nanocomposites modèles silice-latex: etude des propriétés rhéologiques et de la structure des...
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Nanocomposites modèles silice-latex: Etude des propriétés rhéologiques et de la structure des charges et des chaînes
par DNPA
Mouna TATOU
Laboratoire des colloïdes verres et nanomatériaux
Institut Laue Langevin
29-11-2010
Nanocomposites
Nanocomposites
Industrie automobile Aérospatiale
Equipements de sport
?
2
Charge (1 à 100 nm)Matrice
Matériaux multiphasiques
Notre système: polymère/particules dures (Silice)
Avantages:
•Matériaux légers et résistants mécaniquement
•Amélioration de l’effet barrière
•Stabilité thermique
•Résistance au feu
Nanocomposites
3
4
Propriétés rhéologiques améliorées
Propriétés microscopiques
•Structure des nanoparticules•Structure des chaînes•Dynamique
Avantages:
•Matériaux légers et résistants mécaniquement/rhéologiquement
•Amélioration de l’effet barrière
•Stabilité thermique
•Résistance au feu
Nanocomposites
Plan
• Introduction: Techniques expérimentales et état de l’art
• Structure et rhéologie dans les nanocomposites silice-latex
• Chaînes marquées: cinétique - structure microscopique
• Conclusion et perspectives
5
Plan
• Introduction: Techniques expérimentales et état de l’art
• Structure et rhéologie dans les nanocomposites silice-latex
• Chaînes marquées: cinétique - structure microscopique
• Conclusion et perspectives
6
FragileDuctile
Contrainte σ
Déformation λ
Elastomère
λ = L/L0
σ = F/S
Contrôle de la température par un bain d’huile
T>Tg comportement
caoutchoutique type élastomère
Rhéologie non linéaire par traction uni-axiale
EModule de Young
7
Limite d’extensibilité
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Energie=
8
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Rhéologie non linéaire par traction uni-axiale
λ = L/L0
σ = F/S
Contrôle de la température par un bain d’huile
T>Tg comportement
caoutchoutique type élastomère
9
T.E. Chang, L.R. Jensen, A. Kisliuk, R.B. Pipes, R. Pyrz, A.P. Sokolov Polymer 46, 439–444, 2005
PP + Nanotubes de carbone
E augmente facteur 3 dès 1%
Facteur de renforcement
E/Ematrice
Origine du renforcement:• Interface charge/matrice: liaisons (C. Chevigny 2009, Beriot et al. 2003…) et couche vitreuse (Montes et al. 2010, Leblanc 2002…)
• Structure 1) des charges (Rharbi et al 1999… )
2) des chaînes (Nakatani et al. 2001, Tuteja et al. 2008…), controversée
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Renforcement
Fraction volumique
PBMA/Silice
S. Marceau, Thèse, 2003
5.1% silice
10.8% silice
10
Pu et al.Chem. Mater. 1997, 9, 2442-2447
Silice ajoutée longtemps avant la préparation
40% silice liée au poly(methyl acrylate)
Méthode de préparation
→ Résumé : différentes structures
Aussi: taille des particules, matrice et interactions charge/matrice
Dispersées Agrégats Réseau percolant
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Structure des charges
Introduction de chaînes marquées
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Structure des chaînes
R. Heenan ISIS
11
Structure des chaînes dans le fondu
Cotton et al. 1974
Chaînes Gaussiennes : Fonction de DebyeFD(x)=2/x2(e-x-1+x), X=(qRg)2
2sin
4
q
Theorème 50/50
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
I(q)= Δρ2 ϕH ϕD Vc P(q)
12
13
Structure des chaînes en présence de silice par DNPA:
contraste moyen nul
Contraste moyen nul :
ρ (matrice H/D) = ρ (silice)
0.94x1010cm-
2
3.6x1010cm-
2
6.4x1010cm-2
ρ
Silice
Matrice H
MatriceD
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Théorème 50/50
I(q)= Δρ2 ϕH ϕD Vc P(q)
=> Résultats contradictoires
=> Structure parfois mal contrôlée
=> Silice parfois mal effacée
Nakatani et al. 2001
Tuteja et al. 2008
Jouault et al. 2010
Sen et al. 2007
Système PDMS/SiO2 PS/PSparticules PS/SiO2 PS/SiO2
Rg=Rcharge Diminution Cste
Rg>Rcharge Augmentation Augmentation Cste Cste
14
Évolution du Rg des chaînes en fonction de ϕsi
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Structure Propriétés rhéologiques
?
