les batteries à ions li: evolutions prévues · 2018. 9. 26. · 0 20 40 60 80 100 120 55°c...
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Les batteries à ions Li: Evolutions prévues
Le stockage électrochimique du futur: quelle solution ?
Lundi 11 juin
J.M. Tarascon
La recherche sur les batteries est tirée par le business, de même que la recherche
fondamentale
Le contexte actuel: Introduction
April 30th, 2015
Perturbation massive de l’industrieautomobile pour une mobilité intelligente
Coût total VE vs. MCI
2015 2020 2025 2030 Time
EV’s
ICE,s (Renault)
100$ / kWh
Révolution dans le monde de la gestionde l’énergie mais aussi dans le choix des
directions de recherche futures
Voitures autonomes > Voitures électriquesavec chauffeur en 2030
Transition du hardware au software + service
Voitures autonomes sont là ….
Big data sera le nouveau pétrole
Recherche sur les batteries: paramètres ciblés
Energiegravimétrique
Puissance(charge rapide)
Coût
Efficacitéénergétique
Compatibilitéenvironnementale
Energievolumétrique
Aujourd'hui en 2020
300 Wh kgcell–1
< 1 heure
100 € kWhpack–1
> 97 %
Pas de cobalt
650 Wh Lcell–1
SécuritéSécurité
V
Électrolyte liquideNon-aqueux
Cathode Anode
Li+
+ -
Li+
Non-aqueouselectrolyte
V
Cathode Anode
Li+
+ -
Li+
(LiCoO2)(Graphite)
Li1-xCoO2+ xLi++xe- LiCoO2 LiC6 Li+ + C6 + e-
4.2
4.0
3.8
3.6
3.4
3.2
3.0Densité d’énergie
Densité d’énergie (Wh/kg) = Potentiel V (volts) x Capacité (Ah/kg)
Ef MO*
MO DOS
Structure de bandes du matériau
Fonctionnement d’une batterie Li-ion
4Capacité (Ah/kg) = 26,8 *
Masse molaire(kg)
Nb of e- /mol
Efficacité énergétique
Recherche de matériaux d’électrodes: Composés polyanioniques vs. lamellaires
Pote
ntiel
vs. L
i+ :Li°
( Volt
s)
Capacité spécifique (mAh/g)
Densité d’énergie
Layered oxidesLiMO2
Li-richLayered oxides
Avantagedensité
d’énergie LiFePO4
LiFeBO3LiFeSiO4
Avantages coût et sécurité
Trip. LiFeSO4F
LiFeO0.5SO4
LiFeSO4OH
Li2Fe(SO4)2
Tav. LiFeSO4F
Li2Cu2O(SO4)2
6Noh et al., J. Power Sources, 2013
T.Ozuku, Y. Makimura; Chem Lett. 642 (2001)
LiCoO2 (1991)
150 mAh/g
Moins de 1 Li+ échangé par métal ● Dérivés NCA (LiNi0.8Co0.1Al0.1O2)
Les oxydes lamellaires: évolution au fil des années
"622"Stellar
Substitutions chimiques
Remplacerpartiellement
Co par Ni et Mn (170-190 mAh/g)
Dahn et al. , Chemistry of materials 15, (2003),3214-3220
Augmentation de la capacité via la substitution chimique
Les phases riches en LiLi-excés
Elaboration de matériaux modèles
3d
4d
Li2RuIV0.75SnIV
0.25O3 :Un seul centre redox cationique
Li [Li0.22NiII0.11MnIV0.54CoIII
0.13]O2
280mAh/g
?
