anal‹t‹k k‹mya - elektron kİtabxanaelibrary.bsu.az/books_aysel/n_200.pdf · elektroanalitik...

TC. ANADOLU ÜN‹VERS‹TES‹ YAYINI NO: 1945

AÇIKÖ⁄RET‹M FAKÜLTES‹ YAYINI NO: 1026

ANAL‹T‹K K‹MYA

YazarlarProf.Dr. R›dvan SAY (Ünite 1, 5)

Doç.Dr. Ülkü Dilek UYSAL (Ünite 2) Yard.Doç.Dr. Mutlu fiAH‹N (Ünite 3)

Yard.Doç.Dr. Sibel Emir D‹LTEM‹Z (Ünite 4, 6) Doç.Dr. Adnan ÖZCAN (Ünite 7)

Doç.Dr. Arzu ERSÖZ (Ünite 8)Yard.Doç.Dr. Ayça At›l›r ÖZCAN (Ünite 9, 10)

Prof.Dr. Yücel fiAH‹N (Ünite 11)

EditörProf.Dr. R›dvan SAY

ANADOLU ÜN‹VERS‹TES‹

Bu kitab›n bas›m, yay›m ve sat›fl haklar› Anadolu Üniversitesine aittir.“Uzaktan Ö¤retim” tekni¤ine uygun olarak haz›rlanan bu kitab›n bütün haklar› sakl›d›r.

‹lgili kurulufltan izin almadan kitab›n tümü ya da bölümleri mekanik, elektronik, fotokopi, manyetik kay›tveya baflka flekillerde ço¤alt›lamaz, bas›lamaz ve da¤›t›lamaz.

Copyright © 2009 by Anadolu UniversityAll rights reserved

No part of this book may be reproduced or stored in a retrieval system, or transmittedin any form or by any means mechanical, electronic, photocopy, magnetic, tape or otherwise, without

permission in writing from the University.

UZAKTAN Ö⁄RET‹M TASARIM B‹R‹M‹

Genel Koordinatör Prof.Dr. Levend K›l›ç

Genel Koordinatör Yard›mc›s›Doç.Dr. Müjgan Bozkaya

Ö¤retim Tasar›mc›s›Yard.Doç.Dr. Hasan Çal›flkan

Grafik Tasar›m YönetmenleriProf. Tevfik Fikret Uçar

Ö¤r.Gör. Cemalettin Y›ld›z Ö¤r.Gör. Nilgün Salur

Ölçme De¤erlendirme SorumlusuÖ¤r.Gör. ‹lker Usta

Kitap Koordinasyon BirimiYard.Doç.Dr. Feyyaz Bodur

Uzm. Nermin Özgür

Kapak DüzeniProf. Tevfik Fikret Uçar

DizgiAç›kö¤retim Fakültesi Dizgi Ekibi

Analitik Kimya

ISBN 978-975-06-0633-5

1. Bask›

Bu kitap ANADOLU ÜN‹VERS‹TES‹ Web-Ofset Tesislerinde 350 adet bas›lm›flt›r.ESK‹fiEH‹R, Eylül 2009

‹çindekilerÖnsöz ............................................................................................................ ix

Analitik Kimyada Temel Kavramlar ve ‹fllemler ................. 2G‹R‹fi .............................................................................................................. 3ANAL‹T‹K K‹MYADA TEMEL KAVRAMLAR VE YÖNTEMLER .................. 3PROBLEMLER‹N ÇÖZÜMÜNE ANAL‹T‹K YAKLAfiIM VE B‹RANAL‹ZDE TEMEL ‹fiLEMLER: ...................................................................... 5ANAL‹ZLERDE B‹L‹MSEL ‹FADE: SAYILAR VE B‹R‹MLER ........................ 8DER‹fi‹M B‹R‹MLER‹, DÖNÜfiTÜRÜLMELER‹ VE ÇÖZELT‹ HAZIRLAMA‹fiLEMLER‹...................................................................................................... 11Özet ............................................................................................................... 15Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 16Yaflam›n ‹çinden ........................................................................................... 17Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 18S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 18Yararlan›lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 19

Kimyasal Analizin Dili: Analitik Verilerde ‹statistikselDe¤erlendirme......................................................................... 20

G‹R‹fi .............................................................................................................. 21ÖNEML‹ KAVRAMLAR .................................................................................. 21Ortalama ve Ortanca..................................................................................... 21Do¤ruluk........................................................................................................ 22

Mutlak Hata ............................................................................................. 22Ba¤›l Hata ................................................................................................ 22

Kesinlik .......................................................................................................... 23K‹MYASAL ANAL‹ZDE HATA ÇEfi‹TLER‹ .................................................... 24Büyük (Kaba) Hata ....................................................................................... 24Sistematik (Belirli) Hata ................................................................................ 24Belirsiz (Rastgele) Hata................................................................................. 25

Örneklem ve Popülasyon....................................................................... 26Hesaplanan Sonuçlar›n Standart Sapmas› .................................................. 29GÜVEN ARALIKLARI ................................................................................... 29σ De¤eri, σ De¤erine Yak›n Oldu¤unda veya σ Biliniyorsa GüvenAral›¤› ............................................................................................................. 29σ De¤eri Bilinmedi¤inde Güven Aral›¤› ...................................................... 30‹STAT‹ST‹K‹ TESTLERLE ‹K‹ BÜYÜKLÜ⁄ÜN KARfiILAfiTIRILMASI .......... 31Popülasyon (Gerçek) Ortalamas› (µ) ile Örneklem (Deneysel) Ortalaman›n ( ) Karfl›laflt›r›lmas› ............................................................... 31‹ki Örneklem (Deneysel) Ortalamas›n›n Karfl›laflt›r›lmas› (t testi).............. 32Ölçümlerin Kesinliklerinin Karfl›laflt›r›lmas› (F testi) ................................... 32BÜYÜK HATALARIN BEL‹RLENMES‹ (Q Testi) .......................................... 33ANAL‹T‹K YÖNTEM SEÇ‹M‹ ........................................................................ 33ANAL‹T‹K YÖNTEM GEL‹fiT‹RME VE VAL‹DASYON................................. 34Do¤ruluk........................................................................................................ 34Kesinlik .......................................................................................................... 34Seçicilik .......................................................................................................... 35

χ

‹ ç indek i ler iii

1. ÜN‹TE

2. ÜN‹TE

Gözlenebilme (Teflhis) S›n›r› ........................................................................ 35Tayin S›n›r›..................................................................................................... 36Do¤rusall›k ve Aral›k .................................................................................... 36Sa¤laml›k, Kararl›l›k ...................................................................................... 36Tutarl›l›k......................................................................................................... 36KAL‹BRASYON .............................................................................................. 36Tek Noktal› veya Çok Noktal› Standardizasyon (Kalibrasyon Grafi¤i)Yöntemi ......................................................................................................... 37Standart Ekleme Yöntemi ............................................................................ 38‹ç Standart Ekleme Yöntemi......................................................................... 38KEMOMETR‹.................................................................................................. 39Özet ............................................................................................................... 40Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 41Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 42S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 43Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 43

Sulu Çözeltilerin Özellikleri ve Kimyasal Denge ................. 44SULU ÇÖZELT‹ S‹STEMLER‹......................................................................... 45AS‹TLER VE BAZLAR .................................................................................... 45Konjuge Asitler ve Bazlar ............................................................................. 46Amfiprotik Maddeler ..................................................................................... 47Asit ve Baz Kuvvetleri................................................................................... 48K‹MYASAL DENGE ....................................................................................... 48Suyun ‹yonlaflmas› ve ‹yon Çarp›m› Sabiti .................................................. 51Zay›f Asit ve Bazlar ‹çin ‹yonlaflma Sabiti ‹fadeleri .................................... 52Zay›f Asitlerde Hidronyum ‹yonu Deriflimi ................................................. 53Zay›f Bazlarda Hidroksit ‹yon Deriflimi ....................................................... 55

pH ve pOH Kavramlar›........................................................................... 55Kuvvetli Asitler-Bazlarda pH ve pOH.......................................................... 56ZAYIF AS‹TLER-BAZLARDA pH VE pOH ................................................... 57TAMPON ÇÖZELT‹LER ................................................................................. 58Tampon Çözeltilerin Haz›rlanmas› ............................................................... 60Özet ............................................................................................................... 62Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 65Yaflam›n ‹çinden ........................................................................................... 66Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 66S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 66Yararlan›lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 66

Analitik Kimyada Di¤er Denge Çeflitleri ve Tuz Etkisi ....... 68ÇÖZÜNÜRLÜK DENGES‹ ÇÖZÜNÜRLÜK ÇARPIMI ‹FADES‹.................... 69ÇÖZÜNÜRLÜ⁄E ETK‹ EDEN FAKTÖRLER ................................................. 71

Elektrolit Etkisi ........................................................................................ 73Aktiflik Katsay›lar› ......................................................................................... 74Debye-Hückel Eflitli¤i.................................................................................... 75Aktiflik Katsay›lar› ve Denge Hesaplar› ....................................................... 77KOMPLEKS OLUfiUM DENGES‹ VE ‹FADES‹.............................................. 78YÜKSELTGENME-‹ND‹RGENME DENGES‹ VE ‹FADES‹ ............................ 80Özet ............................................................................................................... 81

‹ ç indek i leriv

3. ÜN‹TE

4. ÜN‹TE

Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 82Yaflam›n ‹çinden ........................................................................................... 83Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 83S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 84Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 85

Karmafl›k Sulu Sistemlerde Denklik Yaklafl›m› ve Diyagramlar.............................................................................. 86

