module physico-chimie chap. 2.4. Équilibres de complexation
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10/04/2006 D. Thévenot: SGE-M1-Physico-chimie-2-4.ppt 1
Université Paris XII-Val de Marne ENPC Université Paris 7
Module PhysicoModule Physico--chimiechimieChap. 2.4. Équilibres de Chap. 2.4. Équilibres de
complexationcomplexationD. Thévenot & B. Aumontthevenot@cereve.enpc.fr
aumont@lisa.univ-paris12.fr
Documents pédagogiques disponibles à :http://www.enpc.fr/cereve/HomePages/
thevenot/enseignement.html
Chapitre 2. Equilibres : PlanChapitre 2. Equilibres : Plan
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2.1. 2.1. Acide Acide -- basebase2.2. 2.2. Dissolution des gazDissolution des gaz: cas du CO: cas du CO22
2.3. 2.3. Dissolution Dissolution –– précipitationprécipitation2.4. 2.4. Complexation et chélationComplexation et chélation2.5. 2.5. Echange ionique et adsorptionEchange ionique et adsorption2.6. 2.6. OxydoOxydo--réductionréduction2.7. 2.7. Equilibres multiplesEquilibres multiples2.8. 2.8. ConclusionConclusion
2.4. Complexation, chélation: 2.4. Complexation, chélation: PlanPlan
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2.4.1. 2.4.1. Introduction: équilibres de Introduction: équilibres de complexation complexation (rappels)(rappels)2.4.2. 2.4.2. Principaux ligands naturelsPrincipaux ligands naturels2.4.3. 2.4.3. Spéciation des ions métalliques et Spéciation des ions métalliques et toxicitétoxicité: modèle de l’ion libre: modèle de l’ion libre2.4.4. 2.4.4. Complexation dans les eaux naturellesComplexation dans les eaux naturelles2.4.5. 2.4.5. Détermination des métaux Détermination des métaux biodisponiblesbiodisponibles: DGT: DGT2.4.6. 2.4.6. ConclusionConclusion
2.4.1. Introduction: équilibres 2.4.1. Introduction: équilibres de complexationde complexation
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Définition de la complexationComplexation
Réaction de modification de ligandRéaction de modification de nombre de ligands
Accepteur de ligand: coordinat, atome central Men+
Ligand: molécule neutre ou chargée (échangée) LComplexe: donneur de ligand MemLn
2.4.1. Introduction: équilibres 2.4.1. Introduction: équilibres de complexationde complexation
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Réactions de formation de complexeComplexes mononucléaires (mono dentates)
MeLi-1 + L MeLi Ki = (MeLi) / {(MeLi-1) (L)}ou, si addition de HL: *Ki
Réaction cumulativeMe + i L MeLi βi = (MeLi) / {(Me) (L)i }ou, si addition de HL: *βi
2.4.1. Introduction: équilibres 2.4.1. Introduction: équilibres de complexationde complexation
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Nombre de coordination des métauxn = 1 complexes linéaires n = 2 complexes linéaires ou plansn = 4 complexes carrés plans ou tétraédriques
Exemple: Cu(Glycine)2
n = 6 complexes octaédriquesExemple: Co(EDTA)
2.4.1. Introduction: équilibres de 2.4.1. Introduction: équilibres de complexationcomplexation
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ComplexeEDTACo(EDTA)Cu(Glycine)2
2.4.1. Introduction: 2.4.1. Introduction: métaux dissous métaux dissous 1010--1111 àà 1010--77 MM
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Site Cu (nM) Zn (nM) Cd (nM) Pb (nM)Mississipi 23 3 0,12Amazone 24 0,3 - 3,8 0,06
Lac Michigan 10 9 0,17 0,25Lac Constance 5 - 20 15 - 60 0,05 - 0,1 0,2-0,5
Océan Pacifique
0,5 - 5 0,1 – 10 0,01 – 1 0,005 –0,08
Eau de pluie 10 – 300 80 – 900 0,4 – 7 10 - 200
Stumm & Morgan, 1996
2.4.1. Introduction: équilibres de 2.4.1. Introduction: équilibres de complexationcomplexation
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Dans les milieux naturels…Quelle proportion de métaux dissous sous forme libre Men+ ?Quelle proportion et forme des métaux complexés MemLn ?Soit: quelle est la spéciation des métaux ?Quel est l’effet de cette spéciation des métaux dissous sur leur éco-toxicité ?
