unimolekulás reakciók kinetikája
Post on 18-Mar-2016
68 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
Unimolekulás reakciók
kinetikája
Szalay ZsófiaII. éves doktorandusz
2009. április 3.
Modern reakciókinetika ea.
Tartalom
• Első magyarázat: Lindemann (1920)
• Hinshelwood elmélete
• RRK (1928)
• RRKM (1952)
• Egyéb módszerek
Irodalom
M.J. Pilling, P.W. Seakins Reakciókinetika. (5. fejezet)
Unimolekulás reakciók
323323 CHNCH
dCHNCHd k
t
elsőrendű reakció
k(T) monoton nők(p) csökken, majd
másodrendűvé válik
kísérletileg: Ramsperger (1927)
bomlás, izomerizációáltalában gázfázisúCH3N2CH3 C2H6 + N2
Lindemann-mechanizmus
A + M A* + M
k1
k-1
A* P
k2
Aktiválás: ütközéssel
Dezaktiválás: ütközéssel
Bomlás: spontán
Lindemann-elmélet
AMAMAdAd
211 kkkt AdPd
2kt
AdPd kt
kvázistacionárius közelítés
k2 >> k1
0dAd
t
AMAMA0 211 kkk
21
1
MMAA
kkk
21
12
MMA
dPd
kkkk
t
21
12
MM
kkkkk
Lindemann-elmélet
21
12
MM
kkkkk
M1kk 1
12
k
kkk
1
2M
kk
1
2M
kk
p nagyp kicsi
másodrendű elsőrendű
Összevetés a kísérleti adatokkal
M21
12
kkkkk
1
12
kkkk
[M]1/2 kísérleti meghatározása
2121
1221
Mkkkkk
1
2
121M
kk
kk
TBkE
eZk
1 az ütközési elméletből
Összevetés a kísérleti adatokkal
1
21Mkk RT
E
eZk
1 az ütközési elméletből
Z/s-1 T/K
3·1015 276 3·10-4 2·104 760
4·1015 267 1·10-5 2·104 720
3·1015 256 1·10-6 1·104 670
MeNC MeCN 4·1013 161 4·10-3 2·102 500
EtNC EtCN 6·1013 160 4·10-5 4·102 500
N2O N2 + O 8·1011 256 8·10-1 4 890
molkJE MM exp
21 MM calc21
2
+
108
2·109
1010
5·104
107
5
Összevetés a kísérleti adatokkal II.
21
12
MM
kkkkk
M
M1
12
21
kkkk
k
kkkk
kkk
1M1
M11
121
1
1
Lindemann-elmélet összefoglalása
• kétlépéses reakció a közeg közvetítésével
• kvázistacionárius közelítés az aktivált specieszre
Előnyei:
• jó kvalitatív kép
Hiányosságai:• k1 alulbecslése: A belső szabadsági fokainak
elhanyagolása• a termék keletkezésénél egy adott módus gerjesztése
szükséges
Hinschelwood-elmélet
Lindemann-elmélet kiegészítése rezgési gerjesztésekkel
TkEZkB
exp1az aktiválás minimális energiája
mv B
vv
TkE
QgZk exp1
minimális gerjesztés kvantumszáma
multiplicitás
rezgési gerjesztési energia
rezgési partíciós függvény
erős ütközések: A és A* független
Boltzmann-eloszlás
Dobozoljunk!
s db ekvivalens harmonikus oszcillátoronv rezgési kvantumot osztunk szét
viν
!1!
!11
svsv
vsv
gv
Hinschelwood-elmélet
mv B
vv Tk
EgQZk exp1
s
BTkhQ
exp1
vsv
gv
1 hvEv 21
dETk
EENQZk
E B
0
exp1
TkE
TkE
sZ
B
s
B
0
1
0 exp!1
folytonos közelítéssel: Tkh B
Hinschelwood-elmélet
TkEZkB
L exp
TkE
TkE
sZk
B
s
B
0
1
01 exp
!1
1!1
11
01
s
BL TkE
skk
TkE B0Mivel: 10 Tk
EB
nagyobb molekulákra s nagyobb
DE!
A kísérleti eredmények reprodukálásáshoz irreális s kell!