G‹R‹fi .............................................................................................................. 87Kütle Denkli¤i ............................................................................................... 87Yük Denkli¤i ................................................................................................. 89FARKLI SULU DENGE ORTAMLARINDA MATEMAT‹KSEL YAKLAfiIMLA TÜRLER‹N DENGE DER‹fi‹MLER‹N‹N BULUNMASI ............ 89Zay›f Asit ve Baz Tuzu ‹çeren Sistemlerde Çözümleme............................. 90Hem Asidik Hem de Bazik Grup ‹çeren Aminoasitlerin Sulu Çözeltilerindeki Denge Deriflimlerinin Belirlenmesi ................................... 91Karmafl›k Tampon Sistemlerinde Matematiksel Yaklafl›mla Türlerin Deriflimlerinin Hesaplanmas› ......................................................... 92pH’›n ve Poliprotik Asit Tuzlar›n›n Çözünürlü¤e Etkisine ‹liflkin Çözümleme.................................................................................................... 93Metal Hidroksitlerin Çözünürlü¤ünün Karmafl›k Sistemlerde Çözümlenmesi ............................................................................................... 94Yar›flmal› Çöktürme ve Ay›rmaya Dayanan Çözümler ............................... 95Çözeltilerdeki Olas› Kompleks Oluflumunda MatematikselÇözümlemeler................................................................................................ 96GRAF‹KSEL YAKLAfiIMA DAYANAN ÇÖZÜMLEMELER............................. 97Da¤›l›m Diyagram› ........................................................................................ 98Logaritmik Deriflim Diyagram›...................................................................... 99Özet................................................................................................................ 104Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 105Yaflam›n ‹çinden............................................................................................ 107Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 108S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 107Yararlan›lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 108

Gravimetrik Analiz Yöntemleri ve Uygulamalara Örnekler ................................................................................... 110

G‹R‹fi .............................................................................................................. 111GRAV‹METR‹K ANAL‹Z YÖNTEMLER‹........................................................ 111ANAL‹T‹K ÇÖKTÜRME KOfiULLARI ............................................................ 112Kolloidal Çökelekler ..................................................................................... 113Koagulasyon (P›ht›laflma) ............................................................................. 113Peptitleflme .................................................................................................... 114Olgunlaflt›rma ................................................................................................ 115Kristal Çökelekler .......................................................................................... 115Homojen Çöktürme....................................................................................... 115ÇÖKELEKLERDEK‹ SAFSIZLIKLAR............................................................... 116Yüzey Adsorpsiyonu ..................................................................................... 116Kar›fl›k Kristal Oluflumu................................................................................ 116Hapsetme ve Mekanik Sürüklenme ............................................................. 117

‹ ç indek i ler v

5. ÜN‹TE

6. ÜN‹TE

Çökeleklerin Süzülmesi, Kurutulmas› ve Yak›lmas›.................................... 117UÇUCULAfiTIRMA GRAV‹METR‹S‹ (TERMOGRAV‹METR‹)........................ 118GRAV‹METR‹K ANAL‹Z UYGULAMALARI................................................... 118Anorganik Analizler ...................................................................................... 118Organik Analizler .......................................................................................... 120GRAV‹METR‹K HESAPLAMALAR.................................................................. 121GRAV‹METR‹K ANAL‹Z‹N DE⁄ERLEND‹R‹LMES‹ ...................................... 124‹fllem Boyutu ................................................................................................. 124Do¤ruluk........................................................................................................ 124Kesinlik .......................................................................................................... 124Duyarl›k ......................................................................................................... 124Seçicilik .......................................................................................................... 125Zaman, Fiyat ve Cihaz .................................................................................. 125Özet ............................................................................................................... 126Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 127Yaflam›n ‹çinden ........................................................................................... 128Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 129S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 129Yararlan›lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 130

Titrimetrik Yöntemlere Girifl ve Nötralleflme Titrasyonlar›n›n Uygulamalar›......................... 132

TEMEL KAVRAMLAR..................................................................................... 133BEL‹RTEÇLER (‹ND‹KATÖRLER).................................................................. 135Asit-Baz Belirteçleri ....................................................................................... 136NÖTRALLEfiME T‹TRASYON ‹fiLEMLER‹ ..................................................... 138T‹TRASYON E⁄R‹LER‹.................................................................................. 138KUVVETL‹ B‹R AS‹D‹N, KUVVETL‹ B‹R BAZ ‹LE T‹TRASYONU.............. 139ZAYIF B‹R AS‹D‹N, KUVVETL‹ B‹R BAZ ‹LE T‹TRASYONU..................... 143Özet ............................................................................................................... 148Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 149Yaflam›n ‹çinden ........................................................................................... 150Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 150S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 150Yararlan›lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 153

Poliprotik Asit Sistemleri veNötralleflme Titrasyonlar›n›n Uygulamalar›......................... 154

GENEL B‹LG‹ ............................................................................................... 155POL‹PROT‹K TAMPON S‹STEMLER‹............................................................ 155POL‹PROT‹K S‹STEMLERDE T‹TRASYON E⁄R‹LER‹.................................. 156SUSUZ ORTAMDA GERÇEKLEfiEN NÖTRALLEfiME T‹TRASYONLARI...... 163NÖTRALLEfiME T‹TRASYONLARININ UYGULAMALARI ............................ 163Kantitatif Uygulamalar................................................................................... 163

Anorganik Analizler ................................................................................ 163Organik Analizler .................................................................................... 164

Kantitatif Hesaplamalar ................................................................................. 164Kalitatif Uygulamalar..................................................................................... 165NÖTRALLEfiME T‹TRASYONLARININ AVANTAJ VE DEZAVANTAJLARI .................................................................................. 165

‹ ç indek i lervi

7. ÜN‹TE

8. ÜN‹TE

Özet ............................................................................................................... 167Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 168Yaflam›n ‹çinden ........................................................................................... 169Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 169S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 170Yararlan›lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 170

Çöktürme Titrasyonlar› .......................................................... 172G‹R‹fi .............................................................................................................. 173ÇÖKTÜRME T‹TRASYON E⁄R‹LER‹ ............................................................ 173Çöktürme Titrasyonlar›nda Dönüm Noktas›n›n Belirlenmesi: Belirteçler ..................................................................................................... 178

Demir (III) ‹yonu .................................................................................... 178Kromat ‹yonu .......................................................................................... 179Adsorpsiyon Belirteçleri.......................................................................... 180

ÇÖKTÜRME T‹TRASYONLARININ UYGULAMA ALANLARI ...................... 180Özet ............................................................................................................... 183Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 184Yaflam›n ‹çinden ........................................................................................... 185Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 186S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 186Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 186

Komleks Oluflum Titrasyonlar› .............................................. 188KOMPLEKS OLUfiUM TEPK‹MELER‹ ........................................................... 189ET‹LEND‹AM‹NTETRAASET‹K AS‹T (EDTA) VE METAL KOMLEKSLER‹ .. 190

Durum Oluflum Sabitleri ......................................................................... 194EDTA T‹TRASYON E⁄R‹LER‹....................................................................... 195Kompleksometrik Titrasyon E¤rilerine Etki Eden Etmenler ....................... 197EDTA Titrasyonlar›nda Dönüm Noktas›n›n Belirlenmesi: Belirteçler ....... 199EDTA T‹TRASYONLARININ VE KOMPLEKSLER‹N UYGULAMAALANLARI ..................................................................................................... 202EDTA ile Titrasyon Yöntemleri .................................................................... 203

Do¤rudan Titrasyon ................................................................................ 203Geri Titrasyon.......................................................................................... 204Yerde¤ifltirme Titrasyonu........................................................................ 204Komplekslerin Farkl› Uygulama Alanlar›............................................... 205

Özet ............................................................................................................... 206Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 207Yaflam›n ‹çinden............................................................................................ 208Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 208S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 209Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 209

Elektroanalitik Kimyada Temel Kavramlar ve Uygulamalar ........................................................................ 210

ELEKTROK‹MYASAL ÖLÇÜMLER‹N TEMEL ÖZELL‹KLER‹ ........................ 211‹ndirgenme-Yükseltgenme Tepkimeleri....................................................... 213Katot Davran›fl› .............................................................................................. 213

‹ ç indek i ler vii

9. ÜN‹TE

10. ÜN‹TE

11. ÜN‹TE

Anot Davran›fl›............................................................................................... 214Elektroliz Hücresi .......................................................................................... 214Galvani Hücresi (Pili).................................................................................... 216Yar› Hücre Gerilimi....................................................................................... 219Hücre Gerilimlerinin Hesaplanmas› ............................................................. 220Deriflim Hücreleri .......................................................................................... 221‹ndirgenme-Yükseltgenme Titrasyonlar› ...................................................... 221Titrasyon e¤risi .............................................................................................. 222Kar›fl›mlar›n Titrasyonu ................................................................................. 224ANAL‹T‹K AMAÇLI ELEKTROK‹MYASAL YÖNTEMLER ............................ 224Potansiyometrik Yöntemler .......................................................................... 224Potansiyometrik Titrasyon ............................................................................ 229VOLTAMETR‹K YÖNTEMLER....................................................................... 230Do¤rusal (Lineer) Voltametri ........................................................................ 231Dönüflümlü Voltametri.................................................................................. 232Polarografik Yöntemler................................................................................. 233Amperometrik Yöntem ................................................................................. 233Özet ............................................................................................................... 234Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 236Yaflam›n ‹çinden ........................................................................................... 237Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 237S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 238Yararlan›lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 238

Sözlük ................................................................................... 239Dizin ................................................................................... .. 245

‹ ç indek i lerviii

ÖnsözAnalitik Kimya, temel bilimler yan›nda yaflam bilimleri ve teknolojileriyle ilgili

problemlerin çözümünde kullan›labilecek analitik yaklafl›m için gerekli temel bil-gi ve yöntemler ile bunlar›n mevcut ve yeni teknolojilerle uygulamalar›n› içerenbir bilim dal› olmas› nedeniyle kimya ve ilgili oldu¤u uygulamal› alanlardaki ön-lisans ve lisans programlar›n›n “olmazsa olmaz” bir dersi olmufltur.