Sathiya , Tarascon et al., Nature Mater., 2013 + worldwide patent *
Ru4+Ru5+
(O2)n- 2O--(O2)n- 2O--
Ru4+Ru5+
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.02.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
280 210 140 70 0Capacity in mAh/g
Cell V
oltag
e (V)
280mAh/g
Redox anionique
x in LiCoO2
Li
M
O
Cationicframework
Anionicframework
Depuis 2013 cela n’est plus vrai
Le redox anionique: un nouveau paradigme dans le "design" de matériaux d’électrodes à hautes capacités
150 mAh/g 280 mAh/g
NATURE MATERIALS, 2013, 12, 827-835 . NATURE MATERIALS | VOL 14 | FEBRUARY 2015, SCIENCE, 2015, 305 (6267)
(2D Layered oxide) (2D Li-rich layered oxide) Le redox cationique: seule croyance (1991)
Applicabilité de ce nouveau paradigme ? Combien de temps …
#1
Les oxydes lamellaires riches en Li Li1+yM1–yO2
Cumulation des procédés redox cationiques et anioniques
Les oxydes lamellaires classiquesParticipation des cations seulement
B. Qiu, Y. S. Meng, Chem. Mater., (2017).
500 Wh kg–1 1000
Wh kg–1
Peut-on utiliser les électrodes riches en Li dans les
batteries Li-ion?
Chute de potentielCinétique limitée
Hystérèse
Sathya, Tarascon et al. , Nature Materials 2015 ,vol. 14, no. 2, pp. 230–8
Verrous technologiques pour les cathodes riches en Li
G. Assat, J-M. Tarascon et al., J. Electrochem. Soc., (2016).
Est-ce que cela est insurmontable ?
Une direction prometteuse en coursElaboration de matériaux ayant des
potentiels de redox cationique et anioniques équivalents
Stabilité du potentiel
Ru4+/5+peak O2–/On–
peak
Voltage (V)
dQ/d
V
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
C/10
C/2.5
C/5
Aspect cinétique
L’activité anionique redox montre une cinétique lente
Les batteries tout solide : la résurrection ?
Pourquoi un tel regain d'intérêt pour les batteries au tout solide?
Recherche sur les batteries dictée par les entreprises.
2010
2017
Est-ce que cet optimisme est justifié scientifiquement ?
1957
Li3N(~10‐4)
1976
NaSI(~10‐4)
1990
LATP(~10‐4)
1981
LPS‐gl.(~10‐4)
1992
LiPON(~10‐6)
1993
LLTO(~10‐4)
2000
LG‐PS(~10‐3)
2007
LLZO(~10‐3)
2011
«LGPS»(~10‐2)*
*σRT /S∙cm‐1
σRT comparable à ceux des électrolytes liquides
(10-3 -10-2 S·cm-1)
Des progrès conséquents au niveau des conducteurs ioniques
Innovations au niveau du procédé
SPSLi-phobique
Coulage par bandes
2013
2014
Prudence: on a déjà connu de tels engouements sans suite
2011
6-7 ans plus tard Li-air est tombé dans les oubliettes ?
"Les batteries au lithium-air peuvent ou ne peuvent jamais arriver, mais ce n'est pas faute d'essayer"
Les batteries tout solide: leurs avantages inhérents
Electrolytes liquides
Problèmes de sécurité
Potentiel limité (< 5 V)
Toyotaglobal.com/innovation.environmental technology
Electrolytes tout solides - Amélioration de la sécurité(Solides sont quasi ininflammables)
- Augmentation des Wh/l(Plus haut potentiel et densité)
- Faciliter l’intégration d’autres technologies (Li-S, ..)
