metalloceny a příbuzné sloučeniny

Anorganické molekulové sloučeniny

Katedra obecné a anorganické chemieFakulta chemicko-technologická

Univerzita Pardubice

Milan ErbenMilan Erben

MgBr

+ FeCl3

Fe

Příprava bis(cyklopentadienyl)železnatého komplexu

Pauson, Kealy (1951)

Nobelova cena za chemii

Wilkinson, Fischer (1973)

komplex

barva reaktivita

Cp2V fialový pyroforický

Cp2Cr červený vysoce pyroforický

Cp*2Mn hnědý lze redukovat na Cp*2Mn-

Cp2Fe oranžový na vzduchu stálý

Cp2Co purpurový

snadno se oxiduje na Cp2Co+

Cp2Ni zelený pomalá oxidace na Cp2Ni+

Proč je právě ferrocen tak výjimečně stabilní ?

Termodynamicky stabilní sloučenina přechodného kovu vzniká tehdy, je-li součet d-elektronů kovu a elektronů, jež přinášejí ligandy roven 18.

zásady pro určení počtu VE:

a) intramolekulární rozdělení náboje musí být takové, aby celkový náboj komplexu zůstal nezměněn

b) vazba kov-kov přispívá 1e- každému kovu

c) můstkový oxid uhelnatý přináší 1e- každému kovu

n VE

příklady ligandů

0 BF3, AlX3

1-vázané ligandy: R, Ar, acyl, X, H, OR, NR2,

PR2

2 2-vázané ligandy, H2O, NR3, PR3, CO, =O,

=CR2

33-vázané ligandy (allyl, cyklopropenyl), ≡N ,

≡CR

44-vázané ligandy (cyklobutadienyl, dieny

aj.)

5 5-vázané ligandy (cyklopentadienyl)

6 6-vázané ligandy (areny, trieny, pyrrol)

n n-vázané ligandy (7-tropylium, 8-COT)

NbHH

H

Nb (5) + Cp (2x5) + H (3x1) = 18 VE

NiC

CNi

O

O

Ni (10) + Cp (5) + CO (2x1) + Ni-Ni (1) = 18 VE

Ni Mo

Co

CH3

(CO)3

(CO)2

Ni (10) + Cp (5) + Ni-Co (1) + Ni-Mo (1) + CMe (1) = 18 VE

Mo (6) + Cp (5) + Mo-Ni (1) + Mo-Co (1) + CMe (1) + CO (2x2) = 18 VE

Co (9) + Co-Ni (1) + Co-Mo (1) + CMe (1) + CO (3x2) = 18 VE

Mn Fe Co

Mn (7) + Cp (2x5) = 17 VE

Fe (8) + Cp (2x5) = 18 VE

Co (7) + Cp (2x5) = 19 VE

1. elektronově deficitní metalloceny: nVE < 18- rovinné sloučeniny jsou málo stálé (dimerizace)- tendence nabýt 18VE adiční reakce na kovu

2. elektronově bohaté metalloceny : nVE > 18- pro nVE = 20 jsou rovinné sloučeniny stálé- tendence nabýt 18VE reakce na ligandu

3. metalloceny s 18 VE- velmi stabilní částice- reakce na kruzích (Friedel-Crafts)

rovinné metalloceny vícepodlažní komplexy

lomené metalloceny polosendvičové komplexy

• významné postavení v organokovové chemii• vhodná velikost (2-3 Å) pro koordinaci ke kovům• aromatický systém (6 elektronů) • stabilizující účinky (sterické, eliminace) • je dobrým donorem i akceptorem elektronů• může být substituován EA nebo ED substituenty• různé způsoby vazby (proměnlivá hapticita)• uhlíky pětičlenného cyklu lze nahradit heteroatomy

1+ 2- 1-

0 1+ 2-

3-cyklopropenyl2 e-

4- cyklobutadienyl6 e-

5- cyklopentadienyl6 e-

6-aren6 e-

7-cykloheptatrienyl6 e-

8-cyklooktatetraenyl10 e-

Hückelovo pravidlo: 4n + 2 (e-)

Rozsáhlejší aromatické -systémy

Indenyl(1-)

Fluorenyl(1-)

Fulvalendiyl(2-)

Fulleren (C60)

Karbaborany

metallocenový aniont [(7,8-C2B9H11)2Fe]2-

bor

uhlík

železo

vodík

P PP

PP

CH3CH3

CH3

CH3 CH3Fe

MnCOOC

OC

N

Heterocyklické obdoby CnHn ligandů

pentafosfaferrocenazacymantren

struktura komplexu (6-B3N3Me6)Cr(CO)3

uhlík

bor

dusík

kyslík

chrom

• struktura ferrocenu• pravidlo 18-ti valenčních elektronů !• -způsob vazby ligandů k přechodnému kovu• strukturní typy metallocenů• modifikace cyklopentadienylového ligandu

Katalytické vlastnosti

Ing. Milan Erben Ph.D.

Ing. Michal Dušek

Ing. Vít Šťáva

Biologické vlastnosti

Dr. Ing. Jaromír Vinklárek

Ing. Jan Honzíček, Ph.D.

Mgr. Hana Paláčková