Bu kitap, herbiri “Amaçlar›m›z” k›sm›nda verilen ve ünite sonlar›nda ö¤renci-nin ulaflmas› hedeflenen düzeyi ortaya koyucu flekilde tasarlanan onbir ünitedenoluflmaktad›r. 1. ve 2. Ünitede analitik yaklafl›m›n ne oldu¤u ile kimyasal analiz-lerde kullan›lacak dil ve yöntem vurgulan›rken, 3. ve 4. Ünitede analizlerde önhaz›rl›k için gerekli temel kavram ve ifllemler üzerinde durulmufl, 5. Ünitede isebir Analitik Kimya kitab›nda ilk kez denklik ve grafiksel yaklafl›m tabanl› uygula-malar birarada sunulmufltur. 6 – 11. Ünitelerde ise klasik analitik süreçler ve uy-gulamalar› ayr›nt›l› olarak verilmifl olup 11. Ünitenin sonlar›nda elektro-analitikyöntemler vurgulanm›flt›r.

Bu kitapta, “kendi kendine ö¤renme” ilkesini hayata geçirmek için birtak›maraçlar kullan›lm›flt›r. Bu amaçla ünitelere “örnek olay” ve “yaflam›n içinden” gibik›s›mlar serpifltirilerek ö¤renilecek bilgi ve yöntemlerin güncel yaflamla ilgisi canl›tutulmaya çal›fl›lm›fl, ayr›ca “çözümlü örnek” ve “s›ra sizde” sorular›yla ö¤renmededikkat üst düzeyde tutularak bilgilerin kal›c›l›¤›n›n sa¤lanmas› da hedeflenmifltir.Ö¤rencinin ilk kez karfl›laflmas› olas› kavramlara kolayca ulaflabilirli¤in sa¤lanmas›için yan sütunlar bu kavramlardan oluflan yana ç›kmalarla bezenmifltir. Ayr›ca her-hangi bir ünitede karfl›lafl›labilecek ve bellekte tutulamam›fl kavramlara kolaycaulaflabilmek için de sözlük k›sm› oluflturulmufltur. Ünitelerin sonlar›nda, bafl k›s›m-lar›nda verilen amaçlar› yoklay›c› ve incelikli bir özet ile cevapl› test de sunulmuflolup ünitelerde yaflanan sayfa k›s›tlamas›n› aflmak ve konular›n zenginlefltirilmesiile ö¤rencinin dikkatini toplayarak araflt›rmas›n› sa¤lamak için uygun yerlere çeflit-li kitap ve internet kaynaklar› ile dikkat ikonlar› konulmufltur. Kitaba özgü görselmateryallerle bilgilerin somutlaflt›r›lmas›na ve yeni bilgilerin ö¤renilmesine zeminhaz›rlanm›flt›r. Di¤er taraftan görsel yetersizlik ve sayfa k›s›tlamas› nedeniyle olufla-bilecek ö¤renme eksikli¤i “ e-ö¤renme” araçlar› kullan›larak afl›lacakt›r.

Bu kitab›n çok k›sa sürede yaz›larak bas›ma haz›rlanmas›, konusunda uzmanmeslektafllar›m›n tak›m ruhu tafl›yan gayretleriyle olmufltur. Bu çabalar›n karfl›l›¤›olarak onlara öncelikli teflekkürü bir borç bilirim. Bu çabalar›n zemin bularak ha-yata geçirilmesi noktas›nda gerekli tüm koflullar› ve altyap›y› sa¤layan RektörümüzSay›n Prof. Dr. Fevzi Sürmeli baflta olmak üzere A.Ö.F. Dekan› Prof. Dr. Ayd›n Zi-ya Özgür’e, Genel Koordinatör Prof. Dr. Levent K›l›ç’a, Koordinatör Prof. Dr. Mus-tafa fienyel ve Prof. Dr. Hayrettin Türk’e, Ö¤retim Tasar›mc›s› Hasan Çal›flkan veYard›mc›s› Bülent Batmaz’a ve kitab›n daha hatas›z üretimi için çaba gösteren Arafl.Gör. Ali Özcan ile ad›n› anamad›¤›m tüm eme¤i geçenlere teflekkür ederim.

Bu kitab›n kullan›c›lar› olan siz ö¤rencilerin de emeklerinizin karfl›l›¤›n› bula-ca¤›n› ümit ediyor, sevgi ve sayg›lar›m› sunuyorum.

EditörProf.Dr. R›dvan SAY

Önsöz ix

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Analitik kimyan›n ne tür analizlerle ilgilendi¤ini ve aralar›ndaki temel farkl›-l›klar› tan›mlayabilecek,Bir analizde temel ifllemlerin neler oldu¤unu, nas›l bir s›ra takip edilmesive farkl› durumlarda nas›l hareket edilmesi, gerekti¤ini aç›klayabilecek,Analitik kimyac›n›n nicel analizde buldu¤u sonucu ne tür bilimsel ifadelerkullanarak ve nas›l vermesi gerekti¤ini yorumlayabilecek,Deriflim birimleri ve birbirlerine dönüfltürme mekanizmalar› ile çözelti haz›r-lama sürecinde nas›l bir yol izlenmesi gerekti¤ini farkl› durumlara uygulaya-bileceksiniz.

• Analitik Kimya • Analiz• Analizde Temel ‹fllemler • Bilimsel ‹fade• Anlaml› Say›lar • Birimlerin Dönüfltürülmesi • Çözelti Haz›rlama • Deriflim Birimleri

‹çerik Haritas›

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

N

N

N

N

Analitik Kimya

• ANAL‹T‹K K‹MYADA TEMEL KAVRAMLAR VE YÖNTEMLER

• PROBLEMLER‹N ÇÖZÜMÜNE ANAL‹T‹K YAKLAfiIM VE B‹R ANAL‹ZDE TEMEL ‹fiLEMLER

• ANAL‹ZLERDE B‹L‹MSEL ‹FADE: SAYILAR VE B‹R‹MLER

• DER‹fi‹M B‹R‹MLER‹, DÖNÜfiTÜRÜLMELER‹ VE ÇÖZELT‹ HAZIRLAMA ‹fiLEMLER‹

ANAL‹T‹K K‹MYA

1

Analitik KimyadaTemel Kavramlar ve‹fllemler

G‹R‹fiBu üniteyi, daha sonra karfl›laflaca¤›n›z kavramlar› ve süreçleri daha iyi ö¤renmekiçin afla¤›daki yaflanm›fl olay› dikkatlice okuman›z faydal› olacakt›r.

>>Londra’da bir iflçi, Thames nehri üzerinde yüzen, bafl› ve bacaklar› kesik,ç›plak siyahi bir genç cesedine rastlar. Polise göre bulgular cesedin ayinsel bir kur-bana ait oldu¤una iflaret etmektedir. ‹ki ‹skoç dedektif, hiç zaman kaybetmedencesedin kimli¤i ve orjinine yönelik araflt›rmalara bafllar. Otopsi sonucu, cesedinmidesinde bulunan polenlere ait izler, midede tamamen sindirilmemifl olduklar›n›ve yerel bölgeye ait olmad›klar› için kurban›n ölmeden sadece k›sa bir süre önceLondra’da oldu¤unu göstermifltir.

Dedektiflerden birisi Londra Üniversitesi’nde bir profesörün toprakta bulunanstronsiyumun dünya genelinde da¤›l›m› üzerine yo¤un çal›flmalar› oldu¤unu bil-mektedir ve profesörün elinde bulunan dünya genelindeki stronsiyum deriflimi ve-ri taban›n›n cesedin orijini konusunda kendilerine yard›mc› olabilece¤ini düsün-mektedir. Dedektifler hemen profesör ile irtibat kurarak birlikte çal›flmaya bafllar-lar. Ekip çal›flmas›yla analitik kimya ile problem çözme kombinasyonu kullan›la-rak sonuca ulafl›l›r ve cesedin orijininin Nijerya’ya ait oldu¤u ortaya ç›kar. ‹ncele-melerini daha da derinlefltiren ekip, Nijeryal› insanlar›n kemik örneklerindekistronsiyum deriflimini inceleyerek cesedin orijininin ülkedeki spesifik ve küçük birbölgeye ait oldu¤u konusunda hemfikir olurlar.1<<

ANAL‹T‹K K‹MYADA TEMEL KAVRAMLAR VEYÖNTEMLER Yukar›da yer alan olayda da görüldü¤ü gibi yaflam bilimlerinde karfl›lafl›lan ço¤uproblemin çözümünde kimyasal de¤iflkenin ne oldu¤u ve miktar›n›n belirlenmesien önemli unsurlar olarak göze çarpar. Bu unsurlarla adli t›p ile ilgili bir olaydakarfl›laflabildi¤imiz gibi Mars’ta yaflam›n varl›¤›na iliflkin uç araflt›rmalardan, hasta-l›klar›n teflhis ve tedavisi, üretimde kalite-kontrol süreçleri, çevre kirlili¤inin belir-lenmesi ve önlenmesine kadar uzanan yaflamsal öncelikli alanlarda da karfl›lafl-maktay›z (fiekil 1.1).