Batteries tout solides permettent la configuration bipolaire
Contacts entre l’électrolyteet le matériau d’électrode
est faible
Améliorer le point contact
Enrobage des particules via un conducteur mixte
Améliorer la maîtrise de la conduction ionique, du
transport de charge et des Interfaces via l’approche
matériaux, ingénierie d’interfaces et d’assemblage
Problèmes récurrents avec les batteries tout solide
Carbon
Faible taux de charge
Faible densitéd’énergie
Type haut potentiel:LiNbO3 coated LiCoO2/
Li9.6P3S12/graphite
Kanno et al., Nature Energy 1 (2016): 16030
+
‐
28 m 240m
103 m
(60:34;6 %)
(30:60;10 %)
11.28 mm
Batteries tout solide LiCoO2 /Li4Ti5O12 ou graphite
Type hauts courants:LiNbO3 coated LiCoO2/Li9.54Si1.74P1.44S11.7ClO.3/
Li4Ti5O12
Performances des batteries tout solide :état de l’art
Performances des batteries tout solide :état de l’art
LiNbO3 coated LiCoO2/Li10GeP2S12
Li4Ti5O12
+
‐
28 m 240m
103 m
(60:34;6 %)
(30:60;10 %)
11.28 mm
Charge/décharge à 18 C (3 min.)
100°C
Résultats encourageants: Bien que des verrous technologies restent à lever, les batteries tout solides restent prometteuses
240m
308 m
320 m
LiCoO2(LGPS)CLGPS-LPS
C(LPS
(61/36/3)%
(60/40)%
Electrodes épaisses :
)
133 Wh kg-1
25°C
Takao Inoue and Kazuhiko Mukai, applied materials interface DOI: 10.1021/acsami.6b13224
Les batteries tout solides: sont-elles réellement plus sûres ?
L’avantage réel en termes de sécurité devra être évalué sur des cellules complètes et en présence de conducteurs ioniques à base de soufre.
L’avantage réel en termes de sécurité devra être évalué sur des cellules complètes et en présence de conducteurs ioniques à base de soufre.
Degré de sécurité par rapport LIB
NMC
LiMn2O4
LiFePO4
►Batteries Li-ion tout solide sont inflammables comme leur version liquide
Degr
é de r
isque
Calorimétrie différentielle H
2Li + O2 (positive) → Li2O
Réaction exothermique
610 J/g LCO
1455 J/g LCO
2200 J/g LCO
Batteries tout solide: Conclusions personnelles
►Conductivité ionique > 10‐2Scm‐1
►Interfaces Maîtrise des conducteurs ioniques au S Electrodes d’oxydes + conducteurs au S Complexité à maîtriser
Sulfures
►Facilité l’assemblage: Lever le verrou technologie du tout solideSurmonter le cauchemar des interfaces, interfaces, interfaces ……
►Performances minimiser le rapport électrolyte/électrode
Progrès conséquents
Les batteries: évolution des recherchesdans le cadre du développement durable
Une alternative au Li-ion dans le cadre du développement durable Du Li-ion au Na-ion
Na2s2 3s1
Sodium
22.94111
0.97980.9
2p6Li1s22s1
Lithium
6.9413
0.534180.5
0.98 Li1s 22s1
Lithium
6.9413
0.534180.5
0.98 Li1s22s1
Lithium
6.9413
0.534180.5
0.98 Li1s 22s1
Lithium
6.9413
0.534180.5
0.98
Trouver des matériaux/électrolytes pour des batteries Na-ion efficaces
T
Develop Na-ion batteries …
Evolution des batteries dans le cadre du développement durable
20152010
V vs
. Na+ /N
a V
vs. N
a+ /Na
Carbones
Intermetalliques
Composés lamellaires
Composés polyanioniques
Y.-K. Sun et al., Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 3529--3614D. Larcher and J.M. Tarascon, Nature Chemistry 7, 19–29 (2015))
Recherche florissante sur les composés d‘insertion au Na durant ces 5 dernières années.