15
• Systèmes nanocomposites à structure contrôlable
• Introduction de chaînes marquées
FragileDuctile
Contrainte σ
Déformation λ
Elastomère
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Objectif
Plan
• Introduction: Techniques expérimentales et état de l’art
• Structure et rhéologie dans les nanocomposites silice-latex:• Système silice-latex
• Structure silice(Φsi,pH)
• Renforcement(Φsi,pH)
• Chaines marquées: cinétique - structure microscopique
• Conclusion et perspectives
16
Plan
• Introduction: Techniques expérimentales et état de l’art
• Structure et rhéologie dans les nanocomposites silice-latex:• Système silice-latex
• Structure silice(Φsi,pH)
• Renforcement(Φsi,pH)
• Chaines marquées: cinétique - structure microscopique
• Conclusion et perspectives
17
silice latex
NaOH NaOH
Evaporation du solvant
Formation du film
Contrôle de la structure avec le pH et la fraction volumique de silice
PMMA/PBuA
Formation des film nanocomposites
65°C
Chevalier Y, Hidalgo M, Cavaille JY, B. Cabane, Macromolecules 32 (23): 7887, 1999 Rharbi Y, Cabane B, Vacher A, Joannicot M, F. Boué, Europhys. Lett. 46 (4): 472, 1999Oberdisse J, Soft Matter 2006 18
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Choix du systèmeSystème 1
(Rhodia R)Industriel
Système 2 (San Sebastian SB)
Laboratoire
Copolymère
Tg
Stabilité
PMMA/PBuA PMMA/PBuA
17°C 47°C
PAASDS
Avantages:
•Charge électrique de la silice controlée par pH
•Filmification facile de films épais
•Comportement viscoélastique accessible
•Introduction de chaînes D de même synthèse 19
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Silice
Caractérisation des nanoparticules par DNPA
10-3
10-2
10-1
100
101
0.01 0.1
I(cm-1)
q(Å-1)
R = 80 Å= 0.18
0 20 40 60 80 100 120 140 160R (A)
Silice
20
I(q) = Φ (Δρ)2 V P(q) S(q)
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
0.01 0.1
I(cm-1)
q(Å-1)
R = 200 Å= 0.20
80 120 160 200 240 280R (A)
Latex
Latex R
I(q) = Φ (Δρ)2 V P(q)
1%
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Distribution de taille des nanoparticules
21
Rayon (Å) σ
Silice 80 0.18
Latex R 200 0.20
Latex SB 115 _
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Plan
• Introduction: Techniques expérimentales et état de l’art
• Structure et rhéologie dans les nanocomposites silice-latex:• Système silice-latex
• Structure silice(Φsi,pH)
• Renforcement(Φsi,pH)
• Chaînes marquées: cinétique - structure microscopique
• Conclusion et perspectives
22
0.01
0.1
1
10
100
1000
104
0.001 0.01 0.1 q (A-1)
I (cm-1)
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Caractérisation des nanocomposites par DNPA
Détermination du nombre d’agrégation à partir de qmax et du modèle cubique
si
siagg V
qN
3max )/2(
Structure de la silice: DNPA
Variation de Φsi à pH constant (latex R)
0.01
0.1
1
10
100
0.01 0.1
0%
I(cm-1)
q(A-1)
24
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
pH 9
Variation de Φsi à pH constant (latex R)
0.01
0.1
1
10
100
0.01 0.1
0%1%
I(cm-1)
q(A-1)
25
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Structure de la silice: DNPA
pH 9
Variation de Φsi à pH constant (latex R)
0.01
0.1
1
10
100
0.01 0.1
0%1%5%
I(cm-1)
q(A-1)
26
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Structure de la silice: DNPA
pH 9
Variation de Φsi à pH constant (latex R)
0.01
0.1
1
10
100
0.01 0.1
0%1%5%10%
I(cm-1)
q(A-1)
27
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Structure de la silice: DNPA
pH 9
Variation de Φsi à pH constant (latex R)
0.01
0.1
1
10
100
0.01 0.1
0%1%5%10%15%
I(cm-1)
q(A-1)
28
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Structure de la silice: DNPA
pH 9
Variation de Φsi à pH constant (latex R)
0.01
0.1
1
10
100
0.01 0.1
0%1%5%10%15%20%
I(cm-1)
q(A-1)
29
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Structure de la silice: DNPA
pH 9
Variation de Φsi à pH constant (latex R)
0.01
0.1
1
10
100
0.01 0.1
0%1%5%10%15%20%25%
I(cm-1)
q(A-1)
q-4
qmax
0
50
100
150
0 5 10 15 20 25
pH9
Nagg
Si
30
pH 9
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Structure de la silice: DNPA
Variation de Φsi à pH constant (latex R)
0.01
0.1
1
10
100
0.01 0.1
0%1%5%10%15%20%25%
I(cm-1)
q(A-1)
q-4
qmax
31
0
50
100
150
0 5 10 15 20 25
pH9pH7pH5pH4
Si
Nagg
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Structure de la silice: DNPA