Analitik Kimyada TemelKavramlar ve ‹fllemler

‹flte yaflamda karfl›laflt›¤›m›z benzeri problemlerin çözümünü sa¤lamak için, bi-limdeki geliflme ve yeni teknolojilere paralel olarak gelifltirilecek yöntemlerin de uy-gulanmas› yoluyla problemin çözümünde anahtar rol oynayan, kimyasal sistemlerinve türlerin neler oldu¤unun ve bulunduklar› ortamdaki miktarlar›n›n belirlenmesi ifli,Analitik Kimyan›n ve bu ifli yapacak olan Analitik Kimyac›n›n ilgi alan›na girer.

Öyleyse bir analitik kimyac›n›n nitel (kalitatif) analiz ve nicel (kantitatif) ana-liz olmak üzere iki temel ifli vard›r. Nitel analiz, “numune nas›l bir madde; bileflikmi kar›fl›m m›, bu numunede hangi maddeler mevcut?” gibi soru silsilesine, ay›rmaifllemleri sonras›nda klasik ve aletli yöntemleri kullanarak yan›t arar.

Nicel analiz ise giriflte anlat›lan olayda görüldü¤ü gibi numunede (kemik) bu-lunan ve de¤iflken oldu¤u öngörülen analit (örnek durumda-stronsiyum) derifli-minin belirlenmesi iflidir. Ayr›ca bir analitik kimyac›, bir bilefli¤in molekül yap›s›-n› ve kristal yap›s›n› ortaya koymak için de u¤rafl verir.

Analitik kimya, sadece örne¤in bir içme suyu tesisindeki kalite-kontrol sürecin-de veya sa¤l›k kurulufllar›ndaki kan ve idrar numunelerinde rutin olarak yap›lananalizlerle ilgilenmez. Bunun yan›nda standart yöntemin yeni tür numunelere deuygulanmas›, yeni yöntemler gelifltirilmesi ve bu yöntemlerin standartlaflt›r›lmas›ifllevini görür. Ayr›ca yaflamsal süreçlerde bir analitin dönüflüm sürecini de incele-yerek çözüme katk›da bulunur. Tüm bu süreçlerde görev üstlenen analitik kimya-c›lar, teknolojideki h›zl› geliflimle çat›flmadan tam aksine sinerjik bir iliflkiyle yuka-r›da say›lan görevleri yerine getirirler. Örne¤in, maden cevheri numunesinde bu-lunan Ni+2 ‘nin nicel tayini 19. yy’›n sonlar›nda Fresenius taraf›ndan ortaya konu-lan gravimetrik analiz yöntemiyle kabaca on bir ad›mda gerçeklefltirilebilirken,1905 y›l›nda dimetilglioksim reaktifinin keflfiyle nikelin seçimli çöktürülmesine da-yanan dört ad›ml› yeni bir yöntem gelifltirilerek zaman ve maliyetten büyük kazançsa¤lanm›flt›r. Devam›nda 1970 lerde nikelin nicel analizi, alev atomik absorpsiyonspektrofotometrisiyle (FAAS) h›zl› bir standart metot olarak gelifltirilmifltir. Günü-müzde ise maden cevherlerinde sadece nikel de¤il yan›nda bulunan ço¤u elemen-tin nicel analizi de bir kalemde indüktif eflleflmeli optik emisyon spektrometresi(ICP-OES) ile yap›labilmektedir.

4 Anal i t ik K imya

Analitik Kimya: Fen veyaflam bilimleri alanlar›ndasonucu etkileyen kimyasalmaddelerin tan›mlanmas› vemiktarlar›n›n belirlenmesiamac›yla klasik veya ileriteknoloji yöntemlerinikullanma, gelifltirme veölçme bilimidir

Nitel analiz: Bir numunedekibileflenlerin (element veyabileflik) neler oldu¤unuortaya koyma ifllemidir.

Nicel analiz: Birnumunedeki her birbileflenin miktar›n› belirlemeifllemidir.

Analit: Bir numunedeki tayinedilecek bileflenleri ifadeeder.

Deriflim: Baflka birmaddenin hacmi vekütlesine ba¤l› olarakverilen analit miktar›d›r.

Biyoteknoloji

Nanoteknoloji

T›p

Toksikoloji

KriminolojiMalzeme Bilimleri

‹laç Teknolojileri

Biyokimya

Maden TeknolojisiG›da Analizleri

Kalite Kontrol

fiekil 1.1

Analitik Kimya’n›nGözü: Analiz‹fllevini ve EtkileflimAlanlar›n›Sembolize Eden ilkTayin Sistemi; Göz

Örneklerden de görülece¤i üzere nicel analiz uygulanan yöntemler yönündenklasik ve aletli (enstrümental) olmak üzere ikiye ayr›l›r. Klasik yöntemler kütle ve-ya hacim özelliklerinin ölçümüne dayanan yöntemler olup, gravimetrik ve volu-metrik yöntemler olarak s›n›fland›r›l›r.

Bu kitab›n 6. ve 7 ünitelerinde gravimetri ve volumetri konular›nda daha genifl bilgi sahi-bi olabilirsiniz!!!!

Aletli yöntemler ise ›fl›¤›n absorpsiyonu, emisyonu, saç›lmas› gibi özelliklerininanalit deriflimiyle de¤iflimine veya magnetik, elektrik ve radyoaktiflik de¤iflimininincelenmesine dayanan, ileri teknoloji cihazlar›n kullan›ld›¤› pahal› ancak h›zl› vedo¤ru analiz imkan› sunan yöntemlerdir.

Nikel tayinini anlatan yukar›daki örneklerde ilk iki yöntem, gravimetri gibi kla-sik bir yöntemle yap›lm›flken, atomik absorpsiyon ve ICP-OES yöntemleri aletliyöntemlerdir. Bunlar ayn› zamanda spektroskopik yöntemlerdir. Bu aletli yöntem-lerle sadece nicel de¤il nitel analiz de yap›lmaktad›r. Bunun yan›nda bir analitikkimyac› kimyasal reaksiyonlarda oluflan renk oluflumu yan›nda, çökelek oluflumu,analitin bek alevinde verdi¤i renk veya organik maddelerin ispat reaksiyonlar› gi-bi klasik yöntemleri kullanarak da nitel analiz yapabilmelidir.

Özellikle son y›llarda gelifltirilen spektroskopik, kromatografik ve elektro-analitik yöntemler ya da bunlar›n birlefltirilmifl yöntemleri sayesinde analitikkimya; biyoloji, kimya ve fizik tabanl› temel araflt›rmalardan, ilaç, g›da, zirai, ma-den ve malzeme teknolojilerine dayanan ürün gelifltirilmesi ve kalite kontrollerine,çevresel kirlili¤in izlenmesi ve önlenmesinden, do¤ru, h›zl› tayin ve teflhis tekno-lojilerine, t›bbi ve klinik çal›flmalardan, adli t›bba kadar uzanan birçok önemlialanlarla iflbirli¤i içindedir. (fiekil 1.1)

Aletli yöntemler hakk›nda daha genifl bilgi için Skoog-Holler- Nieman’›n “EntstrümentalAnaliz” kitab› çevirisine ve Y›ld›z-Genç-Bektafl’›n “Enstrümental Analiz Yöntemleri”kitaplar›na bak›n›z

Girifl bölümünde anlat›lan olayda ad› geçen analit nedir ve ne tür bir analizle sonuca gidil-mifltir?

PROBLEMLER‹N ÇÖZÜMÜNE ANAL‹T‹K YAKLAfiIM VE B‹R ANAL‹ZDE TEMEL ‹fiLEMLER:Dilerseniz “Bir analitik kimyac› kendinden istenen bir problemi nas›l çözmelidir?”sorusuna yan›t aramaya çal›flarak analitik yaklafl›m›n ne olmas› gerekti¤ini ortayakoyal›m.

Bir analitik kimyac› karfl›laflt›¤› bir problemin çözümüne yönelik olarak afla¤›-daki basamaklar› kullanmal› ve bunlar›n do¤ruland›¤›n› kontrol ederek problemeen az›ndan bir çözüm yolu üretmelidir.

1. Problemi ortaya koy ve olas› de¤iflkenlerle iskeletini olufltur!2. De¤iflkenlerle iliflkili olarak deneysel ad›mlar› olufltur !3. Deney yap ve veri üret!

51. Ünite - Anal i t ik K imyada Temel Kavramlar ve ‹fl lemler

Gravimetrik analiz: Analitveya bilinen saf bir türününkütlesinin analitik teraziyleölçümüne dayanan analizyöntemidir

Volumetrik yöntemler:Analit ile reaksiyona girenve deriflimi tam olarakbilinen bir çözeltinin hacimölçümüne dayan›r.

Elektroanalitik yöntemler:Analitin ak›m, gerilim,iletkenlik gibiözelliklerindeki de¤ifliminincelendi¤i yöntemlerdir.

