karboxylové sloučeniny

karboxylové kyseliny – kyseliny, které mají obdobný typ strukturního vzorce , jako kyseliny anorganické, pouze centrálním atomem je zde vždy uhlík

reakční centrum – karboxyl – COOH

karboxylové kyseliny - charakteristika

síla kyselin – schopnost odštěpovat vodík

závisí na tom, zda se u dané kyseliny uplatňuje I nebo M efektu kyselin platí, že:

pokud na hydroxylový kyslík přichází částečně kladný náboj, pak

kyselina snadněji odštěpí vodíkový kation, je tedy silnější

karboxylové kyseliny - síla u všech jednosytných karboxylových kyselin působí alkylový zbytek

+ I efektem zvyšuje elektronovou hustotu na karboxylovém uhlíku zvyšuje záporný náboj δ- a ten se odsud přenáší na hydroxylový

kyslík + I efekt odštěpování ztíží u kyseliny mravenčí nepůsobí žádný efekt (nemá alkyl) kyselina mravenčí je tedy nejsilnější ze všech jednosytných kyselin z

alkylovým zbytkem

- H+  

karboxylové kyseliny - síla

čím větší je alkylový zbytek, tím větším + I efektem působí více zvyšuje elektronovou hustotu na karboxylovém uhlíku

způsobuje větší částečně záporný náboj δ- a ten se více přenáší

na hydroxylový kyslík větší alkylový zbytek způsobuje, že kyselina je slabší kyselina octová je tudíž silnější než kyselina propionová.

karboxylové kyseliny - síla

čím je kyselina rozvětvenější, tím větším + I efektem působí a kyselina je slabší

- I efekt odštěpování usnadní – dikarboxylové kys.jsou silnější než monokarboxylové

která z nich je silnější ?

kyselina šťavelová

kyseliny - rozpustnost

nižší kyseliny se dobře rozpouští ve vodě - tvoří vodíkové můstky mezi kyselinou a vodou

s rostoucím hydrofobním řetězcem se zhoršuje přístup vody ke karboxylu a rozpustnost se zmenšuje

v organických rozpouštědlech.se kyseliny rozpouští snadno

kyseliny - názvosloví

v následující tabulce je: názvosloví triviální systematickévzorecnázvy zbytků

české koncovky -an by se správně již neměly používat!!!

kyselina (vzorec, název triviální a systematický

název soli (česky a latinsky) název zbytku

                       

                      

                        

                           

                      

formiát           formyl           

octan

acetát           acetyl           

propionan

propionát           propionyl           

máselnan butyrát

         butyryl           

isomáselnan

isobutyrát          isobutyryl           

u všech následujících kyselin (a jejich zbytků) by se správně měli používat již jen systematické názvy (zde psané dole pod vzorcem) !!!

                           

                             

                     

                           

valeran valerát

         

pentanoát

valeryl           

pentanoyl

isovaleran isovalerát

         

3-methylbutanoát

isovaleryl           

3-methylbutanoyl

kapronan kapronát

         

hexanoát

kapronoyl           

hexanoyl

kyseliny - typické reakce nukleofilní adice na karbonyl – nelze činidla jsou většinou bazická a vytrhnou proton místo adice reakce s vodíkem karboxylu s hydroxidy nebo uhličitany kovů - tvorba solí – neutralizace soli vyšších mastných kyselin – mýdla Na a K mýdla - rozpustná Ca mýdlo - nerozpustné s alkoholy - tvorba esterů – esterifikace – viz alkoholy alkalická hydrolýza esterů - zmýdelnění oxidace skupina je velmi odolná vůči oxidaci, často dochází k roztržení

řetězce dekarboxylace - hlavně kyselina malonová a její deriváty.

typické reakce – funkční deriváty

halogenderiváty - acylhalogenidy

CH3COCl – acetylchlorid

velmi reaktivní sloučeniny, nejméně reaktivní jsou acylfluoridy

s vodou reagují explozívně za vzniku původní kyseliny dehydratace - anhydridyvnitřní – u vícekarboxylových kyselin anhydrid kys.šťavelové - oxalanhydridvnější – ze stejných nebo různých kyselin anhydrid kys.octové - acetanhydrid

kyseliny - aminoderiváty amidy - náhrada H v NH3 acylem alkylsubstituované amidy nahradíme-li jeden nebo dva vodíky alkylem, vzniknou laktamy jsou cyklické amidy od delta uhlíku – pozor, delší

