
Fe
Fe
⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
= 0,771 + 0,059.lg1,09,99 = 0,947 V
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng [Fe2+] = 5[MnO4-] vµ [Fe3+] = 5 [Mn2+]
TDε = 3+2+
0Fe
Fe
ε + 0,059.lg 3+
2+
Fe
Fe
⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
(1)
TDε = -4
2+
0MnO
Mn
ε + 5059,0 .lg
8- +4
2+
MnO . H
Mn
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
Hay 5 TDε = 5 -4
2+
0MnO
Mn
ε + 0,0591
.lg8- +
4
2+
MnO . H
Mn
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
(2)
87
Céng (1) vµ (2) ta ®−îc 6 TDε = 3+2+
0Fe
Fe
ε + 5 -4
2+
0MnO
Mn
ε
VËy TDε = 3+ -
42+ 2+
0 0Fe MnO
Fe Mn
ε + 5ε0,771 + 5.1,51 =
6 6 = 1,387 V
Cuèi ®−êng ®Þnh ph©n.
Khi chuÈn d− 0,1 ml KmnO4 th× [MnO4-] = 0,1 cßn [Mn2+] = 100.
-4
2+MnO
Mn
ε = -4
2+
0MnO
Mn
ε + 5059,0 .lg
8- +4
2+
MnO . H
Mn
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
= 1,51 + 5059,0 lg
1001,0 = 1,478 V
Khi chuÈn d− 10 ml KMnO4 th× [MnO4-] = 10 cßn [Mn2+] = 100.
-4
2+MnO
Mn
ε = -4
2+
0MnO
Mn
ε + 5059,0 .lg
8- +4
2+
MnO . H
Mn
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
= 1,51 + 5059,0 lg
10010 = 1,5 V
§−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch FeSO4 0,1 N b»ng dung dÞch KMnO4 0,1 N
NhËn xÐt:
+ §−êng chuÈn ®é cã d¹ng h×nh ch÷ S, ®o¹n dèc Ýt, ®o¹n dèc nhiÒu.
+ Kho¶ng ®æi mµu cña chÊt chØ thÞ tõ ε = 0,947 ®Õn 1,478 V.
ε 1,6 1,5 1,4 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 10 D− Fe2+ 0,1 0 0,1 D− KmnO4 10
88
+ Gi¸ trÞ thÕ t¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng lµ TDε = 1,387 V (kh«ng n»m gi÷a cña
b−íc nh¶y thÕ. Gi¸ trÞ nµy chØ n»m gi÷a khi sè electron trao ®æi cña 2 nöa ph¶n
øng lµ b»ng nhau).
+ Chän chÊt chØ thÞ cã pT n»m trong kho¶ng b−íc nh¶y thÕ. Víi nh÷ng
chÊt chØ thÞ nµo cã kho¶ng ®æi mµu n»m trong kho¶ng b−íc nahû thÕ ®Òu sö
dông ®−îc.
§−êng cong chuÈn ®é trong ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö kh«ng phô thuéc
vµo nång ®é v× khi ®ã tû sè [ ][ ]OXHKHU
kh«ng thay ®æi trong ph−¬ng tr×nh Ness khi
pha lo·ng dung dÞch.
Cã thÓ më réng vïng b−íc nh¶y trªn ®−êng cong chuÈn ®é trong ph−¬ng
ph¸p oxiho¸ – khö b»ng c¸ch chuyÓn 1 trong sè c¸c ion ®−îc t¹o thµnh sau ph¶n
øng thµnh phøc chÊt.
VÝ dô trong khi chuÈn ion Fe2+ cña ph−¬ng tr×nh:
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
Cã thÓ chuyÓn ion Fe3+ vµo phøc chÊt víi ion F-, PO43-, [FeF6]
3-. . . t¹o
thµnh nh÷ng phøc kh«ng mµu bÒn lµm gi¶m [Fe3+] do ®ã lµm gi¶m +
+2
3
FeFe
E vµ do
®ã b−íc nh¶y thÕ ®−îc kÐo lïi vÒ phÝa thÕ nhá.
Gi¶ sö khi cßn d− 0,1 ml Fe2+ nÕu kh«ng t¹o phøc th×:
3+2+
FeFe
ε = 3+2+
0Fe
Fe
ε + 0,059.lg 3+
2+
Fe
Fe
⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
= 0,771 + 0,059.lg1,09,99 = 0,947 V
NÕu cã sù t¹o phøc lµm gi¶m [Fe3+] xuèng 104 lÇn th×:
3+2+
FeFe
ε = 3+2+
0Fe
Fe
ε + 0,059.lg 3+
2+
Fe
Fe
⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
= 0,771 + 0,059.lg 410.1,09,99 = 0,712 V
Nh− vËy b−íc nh¶y thÕ kÐo dµi ®−îc 0,2 ®¬n vÞ.
HiÖu sè gi÷a thÕ oxiho¸ cña 2 cÆp oxiho¸ – khö cµng lín th× b−íc nh¶y thÕ
cµng lín.
ThÕ t−¬ng ®−¬ng tÝnh trong tr−êng hîp nµy kh«ng phô thuéc vµo sù pha
lo·ng cña dung dÞch chØ trïng víi tr−¬ngf hîp hÖ sè tû l−îng cña c¸c d¹ng liªn
hîp cña c¸c cÆp oxiho¸ – khö lµ b»ng nhau. Trong tr−êng hîp ng−îc l¹i khi hÖ
89
sè tû l−îng cña c¸c d¹ng oxiho¸ – khö liªn hîp kh«ng b»ng nhau th× thÕ t−¬ng
®−¬ng phô thuéc vµo nång ®é cña c¸c chÊt cã mÆt trong ph¶n øng.
2 Fe2+ + Br2 ⇌ 2 Fe3+ + 2 Br-
Lóc nµy TDε = 3+2
2+-
0 0Br Fe
Fe2Br
ε + 2ε
3 -
3059,0 .lg[Br-]TD
III. ChuÈn ®é tõng nÊc
NÕu dung dÞch chøa hçn hîp 2 chÊt khö cã thÕ oxiho¸ – khö tiªu chuÈn
c¸ch xa nhau th× cã thÓ chuÈn ®é riªng rÏ chóng b»ng mét chÊt oxiho¸ thÝch hîp.
VÝ dô cã thÓ chuÈn ®é riªng rÏ Sn2+ vµ Fe2+ b»ng Ce4+ bëi v×:
3+2+
0Fe
Fe
ε = 0,771 V >> 4+2+
0Sn
Sn
ε = 0,15 V nªn khi chuÈn ®é b»ng Ce4+ th× Sn2+ bÞ
chuÈn ®é tr−íc (nÊc 1) råi sau ®ã Fe2+ míi bÞ chuÈn ®é (nÊc 2).
ThÕ t¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø nhÊt:
TD1ε = 4+ 4+
2+ 3+
0 0Sn Ce
Sn Ce
2ε + ε
3 =
344,115,0.2 + = 0,58 V
ë thêi ®iÓm nµy
TD1ε = 0,58 = 3+2+
0Fe
Fe
ε + 0,059.lg 3+
2+
Fe
Fe
⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
= 0,77 + 0,059.lg 3+
2+
Fe
Fe
⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
3+
2+
Fe
Fe
⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
= 10-3,2 = 6.10-4.
Tû lÖ Fe2+ bÞ oxiho¸ chØ vµo cì 0,06% nghÜa lµ cã thÓ coi Fe2+ ch−a bÞ
oxiho¸ (ch−a bÞ chuÈn ®é). ViÖc chuÈn ®é tiÕp tôc Fe2+ ®−îc tiªn hµnh b×nh
th−êng nh− ®· xÐt ë trªn.
Trong tr−êng hîp chÊt cÇn chuÈn ®é lµ mét hÖ oxiho¸ – khö nhiÒu bËc th×
còng cã thÓ chuÈn ®é tõng nÊc gièng nh− chuÈn ®é mét ®a axÝt b»ng kiÒm (nÕu
thÕ tiªu chuÈn cña c¸c nÊc c¸ch xa nhau).
VÝ dô chuÈn ®é VSO4 b»ng KMnO4 khi ®ã V2+ sÏ bÞ oxiho¸ lÇn l−ît lªn
V3+ , V4+ vµ V5+ .
BiÕt: V3+ + 1 e ⇌ V2+ víi 3+2+
0V
V
ε = - 0,255 V.
90
VO2+ + 2H+ + 1 e ⇌ V3+ + H2O víi 2+3+
0VO
V
ε = 0,36 V
VO2+ + 2 H+ + 1 e ⇌ VO2+ + H2O víi +
22+
0VO
VO
ε = 1,00 V .
Khi míi chuÈn ®é th× V2+ bÞ MnO4- oxiho¸ thµnh V3+
MnO4- + 5 V2+ + 8 H+ ⇌ Mn2+ + 5 V3+ + 4 H2O lgK1 = 149,6
Sau ®ã
MnO4- + 5 V3+ + H2O ⇌ Mn2+ + 5 VO2+ + 2 H+ lgK2= 97,5
Vµ cuèi cïng
MnO4- + 5 VO2+ + H2O ⇌ Mn2+ + 5 VO2
+ + 2 H+ lgK3= 43,2
C¸c h»ng sè c©n b»ng ®Òu rÊt lín vµ c¸ch kh¸ xa nhau ®iÒu ®ã chøng tá cã
thÓ chuÈn ®é riªng tõng nÊc.
TiÕn hµnh tÝnh to¸n dùa vµo ®Þnh luËt b¶o toµn electron vµ dùa vµo tõng
nÊc oxiho¸ Vana®i ta cã:
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø nhÊt dung dÞch chØ gåm V3+, Mn2+ vµ
TD1ε = 0,053 V.
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø hai dung dÞch chØ gåm VO2+, Mn2+ vµ
TD2ε = 0,68V.
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø ba dung dÞch chØ gåm VO2+, Mn2+ vµ
TD3ε = 1,42V.
IV. ChÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö
Trong mét sè tr−êng hîp ®Æc biÖt phÐp chuÈn ®é oxiho¸ - khö kh«ng cÇn
dïng chÊt chØ thÞ v× khi ®ã mµu cña d¹ng oxiho¸ vµ d¹ng khö lµ kh¸c nhau. VÝ
dô chuÈn ®é c¸c chÊt khö b»ng KMnO4 trong m«i tr−êng axÝt, chuÈn ®é c¸c chÊt
khö b»ng i«t hoÆc ng−îc l¹i. Tuy nhiªn do mµu cña i«t kh«ng thËt râ l¾m nªn
trong tr−êng hîp nµy vÉn nªn dïng chÊt chØ thÞ lµ hå tinh bét.
Bªn c¹nh ®ã cã nh÷ng chÊt chØ thÞ mµ sù biÕn ®æi mµu cña chóng kh«ng
phô thuéc vµo tÝnh chÊt riªng cña chÊt oxiho¸ hoÆc chÊt khö khi chóng t¸c dông
víi nhau trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é mµ nã chØ phô thuéc vµo thÕ oxiho¸ - khö cña
dung dÞch chuÈn ®é, nh÷ng chÊt chØ thÞ ®ã ®−îc gäi lµ chÊt chØ thÞ oxiho¸ - khö.
91
VÝ dô: §iphenylamin lµ thuèc thö cña ion NO3- trong ph©n tÝch ®Þnh tÝnh.
NO 3− + ®iphenylamin (kh«ng mµu ) ⇌ ®iphenylbenzi®in cã mµu xanh tÝm
OXH KHU OXH
ChÊt chØ thÞ oxiho¸ lµ nh÷ng chÊt cã kh¶ n¨ng bÞ oxiho¸ hoÆc bÞ khö mét
c¸ch thuËn nghÞch vµ mµu cña d¹ng oxiho¸ kh¸c mµu cña d¹ng khö.
Ký hiÖu d¹ng oxiho¸ cña chÊt chØ thÞ lµ Ind (OXH)
Ký hiÖu d¹ng khö cña chÊt chØ thÞ lµ Ind (KHU)
Ind (OXH) + ne ⇌ Ind(KHU)
[ ][ ]
0 OXHOInd(OXH) OInd(OXH)
Ind(KHU) Ind(KHU) KHU
Ind0,0592ε = ε + lgn Ind
Tõ ph−¬ng tr×nh Ness nhËn thÊy mµu cña chÊt chØ thÞ thay ®æi phô thuéc
vµo tû sè [ ][ ]
OXH
KHU
IndInd
.