Lkk1 nagy
RRK-elmélet
Rice
Ramsperger
Kassel
1927/28
RRK-elmélet
A + M A* + M
k1
k-1
A* A#k*
A# P
k#
aktivált komplex
Lindemann-Hirschelwood elméletből
k* << k#≈ rezgési frekvenciák
kvázistacionárius közelítés [A#]-ra
###
AAdAd0 kkt
RRK-elmélet
## AA0 kk
AA #
#kk
AAdPd ## kkt
kk3
TFH az energia a rezgési módusokon szabadon vándorol
hν << E0 miatt ez feltehető
össze kell gyűjteni m rezgési kvantumot az adott rezgési móduson
RRK-elmélet
vmPkkk #
##
AA
annak a valószínűsége, hogy v-ből m kvantum az adott móduson van
!!1
!11vs
svvsv
gv
Tudjuk:
v – mm
!!1
!11mvs
smvmvsmv
g mv
!!1
!1!mvsv
smvvg
gPv
mvvm
1
1
1
1
s
s
s
vm
vmv
smvmv ,,
RRK-elmélet
1## 1 svmv
m kPkk
1# 01
sEEkkfolytonos energiával:
Lindemann-mechanizmus
RRK-elmélet
0 21
21
MM
E
dEEkk
EkEkk
A + M A*(E) + M
k1(E)
k-1
1
0#2 1
s
EEkEkEk
TkE
QENZEk
B
exp1
A*(E) Pk2(E)
21
12
MM
kkkkk
RRK-elmélet összefoglalása
• kétlépéses reakció a közeg közvetítésével• kvázistacionárius közelítés az aktivált specieszre és az
aktivált komplexre• k1 becslése az energia szétosztásával a rezgési
módusok szabadsági fokaira– erős ütközések feltételezése
• k2 becslése az aktivált komplex előfordulási valószínűsége alapján– energia szabad áramlása a módusok között (különösen
anharmonikus rezgésekre)
• közelítések– azonos frekvenciájú oszcillátorok– folytonos közelítés
RRKM-elmélet
Marcus (1952)
• k1(E) számolása kvantumstatisztikai módszerrel• átmeneti állapot (A#) és a gerjesztett molekula (A*)
valódi rezgési frekvenciáival számol, valamint a disszociáció során a rotációs módusokat is figyelembe veszi
• bevezeti az állandó és a változó energia fogalmát:• Állandó energia: ZPE, transzlációs energia• Változó energia teljes egészében részt vesz az
újraelosztásban
RRKM-elmélet
Ekk
EkEkEk21
21
MM
A + M A*(E) + M
k1(E)
k-1
A*(E) A#k*(E’)
A# Pk#
rezgési spektrumbólrotáció
partíciós függvényekből
állandó + változó energia
RRKM - aktiválás
Ekk
EkEkEk21
21
MM
A
E
kEk
A
1
1
AA
0
expTk
EgQ
BA
TkE
QE
kEk
BA
exp1
1
0
expTk
EgQB
A
E
az átmeneti komplexum és a gerjesztett állapot
koncentrációjának kiszámítása
RRKM - disszociáció
##
#2
'AA L
hENEWkEk 0' EEE
direkt számlálással,valódi frekvenciákkal
'
0"
")'(E
EENEW
statisztikus faktor
RRKM – közelítések I.
• Intramolecular Vibrational Relaxation (IVR)– Az energia szabadon áramlik a
rezgési módusok között a disszo-ciáció előtt. Marcus elméletébenlehetőség van bizonyos rezgésiszintek „befagyasztására” is.
– Nagy molekulákra ill. alacsony Eakt esetén érvényessége megkérdőjelezhető
CF CFCF2 CF2
CD2
CF CFCF2 CF2
CD2 CH2
CF CFCD2 CF2
CF2
CH2
CF CFCF2
CD2
CF2
CH2
CH2
+
1 2
+
+ energiadús köztitermék
automatikus
redisztribúció
Mérés: MSC3F3H2
+/C3F3D2+
normál nyomás 97:95 = 1:1nagy nyomás 97:95 > 1kre ≈ 10-12 s-1
RRKM – közelítések II.
• Intramolecular Vibrational Relaxation (IVR)• Erős ütközések feltételezése
– Nagyenergiájú ütközések (E >> kBT).– Egylépéses energiaátadást feltételez lépcsőzetes helyett.– A molekula ütközés előtti és utáni állapota független
egymástól, így nem kell leírni az ütközések dinamikáját.– Kis molekulákra jelenthet eltérést, de k-1-t egy Λ<1 faktorral
szorozva korrigálható.– Függ az inert gáztól is (ha van): különböző mennyiségű
energia adódik át a dezaktiválódásban.
Toluol ütköztetése különböző gázokkal → átadott energia szórása
inert gázHe 215Ar 305Xe 320H2 245
N2 305
CO2 535
H2O 820
CO 350SF6 705
CH4 505
C3H8 880
C11H24 2040
12 cm21
E
csak transzlációs energia, ↓ nő
(össze is tapadhatnak)
rezgési energia is átadódik, rugalmatlan ütközésel
RRKM – közelítések II.
• Intramolecular Vibrational Relaxation (IVR)• Erős ütközések feltételezése• Egyensúly hipotézis
– A disszociációs lépésben termikus egyensúlyt feltételez az aktivált és a gerjesztett állapotú molekulák között.
– Függeteln számítások bizonyították, hogy ez általában helyes. (E0/kBT < 10 esetén problematikus, < 5 esetén kb. 8% hibát okoz.)
• Az energia folytonos közelítése– Magasan gerjesztett állapotok esetén helytálló, de „éppen
elég” esetben problémát okozhat. Pl. ciklopropán esetében E*=70kcal/mol, E#=5kcal/mol. A* 4109, míg A# csak 102 gerjesztése van…
Egyéb módszerek
• VTST– Nehezen azonosítható TS esetén használható (pl. Morse-
potenciál).– A legkisebb energiakülönbséget keresi két PES között.
• Fázistér elmélet– A disszociációt fordított irányból közelíti.– Energia, momentum-megmaradás által irányított reakciót
feltételez.
• Orbiting Phase Space Theory• SACM (Statistical Adiabatic Channel Model)• TST Switching Model
Köszönöm a figyelmet!
top related