Spektroskopik yöntemler:Analitin ›fl›¤› absorplamas›,emisyonu, saçmas›,manyetik ve elektrikvektöründeki de¤ifliminedayanan aletli ölçümyöntemleridir.Kromatografik yöntemler:Analit kar›fl›m›n›n bir sabitfaz üzerinden uygun birçözücüyle ayr›lmas›na vefarkl› analitlerin ayn› andatayinine olanak sa¤larlar.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE SIRA S ‹ZDE

AMAÇLARIMIZAMAÇLARIMIZ N NK ‹ T A P

T E L E V ‹ Z Y O N

K ‹ T A P


‹ N T E R N E T ‹ N T E R N E T

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

4. Deneysel verileri analiz et ve de¤iflkenlerle iliflki kur!5. Probleme bir çözüm öner!6. Çözümün kalitesini ispatla!Bu yaklafl›mdan yola ç›k›larak analizlerin yap›lmas›nda afla¤›daki temel basa-

maklar s›ras›yla yap›lmal›d›r.Yöntem Seçimi: Analizde en kritik basamakt›r. Di¤er befl basamaktaki tüm ifllem-

ler seçilen yöntemin do¤ru belirlenmesine ba¤l›d›r. Bir yöntem seçilirken sonucun nekadar duyarl›kla istendi¤inden, eldeki örnek miktar›na, harcanacak zamandan mali-yete kadar birtak›m önemli parametrelerin net olarak ortaya konmufl olmas› gerekir.Ayr›ca elimizin alt›nda hangi cihazlar›n bulundu¤uyla da yak›n iliflkisi vard›r. Örne¤inbir maden cevherinde yap›lacak nikel tayini için eldeki numune yeterli olabilece¤in-den kabaca bir yaklafl›mla gravimetri gibi klasik ve ucuz bir yöntem seçilebilir. Ancakayn› maden cevheri numunesinde tüm bileflenlerin de tayini istendi¤inde bu yöntemher yönden yetersiz kalabilecek oldu¤undan daha h›zl›, do¤ru ve duyarl› bir yöntemolan ICP-OES gibi bir yöntem seçilmelidir. Ayr›ca böyle bir yöntemle hem bileflenle-rin nitel haritas› hem de miktar› ortaya konulabilecektir. E¤er elimizde bu ekipmanyoksa klasik nitel analiz yöntemleriyle madendeki olabilecek elementlerin haritala-mas› yap›larak bu numunede bulundu¤u saptanan bileflenlerin, örne¤in FAAS ile, ni-cel analizleri yap›labilecektir.

Di¤er taraftan bir maden oca¤›nda nikel zehirlenmesinden flüpheleniliyorsa bu-nu ortaya koyabilmek için gerekli biyolojik numune örne¤in, bir kan numunesimiktarca az olabilece¤inden ve FAAS yönteminde fazla numune gereksinimi oldu-¤undan yeterli verimi sa¤lamayacakt›r. Özetle yöntem seçimi; istenilen duyarl›k,maliyet, zaman ve numune miktar› ve bileflenlerinin çeflitlili¤i gibi önemli paramet-relere ba¤l›d›r.

Numune alma: Bu ifllem özellikle nicel analiz için çok önemlidir. Numunenin,al›nd›¤› kayna¤› son derece homojen ve tam olarak temsil etmesi nicel analizdeüretilen sonucun kalitesi ve etik de¤erler aç›s›ndan son derece önemlidir. Örne¤insu kirlili¤inin izlenmesine yönelik olarak yap›lan analizlerde, akarsu ve göl gibi sa-halardan ya da kuyulardan numune al›n›rken al›nan numunenin o su kütlesinitemsil etmesi son derece önemlidir. Bir akarsuyun k›y›s›ndan al›nan numunelerledebisinin fazla oldu¤u yerden al›nan su numunelerinin kirlili¤in belirlenmesi aç›-s›ndan ayn› olmayaca¤› öngörülebilir ya da fabrikalar›n at›k tesislerinin yak›n›ndaolan su kenarlar›nda su kirlili¤ine neden olan bileflenlerin de¤erleri çok farkl› ola-bilecektir. Ayr›ca mevsimsel farkl›laflmalar bile su numunesi almay› zorlaflt›ran un-surlard›r. Bu nedenle numune al›rken son derece itinal› olunmal› ve numuneyegöre farkl› yöntemler uygulanmal›d›r.

Di¤er taraftan adli kimya araflt›rmalar›nda numune alma ifllemi çok farkl› olmakdurumundad›r. Kan›tlar al›n›rken gözetim zinciri ad› verilen ve iki kifliden oluflanbir zincir oluflturulmal›d›r. E¤er herhangi bir durumda bu gözetim zinciri k›r›l›rsakan›t mahkeme flahitli¤inden ç›kar›l›r. Nitekim Amerika ‘da popüler hale gelen O.J. Simpson olay›nda en önemli delil olan kan numunesinin, gözetim zincirindeal›nmad›¤› saptand›¤›ndan kan›t olmaktan ç›kar›lm›flt›r.

Numune haz›rlama: Homojen olarak al›nan numunelerin laboratuvar orta-m›nda haz›rlanmas› son derece basit fiziksel yöntemlerle sa¤lanabilir. Örne¤in, ho-mojen olarak al›nan bir maden cevheri k›r›larak tanecik boyutlar› küçültülür ve ho-mojen boyuta getirildikten sonra kurutularak ölçüme haz›rlan›r. Su numunelerindepH ve benzeri ölçümler yerinde yap›lmas› gerekirken numuneler uygun kaplaraanalitin özelli¤ine uygun koflullarda al›nmal›d›r. Örne¤in, su numunelerinde baz›metal analizleri yap›lacaksa numune asitlendirilerek ölçüme haz›rlanmal›d›r.


ICP-OES: ‹ndüktif eflleflmelioptik emisyon spektroskopisialetli yöntemini tan›mlar.

FAAS: Alev atomikabsorpsiyon spektroskopisialetli yöntemini tan›mlar.

Ayr›ca kat› numuneler, kütleleri analitik terazi ile ölçülerek s›v› numunelerise hacimleri dikkatlice ölçülerek ayn› numuneden tekrar numuneleri olarakal›nmal› ve birbirinden ba¤›ms›z veriler toplanarak kaliteli sonuçlar›n üretimisa¤lanmal›d›r.

Analize geçmeden önce numuneler uygun bir çözücü içerisinde, analit kayb›-na yol açmadan çözelti fleklinde haz›rlanmal›d›r.

Bozucu Etkilerin Giderimi: Haz›rlanan numunelerde pozitif ya da negatif ha-talara yol açabilecek bileflenlerle s›kl›kla karfl›lafl›l›r. Bu bozucu etkileri ortadankald›rmak için birtak›m önlemler al›nmal›d›r. Bu önlemler numunenin türüne veyap›lacak analize göre de¤iflir.

Örne¤in, hastal›k teflhisinde en çok kullan›lan numuneler kan numuneleridir.Paratiroit hastal›k teflhisinin yap›lmas› için iyonize kalsiyum tayini ve bozucu etki-lerin giderimi için kanda büyük miktarlarda bulunan proteinlerin çöktürülmesi ge-reklidir. Ayr›ca günümüzde yayg›n olarak yap›lan proteomik çal›flmalar›nda veözellikle önemli hastal›klar›n teflhisi amaçl› toplanan biyolojik numunelerde, ana-liz ifllemine kan proteinlerinin bir dizi ay›rma ve kromatogafi ifllemlerinden sonrageçilmelidir.

Yine su numunelerinde asitlendirme yap›larak mikrobiyal faaliyetlerden kay-naklanabilecek bozucu etkilerden kurtulmak mümkündür.

Bozucu etkilerden kurtulmak için kullan›lan aletli yönteme göre de farkl› yol-lar kullan›labilir. Örne¤in AAS ile yap›lan deniz suyu analizlerinde; numunelerde-ki tuz etkisinin önlenmesi için amonyum nitrat kullan›m›, arsenik, selenyum, anti-mon tayinlerinde ise ölçüm s›ras›nda nikel nitrat kullan›m›yla veya hidrür oluflu-muyla bozucu etkilerden kurtulmak söz konusu olabilir. Bir numune, farkl› yük-seltgenme basamaklar›nda (Se2-, Se4+, Se6+ ) veya farkl› kimyasal yap›larda (tetraetil kurflun, tetra metil kurflun, Pb2+ ) bulunabilen, birden fazla türe sahip analitiçeriyorsa, bu analitin tek bir türdeki kimyasal yap›ya dönüfltürülmesiyle toplammiktar›n› uygun bir yöntemle sa¤lamak mümkündür. Di¤er taraftan uçucu olanla-r› gaz kromatografi tekni¤iyle, uçucu olmayanlar› ise s›v› kromatografi tekni¤iyleay›rarak birbirlerinin bozucu etkilerinden kurtulmak ve tüm türlerin ayr› ayr› mik-tar tayinini yapmak mümkündür (Türlendirme).

Özetle, numune matriksine ve seçilen yönteme ba¤l› olarak bozucu etkiler-den kurtulma planlar› ve yöntemleri oluflturulmal›d›r.

2008 y›l›nda ‹zmir içme suyunda arsenik (As) miktar›n›n olmas› gerekenden daha fazlaoldu¤u konusunda bir tak›m tart›flmalar yaflanm›flt›. Arsenik, özellikle yer alt› kaynakl› su-larda ve bitki öldürücülerde farkl› biçimlerde bulunan bir kimyasald›r. Yer alt› sular›nda,As3+ ve As5+ gibi türlerinin yan›nda metil arsenoik asit gibi organik türleri de bulunabil-mektedir. Bu türlerin yer ald›¤› düflünülen bir kapl›ca suyunda arsenik analizi yapt›¤›n›z›düflünelim. Bozucu etkilerden kurtulmak için ne yapars›n›z?

Kalibrasyon ve Deriflim Ölçme: Öncelikle cihaz ve ekipman›n kalibrasyonusa¤lanmal› ve bu durum tüm analiz boyunca sürdürülebilir olmal›d›r. ‹kinci olarakderiflimi do¤ru ve tam olarak bilinen ve taze olan standart çözeltiler haz›rlanma-l›d›r. Son olarak analit deriflimiyle do¤ru orant›l› olarak de¤iflen bir fiziksel büyük-lü¤ün de¤iflimi cihazda elde edilerek deriflime karfl›-fiziksel büyüklü¤ün sergilen-di¤i bir kalibrasyon do¤rusu oluflturulur ve numune matriksi içinde bulunan ana-lit miktar›na geçifl yap›l›r.