NÕu [Ind]OXH > 10 [Ind]KHU lóc ®ã nång ®é d¹ng oxiho¸ lµ chñ yÕu:
0 0OInd(OXH) OInd(OXH) OInd(OXH)
Ind(KHU) Ind(KHU) Ind(KHU)
0,0592 10 0,0592ε = ε + lg = ε + n 1 n
NÕu 10[Ind]OXH < [Ind]KHU lóc ®ã nång ®é d¹ng khö lµ chñ yÕu:
0 0OInd(OXH) OInd(OXH) OInd(OXH)
Ind(KHU) Ind(KHU) Ind(KHU)
0,0592 1 0,0592ε = ε + lg = ε - n 10 n
Nh− vËy vïng biÕn ®æi mµu cña chÊt chØ thÞ khi nång ®é d¹ng oxiho¸ lín
h¬n nång ®é d¹ng khö 10 l©nhiÒu hoÆc ng−îc l¹i.
ε = ε0 ± 0,0592n
Quy t¾c chän chÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö.
Trong mét phÐp chuÈn ®é chÊt oxiho¸ – khö th× cã thÓ chän nh÷ng chÊt
chØ thÞ nµo cã kho¶ng ®æi mµu n»m trong kho¶ng b−íc nh¶y thÕ.
C¸c chÊt chØ thÞ oxiho¸ – khö th−êng dïng:
92
ChÊt chØ thÞ Mµu E0 khi
H+ = 1 Ind(OXH) Ind(KHU)
§á trung tÝnh §á Kh«ng mµu + 0,28
Metylen Xanh da trêi Kh«ng mµu + 0,36
§iphenylamin TÝm xanh Kh«ng mµu + 0,76
AxÝt ®iphenylamin sunfonic TÝm ®á Kh«ng mµu + 0,80
Erioglycin A §á Xanh lôc + 1,00
AxÝt phenylantranilic TÝm ®á Kh«ng mµu + 1,08
Fe(II) o-phenantrolin (feroin) Xanh da trêi §á + 1,11
AxÝt o,o-®iphenylamin
®icacboxylic
TÝm xanh Kh«ng mµu + 1,26
Nh×n chung c¸c ph¶n øng oxiho¸ - khö ®Òu cã nh÷ng ®Æc ®iÓm g©y khã
kh¨n cho viÖc øng dông chóng trong ph©n tÝch thÓ tÝch. VÝ dô nh− tÝnh thuËn
nghÞch, tèc ®é ph¶n øng kh«ng ®ñ lín. §Ó kh¾c phôc ng−êi ta th−êng t¨ng nhiÖt
®é, dïng chÊt xóc t¸c tuy nhiªn cã mét sè ph¶n øng kh«ng thÓ t¨ng nhiÖt ®é lªn
cao qu¸. VÝ dô dïng iot ®Ó chuÈn ®é c¸c chÊt khö.
V. oxiho¸ vμ khö tr−íc khi chuÈn ®é c¸c chÊt
NhiÒu chÊt tån t¹i ë c¸c tr¹ng th¸i oxiho¸ kh¸c nhau cã thÓ ®−îc chuyÓn
thµnh tr¹ng th¸i oxiho¸ cao nhÊt råi chuÈn ®é b»ng mét chÊt khö thÝch hîp hoÆc
cã thÓ chuyÓn thµnh tr¹ng th¸i oxiho¸ thÊp nhÊt råi chuÈn ®é b»ng chÊt oxiho¸
thÝch hîp. C¸c gia ®o¹n oxiho¸ vµ khö tr−íc nµy ph¶i thùc hiÖn theo ®óng c¸c
yªu cÇu sau ®©y:
+ Ph¶n øng ph¶i x¶y ra hoµn toµn víi tèc ®é nhanh.
+ Ph¶i cã kh¶ n¨ng lo¹i bá c¸c chÊt oxiho¸ hay chÊt khö d−.
+ Ph¶n øng ph¶i t−¬ng ®èi chän läc ®Ó tr¸nh ¶nh h−ëng cña c¸c thµnh
phÇn kh¸c trong mÉu ph©n tÝch.
VI. Ph¶n øng oxiho¸ – khö c¶m øng
Khi tiÕn hµnh ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch theo ph−¬ng ph¸p oxiho¸ –
khö ngoµi c¸c ph¶n øng chÝnh cßn cã c¸c ph¶n øng phô vµ c¸c ph¶n øng phô nµy
lµ mét trong nh÷ng nguyªn nh©n g©y ra sai sè chuÈn ®é.
93
Cã hai lo¹i ph¶n øng phô ®ã lµ ph¶n øng phô c¶m øng vµ ph¶n øng phô
liªn hîp.
Nguyªn nh©n cña viÖc g©y ra c¸c ph¶n øng phô nãi trªn lµ do qu¸ tr×nh
oxiho¸ x¶y ra qua nh÷ng giai ®o¹n trung gian.
VÝ dô: 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O (1)
2-
0Cl
2Cl
ε = 1,36 V vµ -4
2+
0MnO
Mn
ε = 1,51 V NÕu cã mÆt axÝt HCl th× khi ®ã x¶y ra
c¸c ph¶n øng:
MnO4- + 2 Cl- + H+ ⇌ Mn2+ + Cl2 + H2O (2)
Cl2 + Fe2+ ⇌ Fe3+ + 2 Cl- (3)
B×nh th−êng ph¶n øng (2) x¶y ra rÊt chËm nh−ng do cã ph¶n øng (1) nªn
ph¶n øng (2) x¶y ra nhanh h¬n. Ph¶n øng (1) ®· g©y c¶m øng ®Õn ph¶n øng (2).
ë ®©y Fe2+ lµ chÊt c¶m øng, Cl- lµ chÊt nhËn c¶m øng.
Tuy nhiªn trong thùc tÕ mét phÇn clo sÏ tho¸t ra ngoµi lµm cho l−îng
KMnO4 cÇn dïng lín h¬n l−îng theo ph−¬ng tr×nh ph¶n øng vµ l−îng lín h¬n ®ã
lµ bao nhiªu th× kh«ng thÓ biÕt râ. §Ó kh¾c phôc ph¶n øng ph¶n øng phô c¶m
øng oxiho¸ Cl- thµnh Cl2 trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é ion Fe2+ b»ng MnO4- ng−êi ta
cã thÓ ®−a vµo dung dÞch mét l−îng MnSO4.
Së dÜ nh− vËy v× ph¶n øng oxiho¸ Fe2+ bëi MnO4- diÔn ra qua c¸c giai
®o¹n trung gian t¹o ra Mn5+, Mn4+, Mn3+ c¸c d¹ng nµy oxiho¸ ®−îc Fe2+ , Mn2+
vµ Cl-. Khi cã mét l−îng Mn2+ ngay tõ ®Çu th× Mn5+, Mn4+ sÏ oxiho¸ Mn2+ thanh
Mn3+ mµ kh«ng oxiho¸ Cl-, mÆt kh¸c sù cã mÆt cña mét l−îng lín Mn2+ sÏ lµm
gi¶m thÕ cña cÆp Mn5+/Mn2+ tíi møc mµ Mn5+ sÏ kh«ng oxiho¸ ®−îc Cl- nh−ng
vÉn oxiho¸ ®−îc ion Mn2+.
Nh− vËy nÕu tiÕn hµnh chuÈn ®é dung dÞch chøa ion Fe2+ b»ng MnO4-
trong m«i tr−êng axÝt HCl vÉn cã thÓ ®−îc khi chóng ta thªm 1 l−îng nhá dung
dÞch MnSO4 vµo dung dÞch chuÈn ®é.
KÕt luËn: NÕu ph−¬ng ph¸p trung hoµ cã thÓ chuÈn axÝt m¹nh b»ng baz¬
m¹nh bÊt kú vµ ng−îc l¹i hoÆc chuÈn ®é c¸c axÝt yÕu b»ng baz¬ m¹nh bÊt kú vµ
ng−îc l¹i . . . th× trong ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö kh«ng thÓ thay ®æi tuú tiÖn
94
chÊt oxiho¸ hoÆc chÊt khö nµy b»ng chÊt oxiho¸ hoÆc chÊt khö kh¸c ®Ó chuÈn ®é
chÊt oxiho¸ vµ chÊt khö ®· cho.
VII. C¸c ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö
VII.1. Ph−¬ng ph¸p Pemanganat.
Ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc Marg¬rit dïng lÇn ®Çu tiªn n¨m 1846 ®Ó chuÈn ®é
Fe2+ vµ sau ®ã ®−îc ¸p dông réng r·i.
VII.1.1. C¬ së cña ph−¬ng ph¸p pemanganat
Ph−¬ng ph¸p pemanganat dùa trªn c¬ së c¸c ph¶n øng oxiho¸ c¸c chÊt
khö b»ng ion pemanganat trong m«i tr−êng axÝt, baz¬ vµ trung tÝnh.
Trong m«i tr−êng axÝt:
MnO4- + 8 H+ + 5 e ⇌ Mn2+ + 4H2O -
42+
0MnO
Mn
ε = 1,51 V
Trong m«i tr−êng trung tÝnh:
MnO4- + 2 H2O + 3 e ⇌ MnO2 + 4OH- -
42
0MnO
MnO
ε = 0,59 V
Trong m«i tr−êng kiÒm:
MnO4- + e ⇌ MnO4
2- -4
2-4
0MnO
MnO
ε = 0,57 V
Së dÜ cã sù kh¸c nhau trong m«i tr−êng axÝt vµ baz¬ v× trong m«i tr−êng
axÝt vµ m«i tr−êng baz¬ cã sù chuyÓn ho¸:
MnO2 + 4 H+ ⇌ Mn2+ + 2H2O
Khi [H+] t¨ng lªn c©n b»ng sÏ chuyÓn dÞch sang ph¶i t¹o ra ion Mn2+.
Ng−êi ta th−êng ¸p dông ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é pemanganat trong m«i
tr−êng axÝt ®Ó chuÈn ®é x¸c ®Þnh c¸c chÊt khö nh− Fe2+, H2O2, muèi nitrit.
ThÕ -4
2+
0MnO
Mn
ε = 1,51 V lín nªn viÖc ¸p dông ®Ó x¸c ®Þnh nång ®é c¸c chÊt
khö trong m«i tr−êng axÝt lµ rÊt cã lîi v× ph¹m vi ¸p dông ®−îc më réng (thÕ lín
nªn b−íc nh¶y réng), khi kÕt thóc chuÈn ®é th× dung dÞch chuyÓn tõ kh«ng mµu
sang mµu tÝm hång hoÆc ng−îc l¹i rÊt dÔ quan s¸t.
Nh−îc ®iÓm lín nhÊt cña ph−¬ng ph¸p nµy lµ KMnO4 kh«ng ph¶i lµ chÊt
gèc vµ dÔ ph©n huû bëi nhiÖt ®é, chÊt xóc t¸c vµ ¸nh s¸ng lµm thay ®æi nång ®é.
95
VII.1.2. §iÒu chÕ vµ b¶o qu¶n dung dÞch KMnO4
Pemanganat th−êng lÉn c¸c t¹p chÊt trong thµnh phÇn cña nã nh− MnO2.
MÆt kh¸c nã l¹i dÔ bÞ ph©n huû bëi c¸c t¸c nh©n khö nh− NH3 hay c¸c chÊt h÷u
c¬ theo bôi r¬i vµo n−íc. ChÝnh v× vËy nång ®é cña KMnO4 sau khi pha chÕ sÏ bÞ
gi¶m ®i mét chót ë thêi gian ®Çu. H¬n n÷a dung dÞch pemanganat l¹i rÊt dÔ ph©n
huû bëi ¸nh s¸ng:
KMnO4 + H2O ⇌ MnO2 + KOH + O2
§Ó dung dÞch KMnO4 ®−îc bÒn vµ nång ®é cña nã kh«ng thay ®æi th× cÇn
thùc hiÖn mét sè yªu cÇu sau:
+ §un s«i dung dÞch lµm l¹nh vµ läc bá tÊt c¶ c¸c t¹p chÊt cã lÉn trong
KMnO4 vµ l−îng MnO2 t¹o thµnh khi MnO4- oxiho¸ c¸c chÊt h÷u c¬ vµ amoni¨c
cã trong n−íc.
+ B¶o qu¶n dung dÞch KMnO4 ë chç tèi vµ ®ùng trong b×nh thuû tinh sÉm
mµu.
+ Khi ®iÒu chÕ dung dÞch KMnO4 tiªu chuÈn kh«ng nªn ®iÒu chÕ theo
l−îng c©n. §é chuÈn cña nã ph¶i ®−îc x¸c ®Þnh sau khi ®· pha chÕ dung dÞch tõ
7 ÷ 10 ngµy vµ tr−íc khi dïng nã ®Ó chuÈn ®é chÊt kh¸c th× ng−êi ta ph¶i chuÈn
l¹i b»ng H2C2O4 hoÆc Na2C2O4, . . .