řetězce polymerují bez cyklizace laktidy - je-li aminoskupima v nižších polohách, vznikají ze

dvou kyselin imidy - 2H jsou nahrazeny acylemacylimidy kyselinporovnání basicity - aminy - amidy - imidy, protože el.pár N

se zapojí do resonančního vzorcenejznámější - formamid a dimethylformamid - rozpouštědla sukcinimid

kyseliny - nitrily

nitrily - C je vázán k N trojnou vazbou

jsou spíše nepolární, většinou prudce jedovaté kapalinykyanovodík - nitril kys.mravenčí,bod varu 26 C o

laboratorní příprava rozkladem anorganických kyanidů silnoukyselinouakrylonitril - výroba adicí HCN na acetylén. Jeho polymerací polyakrylonitril – umělé vláknoacetonitril - rozpouštědlo

kyseliny - substituční deriváty

halogenderiváty vlastnosti, ovlivněné halogenem i karboxylem čím více jsou skupiny blíže, tím více se ovlivňují kyselost stoupá s počtem halogenů v poloze alfa vliv halogenu na kyselost klesá od F I a s jeho vzdáleností od karboxylu nukleofilní substituce s NH3

s NaOH s HCN kys.trichloroctová - silná jako anorg.kyselina kys.fluoroctová - jedovatá,v některých australských a afrických rostlinách

kyseliny - substituční deriváty

aminokyseliny obsahují karboxyl a aminoskupinunejznámější jsou alfa aminokyseliny Jejich konfigurace aminoskupiny je vždy doleva / v biol./mimo glycin mají opticky aktivní uhlík tvoří amfoiontykonfigurace D,L, nesouvisí s optic.otáčivostí disociace v kyselém prostředí a v alkalickém izoelektrický bod, aminokyselina je zde nejméně rozpustná a nejméně

pohyblivá každá aminokyselina má svůj izoel.bod

kyseliny - substituční deriváty hydroxykyseliny spojují vlastnosti alkoholu i karboxylu záleží na tom, v jaké poloze je skupina OH OH ovlivňuje kyselost méně než halogeny laktony -od gama polohy mohou tvořít - vnitřní estery mezi karboxylem a OH

skupinou laktidy - je-li hydroxyskupima v nižších polohách, vznikají ze dvou kyselin laktony snadno hydrolyzují v alkalickém prostředí za vzniku hydroxykyselin nebo

jejich solí kys.hydroxyoctová - glykolová, v nezralých plodech

kys.mléčná - alfahydroxypropionová - v kys.mléce, ve svalechkys.g-hydroxymáselná - tvoří butyrolaktonkys.alfa hydroxyjantarová - a.malicum /jablečná/kys.vinná - a.tartaricumkys.citronová - a.citricumkys.vinná - 2,2-dihydroxyjantarová, lat.a.tartaricum

kyseliny - substituční deriváty

oxo (keto) kyselinykys.acetoctová, dekarboxyluje na acetonkys.oxaloctová

kys.pyrohroznová všechny v metabolických cyklech

aromatické karboxylové kyseliny

je-li karboxyl vázán přímo na jádro, jsou kyselejší než alifatické - zapojení do kruhu - a stálejší ve formě aniontu

je-li zde ještě navíc možnost substituentu –nitro - u kys.para-nitrobenzoové, roste stabilita aniontu ještě více, protože nitro skupina se zapojí do konjugace

kyselost zvyšuje i skupina OH v poloze orto vedle karboxylu.anion se totiž stabilizuje vodíkovým můstkem.

současně se ale kyselost zvýší i -I efektem OH skupiny reakce: reagují podobně jako kys.alifatické.

aromatické karboxylové kyseliny

kys.benzoová - acidum benzoicum volná i v esterech, krystalická látka, výroba dekarboxylací anhydridu kys.ftalové od ní odvozený acyl - benzoyl ve formě benzoylderivátu glycinu se jako kys.hippurová

vylučuje močí z těla býložravců má oxidační a desinf.účinky, karcinogenní kys.salicylová - o-hydroxybenzoová její acetylací vzniká kys.acetylsalicylová kys.p-aminosalicylová - PAS - TBC

nenasycené kyseliny

deriváty kyseliny uhličité

močovina - urea

• tato kyselina tvoří sloučeniny náhradou svých dvou hydroxylů:

fosgen - náhradou obou hydroxylů chlorem

• kyselina karbamová – náhrada jednoho hydroxylu NH2

urethany a jejich derivátynáhradou obou OH dostaneme močovinu - latinsky urea

močovina – urea

náhradou kyslíku na dvojné vazbě: NH skupinou – guanidin sírou - thiomočovina