pH 9
Variation de Φsi à pH constant (latex R)
32
1
10
100
1000
0.01 0.1
pH4pH5pH7pH9
I(cm-1)
q (A-1)
Φsi =15%
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Structure de la silice: DNPA
0
50
100
150
0 5 10 15 20 25
pH9pH7pH5pH4
Si
Nagg
Résumé structure de la silice
33
Latex R
Structure contrôlable
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
34
Latex R
pH 7pH 4
pH 5 pH 9
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Structure de la silice: TEM
Latex R
Latex SB
35
=> Diagrammes d’agrégation très similaires
=> Agrégation plus forte dans le système SB
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Structure de la silice
Plan
• Introduction: Techniques expérimentales et état de l’art
• Structure et rhéologie dans les nanocomposites silice-latex:• Système silice-latex
• Structure silice(Φsi,pH)
• Renforcement(Φsi,pH)
• Chaînes marquées: cinétique - structure microscopique
• Conclusion et perspectives
36
Propriétés rhéologiques
pH 7
0
2
4
6
8
1 2 3 4 5 6
0%
(MPa)
37
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
0
2
4
6
8
1 2 3 4 5 6
0%1%
(MPa)
pH 7
38
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Propriétés rhéologiques
0
2
4
6
8
1 2 3 4 5 6
0%1%5%
(MPa)
pH 7
39
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Propriétés rhéologiques
0
2
4
6
8
1 2 3 4 5 6
0%1%5%10%
(MPa)
pH 7
40
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Propriétés rhéologiques
0
2
4
6
8
1 2 3 4 5 6
0%1%5%10%15%
(MPa)
pH 7
41
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Propriétés rhéologiques
0
2
4
6
8
1 2 3 4 5 6
0%1%5%10%15%20%
(MPa)
pH 7
42
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Propriétés rhéologiques
Comportement type élastomère → ductile → fragile
0
2
4
6
8
1 2 3 4 5 6
0%1%5%10%15%20%25%
(MPa)
pH 7
43
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Propriétés rhéologiques
0
100
200
300
400
500
600
700
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
pH9
pH7
pH5
pH4
E/Elatex
si
Renforcement du module de Young
44
…Comparer le renforcement à Nagg constant
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Propriétés rhéologiques
Nagg, ϕsi
ϕsi
0
200
400
600
0 0.1 0.2 0.3
Nagg
= 70
Nagg
= 120
Nagg
= 35
E/Elatex
Si
b)
Correlation entre structure et renforcement (latex R)
45
Renforcement à nombre d’agrégation constant
0
100
200
300
400
500
600
700
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
pH9
pH7
pH5
pH4
E/Elatex
si
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
0
5
10
15
20
25
30
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
pH9pH7pH5pH4
Si
Ene
rgie
/ E
nerg
ie M
atri
ce
=> Domaine de rupture identifié et similaire à tous les pH
=> Existence d’un optimum d’énergie
46
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Correlation entre structure et renforcement (latex R)
Plan
• Introduction: Techniques expérimentales et état de l’art
• Structure et rhéologie dans les nanocomposites silice-latex:• Système silice-latex
• Structure silice(Φsi,pH)
• Renforcement(Φsi,pH)
• Chaînes marquées: cinétique - structure microscopique
• Conclusion et perspectives
47
Structure des chaînes
Contraste moyen nul: Mélange H/D
Latex H SBLatex H R
Latex D SB Latex D SB
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
48
Mélange H/D: Deux scénarios
Latex H
Latex D
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
49
0.1
1
10
100
1000
104
0.01 0.1
Sans silice15% Silice
I(cm-1)
q(Å-1)
q-4
Contraste moyen nul (Mélange H/D) latex Rhodia Effacement de la silice
=> Silice effacée
=> Structure des chaînes non accessible
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
50
0.1
1
10
100
1000
104
0.01 0.1
Sans recuitAprès recuit
q(Å-1)
I(cm-1)
q-4
q-2
Démixtion: Deux systèmes incompatibles Gonflement des régions H et D
Echantillon sans silice
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Contraste moyen nul (Mélange H/D) latex Rhodia Effet du recuit
51
100
200
300
400
500Rayon H (Å)
0% silice
Rhodia/SB D2
sans recuit
100°C 2 sem.
110°C 1 sem.
120°C 1 sem.
latex 120°C 1 semaine+125°C 3 semaines
52
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Contraste moyen nul (Mélange H/D) latex Rhodia Variation du rayon pendant le
recuit
100
200
300
400
500Rayon H (Å)
0% silice
15%v silice
Rhodia/SB D2
sans recuit
100°C 2 sem.
110°C 1 sem.