VII.1.3. C¸c ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é pemanganat
+ ChuÈn ®é trùc tiÕp b»ng pemanganat c¸c chÊt khö trong m«i tr−êng axÝt
nh−: V3+ lªn V5+, Ce3+ lªn Ce4+ chuÈn ®é H2O2 thµnh O2 hay NO2- thµnh NO3
-.
+ §Þnh l−îng chÊt khö qua ph¶n øng víi Fe3+ sau ®ã chuÈn ®é l−îng Fe2+
cßn d− dïng ®Ó chuÈn ®é c¸c chÊt khö mµ gÆp khã kh¨n khi chuÈn ®é trùc tiÕp .
VÝ dô nh− Cr2+ thµnh Cr3+, V2+ thµnh V5+ hay Ti3+ thµnh Ti4+.
+ §Þnh l−îng gi¸n tiÕp chÊt khö dïng pemanganat d− dïng ®Ó chuÈn ®é
c¸c chÊt khö mµ ph¶n øng qu¸ chËm víi pemanganat mµ kh«ng thÓ chuÈn ®é
trùc tiÕp ®−îc. Khi ®ã dïng l−îng d− pemanganat råi chuÈn ®é l−îng d− b»ng
HOONa hoÆc b»ng ph−¬ng ph¸p i«t. VÝ dô nh− I- thµnh IO3-, S2- thµnh SO3
2-,
S2O82- thµnh SO4
2-, . . .
+ §Þnh l−îng gi¸n tiÕp chÊt oxiho¸ dïng chÊt khö d−: NhiÒu chÊt oxiho¸
ph¶n øng chËm nªn kh«ng thÓ chuÈn ®é trùc tiÕp ®−îc khi ®ã dïng d− chÊt khö
96
vµ sau ®ã chuÈn ®é l−îng chÊt khö d− b»ng pemanganat. VÝ dô Dïng Fe2+ ®Ó khö
Cr+4 thµnh Cr3+ , V5+ thµnh V4+, Mn4+ thµnh Mn2+. . .
+ §Þnh l−îng gi¸n tiÕp c¸c kim lo¹i t¹o ®−îc kÕt tña oxalat sau ®ã chuÈn
®é muèi oxalat b»ng pemanganat. VÝ dô dïng ®Ó chuÈn x¸c ®Þnh Ca, Cd, Zn, Pb,
Co, Ni, Ln.
VII.2. Ph−¬ng ph¸p cromat
VII.2.1. C¬ së cña ph−¬ng ph¸p cromat
Ph−¬ng ph¸p cromat dùa trªn c¬ së ph¶n øng cña ion dicromat.
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e ⇌ 2 Cr3+ + 7 H2O 2-
2 73+
0Cr O
Cr
ε = 1,36 V
V× thÕ cña Cr2O72-/ Cr3+ t−¬ng ®−¬ng víi thÕ cña Cl2/ 2 Cl- nªn cã thÓ dïng
Cr2O72- ®Ó chuÈn ®é c¸c chÊt khö trong m«i tr−êng axÝt HCl.
Tuy nhiªn víi nång ®é cña axÝt HCl lín h¬n 2 N vµ khi ®un nãng th× ion
Cr2O72- oxiho¸ ®−îc ion Cl- thµnh Cl2.
Ph−¬ng ph¸p cromat cã −u ®iÓm lµ:
+ K2Cr2O7 lµ mét chÊt gèc v× vËy khi pha dung dÞch chØ cÇn kÕt tinh l¹i
K2Cr2O7 tõ dung dÞch n−íc råi sÊy kh« ë 2000 C sau ®ã c©n l−îng c©n chÝnh x¸c
nh− ®· tÝnh to¸n vµ pha vµo b×nh ®Þnh møc cã dung tÝch ®· chän ®−îc dung dÞch
chuÈn K2Cr2O7.
+ Dung dÞch K2Cr2O7 rÊt bÒn kh«ng bÞ ph©n huû ngay c¶ khi ®un s«i dung
dÞch cña nã trong axÝt. Nång ®é cña nã kh«ng bÞ thay ®æi theo thêi gian vµ cã
thÓ chuÈn ®é ngay c¶ khi cÇn ®un nãng.
+ Dïng K2Cr2O7 cã thÓ chuÈn ®é ®−îc c¸c dung dÞch cã chøa ion Cl-, quan
träng nhÊt lµ chuÈn ®é c¸c dung dÞch cã chøa ion Fe2+ trong m«i tr−êng axÝt
HCl.
Nh−îc ®iÓm lín nhÊt cña ph−¬ng ph¸p cromat lµ khi dïng K2Cr2O7 ®Ó
chuÈn ®é c¸c chÊt khö th× s¶n phÈm cña ph¶n øng lµ Cr3+ khi ®ã dung dÞch sÏ
chuyÓn tõ mµu vµng da cam sang mµu xanh l¸ c©y g©y khã kh¨n cho viÖc x¸c
®Þnh ®iÓm t−¬ng ®−¬ng. Do vËy kh«ng thÓ tù chuÈn ®é trùc tiÕp mµ kh«ng cÇn
dïng chÊt chØ thÞ nh− ph−¬ng ph¸p pemanganat. ChÊt chØ thÞ th−êng dïng cña
ph−¬ng ph¸p nµy lµ ®iphenylamin, muèi Na hoÆc Ba cña axÝt
®iphenylaminsufonic. ChÊt chØ thÞ nµy tan trong n−íc m¹nh h¬n ®iphenylamin vµ
97
khi ®ã dung dÞch chuyÓn tõ kh«ng mµu sang mµu xanh l¸ c©y råi mµu tÝm ®á rÊt
thuËn lîi cho viÖc quan s¸t x¸c ®Þnh ®iÓm t−¬ng ®−¬ng.
VII.2.2. øng dông cña ph−¬ng ph¸p cromat
øng dông lín nhÊt vµ cã tÝnh chÊt quan träng nhÊt cña ph−¬ng ph¸p
cromat lµ x¸c ®Þnh hµm l−îng Fe trong cacs lo¹i xØ quÆng, hîp kim. §Ó x¸c ®Þnh
theo ph−¬ng ph¸p nµy ng−êi ta tiÕn hµnh nh− sau:
+ Pha dung dÞch chuÈn K2Cr2O7.
+ Ph¸ quÆng: cÊn vµ chÕ ho¸ 1 l−îng quÆng x¸c ®Þnh b»ng axÝt HCl sau ®ã
®un nhÑ trªn bÕp c¸ch c¸t tíi khi c¸c h¹t quÆng ®en kh«ng cßn n÷a chØ cßn kÕt
tña cña axÝt silic mµu tr¾ng.
+ Khi chuÈn ®é Fe2+ dïng ®ipheylamin lµm chØ thÞ th× ph¶i cã H3PO4 ®Ó
lµm gi¶m ion Fe3+ b»ng c¸ch chuyÓn ion Fe3+ vµo phøc [Fe(PO4)2]3- ®Ó lµm gi¶m
thÕ +
+2
3
FeFe
E kÐo lïi b−íc nh¶y thÕ vÒ phÝa thÕ nhá. Khi ®ã chÊt chØ thÞ míi ®æi
mµu trong kho¶ng b−íc nh¶y thÕ trªn ®−êng cong chuÈn ®é.
CÇn ph¶i tiÕn hµnh trong m«i tr−êng axÝt lín nªn cÇn ®−a vµo dung dÞch
chuÈn ®é hçn hîp axÝt gåm H3PO4 vµ H2SO4. Nhá vµo ®ã 1, 2 giät chØ thÞ
®iphenylamin vµ chuÈn ®é b»ng dung dÞch K2Cr2O7 ®Õn khi dung dÞch xuÊt hiÖn
mµu xanh tÝm bÒn th× ngõng chuÈn ®é.
VII.3. Ph−¬ng ph¸p ièt
VII.3.1. C¬ së cña ph−¬ng ph¸p i«t
Ph−¬ng ph¸p nµy dùa trªn c¬ së c¸c qu¸ tr×nh oxiho¸, khö biÕn ièt tù do
thµnh io®ua vµ ng−îc l¹i:
I2 (r¾n) + 2 e ⇌ 2 I- 2
-
0I
2I
ε =0,62 V (1)
Do iot Ýt tan trong n−íc nh−ng tan dÔ dµng trong dung dÞch KI do ph¶n
øng t¹o phøc:
I2 (dung dÞch) + I- ⇌ I3- k = 700 (2)
I3- + 2 e ⇌ 3 I- -
3-
0I
3I
ε = 0,54 V (3)
98
V× ièt Ýt tan trong n−íc l¹i dÔ th¨ng hoa nªn khi chuÈn ®é i«t th−êng dïng
d− KI ®ã ph¶n øng x¶y chñ yÕu lµ ph¶n øng (3) tuy nhiªn ®Ó ®¬n gi¶n ng−êi ta
vÉn ghi nh− ph¶n øng (1).
Nh− vËy i«t lµ chÊt cã kh¶ n¨ng oxiho¸ tuy nhiªn yÕu h¬n KMnO4 vµ
K2Cr2O7. Ng−îc l¹i I- lµ chÊt khö m¹nh h¬n Mn2+ vµ Cr3+ v× thÕ oxiho¸ tiªu
chuÈn cña cÆp nµy cã gi¸ trÞ trung b×nh cho nªn trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é c¸c
ph¶n øng th−êng x¶y ra thuËn ngÞch nªn ph¶i tiÕn hµnh trong ®iÒu kiÖn m«i
tr−êng cã pH x¸c ®Þnh.
VII.3.2. øng dông cña ph−¬ng ph¸p i«t
Ph−¬ng ph¸p i«t dïng ®Ó ®Þnh l−îng c¸c chÊt khö hoÆc c¸c chÊt oxiho¸.
Mét trong c¸c chÊt khö dïng ®Ó ®Þnh l−îng trong ph−¬ng ph¸p nµy lµ Na2S2O3 .
S4O62- + 2e ⇌ S2O3
2- 2-4 6
2-2 3
0S O
S O
ε = 0,08 V
Ph¶n øng x¶y ra khi chuÈn ®é:
I2 + 2 S2O32- ⇌ 2 I- + S4O6
2-
∋ (Na2S2O3) = M = 248,2 cßn ∋ (I2) = M = 126,9
Dung dÞch tr−íc ph¶n øng cã mµu n©u sÉm (cña ièt) sau khi chuÈn ®é
dung dÞch kh«ng mµu nªn khi chuÈn ®é dung dÞch Na2S2O3 b»ng dung dÞch i«t
th× dung dÞch tõ kh«ng mµu chuyÓn sang mµu vµng nh¹t. Do vËy ë phÐp chuÈn
®é nµy cã thÓ kh«ng cÇn dïng chÊt chØ thÞ. Tuy nhiªn mµu cña dung dÞch i«t ë t¹i
®iÓm gÇn ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é l¹i nh¹t nªn viÖc x¸c ®Þnh ®iÓm kÕt thóc chuÈn
®é lµ t−¬ng ®èi khã kh¨n. V× vËy ®Ó thuËn tiÖn vµ chÝnh x¸c h¬n chóng ta nªn
dïng chØ thÞ lµ hå tinh bét, khi ®ã dung dÞch cã mµu xanh cöu long. Ng−îc l¹i
còng cã thÓ chuÈn ®é dung dÞch i«t b»ng Na2S2O3 cho ®Õn khi d− mét giät
Na2S2O3 th× dung dÞch mÊt mµu xanh. Tuy nhiªn cÇn l−u ý mét ®iÓm lóc gÇn kÕt
thóc chuÈn ®é khi ®ã hµm l−îng i«t cßn l¹i rÊt Ýt vµ dung dÞch cã mµu rÊt nh¹t.
NÕu cho hå tinh bét vµo qu¸ sím iot trong dung dÞch cßn nhiÒu hîp chÊt gi÷a i«t
vµ hå tinh bét lín lµm cho ph¶n øng chËm víi Na2S2O3 do ®ã l−îng Na2S2O3 ®·
dïng sÏ lín h¬n l−îng Na2S2O3 lÏ ra cÇn dïng. V× vËy ta ph¶i cho chØ thÞ hå tinh
bét vµo t¹i thêi ®iÓm gÇn kÕt thóc chuÈn ®é, lóc nµy dung dÞch cã mµu vµng r¬m.
99
T−¬ng tù cã thÓ ®Þnh l−îng c¸c chÊt khö kh¸c cã kh¶ n¨ng khö I2 thµnh I-.
VÝ dô nh− muèi cña axÝt H3AsO3, H3SbO3, H2S tù do, SnCl2 vµ nhiÒu chÊt kh¸c.