Na3V2(PO4)2F3/ NaPF6 / C Na0.7Fe0.5Mn0.5O2 / NaPF6 / C Composés polyanioniques Composés lamellaires
La technologie Na3V2(PO4)2F3/C: Le 1er prototype 18650
Durée de vie des cellules Na-ion 18650 AC/NVPF Na-ion cells at 1 CPuissances des cellules Na-ion 18650Bonnes nouvelles
Performances à hautes températures:mauvaises nouvelles:
0 10 20 30 40 50 600
20
40
60
80
100
120
140
Cap
acity
ret
entio
n (%
)
Cap
acity
(mA
h g-1
base
d on
NV
PF m
ass)
Cycle number
Cell A-Charge Cell A-Discharge Cell B-Charge Cell B-Dicharge
0
20
40
60
80
100
120
34.61%
55C at C/10
RT One weekat 55°C
55°C at C/10
ELECTROLYTE: 1M NaPF6 in EC/DMC=1/1
Auto-décharge conséquente à 55°C
Retour vers le fondamental
Bienfait d’une nouvelle électrolyte à 55°C
● 105Wh/kg● ~ 3000 cycles
● 80 % at 10C● 55°C storage0 20 40 60 80 100 120
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
0 10 20 30 40 50 600
20
40
60
80
100
120
1400 10 20 30 40 50 60
Cap
acity
(mA
h g-1
base
d on
NV
PF m
ass)
Cycle number
0
20
40
60
80
100
120
One week at 55 CC
apac
ity r
eten
tion
(%)
55 C at C/10
New electrolyte formulation
Cel
l vol
tage
(V)
Capacity (mAh g-1)
11th 15th 20th
G. Yan and J.M. Tarascon : Patent W3016-GPS2017
Durée de vie et autodécharge à 55°C
Développement durable: une revisite des systèmes aqueux
0
1
2
4
3
Volta
ge (V
)
Research trends towards sustainability
Non-aqueous
Li-ion Na-
ion OrganicLi-ion
Li-S
Mg-
ion
Li-air
RFB
ink
Aqueous RFB
ink
RFB
solution
Zn-air
Zn-MnO
2
Na-ion
Li-ion
Li-air
Li-S
C. Grey et J.M. Tarascon, submitted
ratio ($/kWh)
Rapport performance/coût($/kWh) est questionnable
On doit retourner vers les systèmes aqueux mais avec une approche
différente, notamment la possibilité d’une chimie de surface pour élargir
leur domaine de fonctionnement en tension > 2.5 V.
Quelle pourrait être la recherche de demain sur les batteries ?
C. Grey and J.M. Tarascon, Nat. Mater. 2016, 16, 45–56.
Établir l'état de santé de la batterie comme pour les humains
Meilleure traçabilité
Regard vers l’avenir : nouveaux défis de recherche
Développement de techniques analytiques miniaturisées pouvant
surveiller en temps réel les batteries
=∑ [ Chimie/ densitéd’énergie du matériau
Secondevie
Coût par kWh d’énergie stockée ]Effet de
volume+ +
Recherche interdisciplinaire qui est encore dans son état embryonnaire
Electrodes recouvertes par une SEI
(Empêche le transfert de Li+ )
Nouveaux défis de recherche: suite
Injecter des systèmes d’auto-guérisondans la conception de la batterie
(vectorisation)
Etablir l’état de santé des batteries/ causes de dysfonctionnements
Développer des systèmes auto-réparants
(Empêche la circulationdu sang)
Artères bloquées par le cholestérol
C. Grey and J.M. Tarascon, Nat. Mater. 2016, 16, 45–56.
Conclusions: La mobilité intelligente et ses conséquences pour le futur
Diagnostic plus chimie préventivepour permettre la traçabilité et l’auto-guérison des batteries
x in LiCoO2
150 mAh/g 280 mAh/g
Nouveau paradigme pour desélectrodes à fortes capacités
(20% de densité d’énergie en plus)
Nelle Technologie Na-ionà forte puissance
(pour charge rapide)
Technologie à ions Li sera la technologiedominante pendant des décennies
(Coûts/performances imbattables): Le tout solide une option … (2030 +)
Futur du véhicule électrique
Hardware
Software+ services
Futur des batteries
Matériaux
Maitrise d’interfaces/diagnostics)
32http://www.college-de-france.fr/site/en-college/index.htm
Acknowledgments
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