“Kalibrasyon ve deriflim ölçme” 2. Ünite’de ayr›nt›l› incelencektir.


Tekrar numuneleri: Ayn›koflullarda ve ayn› analitikyöntemin uyguland›¤›birbirine yak›n miktarlardakimadde k›s›mlar›d›r.

Bozucu etkiler: Pozitif yada negatif hata üreterekhatal› veri sa¤lanmas›na neden olan etkiler ve bileflenlerdir.

Türlendirme: Numunedefarkl› kimyasal formlardabulunan analitin tümtürlerinin ayr› ayr› miktartayinidir

Matriks: Tayin edilecekanaliti de içeren numuneyioluflturan bileflenlerinbütünüdür.

Kalibrasyon: Birnumunedeki analitkütlesine, hacmine veyaderiflimine iliflkin al›nanölçümle, miktar› bilinenanalitten elde edilenölçümün karfl›laflt›r›lmas›d›r

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

AAS: Atomik Absorpsiyonspektroskopisi aletliyöntemi tan›mlar.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T


AMAÇLARIMIZAMAÇLARIMIZ N N

Sonuçlar›n Hesaplanmas› ve Yöntemin Geçerli¤inin De¤erlendirilmesi:

Kalibrasyon iflleminde üretilen deneysel verilerden analit derifliminin hesaplanmas›hesap makinesi veya bilgisayarlarla gerçeklefltirilir. Sonras›nda seyrelme düzeltme-si gibi birtak›m ifllemlerle verilerin dönüfltürülmesi ya da indirgenmesi sa¤lanarak,istatistik de¤erlendirilmesi yap›lmal› ve yöntemin geçerli¤i ortaya konulmal›d›r.

Üretilen sonuçlar›n istatistiksel de¤erlendirilmesi ve anlam› yorumlanarak prob-lemin çözümüne ›fl›k tutulmal›d›r.

“‹statiksel de¤erlendirmeler” 2. ünitede ayr›nt›l› olarak incelenecektir.

Analizlerde temel basamaklara iliflkin bilgilerinizi zevkli bir okuma parças› eflli¤inde zen-ginlefltirmek için Skoog - Donald - Holler- Crowah’in Analitik Kimya çevirisinde geçen“geyik ölümü” okuma parças›na müracaat ediniz.

ANAL‹ZLERDE B‹L‹MSEL ‹FADE: SAYILAR VE B‹R‹MLERGündelik yaflamda veya bir analiz s›ras›nda yap›lan ölçümlere iliflkin birçok say›ve birim kullan›r›z. Gerek ölçümlerde geçen rakamsal dil gerekse birimlerin do¤-ru kullan›lmas› yap›lan ölçümün do¤ru ve sa¤l›kl› bir flekilde sonuçland›r›ld›¤› ka-naatini uyand›r›r. Di¤er taraftan farkl› ifllerde farkl› birimlerin kullan›lmas› al›flkan-l›kla aç›klanabilir. Örne¤in maden sahas›nda “ton” ile ifade edilen tart›mlar, birmarketteki ifllemlerde “kilogram” üzerinden bir kuyumcuda ise “gram” üzerindenifade edilebilmektedir. Ya da dünyan›n birçok ülkesinde kendilerine özgü birimle-ri kullanarak gündelik ifllerini görmektedirler. Oysa bilimsel ve teknolojik çal›flma-larda yap›lan ölçümlerin tüm dünyaca kabul edilen bir sistem üzerinden ifade edil-mesi kaç›n›lmazd›r. Bu amaçla bilim adamlar› 1875 y›l›ndan sonra “Metrik Sistem”ad› verilen bir sistemle bu birlikteli¤i sa¤lamaya çal›flm›fllar, ard›ndan 1960 y›l›ndak›sa ad› SI olan “Uluslararas› Birimler Sistemi” ad› verilen, yedi temel birim vebu birimlerden türetilen bir standart birim projesi oluflturmufllard›r.

SI Birimleri: Kütle, uzunluk, zaman, s›cakl›k, madde miktar›, elektrik ak›m› veayd›nlatma fliddeti fiziksel büyüklüklerinin temel al›nd›¤› bu sistemde, bunlara kar-fl›l›k gelen birimler de s›ras›yla; kilogram (kg), metre (m), saniye (s), Kelvin (K),mol, amper (A), kandil (cd) olmak üzere yedi tanedir. fiimdiye kadar karfl›laflt›-¤›m›z di¤er birimler bu temel birimlerden türetilmifllerdir. Örne¤in, bir kimyasalreaksiyon süresince üretilen ›s›n›n miktar› “joule (J)” olarak ölçülür ve 1 J = 1m2kgs-2 olarak temel SI birimlerinden türetilmifltir.

Örne¤in hacim ölçümlerinde s›kl›kla kulland›¤›m›z litre (L), mililitre (mL), mik-rolitre (µL)’ de uzunluk ölçü birimi olan metreden türetilmifl olup 1 litre tam 10-3

m3 olarak tan›mlanan bir SI birimidir.Di¤er taraftan kimyac›lar›n bafl birimi olan “mol” ise atom, molekül, iyon, elek-

tron gibi herhangi bir kimyasal türün miktar›n› ifade eden bir temel SI birimidir veherhangi bir maddenin mol kütlesi ( M ) ise bir mol’ ünün gram (g) olarak kütle-sidir. Örne¤in stronsiyumun (Sr) mol kütlesi 87,62 gmol-1, hidroklorik asidin (HCl)mol kütlesi ise hidrojen (1.01 gmol-1) ve klor elementlerinin (35.45 gmol-1) birermol kütlelerinin toplam›na karfl›l›k gelen 36,46 gmol-1dür.


SI (Systeme Internationald’Unites): Uluslararas›Birimler Sistemi’nink›saltmas› olup yedi temelbirimden yola ç›k›larakoluflturulan bir standartbirim sistemidir.

Mol: Herhangi bir kimyasaltürün 6.022x 1023 taneparçac›¤›na karfl›l›k gelentemel bir SI birimidir.

Mol kütlesi: Bir kimyasaltürün bir mol’ ünün gramolarak kütlesidir.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Kimyac›lar için mol ve türevi olan birimler, özellikle reaksiyonlardaki bileflen-lerin iliflkileri ile miktarlar›n›n hesaplanmas› ve çözelti haz›rlama ifllemlerinin yap›-labilmesi için olmazsa olmaz ç›k›fl noktalar›d›r. Afla¤›da birimlerin kullan›ld›¤› he-saplamalara birkaç örnek verilmifltir.

50 µL çözelti a) kaç L dir? b) kaç mL dir?

Çözüm içina) öncelikle problemi tan›mlarsak, ikinci ad›mda çözümü netlefltirebiliriz.

1 ad›m: ? L = 50 µLfiimdi L birimine ulafl›ncaya kadar µL ifadesini, ikisi aras›ndaki dönüflüm faktö-

rünü kullanarak ortadan kald›rmaya çal›flal›m.2. ad›m: ? L = 50 µL x ( 1 L / 106 µL) = 5,0 x10-5 L

b) 1. ad›m: ? mL = 5,0 x10-5 L2 ad›m: ? mL = 5,0 x10-5 L x ( 1000 mL / 1 L ) = 5,0 x10-2 mL

1,00x10-2 mol HCl kaç gramd›r?1. ad›m: ? g HCl = 1,00 x10-2 mol HCl

Mol ve mol kütlesi iliflkisinden birim dönüflümüyle g HCl ifadesi tek bafl›na b›-rak›larak çözüme ulafl›labilir.

2. ad›m:? g HCl =1,00x10-2 mol HCl x (36,46 g / 1 mol)= 0,365 g HCl

39,6 mg stronsiyum klorür ( SrCl2 ) kaç mol dür?1. ad›m: ? mol SrCl2 = 39,6 mg SrCl2

Mol kütlesi mol bafl›na g olarak ifade edildi¤inden ve= MSr + 2 x MCl = 87,62 + 2x 35,45 = 158,52 gmol-1

fleklinde hesapland›¤›ndan hareketle mol SrCl2 ifadesini tek bafl›na b›rakmakiçin 2. ad›m afla¤›daki gibi oluflturulabilir.

2. ad›m: ? mol SrCl2 = 39,6 mg SrCl2 x (1 g /1000 mg) x (1 mol / 158,52 gSrCl2) = 2,50 x10-4 mol SrCl2

Bilimsel ‹fade ve Anlaml› Say›lar: Yukar›daki örneklerde de görüldü¤ü gibianalitik kimyac›lar, s›kl›kla çok büyük veya çok küçük say›larla çal›fl›rlar. Örne¤in,1 mol, 602,213,670,000,000,000,000,000 parçac›k içerir veya ileri analitik teknikler-den baz›lar› bir bilefli¤i 0,000000000000001 g tayin etme yetene¤i tafl›rlar. Bilim ca-mias› bu ifadeleri basitlefltirmek ve daha kullan›fll› k›lmak için bilimsel ifadelerebaflvurmufllar ve örneklerdeki say›lar› 6,0221367x 1023 parçac›k ve 1x 10-15 g olarakifade etmifllerdir. Di¤er taraftan üstel ifadeleri birtak›m ön eklerle veya bunlar›n k›-saltmalar›yla da ifade etme yoluna gitmifllerdir (1x 10-15=1 femto=1f; 1x 10-6=1 mik-ro=1µ; 1x 10-3 =1 mili=1m; 1x 106 =1 mega=1M, gibi ).