VÝ dô 1: AsO32- + I2 + H2O ⇌ AsO4
2- + 2 I- + 2 H+
3-4
3-3
0AsO
AsO
ε = 0,57 V > -3
-
0I
3I
ε = 0,54 V.
§Ó gi¶m thÕ th× gi¶m [H+] b»ng c¸ch cho vµo chÊt kiÒm NaHCO3
VÝ dô 2: SO32- + I2 + H2O ⇌ SO4
2- + 2 I- + 2 H+ 2-
32-4
0SO
SO
ε = 0,17 V
VÝ dô 3: H2S + I2 ⇌ S + 2 I- + 2 H+
2
0S
H Sε = 0,14 V
VÝ dô 4: Sn2+ + I2 ⇌ Sn4+ + 2 I- 4+2+
0Sn
Sn
ε = 0,15 V
§Ó ®Þnh l−îng c¸c chÊt oxiho¸:
K2Cr2O7 + 6 KI + 14 HCl ⇌ 3 I2 + 8 Kcl + 2 CrCl3 + 7 H2O
Dung dÞch tr−íc khi chuÈn ®é mµu vµng vµ sau khi chuÈn ®é cã mµu n©u
(ièt) do ®ã kh«ng thÓ x¸c ®Þnh ®−îc K2Cr2O7 b»ng KI v× mµu vµng vµ mµu n©u
khã nhËn ra khi nµo th× I2 ngõng tho¸t ra. Do ®ã ph¶i dïng ph−¬ng ph¸p gi¸n
tiÕp (chuÈn ®é thÕ) dïng d− l−îng chÊt khö KI.
Kh«ng thÓ dïng dung dÞch chøa ion I- ®Ó chuÈn ®é trùc tiÕp c¸c chÊt
oxiho¸ kh¸c v× sÏ kh«ng x¸c ®Þnh ®−îc ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é. Tuy nhiªn cã thÓ
dïng I- ®Ó chuÈn ®é gi¸n tiÕp c¸c chÊt oxiho¸ IO3-, NO2
-, Cu2+, H2O2 sau ®ã
chuÈn l−îng I2 sinh ra b¨ng Na2S2O3.
VII.3.3. Chó ý khi sö dông ph−¬ng ph¸p i«t
Ph−¬ng ph¸p ièt ®−îc øng dông trong ph¹m vi kh¸ réng r·i.
PhÐp ph©n tÝch cho ®é chÝnh x¸c cao v× chØ thÞ hå tinh bét rÊt nh¹y.
§iÒu kiÖn tiÕn hµnh ph−¬ng ph¸p ièt lµ:
+ V× thÕ tiªu chuÈn t−¬ng ®èi nhá (0,54) nªn c¸c ph¶n øng oxiho¸ – khö
x¶y ra trong ph−¬ng ph¸p i«t ®Òu lµ thuËn nghÞch do vËy ®Ó ph¶n øng thuËn lµ
chÝnh th× ph¶i gi÷ m«i tr−êng cã ®é pH x¸c ®Þnh.
+ V× i«t lµ chÊt dÔ bay h¬i nªn ph¶i chuÈn ®é dung dÞch khi ®Ó nguéi, h¬n
n÷a khi t¨ng nhiÖt ®é th× ®é nh¹y cña chÊt chØ thÞ gi¶m.
100
+ Kh«ng ®−îc tiÕn hµnh chuÈn ®é b»ng ph−¬ng ph¸p i«t trong m«i tr−êng
kiÒm m¹nh v× ièt ph¶n øng víi kiÒm:
I2 + NaOH ⇌ NaI + NaIO + H2O
Lóc nµy ion IO- sÏ oxiho¸ mét phÇn thiosunfat ®Õn sunfat.
S2O32- + IO- + OH- ⇌ SO4
2- + I- + H2O
Trong m«i tr−êng kiÒm m¹nh khi [OH-] t¨ng lªn lµm c©n b»ng trªn
chuyÓn m¹nh sang ph¶i l−îng S2O32- biÕn thµnh SO4
2- cµng nhiÒu do cã ph¶n øng
phô nµy mµ kh«ng thÓ tÝnh kÕt qu¶ ph©n tÝch.
+ Kh«ng nªn chuÈn ®é trong m«i tr−êng axÝt qu¸ lín v× khi ®ã thiosunfat
bÞ ph©n huû thµnh axÝt sunfur¬ vµ l−u huúnh:
S2O32- + 2 H+ ⇌ H2SO3 + S
Lóc nµy H2SO3 còng khö I2 thµnh SO42- vµ I-:
H2SO3 + I2 + H2O ⇌ SO42- + 4 H+ + 2 I-
+ V× i«t khã tan trong n−íc cho nªn khi dïng ph−¬ng ph¸p ièt ®Ó x¸c ®Þnh
c¸c chÊt oxiho¸ th× ph¶i dïng d− KI. Ngoµi ra KI cßn lµm t¨ng tèc ®é cña ph¶n
øng gi÷a I- vµ c¸c chÊt oxiho¸ cÇn x¸c ®Þnh lµm cho ph¶n øng x¶y ra hoµn toµn
h¬n theo chiÒu cÇn thiÕt.
+ Dïng dung dÞch I- ®Ó chuÈn ®é x¸c ®Þnh nång ®é c¸c chÊt oxiho¸ th×
ph¶n øng x¶y ra víi tèc ®é nhá nªn ph¶i ®Ó cho ph¶n øng x¶y ra mét thêi gian
råi míi tiÕn hµnh chuÈn ®é.
+ V× dung dÞch i«t rÊt dÔ bÞ ph©n huû bëi ¸nh s¸ng do vËy khi ch−a chuÈn
®é th× ph¶i ®Ó dung dÞch trong chç tèi.
VII.3.4. Pha c¸c lo¹i dung dÞch trong ph−¬ng ph¸p i«t
* Dung dÞch i«t: NÕu tiÕn hµnh pha tõ i«t tinh khiÕt th× chØ cÇn tÝnh to¸n
l−îng c©n x¸c ®Þnh råi c©n chÝnh x¸c trªn c©n ph©n tÝch (l−u ý cèc c©n ®ùng i«t
ph¶i cã n¾p ®Ëy). Sau khi c©n xong cho 1 thÓ tÝch KI vµo b×nh ®Þnh møc cã dung
tÝch ®· ®Þnh råi l¾c cho tan hÕt r«× ®−a n−íc cÊt ®Õn v¹ch cña b×nh ®Þnh møc
(khèi l−îng cña KI ≥ 3. khèi l−îng i«t).
NÕu nh− pha tõ i«t kh«ng tinh khiÕt còng tiÕn hµnh lµm nh− trªn nh−ng
sau khi pha xong chuÈn l¹i b»ng dung dÞch natrithiosunfat cã nång ®é chuÈn.
101
* Dung dÞch natrithiosunfat Na2S2O3.5H2O.
Na2S2O3 kh«ng ph¶i lµ chÊt gèc v× trong kh«ng khÝ bÞ ph©n huû:
Na2S2O3 + O2 ⇌ Na2SO4 + S
Ngoµi ra nã cßn bÞ ph©n huû bëi CO2, H2O vµ mét sè vi khuÈn trong
kh«ng khÝ. Do ®ã khi pha dung dÞch Na2S2O3 th× chØ cÇn c©n l−îng c©n ®· tÝnh
to¸n tr−íc trªn c©n kü thuËt sau ®ã pha vµo b×nh ®Þnh møc cã dung tÝch x¸c ®Þnh.
Khi pha xong ph¶i b¶o qu¶n dung dÞch trong b×nh tèi mµu cã nót nh¸m vµ cã v«i
tèi xót ë phÝa trªn ®Ó tr¸nh CO2 cña kh«ng khÝ. §Ó kho¶ng 5 ÷10 ngµy vµ chuÈn
®é x¸c ®Þnh l¹i nång ®é chÝnh x¸c cña nã.
N−íc dïng ®Ó pha Na2S2O3 cÇn ®un s«i ®Ó nguéi tr−íc khi pha. Sau khi
pha xong cho thªm vµo 1 lÝt dung dÞch 10 ml HgI2 ®Ó khö trïng.
* Dung dÞch hå tinh bét: NghiÒn 2 gam hå tinh bét vµ 10 mg HgI2 víi
mét Ýt n−íc. §æ huyÒn phï nµy vµo 1 lÝt n−íc s«i vµ tiÕp tôc ®un, khuÊy cho ®Õn
khi dung dÞch trong suèt, lµm nguéi, b¶o vÖ trong b×nh cã nót nh¸m.
VII.4. Ph−¬ng ph¸p Xeri
Dung xeri sunfat trong m«i tr−êng axÝt lµm chÊt oxiho¸.
Ce4+ + 1 e ⇌ Ce3+ 4+3+
0Ce
Ce
ε = 1,42 ÷ 1,87 V tuú thuéc vµo
nång ®é vµ lo¹i axÝt.
Dung dÞch Ce4+ cã mµu vµng, dung dÞch Ce3+ kh«ng mµu do vËy ph−¬ng
ph¸p nµy kh«ng cÇn dïng chÊt chØ thÞ. Tuy nhiªn do mµu vµng khã nhËn ra nªn
ng−êi dïng phøc s¾t II o – phenantrolin lµm chÊt chØ thÞ hoÆc trong 1 sè phÐp
chuÈn ®é cã thÓ dïng ®iphenylamin sunfonat.
Dung dÞch Ce(SO4)2 kh«ng bÞ ph©n huû khi b¶o qu¶n còng nh− khi ®un
s«i. Sù oxiho¸ kh«ng kÌm theo c¸c s¶n phÈm trung gian ®ã lµ nh÷ng −u ®iÓm lín
nhÊt cña ph−¬ng ph¸p nµy.
Ph−¬ng ph¸p xeri dïng ®Ó ®Þnh l−îng trùc tiÕp Fe2+, H2O2, H2C2O4, As3+,
KI, . . .
VII.5. Ph−¬ng ph¸p bromat
Ph−¬ng ph¸p bromat dùa trªn c¬ së ph¶n øng cña ion bromat víi H+ t¹o ra
bromua.
102
BrO3- + 6H+ + 6 e ⇌ Br- + 3 H2O
Mét l−îng d− Ýt BrO3- sÏ x¶y ra ph¶n øng;
BrO3- + 5 Br- + 6 H+ ⇌ 3 Br2 + 3 H2O
Br«m t¹o thµnh cã mµu vµng nh¹t nh−ng rÊt khã x¸c ®Þnh ®iÓm t−¬ng
®−¬ng nªn ph¶i dïng chÊt chØ thÞ lµ M1 vµ M2 chuÈn ®é tö ®á, ®á da cam sang
vµng r¬m th× dõng chuÈn ®é.
V× tèc ®é cña ph¶n øng lµ nhá nªn ph¶i t¨ng tèc ®é ph¶n øng b»ng c¸ch
®un nãng vµ chuÈn trong m«i tr−êng axÝt m¹nh.
Ph−¬ng ph¸p bromat dïng ®Ó x¸c ®Þnh Fe3+, Sb3+. Khi chuÈn ®é b»ng
ph−¬ng ph¸p bromat víi sù cã mÆt cña KBr th× KBr ®−îc lÊy víi l−îng d− khi ®ã
m«i tr−êng chuyÓn tõ axÝt sang trung tÝnh.
VII.6. Ph−¬ng ph¸p vana®at.
Ph−¬ng ph¸p vanadat dïng V5+ lµm chÊt oxiho¸ trong m«i tr−êng axÝt
VO2+ + 2 H+ + e ⇌ VO2+ + H2O +
22+
0VO
VO
ε = 1,00 V
Cã thÓ chuÈn ®é Fe2+ trong HCl ®Õn nång ®é 4 M hoÆc H2SO4 6 M chÊt
chØ thÞ thÝch hîp trong axÝt lo·ng lµ ®iphenylamin vµ c¸c dÉn xuÊt cña nã cßn
trong axÝt ®Æc lµ N – phenylanthranilic. −u ®iÓm cña ph−¬ng ph¸p nµy lµ Ýt bÞ ¶nh
h−ëng bíi c¸c t¹p chÊt h÷u c¬.
Ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc dïng ®Ó ®Þnh l−îng Fe2+, (Fe3+ ®−îc khö vÒ Fe2+),
H2C2O4, Mo5+, W, U, SO32-, S2O8
2-, . . .
103
Ch−¬ng 4
Ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é t¹o phøc
Trong ph©n tÝch thÓ tÝch mét sè ph¶n øng t¹o phøc ®−îc sö dông ®Ó ®Þnh
l−îng c¸c ion kim lo¹i hoÆc c¸c chÊt t¹o phøc. Ph¶n øng t¹o phøc ph¶i tho¶ m·n
c¸c yÕu cÇu chóng ®ã lµ:
Ph¶i x¶y ra víi tèc ®é lín, ph¶i x¶y ra hoµn toµn theo ®óng quan hÖ hîp
thøc vµ cã h»ng sè bÒn lín.