2.4.1. Introduction: équilibres 2.4.1. Introduction: équilibres de complexationde complexation
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Des questions ?
2.4.2. Principaux ligands 2.4.2. Principaux ligands naturelsnaturels
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Ligands minéraux (inorganiques)H3O+ complexe = acide & accepteur = baseCl- complexe : FeCl2+, HgCl2, HgCl+
F- complexe : FeF2+, AlF2+
CN- complexe : Fe(CN)64-, Fe(CN)6
3-, Zn(CN)5
3-, Zn(CN)2-
S2- complexe : présents dans sédimentsNH3 complexe : Ag(NH3)+, Cu(NH3)4
2+
HCO3- & SO4
2- complexes faibles
2.4.2. Principaux ligands 2.4.2. Principaux ligands naturelsnaturels
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Ligands organiquesAcides organiques :
humates, fulvatesAcides aminés:
glycineEthylène diamine
tetracétate (EDTA)
Stumm & Morgan, 1996
2.4.2. Principaux ligands 2.4.2. Principaux ligands naturels: concentrationsnaturels: concentrations
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Ligand Eau douce: lg [L] Eau mer: lg [L]HCO3
- -4 à -2,3 -2,6CO3
2- -6 à -4 -4,5Cl- -5 à -3 -0,26
SO42- -5 à -3 -1,55
F- -6 à -4 -4,2HS- / S2- (anoxique) -6 à -3Acides aminés -7 à -5 -7 à -6
Acides organiques -6 à -4 -6 à -5Stumm & Morgan, 1996
2.4.2. Principaux ligands 2.4.2. Principaux ligands naturelsnaturels
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Formes chimiques des métaux en milieux aquatiques: classement par taille
Ion libre (hydraté)Complexes minéraux (inorganiques)Complexes organiquesColloïdes: polymères minéraux ou organiquesFixation en surface des particules: sorption § 2.5Phase solide: précipité § 2.3
Méthodes de séparation par la taille
2.4.2. Principaux ligands 2.4.2. Principaux ligands naturels: formes des métauxnaturels: formes des métaux
10/04/2006 D. Thévenot: SGE-M1-Physico-chimie-2-4.ppt 15Stumm & Morgan, 1996
2.4.2. Principaux ligands 2.4.2. Principaux ligands naturelsnaturels
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2.4.3. Spéciation des ions 2.4.3. Spéciation des ions métalliques et toxicitémétalliques et toxicité
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La toxicité des métaux dépendDe leur degré d’oxydation: Cr (VI) >> Cr (III)De leur forme physique:
dissous > colloïdal > particulaireDe leur forme chimique:
métal libre >> métal complexéObservations de culture d’algues, daphnies…Modèle de l’ion libre (FIAM) de F. M. Morel (1984)Cas des complexes lipophiles: CH3Hg+ (Minamata)
2.4.3. Spéciation des ions 2.4.3. Spéciation des ions métalliques et toxicitémétalliques et toxicité
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0%
20%
40%
60%
80%
100%
0 200 400 600 800 1000Cutotal (µg/L)
effe
t
CuCu + MO
Modèle de l’ion libreLa concentration
en métal total n’est généralement pas le paramètre explicatif de la toxicité. Effet biologique généralement (souvent!) proportionnel à la concentration en ion libre (modèle de l’ion libre, Morel, 1984).
2.4.3. Spéciation des ions 2.4.3. Spéciation des ions métalliques et toxicitémétalliques et toxicité
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Spéciation et biodisponibilité des métaux
O. Geffard, 2005
2.4.3. Spéciation des ions 2.4.3. Spéciation des ions métalliques et toxicitémétalliques et toxicité
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Importance de la spéciation des métaux Méthodes de séparation et quantification des
différentes formes physico-chimiques des métaux
ParticulairesColloïdalDissous libreDissous complexé (cationique, anionique ou neutre)
selon la force du complexe: stable ou labilePrévision par le calcul des concentrations des
diverses formes des métaux: voir § 2.7.