Bilimsel ölçümlerde ölçümün duyarl›¤›, sa¤lanan verilerin virgülün önündekive arkas›ndaki yerlerde bulunan say›larla anlam kazan›r. Bu flekilde ölçülen bü-yüklüklerin güvenirli¤i de ortaya konulmufl olur. Bir ölçümdeki her say› hem bü-yüklük hem de ölçümün belirsizlik derecesi hakk›nda bilgi verir. Örne¤in, bir ana-litik kimyac› için en önemli araçlardan biri olan analitik terazi de kütle ölçümleri0,0001 g duyarl›kla yap›l›r. Bununla ölçülen bir maddenin kütlesi, 23,4567 g ola-rak belirlenmifl olsun; bu de¤erde tüm say›lar anlaml›d›r, bununla beraber en son(alt›nc›) s›radaki “7” say›s› ise terazinin duyarl›k s›n›r›nda oldu¤u için belirsizlik detafl›maktad›r. Yani asl›nda gerçek kütle 23,4567 g yak›nlar›nda 23,4566 g ile 23,4568

MSrCl2


Ö R N E K 1 . 1

Ö R N E K 1 . 2

Ö R N E K 1 . 3

g aras›nda bir de¤erdir. Bu durumda ±0,0001 g duyarl›kl› ölçüm yapabilen bu te-razinin bu ölçülen de¤er için ba¤›l belirsizli¤i,

±0,0001 g / 23,4567 x 100 = ±4,26317 x10-4 %olarak hesaplan›r.

Özetle anlaml› say›lar, ölçümün belirsizli¤inin bir yans›mas›d›r ve bir de¤er-deki anlaml› say›lar›n adedi, ölçümdeki say›lar›n adedine eflittir. Bunun d›fl›ndaafla¤›da karfl›lafl›labilecek durumlar için anlaml› say›lar›n nas›l bulunaca¤› özet-lenmifltir:

1. Ondal›k bölgesinde yer alan s›f›rlar›n anlam› yoktur. Örne¤in, “100” say›s›-n›n yak›nlar›nda ölçülen bir de¤erin bir anlaml› say›s› vard›r, o da 1x 102

fleklinde yaz›labilece¤i için “1” dir. E¤er 1,0x 102 fleklinde ifade edilirse ikianlaml› say› cinsinden ifade etmifl olunur. Ya da bir de¤er 0.0009030 fleklin-deyse dört anlaml› say› vard›r. Bunlar “9” ve “3” ile bunlardan sonra gelens›f›rlard›r (9,030x 10-4) ±0.1 mg yak›nlar›nda ölçüm yetene¤ine sahip bir te-raziyle al›nan ölçüm de¤eri 1.9870 g yerine 1.987 olarak ifade edilmelidir.

2. Bir kimyasal reaksiyon veya kimyasal formülde mol cinsinden ifade edilenkatsay›lar gibi tam say›lar ve birim dönüflüm faktörleri tam de¤erler tafl›r.Örne¤in, 1 mol MgCl2, tam 1 mol magnezyum ve 2 mol klorür içerir (1,000veya 1,0 fleklinde ifade edilmez). Yine 1000 g = 1 kg, 1000 mL = 1 L tam sa-y›larla ifade edilir.

3. Bilimsel ifade gere¤ince logaritmik ifadeleri basitlefltirmek üzere kullan›-lan pH ifadelerinde virgülün solunda yer alan say›lar üstel sistemi ifadeetti¤inden anlaml› say›lara dahil edilmez. Örne¤in, pH de¤eri 7.38 olanbir ölçümde iki anlaml› say› söz konusudur.

pH Ünite 3 de ayr›nt›l› ifllenecektir.

4. Toplama ve ç›karma gibi matematiksel ifllemlerdeki sonuçlar virgülden son-raki en az anlaml› say› adedine itina gösterilerek ifade edilmelidir. Örne¤in,13,5621, 1,33 ve 121,2163 gibi üç de¤erin toplam› anlaml› say›lar aç›s›ndan136,1084 yerine 136,11 olarak verilmelidir. Çünkü virgülden sonra en az an-laml› say› 1,33 dedir ve sonuç virgülden sonra iki hane olacak flekilde ta-mamlanarak verilmelidir. E¤er de¤erler 13,5621, 1,3 ve 121,2163 olsayd›136,0784 yerine virgülden sonra en az say›ya sahip 1,3 oldu¤u için virgül-den sonra bir anlaml› say›y› ifade etmek için 136,1 fleklinde verilmeliydi.

5. Çarpma ve bölme ile ilgili ifllemlerde sonuç, de¤erlerden en az say›da an-laml› say› cinsinden yuvarlanarak verilir. Örne¤in, 52,06 x 0,24 = 12,4944 ye-rine 12 olarak yuvarlanmal›d›r (0,24 iki anlaml› say› tafl›d›¤› için). Yuvarlamaifllemleri hesaplaman›n en sonunda yap›lmal›d›r.

Bu ilkeler ›fl›¤›nda Örnek 1.1, 1.2 ve 1.3’ deki örneklerde verilen sonuçlar›n anlaml› say›-lar aç›s›ndan do¤rulu¤unu kontrol ediniz!.

fiimdi de bu ifade ettiklerimizi kavray›p kavramad›¤›n›z› ölçelim!

12,2 mg HCl kaç mol dür?

2,2291 x 0,15 / 163,02 ifadesinin sonucunu anlaml› say›lara önem vererek yan›tlay›n›z.


pH: [H+] etkin derifliminineksi (-) logaritmas›d›r.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T


3

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T

4

DER‹fi‹M B‹R‹MLER‹, DÖNÜfiTÜRÜLMELER‹ VE ÇÖZELT‹ HAZIRLAMA ‹fiLEMLER‹Deriflim birimleri de temel SI birimi olan “mol” ve uzunluk birimi metreden tü-retilmifl “Litre” gibi türetilerek oluflturulmufllard›r.

Deriflim, Analitik kimyan›n tüm ifllerinde olmazsa olmaz bir ölçüm birimi ola-rak; bir çözeltinin birim kütlesinde veya birim hacminde çözünen maddenin ba¤›lmiktar›n› çeflitli flekillerde ifade etmek için kullan›l›r. Bu kitapta analitik kimyac›la-r›n yayg›n olarak kulland›¤› deriflim birimlerinden bahsedilecektir.

Molarite (Molar Deriflim): En yayg›n kullan›lan deriflim birimi olan molarite(c), bir litre (L) çözeltide çözünen maddenin mol say›s›n› veya bir çözeltinin hermililitresinde (mL) çözünen maddenin mmol say›s›n› ifade etmek için kullan›l›r.

Bu kitapta molariteyi, farkl› kitaplarda “M”, “c” benzeri farkl› semboller kulla-n›lmakta oldu¤unu göz önünde bulundurarak ve de mol kütlesi (M) ifadesiyle ka-r›flt›rmamak için, “c” sembolüyle ve molar birimini de “M” ile ifade edece¤iz. Yay-g›n olmamakla birlikte “molarite” ye benzer bir tan›m, “formalite” deriflim birimiiçin de kullan›lmaktad›r. Aralar›ndaki temel fark› aç›klay›p molariteye iliflkin örnekproblemlere geçece¤iz. Molarite çözeltideki önemli bir türün deriflimini ifadeederken formalite (F), çözeltideki çözünen türlere özgü kimyasal biçimden ba-¤›ms›z olarak çözünen maddenin toplam deriflimini ifade eder.

Formalite, genelde iyonlara ayr›flmayan türlerin çözeltilerini ifade etmek içinkullan›l›r. Örne¤in flekerin suda çözünmesiyle ilgili deriflim birimi olarak formali-teyi ifadesini de kullanabiliriz. Çünkü fleker suda çözünürken iyonlar›na ayr›flmak-s›z›n çözünür. Di¤er taraftan 0,01 mol potasyum klorür (KCl), 1 L suda çözünür-ken iyonlar›na tam olarak ayr›flt›¤›ndan çözeltide sadece 0,01 mol K+ ve 0,01 molCl- türlerinden bahsedilir, ancak çözünmeden kalan KCl olmad›¤›ndan, KCl mola-ritesinden bahsedilemez. Bu durum, 0,01 F KCl olarak ifade edilir, molar deriflimiise çözünmeyen KCl bulunmad›¤›ndan 0,0 M olur. ‹yonlara ayr›flan türlerin

molar deriflimleri, [K+] ve [Cl-] fleklinde ve “potasyum (klor) iyonunun mo-

lar deriflimi” olarak ifade edilir.

Özetle, bu benzeri durumlar› önlemek ad›na, birimlerde uluslararas›standartlaflma sa¤lamak amac›yla molar deriflim veya molarite türünden deriflim bi-rimleri kullanmak yerinde olacakt›r.

19,8 g SrCl2 (M=158,52 g/mol olarak örnek 3 de bulunmufltu.) içeren 250 mL ha-cimdeki bir sulu çözeltinin molar deriflimi nedir?

Çözüm:

Deriflim tan›m›ndan paydada yer alacak (birim hacimde ifadesinden yola ç›ka-rak) L’ye karfl› mol veya mL’ye karfl› mmol olacak flekilde problemi ortaya koyun!

1. ad›m: ? M = 19,8 g SrCl2 x 1/ 0,250 L çözeltiDaha sonra mol/L veya mmol/mL olacak flekilde birimleri yok edelim.2. ad›m: ? M = 19,8 g SrCl2 x 1 mol SrCl2 /158,52 g SrCl2 x 1/ 0,250 L çözelti? M = 0,500 mol SrCl2 / L çözelti (M)


Deriflim birimleri: Birçözeltinin birim kütlesindeveya birim hacmindeçözünen maddenin ba¤›lmiktar›n› veren birimlerdir.