VÝ dô Cr3+ víi EDTA x¶y ra rÊt chËm ngay c¶ khi ®un nãng mÆc dï cã
h»ng sè bÒn rÊt lín β = 1023.
Thuèc thö t¹o phøc cã thÓ lµ v« c¬ hay h÷u c¬:
VÝ dô 1: AgNO3 vµ CN- cã ph¶n øng t¹o phøc:
Ag+ + 2 CN- ⇌ Ag(CN)2 víi β = 7.109
Sau khi Ag+ ®· t¹o phøc hÕt víi CN- nÕu d−, nÕu d− Ag+ sÏ x¶y ra ph¶n
øng kÕt tña: Ag(CN)2 + Ag+ ⇌ Ag[Ag(CN)2]↓ víi T = 10-12.
Ph−¬ng ph¸p nµy gäi lµ ph−¬ng ph¸p b¹c.
VÝ dô 2: Hg2+ cã ph¶n øng t¹o phøc bÒn víi c¸c ion clorua, bromua,
iodua vµ xianua.
Hg2+ + 4 I- ⇌ HgI4-
Thuèc thö h÷u c¬ th−êng dïng nhÊt lµ axÝt amionopolicacboxylic vµ
ph−¬ng ph¸p nµy gäi lµ ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é complexon. Trong ®ã hay dïng
lµ axÝt etylendiamintetraaxetic (EDTA).
I. Ph−¬ng ph¸p dïng EDTA t¸c dông víi c¸c ion kim lo¹i t¹o phøc vßng.
Etylendiamintetraaxetic (EDTA hay ký hiÖu lµ H4Y) cã c«ng thøc:
HOOC - CH2 CH2 - COOH
N - CH2 - CH2 - N
HOOC - CH2 CH2 - COOH
Lµ axÝt 4 nÊc cã pK1 = 2,0 ; pK2 = 2,67 ; pK3 = 6,16 ; pK4 = 10,26.
Do K1 vµ K2 lín h¬n K3 vµ K4 nhiÒu nªn cã thÓ coi EDTA lµ axÝt 2 nÊc.
104
EDTA Ýt tan trong n−íc v× vËy th−êng dïng d−íi d¹ng muèi ®inatri
Na2H2Y4 gäi lµ complexon III (nh÷ng vÉn quen gäi lµ EDTA).
EDTA t¹o phøc vßng víi hÇu hÕt c¸c ion kim lo¹i vµ trong c¸c ph¶n øng
®Òu x¶y ra theo tû lÖ 1:1. H»ng sè bÒn β cã gi¸ trÞ kh¸ lín.
VÝ dô ion kim lo¹i ho¸ trÞ II theo tû lÖ 1 : 1 sÏ cã c«ng thøc cÊu t¹o nh−
sau MeH2Y cã mµu s¾c ®Æc tr−ng:
HOOC - H2C CH2 - COO
N - CH2 - CH2 - N
OOC - H2C CH2 - COOH
Me2+
C¸c phÐp chuÈn ®é complexon th−êng tiÕn hµnh khi cã mÆt c¸c chÊt t¹o
phøc phô ®Ó duy tr× pH x¸c ®Þnh nh»m ng¨n ngõa sù xuÊt hiÖn kÕt tña hydroxit
kim lo¹i. Trong tr−êng hîp tæng qu¸t c¸c qu¸ tr×nh chñ yÕu diÔn ra khi chuÈn ®é.
H4Y ⇌ H+ + H3Y- K1 (1)
H3Y- ⇌ H+ + H2Y
2- K2 (2)
H2Y2- ⇌ H+ + HY3- K3 (3)
HY3- ⇌ H+ + Y4- K4 (4)
Sù t¹o phøc hidroxo cña ion kim lo¹i:
Mn+ + H2O ⇌ M(OH)(n - 1) + + H+ β*1 (5)
Mn+ + 2 H2O ⇌ M(OH)2(n - 2) + + 2 H+ β*
2 (6)
Mn+ + j H2O ⇌ M(OH)j(n - j) + + j H+ β*
J (j ≤ n) (7)
Sù t¹o phøc cña ion kim lo¹i víi chÊt t¹o phøc phô ®Ó ®¬n gi¶n kh«ng ghi
®iÖn tÝch cña X:
Mn+ + X ⇌ MX1 β1 (8)
Mn+ + 2 X ⇌ MX2 β2 (9)
Mn+ + n X ⇌ MXn βn (10)
Ph¶n øng t¹o phøc chÝnh gi÷a EDTA vµ ion kim lo¹i:
105
Mn+ + Y4- ⇌ MY(n-4)+ βMY (11)
Ngoµi ra cßn cã sù t¹o phøc chøa proton hoÆc phøc hydroxo cña phøc t¹o
thµnh:
MY + H+ ⇌ MYH KMYH (12)
MY + OH- ⇌ MOHY KMOHY (13)
Nh− vËy ta thÊy viÖc tÝnh to¸n trong c©n b»ng t¹o phøc lµ rÊt phøc t¹p. V×
vËy ®Ó ®¬n gi¶n vµ dÔ dµng khi tÝnh to¸n x©y dùng ®−êng chuÈn ®é ng−êi ta
th−êng dïng ph−¬ng ph¸p gÇn ®óng dùa trªn viÖc sö dông h»ng sè bÒn ®iÒu kiÖn.
[ ][ ] [ ]
MY 'β' =
M '. Y '
Trong ®ã [MY]’ lµ tæng nång ®é c¸c d¹ng tån t¹i cña phøc gi÷a ion kim
lo¹i vµ EDTA.
[MY]’ = [MY] + [MHY] + [MOHY]
[MY], [MHY] vµ [MOHY] ®−îc tÝnh theo Kn, KMHY vµ KMOHY cuèi cïng
ta ®−îc mét ph−¬ng tr×nh bËc cao víi Èn lµ H+.
II. §−êng chuÈn ®é t¹o phøc
VÝ dô: chuÈn ®é 100 ml Zn2+ 0,001M b»ng dung dÞch Na2H2Y 0,1 M trong
hçn hîp ®Öm NH3 0,1M vµ NH4Cl 0,174 M.
Gi¶i:
B−íc 1: Ph−¬ng tr×nh ph¶n øng x¶y ra khi chuÈn ®é:
Zn2+ + H2Y2- ⇌ ZnY2- + 2 H+
Nång ®é H+ tèi ®a gi¶i phãng ra lµ 2.[Zn2+] = 2.10-3 kh«ng lµm thay ®æi
pH cña dung dÞch, pH cña dung dÞch ®−îc quyÕt ®Þnh bëi hÖ ®Öm NH3 vµ NH4Cl.
[ ]
+4+
axit3
NHH = K
NH
⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦ = 10-9 hoÆc [ ]3-bazo +
4
NHOH = K
NH⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎡ ⎤⎣ ⎦
→ pH = 9
Bá qua sù t¹o phøc hydroxo cña ion Zn2+ cã kÓ ®Õn sù t¹o phøc víi
amoni¨c cña Zn2+.
B−íc 2.
106
§Çu ®−êng ®Þnh ph©n, t¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng vµ sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng cã
thÓ tÝnh ®−îc nång ®é c©n b»ng cña Zn2+ tõ ®ã cã thÓ tÝnh ®−îc pZn = -lg[Zn2+] .
Khi d− 10 ml dung dÞch Zn2+ th× [Zn2+] = 1,464.10-9 vµ pZn = 8,83.
Khi d− 1 ml dung dÞch Zn2+ th× [Zn2+] = 1,463.10-10 vµ pZn = 9,83.
Khi d− 0,1 ml dung dÞch Zn2+ th× [Zn2+] = 1,52.10-11 vµ pZn = 10,82.
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng th× [Zn2+] = 2,967.10-12 vµ pZn = 11,53.
Khi d− 0,1 ml dung dÞch H2Y2- th× [Zn2+] = 5,78.10-13 vµ pZn = 12,23.
Khi d− 1 ml dung dÞch H2Y2- th× [Zn2+] = 6,024.10-14 vµ pZn = 13,22.
Khi d− 10 ml dung dÞch H2Y2- th× [Zn2+] = 6,013.10-15 vµ pZn = 14,22.
C¸ch tÝnh cô thÓ xem tµi liÖu.
Tõ c¸c gi¸ trÞ pZn thu ®−îc vÏ ®å thÞ sù phô thuéc cña pZn vµo thÓ tÝch
thuèc thö cho vµo ta ®−îc ®−êng chuÈn ®é Zn2+.
§−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch Zn2+ 0,001 M b»ng dung dÞch Na2H2Y 0,1 M
III. C¸c chÊt chØ thÞ dïng trong chuÈn ®é complexon
§Ó x¸c ®Þnh ®iÓm dõng trong chuÈn ®é complexon th−êng dïng mét sè
lo¹i chÊt chØ thÞ sau ®©y;
pZn 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 0 50 90 99 99,9 100 10,1 101 110 150 V(P)
107
+ C¸c chÊt chØ thÞ mµu kim lo¹i: lµ nh÷ng thuèc nhuém h÷u c¬ t¹o ®−îc
víi ion kim lo¹i phøc cã mµu ®Æc tr−ng kh¸c víi mµu cña chÊt chØ thÞ. VÝ dô
eriocromden T (Erio T), murexit, xilen da cam, tiron, axÝt sunfosalixilic, . .
+ C¸c chÊt chØ thÞ mµu (th−êng kh«ng mµu hoÆc cã mµu rÊt nh¹t) t¹o ®−îc
víi ion kim lo¹i c¸c phøc cã mµu ®Æc tr−ng. VÝ dô SCN- t¹o víi Fe3+ phøc cã
mµu ®á m¸u, víi Co2+ phøc cã mµu xanh.
+ C¸c chÊt chØ thÞ oxiho¸ – khö ®−îc dïng khi kim lo¹i tån t¹i ®−îc ë 2
d¹ng oxiho¸ vµ khö.
III.1. Ph©n lo¹i c¸c chÊt chØ thÞ
ChÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p nµy ph¶i tho¶ m·n c¸c ®iÒu kiÖn:
+ Cã ®é nh¹y cao ®Ó cã thÓ quan s¸t mµu (10-5 - 10-6 M).
+ Phøc kim lo¹i – chØ thÞ ph¶i cã ®é bÒn trong ph¹m vi x¸c ®Þnh vµ kÐm
bÒn h¬n so víi phøc cña ion kim lo¹i vµ thuèc thö.
Th−êng chän: 104 < βM-Ind < 10-4βM-Y
+ ph¶n øng t¹o phøc gi÷a kim lo¹i vµ chÊt chØ thÞ ph¶i nhan vµ thuËn
nghÞch.
Khi tho¶ m·n c¸c yªu cÇu ®ã ng−êi ta ph©n lo¹i nh− sau:
+. C¸c thuèc nhuém triphenylmetan: xilen da cam, metalphtalein,
timolphtalexon. . . phøc kim lo¹i – chØ thÞ cã mµu ®á.
+. C¸c thuèc nhuém azo: eriocromden T, asenazo I, 4 – (2 – piridinazo) –
rezoxin (PAR), 1 – (2 – piridinazo) – 2 – naphtol (PAN). . .
+. C¸c chÊt chØ thÞ kh¸c: alizarin S, murexit, . . .
III.2. Sù chuyÓn mµu vµ ®é nh¹y cña c¸c chÊt chØ thÞ kim lo¹i
VÝ dô: Khi chuÈn ®é Mg2+ b»ng EDTA ë pH = 10 – 11 víi chØ thÞ lµ
eriocromden T chÊt chØ thÞ sÏ t¹o phøc víi Mg2+.
Mg2+ + HInmµu xanh ⇌ MgIn+mµu ®á + H+
Nh− vËy tr−íc khi chuÈn ®é dung dÞch cã mµu ®á. Khi chuÈn ®é ta nhá tõ
tõ EDYA vµo th×.
Mg2+ + H2Y2- ⇌ MgY2- + 2 H+
108
Khi EDTA ®· ph¶n øng hÕt víi Mg2+ tù do , mét giät d− EDTA sÏ ph¶n
øng víi phøc MgIn+ (v× phøc MgIn+ kÐm bÒn h¬n phøc MgY2-) theo ph¶n øng.
MgIn+ mµu ®á + H2Y
2- ⇌ MgY2- + Hinmµu xanh + H+
Phøc mµu ®á bÞ ph¸ huû vµ mµu cña dung dÞch chuyÓn tõ ®á sang xanh
b¸o hiÖu kÕt thóc chuÈn ®é.