2.4.3. Spéciation des ions 2.4.3. Spéciation des ions métalliques et toxicitémétalliques et toxicité
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Calcul des concentrations de 50 nM Cu dans eau douce avec CT = 2 mM
2.4.3. Spéciation des ions 2.4.3. Spéciation des ions métalliques et toxicitémétalliques et toxicité
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2.4.4. Complexation dans les 2.4.4. Complexation dans les eaux naturelleseaux naturelles
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Stabilité des complexes métalliquesMonodentate < polydentateLigand monodentate: F-
Ligand bidentate: salicylateLigand tridentate: citrateLigand hexadentate: EDTA
Exemple de 10 nM Fe III ou 10 nM Cu II à pH fixé: quelle fraction est complexée?
2.4.4. Complexation dans les eaux 2.4.4. Complexation dans les eaux naturelles: 10 naturelles: 10 nMnM Fe III complexéFe III complexé
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0,1 µM EDTA
10 µM F-
0,1 µM sali-cylate
0,1 µM glycine
0,1 µM citrate à pH fixéà pH fixé
2.4.4. Complexation dans les eaux 2.4.4. Complexation dans les eaux naturelles: 10 naturelles: 10 nMnM Cu II complexéCu II complexé
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0,1 µM citrate0,1 µM glycine 0,1 µM sali-
cylate1 mM NH3
à pH fixéà pH fixé
2.4.4. Complexation dans les eaux 2.4.4. Complexation dans les eaux naturelles: modélisationnaturelles: modélisation
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Modélisation des eaux douces à 25°CCarbonates: CT = 2 mM[SO4
2-]T = 0,3 mM[Cl-]T = 0,25 mM[Ca2+]T = 1 mM[Mg2+]T = 0,3 mM[Na+]T = 0,25 mMSolution saturée en oxygèneI = 5 mM
Quelle distribution des formes libres & complexées ?
2.4.4. Complexation dans les eaux 2.4.4. Complexation dans les eaux naturelles : modélisationnaturelles : modélisation
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Modélisation 1 nM Pb II dans eau douce à 25°Cà pH fixé
ComplexationComplexationsi pH > 6,5si pH > 6,5
2.4.4. Complexation dans les eaux 2.4.4. Complexation dans les eaux naturelles : modélisationnaturelles : modélisation
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Modélisation 10 nM Zn dans eau douce à 25°Cà pH fixé
ComplexationComplexationsi pH > 8,5si pH > 8,5
2.4.4. Complexation dans les eaux 2.4.4. Complexation dans les eaux naturelles : modélisation à pH8naturelles : modélisation à pH8
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Métal [Men+] / MeT Complexes majeursNa, K 1,00
Ca, Mg 0,94 CaSO4, MgSO4
Al III 10-9 Al(OH)3, Al(OH)2+, Al(OH)4
-
Cu II 10-2 CuCO3, Cu(OH)2
Zn II 0,4 ZnCO3
Cd II 0,5 CdCO3
Pb II 5 10-2 CdCO3
2.4.4. Complexation dans les eaux 2.4.4. Complexation dans les eaux naturellesnaturelles
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La distribution en métal libre ou complexé dépend très fortement
Du métalDe la concentration totale du métalDu pHDu complexant minéralDu complexant organique: matière humique,
rejets anthropiquesMêmes facteurs que pour la formation de précipités
2.4.4. Complexation dans les eaux 2.4.4. Complexation dans les eaux naturellesnaturelles
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La distribution en métal libre ou complexé agit très fortement
Sur leur effet sur les organismes vivants : biodisponibilité des métaux libres Men+ ou faiblement complexés
Mêmes effet lors de la formation de précipités
Métaux particulaires beaucoup moins toxiques que les métaux dissous !
La mesure de métaux ‘totaux’ n’a que peu d’intérêt environnemental !