120°C 1 sem.
latex 120°C 1 semaine+125°C 3 semaines
53
La présence de la silice réduit la mobilité des chaînes
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Contraste moyen nul (Mélange H/D) latex Rhodia Variation du rayon pendant le
recuit
0.1
1
10
100
1000
0.01 0.1
62%H 5%Si53%H 5%Si40%H 5%Si62%H sans silice
I (cm-1)
q (Å-1)
q-4
q-2
Latex SB
54
=> Silice effacée
=> Structure des chaînes non accessible
Système :
Latex H SB
Latex D SB
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Contraste moyen nul (Mélange H/D) latex SB
Chaînes Gaussiennes
?
10-1
100
101
102
103
0.01 0.1
120°C-2Semaines120°C-1SemaineSans recuit
Inte
nsi
té (
cm-1)
62%H - sans silice
q (Å-1)
55
La structure évolue avec le recuit
Les billes de latex en solution
Film sans recuit
Film après le 1er recuit
Film après le 2nd recuit
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Evolution de la structure avec le recuit: latex SB
10-1
100
101
102
103
0.01 0.1
120°C-2 Semaines120°C-1 SemaineSans recuit
Inte
nsi
té (
cm-1)
62%H - sans silice
q (Å-1)
56
Cheveu
RCoeur
Chaîne libre
Pchaîne(q) : fonction de Debye (chaîne Gaussienne)
Pbille chevelue (q) : modèle de Pedersen cœur coquille
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Modélisation des structures intermédiaires pendant le recuit: latex SB
56Théorème 50/50
10-1
100
101
102
103
0.01 0.1
Sans recuit120°C - 1 Semaine120°C - 2 Semaines
Inte
nsi
té (
cm-1)
q (Å-1)
62%H - sans silice
Rg=280 Å
57
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Modélisation des structures intermédiaires pendant le recuit: latex SB
Le rayon de giration reste constant
10-1
100
101
102
103
0.01 0.1In
tensi
té/(
1- v)
(c
m-1)
q(Å-1)
62%H - 5%v silice
Rg=280 Å
0
50
100
150
latex sans recuit 100°C 110°C 120°C
0% silice
15% silice
15% silice
R c
oeur
(Å
)
2 semaines 2 semaines 1 semaine
Rcoeur
0
50
100
150
latex sans recuit 120°C 120°C
0% silice5% silice5% silice
R c
oeur
(Å
)
2 semaines1 semaine
Rcoeur
Dissolution complète de la bille de latex
Diminution du rayon en présence d’une fraction élevée de silice
ϕSi faible ϕSi élevée
58
Augmentation locale de Tg, mobilité affectée à l’interface (observée par RMN), établissement de ponts vitreux (Berriot et al. 2002, Ramier, 2005)
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
La présence de la silice réduit la mobilité des chaînes
Evolution des structures intermédiaires pendant le recuit: latex SB
Plan
• Introduction: Techniques expérimentales et état de l’art
• Structure et rhéologie dans les nanocomposites silice-latex:• Système silice-latex• Structure silice(Φsi,pH) • Renforcement(Φsi,pH)
• Chaînes marquées: cinétique - structure microscopique
• Conclusion et perspectives
59
Conclusion
60
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives
Chaînes marquées:
Silice effacée et cinétique d’interdiffusion durant le recuit modélisée Le rayon de giration est le même à ϕsi = 0 et ϕsi = 5 La présence de la silice réduit la mobilité des chaînes
Structure:
Contrôlable, digramme d’agrégation établit
Renforcement:
Relation entre renforcement et fraction volumique à Nagg constant Domaine de rupture identifié, Existence d’un optimum d’énergie
0
200
400
600
0 0.1 0.2 0.3
Nagg
= 70
Nagg
= 120
Nagg
= 35
E/Elatex
Si
0
5
10
15
20
25
30
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
pH9pH7pH5pH4
Si
Ene
rgie
/ E
nerg
ie M
atri
ce
Perspectives
Structure des chaînes dans différents environnements en prolongeant le recuit pour les hautes fractions volumiques de la silice.
Structure de la silice et des chaînes sous déformation.
Dynamique des chaînes en présence de nanoparticules.
Système Structure de la silice Rhéologie Structure des chaînes Conclusion
61
REMERCIEMENTS
Tests rhéologiques
Jean Marc Fromental Pascal MartinezRémy Jelinek Sébastien Clément
ILL
Lionel Porcar
LLB
Jaques JestinFabrice Cousin
62
San Sebastian
Ainara ImazJaqueline Forcada
Microscopie UM2
Frank Godiard
10 %
5 %
5 %1 %
Structure de la silice: TEM latex SB
Système Structure de la silice Rhéologie Structure des chaînes Conclusion
63
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