§é nh¹y cña c¸c chÊt chØ thÞ phô thuéc vµo ®é bÒn cña phøc gi÷a ion kim
lo¹i víi chÊt chØ thÞ cungx nh− víi thuèc thö.
IV. C¸c ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é t¹o phøc (chuÈn ®é complexon)
Dïng ph−¬ng ph¸p complexon cã thÓ chuÈn ®é ®−îc hÇu hÕt c¸c ion kim
lo¹i theo mét trong c¸c c¸ch sau:
IV.1. ChuÈn ®é trùc tiÕp
Ph−¬ng ph¸p nµy dïng ®Ó chuÈn ®é nh÷ng ion kim lo¹i t¹o phøc víi thuèc
thö tho¶ m·n ®Çy ®ñ c¸c ®iÒu kiÖn cña ph¶n øng chuÈn ®é (ph¶n øng nhanh,
nhËn biÕt ®−îc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng, . . .).
Trong ph−¬ng ph¸p nµy ng−êi ta ®iÒu chØnh pH thÝch hîp cña dung dÞch
chuÈn ®é b»ng mét hÖ ®Öm (thuËn lîi cho sù t¹o phøc, kh«ng t¹o phøc hydroxo)
thªm chÊt chØ thÞ vµ sau ®ã thªm tõ tõ dung dÞch chuÈn complexon III vµo dung
dÞch chuÈn ®é cho ®Õn khi ®æi mµu cña chÊt chØ thÞ.
§Ó phÐp chuÈn ®é ®¹t ®é chÝnh x¸c cao nhÊt nªn chän chÊt chØ thÞ cã
lgβM-In cµng gÇn víi pM t¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng cµng tèt.
IV.2. ChuÈn ®é ng−îc (chuÈn ®é nghÞch)
Trong tr−êng hîp kh«ng thÓ chuÈn ®é trùc tiÕp ®−îc (kh«ng chän ®−îc
chÊt chØ thÞ, ph¶n øng x¶y ra chËm, hoÆc ë pH t¹o phøc kim lo¹i bÞ kÕt tña
hydroxit, . . .) th× ph¶i sö dông ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ng−îc.
Trong ph−¬ng ph¸p nµy ng−êi ta thªm vµo dung dÞch chuÈn ®é mét l−îng
chÝnh x¸c EDTA lÊy d− vµ thiÕt lËp ®iÒu kiÖn tèi −u cho sù t¹o phøc x¶y ra, sau
®ã chuÈn l−îng EDTA d− b»ng mét dung dÞch chøa ion kim lo¹i kh¸c ®· biÕt
nång ®é cho tíi khi ®æi mµu chÊt chØ thÞ.
VÝ dô Cr3+ , Co3+ ph¶n øng chËm víi EDTA ngay c¶ khi ®un nãng nªn ph¶i
chuÈn ®é ng−îc.
109
IV.3. ChuÈn ®é thÕ (chuÈn ®é ®Èy)
Mét sè ion kim lo¹i kh«ng thÓ chuÈn ®é trùc tiÕp ®−îc th× cã thÓ chuÈn ®é
c¸c ion kim lo¹i ®ã b»ng ph−¬ng ph¸p thÕ.
VÝ dô kh«ng thÓ chuÈn ®é trùc tiÕp M1 b»ng EDTA th× cã thÓ thay thÕ M1
b»ng M2 b»ng c¸ch dïng M1 ®Èy M2 ra khái phøc råi sau ®ã chuÈn ®é l−îng M2
bÞ ®Èy ra b»ng EDTA.
M2Yd− + M1 ⇌ M1Y + M2
Råi chuÈn M2 M2 + Y ⇌ M2Y
§Ó ph¶n øng trao ®æi x¶y ra hoµn toµn th× ph¶i chän phøc M2Y cã h»ng sè
bÒn nhá h¬n nhiÒu so víi phøc M1Y nh−ng βM2Y > 107 ®Ó ®¶m b¶o ®é chÝnh x¸c
khi chuÈn ®é.
IV.4. ChuÈn ®é gi¸n tiÕp .
NÕu chÊt ph©n tÝch kh«ng tham gia ph¶n øng trùc tiÕp víi EDTA th× cã thÓ
chuÈn ®é gi¸n tiÕp. VÝ dô cã thÓ x¸c ®Þnh ion sunfat b»ng c¸ch cho vµo dung
dÞch ph©n tÝch mét l−îng chÝnh x¸c d− Ba2+ sau ®ã chuÈn x¸c ®Þnh Ba2+ cßn d− tõ
®ã tÝnh ®−îc nång ®é ion sunfat.
V. øng dông.
øng dông quan träng nhÊt cña ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é t¹o phøc lµ x¸c ®Þnh
®é cøng cña n−íc cøng. (x¸c ®Þnh Ca2+ vµ Mg2+ cã trong n−íc). Nh−ng v× trong
n−íc cã c¸c ion Fe2+, Cu2+, Mn2+, Co2+, Ni2+ lµm c¶n trë sù t¹o phøc v× vËy tr−íc
khi chuÈn ®é ph¶i thùc hiÖn mét sè ph¶n øng che c¸c ion ®ã. §un nãng ®Ó
chuyÓn Fe2+ thµnh Fe3+, cho vµo dung dÞch Na2S 1,5% ®Ó chuyÓn c¸c ion cßn l¹i
kÕt tña d−íi d¹ng muèi sunfua. T¹o m«i tr−êng ®Öm pH = 8 – 10 (NH3 vµ
NH4Cl) Råi chuÈn ®é b»ng EDTA víi chØ thÞ eriocromden T tõ mµu ®á sang
mµu xanh th× dõng l¹i.
Chó ý dung dÞch EDTA kh«ng ph¶i lµ chÊt gèc do hót n−íc v× vËy tr−íc
khi pha ph¶i sÊy vµ sau ®ã ph¶i x¸c ®Þnh l¹i nång ®é chÝnh x¸c cña nã b»ng dung
dÞch MgSO4 chuÈn.
Ph−¬ng ph¸p t¹o phøc cã h¹n chÕ lµ cïng mét thuèc thö nh−ng cã kh¶
n¨ng t¹o ra nhiÒu phøc chÊt cã thµnh phÇn kh¸c nhau ë cïng ®iÒu kiÖn.
110
Ch−¬ng 5
Ph−¬ng ph¸p chuÈn kÕt tña
Ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é kÕt tña dùa trªn c¸c ph¶n øng x¶y ra khi chuÈn ®é
t¹o ra hîp chÊt Ýt tan.
§iÒu kiÖn ®Ó tiÕn hµnh ph−¬ng ph¸p nµy lµ:
+ ChÊt kÕt tña ®−îc t¹o thµnh ph¶i thùc tÕ kh«ng tan.
+ Tèc ®é kÕt tña ph¶i lín.
+ HiÖn t−îng céng kÕt kh«ng ®−îc ¶nh h−ëng ®¸ng kÓ ®Õn kÕt qu¶ chuÈn
®é.
+ Ph¶i cã kh¶ n¨ng x¸c ®Þnh ®iÓm t−¬ng ®−¬ng.
C¸c kh¸i niÖm liªn quan: §é tan, tÝch sè tan, quy t¾c tÝch sè tan. C¸ch tÝnh
tÝch sè tan theo ®é tan vµ ng−îc l¹i.
NÕu dïng AgNO3 ®Ó chuÈn ®é x¸c ®Þnh X-, SCN- , . . . gäi lµ ph−¬ng ph¸p
®o b¹c.
NÕu dïng Hg22+ ®Ó x¸c ®Þnh X- gäi lµ ph−¬ng ph¸p ®o thuû ng©n.
I. §−êng chuÈn ®é trong ph−¬ng ph¸p kÕt tña
VÝ dô: chuÈn ®é 100 ml NaCl 0,1N b»ng dung dÞch AgNO3 0,1 N (coi thÓ
tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi). Cho TAgCl = 10-10.
B−íc 1: ViÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng:
AgNO3 + NaCl ⇌ AgCl↓ + NaNO3
B−íc 2: BiÓu diÔn mèi quan hÖ gi÷a chØ sè nång ®é (pAg = -lg[Ag+] ;
pCl = -lg[Cl-]) vµo l−îng chÊt lµm kÕt tña vµ chÊt t¹o kÕt tña:
¸p dông quy t¾c tÝch sè tan vµ l−îng chÊt kÕt tña vµ chÊt lµm kÕt tña cßn
l¹i trong dung dÞch t¹i ®iÓm ®ã ®Ó tÝnh chØ sè nång ®é.
§Çu ®−êng ®Þnh ph©n khi chuÈn cßn d− 10 ml NaCl 0,1 N.
BD -2NaCl
10.0,1C = = 10100
→ [Cl-] = 10-2 → pCl = 2
AgCl ⇌ Ag+ + Cl-
Tõ biÓu thøc [Ag+].[Cl-] = TAgCl → [Ag+] = 10-8 → pAg = 8
111
Khi chuÈn cßn d− 1 ml NaCl 0,1 N.
BD -3NaCl
1.0,1C = = 10100
→[Cl-] = 10-3 → pCl = 3 →[Ag+] = 10-7 → pAg = 7
Khi chuÈn cßn d− 0,1 ml NaCl 0,1 N.
BD -4NaCl
0,1.0,1C = = 10100
→[Cl-] = 10-4 → pCl = 4 →[Ag+] = 10-6 → pAg = 6
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng dung dÞch gåm AgCl b·o hoµ
[Cl-] = [Ag+] = 10-5 → pCl = pAg = 5
Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− 0,1 ml AgNO3 0,1 N th×:
3
BD -4AgNO
0,1.0,1C = = 10100
→[Ag+] = 10-4 → pAg = 4 →[Cl-] = 10-6 → pCl = 6
Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− 1 ml AgNO3 0,1 N th×:
3
BD -3AgNO
1.0,1C = = 10100
→[Ag+] = 10-3 → pAg = 3 →[Cl-] = 10-7 → pCl = 7
Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− 10 ml AgNO3 0,1 N th×:
3
BD -2AgNO
10.0,1C = = 10100
→[Ag+] = 10-2 → pAg = 2 →[Cl-] = 10-8 → pCl = 8
B−íc 3: T×m ®−îc c¸c gi¸ trÞ pAg vµ pCl ®Æt c¸c gi¸ trÞ nµy lªn trôc tung,
l−îng NaCl vµ AgNO3 lªn trôc hoµnh ta sÏ vÏ ®−îc ®−êng chuÈn ®é.
§−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch NaCl 01 N b»ng dung dÞch AgNO3 0,1 N
PAg
9
8
7
6
5 4
3
2
1
0 10 d− NaCl 99 99,9 100 10,1 101 d− AgNO3 10
112
B−íc 4: NhËn xÐt.
+ D¹ng ®−êng cong chuÈn ®é theo ph−¬ng ph¸p kÕt tña gièng nh− d¹ng
®−êng cong chuÈn ®é theo c¸c ph−¬ng ph¸p trªn (h×nh ch÷ S). Cã ®o¹n b−íc
nh¶y chØ sè nång ®é chÊt kÕt tña vµ chÊt lµm kÕt tña. V× cã b−íc nh¶y nªn kh¶
n¨ng t¹o ra kÕt tña kÕt tña míi víi chÊt chØ thÞ x¶y ra nhanh, xuÊt hiÖn mµu s¾c
kÕt tña kh¸c víi kÕt tña tr−íc gióp ta biÕt ®−îc ®iÓm ph¶i kÕt thóc chuÈn ®é.
II. X¸c ®Þnh ®iÓm cuèi chuÈn ®é trong ph−¬ng ph¸p ®o b¹c.
II.1. Ph−¬ng ph¸p Morh dïng K2Cr2O7 hoÆc K2CrO4 t¹o kÕt tña ®á n©u
víi Ag+ t¹i ®iÓm cuèi chuÈn ®é
Trong ph−¬ng ph¸p ®o b¹c nÕu chän chÊt chØ thÞ lµ K2Cr2O7 hoÆc K2CrO4.
(AgCl kÕt tña tr¾ng víi TAgCl = 10-10 cßn Ag2CrO4 kÕt tña mµu ®á n©u víi
TAg2CrO4 = 2.10-12) th× khi ®ã sÏ rÊt dÔ x¸c ®Þnh ®iÓm t−¬ng ®−¬ng.