2.4.4. Complexation dans les eaux 2.4.4. Complexation dans les eaux naturellesnaturelles
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2.4.5. Détermination des 2.4.5. Détermination des métaux biodisponiblesmétaux biodisponibles
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Intérêt environnementalBonne qualité écologique de la Directive Cadre
sur l’Eau (2000)Deux approches complémentaires
Tests écotoxicologiques (plusieurs) surAlguesDaphniesPoissons…
Quantification des métaux diffusant à travers une membrane artificielle: Diffusive Gel Technique (DGT)
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2.4.5. Détermination des métaux 2.4.5. Détermination des métaux biodisponibles: DGTbiodisponibles: DGT
DGTDiffusive gel techniqueDispositif d ’ac-
cumulation Mesure de métaux
dissous, libres
MH Tusseau, Cemagref, 2003
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2.4.5. Détermination des métaux 2.4.5. Détermination des métaux biodisponibles: DGTbiodisponibles: DGT
DGTDispositif d ’accumulation sur résine chélatante
Men+ diffusefacilement
MeL diffuselentement
MH Tusseau, Cemagref, 2003
hydrogel
x axisx = Sx = Nx = R
Res
in la
yer
Plas
tic h
olde
r
solution
[MS]
[MLS]
2.4.5. Détermination des métaux 2.4.5. Détermination des métaux biodisponibles: DGTbiodisponibles: DGT
10/04/2006 D. Thévenot: SGE-M1-Physico-chimie-2-4.ppt 36
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0 50 100 150 200 250 300 350 400time (minutes)
Cu
accu
mul
ated
on
the
resi
n (1
0-9m
ol) Dynamically simulated
experimental dataCu = 0,06 µmol/LCitrate = 0,5 µmol/LpH = 5,5
(DM MS) x t /Sgexpected if fully inert
MH Tusseau, Cemagref, 2003
Complexe labilelabile: accumulation de Cu-citrateDétecté
par DGT= Cu T[Cu]DGT
= [Cu]dissousCu libre +Cu labile
2.4.5. Détermination des métaux 2.4.5. Détermination des métaux biodisponibles: DGTbiodisponibles: DGT
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0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 50 100 150 200 250 300 350 400time (minutes)
Cu
accu
mul
ated
on
the
resi
n (1
0-9m
ol)
dynamically simulatedexperimental data
Cu = 0,3 µmol/LEDTA = 0,2 µmol/LpH = 4,5
(DM MS + DML MLS) x t /Sgexpected if fully labile
MH Tusseau, Cemagref, 2003
Complexe inerteinerte: accumulation de Cu-EDTADétecté
par DGT<< Cu T[Cu]DGT
= [Cu2+]Cu libreseulement
2.4.5. Détermination des métaux 2.4.5. Détermination des métaux biodisponibles: DGTbiodisponibles: DGT
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Mesure des métaux accumulés dans la résine du dispositif DGT
Mesure intégrante et analyse facilitéeBonne corrélation avec tests écotoxicologiquesUtilisation dans des milieux divers
Rivières, lacsEaux usées: station d’épuration (R. Buzier, 2005)Sédiments, sols saturés…
Nécessite une optimisation des conditions expérimentales
2.4.5. Détermination des métaux 2.4.5. Détermination des métaux biodisponiblesbiodisponibles
10/04/2006 D. Thévenot: SGE-M1-Physico-chimie-2-4.ppt 39
Des questions ?
2.4.6. Conclusion2.4.6. Conclusion
10/04/2006 D. Thévenot: SGE-M1-Physico-chimie-2-4.ppt 40
Complexation ou chélationType de réaction très général
Inclut les réactions acide-base, formation d’hydroxydes, carbonates, fluorures, sulfures
Assez facile à modéliser pour les complexes minéraux
Réactions bien définies : stœchiométrie Constantes thermodynamiques connues
2.4.6. Conclusion2.4.6. Conclusion
10/04/2006 D. Thévenot: SGE-M1-Physico-chimie-2-4.ppt 41
Complexation ou chélationAssez difficile à modéliser pour les complexes
organiqueGrand nombre de complexants possibles
Monomères (EDTA, NTA, citrate, acides aminés) Polymères: acides humiques, fulviques
Réactions mal définies : stœchiométrie inconnue pour les polymèresConstantes thermodynamiques peu connues
2.4.6. Conclusion2.4.6. Conclusion
10/04/2006 D. Thévenot: SGE-M1-Physico-chimie-2-4.ppt 42
Complexation ou chélation : extension aux particules
Cas des réactions d’échange d’ionsCas des réactions d’adsorptionSomme des 2 types de réaction = SorptionSorption
Quelques illustrations au § 2.5
2.4. Complexation, chélation2.4. Complexation, chélation
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Des questions ?
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