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng: [Cl-] = [Ag+] = 10-5 → [CrO42-] = 2.10-2 vËy chÊt
chØ thÞ K2Cr2O4 sÏ ph¶i cã nång ®é ≥ 0,02 M ®Ó kÕt tña t¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng,
tuy nhiªn ë nång ®é nµy mµu vµng ®Ëm cña K2CrO4 hoÆc K2Cr2O7 sÏ c¶n trë viÖc
nhËn ra mµu cña kÕt tña v× vËy trong thùc tÕ th−êng dïng dung dÞch K2CrO4
5.10-3% (1 – 2 ml (10 - 20 giät) K2CrO4 5% cho 100 ml dung dÞch chuÈn) khi ®ã
sÏ chØ m¾c sai sè nhá h¬n 0,1 %.
Ph−¬ng ph¸p Morh ph¶i ®−îc tiÕn hµnh trong m«i tr−êng trung tÝnh hoÆc
baz¬ yÕu v×:
M«i tr−êng axÝt th× ®é tan cña Ag2CrO4 t¨ng lªn do ph¶n øng:
CrO42- + H+ ⇌ HCrO4
-
Lµm cÇn b»ng ph©n ly cña Ag2CrO4 chuyÓn dÞch vÒ phÝa c¸c ion.
Cßn trong m«i tr−êng baz¬ th× xuÊt hiÖn kÕt tña Ag2O ( ë pH ≥ 10,7).
II.2. Ph−¬ng ph¸p Vonharl dïng chÊt chØ thÞ Fe3+ t¹o kÕt tña ®á m¸u
víi SCN- t¹i ®iÓm cuèi chuÈn ®é
Dùa vµo ph¶n øng Ag+ + SCN- ⇌ AgSCN↓
Dïng ion Fe3+ lµm chÊt chØ thÞ, t¹i ®iÓm cuèi chuÈn ®é cã sù xuÊt hiÖn
mµu ®á m¸u cña phøc FeSCN2+ (β = 103,03)
113
ChÊt chØ thÞ th−êng dïng lµ phÌn s¾t III Fe(NH4)SO4.12H2O t−¬ng øng víi
nång ®é 1 mol/ lÝt. Khi chuÈn ®é th−êng dïng 1 – 2 ml cho 100 ml dung dÞch
chuÈn ®é.
TÝnh to¸n t−¬ng tù nh− ph−¬ng ph¸p Morh ta ®−îc ®iÒu kiÖn ®Ó cã ph¶n
øng mµu xuÊt hiÖn lµ [SCN-] ≥ 9.10-7.
¦u ®iÓm cña ph−¬ng ph¸p nµy lµ cã thÓ chuÈn ®é trong m«i tr−êng axÝt,
®iÒu kh«ng thÓ ®èi víi ph−¬ng ph¸p Morh.
Khi chuÈn ®é Ag+ b»ng SCN- cÇn chó ý:
+ Tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng kÕt tña hÊp phô AgNO3 (AgSCN, Ag+:NO3-)
nªn mµu ®á cña phøc sÏ cuÊt hiÖn tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng. §Ó tr¸nh sai sè cÇn
l¾c m¹nh dung dÞch khi chuÈn ®é.
+ Khi chuÈn ®é Cl- ng−êi ta thªm Ag+ d− sau ®ã chuÈn ®é Ag+ b»ng SCN-
tuy nhiªn khi kÕt thóc chuÈn ®é do ®é tan cña AgCl l¬n h¬n AgSCN nªn cã ph¶n
øng:
AgCl + SCN- ⇌ AgSCN + Cl-
Lµm l−îng SCN- cÇn chuÈn lín h¬n l−îng cÇn thiÕt g©y ra sai sè. §Ó kh¾c
phôc cã nhiÒu c¸ch nh− läc bá AgCl, t¨ng nång ®é Fe3+, thªm dung m«i h÷u c¬
kh«ng trçn lÉn víi n−íc ®Ó ng¨n chÆn AgCl t¸c dông víi SCN-.
Ngoµi ra cßn c¸c phÐp chuÈn ®é kh¸c.
VÝ dô nh− kÕt tña cã tÝnh oxiho¸ – khö th× cã thÓ dïng chÊt chØ thÞ
oxiho¸ – khö ®Ó x¸c ®Þnh ®iÓm cuèi chuÈn ®é.
114
PhÇn 2: Ph©n tÝch khèi l−îng
Ch−¬ng 6
C¸c kh¸i niÖm, yªu cÇu cña ph©n tÝch khèi l−îng I. Nguyªn t¾c chung
§Ó x¸c ®Þnh khèi l−îng cña M cã trong mÉu ng−êi ta t¸ch hoµn toµn M ra
khái c¸c cÊu tö kh¸c d−íi d¹ng mét hîp chÊt ho¸ häc MA. Dùa vµo l−îng c©n
cña MA mµ tÝnh khèi l−îng cña M hoÆc hµm l−îng cña M cã trong mÉu. Th−êng
MA lµ c¸c chÊt r¾n Ýt tan nh− BaSO4 , Fe2O3, . . .
II. Yªu cÇu ®èi víi d¹ng c©n vμ d¹ng kÕt tña
Cã tr−êng hîp d¹ng kÕt tña vµ d¹ng c©n lµ gièng nhau.
II.1. D¹ng kÕt tña
+ KÕt tña ph¶i cã tÝch sè tan nhá.
+ KÕt tña ph¶i cã ®é tinh khiÕt cao hoÆc chøa t¹p chÊt cã thÓ ®uæi dÔ dµng
khi sÊy hoÆc nung.
+ KÕt tña dÔ chuyÓn sang d¹ng c©n khi sÊy hoÆc nung, dÔ läc, dÔ röa.
+ HiÖn t−îng hÊp phô, hÊp thô x¶y ra Ýt cã thÓ lµm gi¶m bít vµ kh«ng ¶nh
h−ëng ®Õn kÕt qu¶ ph©n tÝch.
II.2. D¹ng c©n
+ Thµnh phÇn ph¶i øng ®óng víi c«ng thøc.
+ BÒn khi tiÕn hµnh c¸c thao t¸c ph©n tÝch.
+ Hµm l−îng nguyªn tè cÇn t×m cµng nhá cµng tèt
III. Lùa chän ®iÒu kiÖn lμm kÕt tña
III.1. L−îng chÊt lµm kÕt tña
Kh«ng nªn lÊy l−îng chÊt lµm kÕt tña qu¸ bÐ hoÆc qu¸ lín th−êng nÕu chØ
cã mét cÊu tö th× chØ nªn lÊy l−îng c©n tõ 0,2 – 1 gam. Khi ph©n tÝch c¸c l−îng
vÕt th× tuú thuéc theo mÉu cã thÓ lÊy l−îng c©n tõ 10 – 100 gam.
III.2. ChÊt lµm kÕt tña
ChÊt lµm kÕt tña ®−îc lùa chän sao cho cã ®é tan bÐ nhÊt, cã tÝnh chän läc
(kh«ng lµm kÕt tña ®ång thêi c¸c chÊt kh¸c), ph¶i chän chÊt lµm kÕt tña víi
l−îng d− cña nã sao cho sau khi lµm kÕt tña l−îng cÊu tö x¸c ®Þnh cßn l¹i trong
115
dung dÞch kh«ng v−ît qu¸ ®é chÝnh x¸c cña phÐp c©n. Th«ng th−êng nång ®é
chÊt lµm kÕt tña ph¶i lín h¬n nhiÒu lÇn nång ®é cÊu tö cÇn x¸c ®Þnh. Khi lµm kÕt
tña c¸c tinh thÓ th× nªn nhá tõ tõ dung dÞch chÊt lµm kÕt tña cã nång ®é lo·ng
vµo dung dÞch nghiªn cøu .
Khi lµm kÕt tña c¸c chÊt v« ®Þnh h×nh th× nªn ®i tõ dung dÞch ®Æc b»ng c¸c
thuèc thö cã nång ®é cao vµ lµm kÕt tña nhanh.
III.3. NhiÖt ®é
Nãi chung th−êng lµm kÕt tña khi ®un nãng, ®èi víi c¸c kÕt tña cã ®é tan
t¨ng theo nhiÖt ®é th× tr−íc khi läc ph¶i lµm nguéi vµ röa b»ng n−íc nguéi.
IV. Läc vμ röa kÕt tña
Th−êng kÕt tña lµ tinh thÓ thi nªn ®Ó l¾ng vµ sau ®ã läc, röa. Tuy nhiªn
nÕu ®Ó l©u mµ cã nhiÒu kÕt tña l¹ hoÆc ®ã lµ kÕt tña v« ®Þnh h×nh th× nªn läc ngay
sau khi kÕt tña. NÕu kÕt tña cã ®é tan nhá th× cã thÓ röa nhiÒu lÇn vµ ng−îc l¹i
nÕu kÕt tña cã ®é tan lín th× nªn röa b»ng chÊt ®iÖn li m¹nh cã nång ®é lín. Cã
thÓ röa b»ng n−íc hoÆc c¸c dung m«i h÷u c¬ ®Ó h¹n chÕ ®é tan cña kÕt tña
Khi läc cÇn kÕt hîp ph−¬ng ph¸p g¹n kÕt hîp víi röa kÕt tña.
V. ChuyÓn kÕt tña thμnh d¹ng c©n, sù hót Èm cña kÕt tña
§Ó chuyÓn kÕt tña thµnh d¹ng c©n th−êng dïng ph−¬ng ph¸p sÊy kh« hoÆc
nung nh»m ®uæi hÕt n−íc hÊp phô hoÆc n−íc kÕt tinh. KÕt tña sau khi sÊy, nung
ph¶i ®−îc lµm nguéi trong b×nh hót Èm tr−íc khi c©n nÕu nã hót Èm m¹nh.
VI. Ph¹m vi øng dông cña ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng
Nãi chung ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng cho kÕt qu¶ kh¸ chÝnh x¸c
vµ tin cËy khi x¸c ®Þnh c¸c cÊu tö víi l−îng lín hoÆc trung b×nh.
Nh−îc ®iÓm lín nhÊt cña ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng lµ thêi gian
ph©n kh¸ dµi, kh«ng thÝch hîp khi cÇn ph©n tÝch nhanh. Khi cã nhiÒu yÕu tè g©y
c¶n trë th× ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng cµng l©u.
Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng chØ ®−îc thùc hiÖn khi ®ßi hái dé chÝnh
x¸c cao vµ kh«ng chó ý ®Õn yÕu tè thêi gian.
VII. C¸c vÝ dô thùc hμnh ph©n tÝch khèi l−îng
X¸c ®Þnh H2O kÕt tinh trong BaCl2.2H2O.
X¸c ®Þnh Ba trong BaCl2.2H2O.
X¸c ®Þnh Fe trong phÌn s¾t amoni, trong Fe(OH)3 .
116
Tμi liÖu tham kh¶o
A. Lý thuyÕt: 1. A. P Kreskob, C¬ së ho¸ häc ph©n tÝch, NXB Mir Maxc¬va (Tõ
Väng Nghi, TrÇn Tø HiÕu) dÞch NXB §H & THCN Hµ Néi. 2. V. N Alecxªiep, Ph©n tÝch ®Þnh l−îng, NXB Gi¸o dôc 1974. 3. §oµn V¨n Bé, C¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ho¸ häc n−íc biÓn, Nhµ
xuÊt b¶n §¹i häc Quèc gia Hµ Néi, 2001 4. Hoµng Minh Ch©u, Ho¸ häc ph©n tÝch, Nhµ xuÊt b¶n §¹i häc
Quèc gia Hµ Néi, 2002 5. Hoµng Minh Ch©u, Tõ Väng Nghi, Tõ V¨n MÆc, C¬ së ho¸ häc
ph©n tÝch, Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ Kü thuËt, 2002
6. NguyÔn Tinh Dung, Ho¸ häc ph©n tÝch, T1, T2, T3 Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc, 2003
7. Lª §øc, Ho¸ häc ph©n tÝch, Nhµ xuÊt b¶n §¹i häc Quèc gia Hµ Néi, 2002
8. TrÇn Tø HiÕu, Ho¸ häc ph©n tÝch, Nhµ xuÊt b¶n §¹i häc Quèc gia Hµ Néi, 2002
9. Tõ Väng Nghi, Ho¸ häc ph©n tÝch, T1, 2 Nhµ xuÊt b¶n §¹i häc Quèc gia Hµ Néi, 2001
10. Hå ViÕt Quý, ChiÕt t¸ch, ph©n chia, x¸c ®Þnh c¸c chÊt b»ng dung m«i h÷u c¬, Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ kü thuËt, 2002
11. Hå ViÕt Quý, C¬ së ho¸ häc ph©n tÝch hiÖn ®¹i, Nhµ xuÊt b¶n §¹i häc S− ph¹m, 2002
12. Hå ViÕt Quý, C¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch hiÖn ®¹i vµ øng dông trong ho¸ häc, Nhµ xuÊt b¶n §¹i häc Quèc gia Hµ Néi, 1998.
13. Mai Xu©n Tr−êng, §iÖn ho¸ häc vµ ho¸ keo, Bµi gi¶ng - Tr−êng §¹i häc S− ph¹m - §¹i häc Th¸i Nguyªn, 2003.
14. §ç V¨n Viªn, Ho¸ häc ph©n tÝch, Gi¸o tr×nh - Tr−êng §¹i häc S− ph¹m - §¹i häc Th¸i Nguyªn, 1998.
B. bµi tËp: 15. NguyÔn Tinh Dung, Bµi tËp ho¸ häc ph©n tÝch, Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o
dôc, 1982. 16. Alecxep, Bµi tËp Hãa ph©n tÝch, Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc Kü thuËt.
17. NguyÔn Tinh Dung, §µo ThÞ Ph−¬ng DiÖp, Bµi tËp ho¸ häc ph©n tÝch, Nhµ xuÊt b¶n §¹i häc S− ph¹m.2003
117
phô lôc 1: h»ng sè axit cña mét sè axit yÕu
Axit K1 K2 K3 K4
Asen¬ H3AsO3 10-9,29
Asenic H3AsO4 10-2,13 10-6,94 10-11,50
Boric H3BO3 10-9,24
Hypobrom¬ HBrO 10-8,60
Cacbonic H2CO3 (H2O + CO2) 10-6,35 10-10,33
Xianhidric HCN 10-9,35
Xianic HOCN 10-3,66
Thioxianic HSCN 10-0,85
Fomic HCOOH 10-3,75
Axetic CH3COOH 10-4,76
Propanoic C2H5COOH 10-4,873
Butanoic CH3CH2 CH2COOH 10-4,819
Cloaxetic CH2Cl-COOH 10-2,85
§icloaxetic CHCl2-COOH 10-1,23
Tricloaxetic CCl3-COOH 10-0,66
Glycolic CH2(OH)-COOH 10-3,833
Pyruvic CH3-CO-COOH 10-2,55
Sucxinic HOOC-CH2 -CH2-COOH 10-4,207 10-5,636
Tactric HOOC-CH(OH) -
CH(OH)COOH 10-3,036 10-4,366
Fumaric(trans) HOOC-CH= CH-COOH 10-3,053 10-4,493
Maleic(cis) HOOC-CH= CH-COOH 10-1,89
Malic HOOC-CH(OH)- CH2-
COOH 10-3,458 10-5,097
Malonic HOOC-CH2-COOH 10-2,848 10-5,697
Lactic CH3CH(OH) COOH 10-3,86
Xitric HOOC-C(OH) 10-3,128 10-4,761 10-6,396
118
(CH2COOH)2
Oxalic H2C2O4 10-1,25 10-4,27
Bezoic C6H5COOH 10-4,20
O-phtalic C6H4(COOH)2 10-2,94 10-5,41
Salisilic C6H4(OH)COOH 10-2,975 ion 8-
hidroquinolini HOC9H6NH+ 10-4,95 10-9,77
Phenol C6H5OH 10-10,00
Picric (NO2)3 C2H2OH 10-0,37
Hipoclor¬ HClO 10-7,53
Clor¬ HClO2 10-1,97
Cromic
H2CrO4 100,08 10-6,5
Cr2O72- Cr2O7
2- + H2O ⇌ 2 CrO42- +
2H+ 10-14,64
Hypoio®¬ HIO 10-12,3
Io®ic HIO3 10-0,78
Flohi®ric HF 10-3,17
2HF ⇌ H+ + HF2- 10-2,58
Sufuhi®ric H2S 10-7,02 10-12,90
Sunfur¬ H2SO3 (H2O + SO2 ) 10-1,76 10-7,21
Sunfuric H2SO4 M¹nh 10-1,99
Sunfur¬ H2S2O3 10-0,52 10-1,60
Silixic Si(OH)4 10-9,46 10-12,56
ion amoni NH4+ 10-9,24
Nitr¬ HNO2 10-3,29
Phophoric H3PO4 10-2,148 10-7,21 10-12,32
Phophor¬ H3PO3 10-1,50 10-6,79
Pyrophophoric H4P2O7 10-1,52 10-2,36 10-6,60 10-9,25
119
Feroxianic H4[Fe(CN)6] M¹nh M¹nh 10-3,00 10-4,30
Perio®ic H5IO6 10-1,55 10-8,27
ion anilini C6H5NH3+ 10-4,61
ion alani HOOC-CHCH3NH3+ 10-2,348 10-9,867
Ion
metylamoni CH3NH3
+ 10-10,60
Ion
®imetylamoni (CH3)2 NH2
+ 10-10,87
Ion
trimetylamoni (CH3)3 NH+ 10-9,87
Ion etylamoni CH3 CH2NH3+ 10-10,636
Ion
etylen®iamoni +H3N-CH2 -CH2NH3
+ 10-6,848 10-9,928
Ion
etanolamoni HO-CH2 -CH2NH3
+ 10-9,498
Ion hi®razini H2N-NH3+ 10-7,979
hi®razoin HN3 10-4,66 Ion
hi®roxylamoni HO-NH3
+ 10-5,959
ion piri®ini C5H5NH+ 10-5,229 Ion piperi®ini C5H11NH+ 10-11,125
ion
propylamoni CH3 CH2CH2NH3
+ 10-10,566
Ion glyxini HOOC-CH2-NH3+ 10-2,35 10-9,778
Ion
phenylamoni
HOOC-CH-
(CH2C6H5)NH3+ 10-2,21 10-9,18
Hi®ropeoxit H2O2 10-11,65
H4EDTA 10-2,00 10-2,67 10-6,16 10-10,26
120
phô lôc 2: h»ng sè t¹o phøc hidroxo cña mét sè ion kim lo¹i
ion ph−¬ng tr×nh ph¶n øng t¹o phøc hidroxo -logβ
Ag+ Ag+ + H2O ⇌ AgOH + H+ 11,70
Ag+ + 2 H2O ⇌ Ag(OH)2- + 2H+ 23,80
Al3+
Al3+ + H2O ⇌ Al(OH)2+ + H+ 4,30
2Al3+ + 2H2O ⇌ Al2(OH)22+ + 2H+ 14,56
Al3+ + 4H2O ⇌ Al(OH)4- + 4H+ 24,25
Ba2+ Ba2+ + H2O ⇌ Ba(OH)2+ + H+ 13,36
Be2+ Be2+ + H2O ⇌ Be(OH)2+ + H+ 6,52
Be2+ + H2O ⇌ Be(OH)2+ + H+ 6,52
Bi3+ Bi3+ + H2O ⇌ Bi(OH)2+ + H+ 1,58
6Bi3+ + 6H2O ⇌ Bi6O66+ 1H+ 0,33
Ca2+ Ca2+ + H2O ⇌ CaOH+ + H+ 12,60
Cd2+ Cd2+ + H2O ⇌ CdOH+ + H+ 10,20
2Cd2+ + H2O ⇌ Cd2OH3+ + H+ 9,10
Co2+ Co2+ + H2O ⇌ CoOH+ + H+ 11,20
Co3+ Co3+ + H2O ⇌ CoOH2+ + H+ 1,78
Cr3+
Cr3+ + H2O ⇌ CrOH2+ + H+ 3,80
Cr3+ + 2H2O ⇌ Cr(OH)2+ + 2H+ 10,00
Cr3+ + 4H2O ⇌ Cr(OH)4- + 4H+ 26,00
Cu2+
Cu2+ + H2O ⇌ CuOH+ + H+ 3,80
Cu2+ + 2H2O ⇌ Cu(OH)2 + 2 H+ 6,80
2Cu2+ + 2H2O ⇌ Cu2(OH)22+ + 2H+ 10,90
Cu2+ + 3H2O ⇌ Cu(OH)3- + 3 H+ 27,2
Cu2+ + 4H2O ⇌ Cu(OH)42- + 4 H+ 40,30
Fe2+ Fe2+ + H2O ⇌ FeOH+ + H+ 5,92
Fe3+ Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+ 2,17
121
2Fe3+ + 2H2O ⇌ Fe2(OH)24+ + 2H+ 2,85
Hg2+
Hg2+ + H2O ⇌ HgOH+ + H+ 3,65
Hg2+ + 2H2O ⇌ Hg(OH)2 + 2 H+ 7,72
Cu2+ + 3H2O ⇌ Cu(OH)3- + 3 H+ 22,57
Hg22+ Hg2
2+ + H2O ⇌ Hg2OH+ + H+ 5,00
Mg2+ Mg2+ + H2O ⇌ MgOH+ + H+ 12,80
Mn2+ Mn2+ + H2O ⇌ MnOH+ + H+ 10,60
Ni2+ Ni2+ + H2O ⇌ NiOH+ + H+ 8,94
Pb2+
Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ 7,80
Pb2+ + 2H2O ⇌ Pb(OH)2 + 2 H+ 17,20
Pb2+ + 3H2O ⇌ Pb(OH)3- + 3 H+ 28,00
4Pb2+ + 4H2O ⇌ Pb4(OH)44+ + 4 H+ 19,90
3Pb2+ + 4H2O ⇌ Pb3(OH)42+ + 4 H+ 23,40
6Pb2+ + 8H2O ⇌ Pb6(OH)84+ + 8 H+ 42,70
Sb2+ SbO+ + 2H2O ⇌ Sb(OH)3 + H+ 0,87
SbO+ + 3H2O ⇌ Sb(OH)4- + 2H+ 11,87
Sn2+
Sn2+ + H2O ⇌ SnOH+ + H+ 2,07
Sn2+ + 2H2O ⇌ Sn(OH)2 + 2 H+ 7,06
Sn2+ + 3H2O ⇌ Sn(OH)3- + 3 H+ 16,61
2Sn2+ + 2H2O ⇌ Sn2(OH)22+ + 2 H+ 4,45
3Sn2+ + 4H2O ⇌ Sn3(OH)42+ + 4 H+ 6,77
Sr2+ Sr2+ + H2O ⇌ SrOH+ + H+ 13,18
Zn2+ Zn2+ + H2O ⇌ ZnOH+ + H+ 8,96
Zn2+ + 3H2O ⇌ Zn(OH)3- + 3 H+ 28,40
2Zn2+ + H2O ⇌ Sn2OH3+ + H+ 8,70
TS Mai Xu©n Tr−êng - Khoa Hãa häc - Tr−êng §¹i häc S− ph¹m - §HTN
122
phô lôc 3: TÝch sè tan cña mét sè hîp chÊt Ýt tan (pT = -logT)
Ion AsO43- CNO- CO3
2- CH3COO- C2O42- Tactrat2- CN- Cl- Br- I- IO3
- SCN- F- CrO42- PO4
3- HPO42- SO4
2- SO32- S2- OH-
Ag+ 22,2 6,60 11,09 2,70 10,46 6,20 16,00 10,00 12,30 16,00 11,96 11,96 11,89 17,59 4,83 13,90 49,20 7,70
Al3+ 15,80 5,82 18,20 32,40
Ba2+ 50,10 8,30 6,80 8,81 9,93 22,50 7,40 9,96 6,50
Bi3+ 9,40 22,90 97,00 30,40
Ca2+ 18,20 8,35 8,75 6,10 6,15 10,41 28,92 6,58 4,62 7,10 5,43
Cd2+ 32,70 13,74 7,80 7,64 10,40 32,60 26,10 13,55
Co2+ 28,10 12,80 7,70 34,70 6,70 20,40 14,20
Cr3+ 20,10 30,70
Cu+ 19,50 6,73 8,30 12,00 14,77 47,60 14,00
Cu2+ 35,10 9,60 7,50 7,13 5,44 36,90 35,20 19,80
Fe2+ 10,50 6,70 26,40 17,20 15,10
Fe3+ 20,20 21,90 37,00
Hg22+ 16,05 14,70 13,00 9,70 39,30 17,30 22,40 28,33 17,89 19,52 8,70 12,40 6,13
Hg2+ 51,80 25,50
Mg2+ 19,70 5,00 4,80 8,18 27,20 5,82 10,90
Mn2+ 28,70 9,30 4,40 9,60 12,60
Ni2+ 25,50 6,87 9,40 30,30 18,50 14,70
Pb2+ 35,40 13,14 10,05 4,80 5,68 7,86 12,61 4,70 7,49 13,70 43,53 9,90 7,66 26,60 15,10
Sn2+ 25,00 26,20
Sr2+ 18,00 10,00 6,40 6,45 8,58 4,65 27,40 6,20 6,46
Zn2+ 27,00 10,00 8,90 15,50 5,39 35,42 23,80
TS Mai Xu©n Tr−êng - Khoa Hãa häc - Tr−êng §¹i häc S− ph¹m - §HTN
123
top related