Molarite (M): Bir litre (L)çözeltide çözünen maddeninmol say›s›d›r (mol L-1)

Formalite (F): Çözeltidekiçözünen türlere özgükimyasal biçimden ba¤›ms›zolarak çözünen maddenintoplam deriflimidir.

Ö R N E K 1 . 4

250 mL, 0,540 M klorür (Cl-) çözeltisinin kat› stronsiyum klorür hegza hidrattan(SrCl2. 6H2O) nas›l haz›rlanaca¤›n› aç›klay›n›z.

Önemli not: Bilefliklerin yap›s›nda bulunan ve hidrat olarak ifade edilen kris-tal sular›n her biri hesaplamalarda dikkate al›nmal›d›r.

Bu durumda mol a¤›rl›¤›na alt› suda kat›ld›¤›nda MSrCl2.6H2O = 266,62 gmol-1

yapar. Ayr›ca “kat›dan ne kadar tart›lmal›d›r ki 0,540 M Cl- çözeltisi haz›rlanabil-sin?” fleklinde problem ortaya konulabilir.

? g SrCl2. 6H2O = 0,540 mol Cl- / L çözelti x 0,250 L çözelti x 1 mol SrCl2.6H2O / 2 mol Cl- x 266,62 g SrCl2. 6H2O / 1 mol SrCl2. 6H2O

? g SrCl2. 6H2O = 18,0 g SrCl2. 6H2O kat›dan al›p 250 mL lik balon jojede uy-gun özellikte suda çözülerek 250 mL çizgisine kadar tamamlan›r

Sükroz veya çay flekeri olarak da bilinen sakkaroz, bitkiler taraf›ndan üretilen ve bir gli-koz ile bir fruktoz biriminden oluflan C12H22O11 molekül formülüne sahip bir bilefliktir.Bu bilefli¤in 0.180 M ve 100 mL çözeltisi nas›l haz›rlan›r? (C: 12,01; H:1,008; O:16,00gmol-1)

Yüzde Deriflim: Oldukça pratik bir çözelti haz›rlama birimi oldu¤u için günü-müzde hala kullan›m alan› bulan yüzde deriflim, çözeltide çözünmüfl maddeyi yüz-de k›s›m olarak tan›mlar.

A¤›rl›kça yüzde (w/w), hacimce yüzde (v/v) ve a¤›rl›k/hacimce (w/v) yüzdeolmak üzere üç tür deriflim yüzdesi söz konusudur. Uluslararas› sistemde “w” a¤›r-l›¤›, “v” ise hacmi ifade etmek için kullan›lmakta oldu¤undan bizde ad› geçen sem-bolleri kullanaca¤›z. Yüzde deriflimlerde “v” veya “w” sembolleri mutlaka belirtil-melidir. Verilmemiflse w/w fleklinde alg›lan›r.

A¤›rl›kça yüzde, ticari olarak üretilen sulu çözeltilerin deriflimini ifade etmekiçin kullan›l›r. Bu çeflit fliflelenmifl ürünlerin özelliklerini tan›tmak için flifleler üzerineetiketler yap›flt›r›l›r (fiekil 1.2.).

Etikette yer alan analitik safl›k derecesini de belirten % 37 bilgisi, bu ticari ürü-nün her yüz gram›nda 37 g HCl bulundu¤unu gösterir. Ayr›ca bu tür ürünlerdeönemli bir bilginin de litrede kg cinsinden verilen yo¤unluk (d = 1,19 kgL-1 ) ol-du¤una dikkat ediniz.

Hacimce yüzde, s›v› halde bulunan saf bir maddenin baflka bir s›v› ile haz›rla-nan çözelti deriflimini ifade eder. Örne¤in, % 20’lik sulu etanol (C2H5OH) çözelti-si dendi¤inde en basitinden 20,0 mL saf etanolün saf su ile 100 mL’ ye tamamlan-mas›yla elde edilir.

Kat› maddelerin seyreltik sulu çözeltilerinin haz›rlanma sürecinde ise genellik-le a¤›rl›k/hacimce yüzde deriflim kullan›l›r. Örne¤in % 10 KOH çözeltisi, 10 gKOH’ in, hacmi 100 mL olacak flekilde suda çözülmesiyle haz›rlan›r.


Yüzde Deriflim: Çözünenmaddenin çözeltidekiyüzdesini ifade eder.

Ö R N E K 1 . 5

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

Milyonda K›s›m (ppm) ve Milyarda K›s›m (ppb): Geliflen aletli yöntemlersayesinde çok fazla seyreltik çözeltilerle çal›flmak gere¤inin ortaya ç›kmas›yla bi-lim camias› sonuçlar› verirken ppm ve ppb olarak ifade edilen birimleri kullanma-ya a¤›rl›k vermifltir.

Milyonda k›s›m (ppm), toplam çözeltinin milyon gram›nda ilgilenilen madde-den bir gram bulundu¤unu ifade eder. Bu ifllemi yaparken çok seyreltik sulu çö-zeltilerin yo¤unluklar›n›n 1,00 gmL-1 oldu¤unu kabul ederek, 1 ppm = 1 mgL-1 ve1 ppb = 1 µgL-1 olarak verilir.

Gram bafl›na mikrogram (µgg-1) ifadesi ppm olarak ifade edilebilece¤i gibigram bafl›na nanogram ifadesi de (ngg-1) ppb birimine karfl›l›k gelir. Ayr›ca gaz de-riflimlerini ifade etmek için de kullan›fll›d›rlar. Örne¤in, 5,8 ppm’lik helyum derifli-mi, bir litre havan›n 5,8 mikrolitre (µL) He içerdi¤i anlam›n› tafl›r.

Deriflim Birimleri Aras›ndaki Dönüflüm: fiimdiye kadar ö¤rendi¤imiz,s›kl›kla kullan›lan deriflim birimleri d›fl›nda birçok deriflim birimleriyle de karfl›-laflabilece¤imizden daha ayr›nt›l› bilgilere analitik kimya içerikli kaynaklardanulaflabilirsiniz.

fiimdi de birimlerin birbirleri aras›ndaki dönüfltürme ifllemleri üzerinde dura-ca¤›z.

fiekil 1.2’de verilen ticari HCl çözeltisini molar deriflim cinsinden ifade ediniz?

Çözüm:Etiketinde %37’lik (w/w) oldu¤u belirtilen bu ticari ürünün yo¤unlu¤unun 1,19

kg L-1 oldu¤una da dikkat ederek birim dönüflümlerini mol L-1 kalacak flekilde ya-parsak;.

? M HCl = 1,19x 103 g reaktif /1 L çözelti x 37 g HCl / 100 g reaktif x 1 mol HCl / 36,46 g HCl.= 12,1 mol L-1

1,018 gmL-1 yo¤unlu¤undaki bir deniz suyu, 19,2 ppm nitrat (NO3-) iyonu içerdi-

¤ine göre nitrat iyonlar›n›n molaritesi ne olur ?(N: 14,00; O: 16,00).

Çözüm:ppm’in; çözeltinin gram› bafl›na içerdi¤i µg (10-6) çözünen NO3

- kütlesini degösterdi¤inden hareketle, 1 L’ ye eflde¤er, 1018 g deniz suyunun (1000 mL denizsuyu 1000x1,018 g deniz suyuna karfl›l›k gelir) kaç gram NO3

- içerdi¤i ortaya ko-nulabilir.


ppm: 1 Litre çözeltide çözü-nen maddenin miligram(mg) kütlesidir.

ppb: 1 Litre çözeltide çözü-nen maddenin mikrogram(µg) kütlesidir.

Ö R N E K 1 . 6

Bir Ticari HCIÇözeltisinin Etiketive Tan›mlad›¤›Özellikler.

Ö R N E K 1 . 7

fiekil 1.2

? M NO3- = 19,2x 10-6 g NO3

- /1 g deniz suyu x 1018 g deniz suyu /1 Lx1 mol NO3

- / 62,00 g NO3- = 3,15x 10-4 mol L-1 (M)

Uluslar aras› standartlara göre bir içme suyundaki maksimum kabul edilebilir klorür (Cl-)derifliminin, 2,50x 105 ppb Cl- oldu¤u göz önünde bulunduruldu¤unda böyle bir çözeltininderiflimi mM cinsinden nedir?

Çözelti Haz›rlama ‹fllemleri: Saf bir kat› veya ticari bir s›v› maddenin belli birderiflimdeki çözeltisini haz›rlamak için hesaplanan belli bir kütleden veya hacim-den al›nan madde miktar›n› uygun bir çözücüde çözer ve istenilen son hacmestandart balon jojelerde tamamlar›z.

Haz›rlanan ve deriflimi tam olarak bilinen bu çözeltiler “stok çözelti” olarak kul-lan›l›p daha seyreltik çözeltiler, bunlardan yola ç›k›larak haz›rlan›r. Bu ifllem, ön-celikle seyreltilmesi istenen son deriflim (Cs) ve hacme (Vs) ba¤l› olarak, deriflimibilinen (Cb) stok çözeltiden ne kadar (Vb) al›naca¤› afla¤›daki formülle hesaplana-rak, yap›l›r.

cb x Vb = cs x Vs ................... Eflitlik 1.1Son olarak stok çözeltide al›nan “Vb” hacmi son hacme uygun bir çözücüde ge-

nelde balon jojelerde tamamlan›r.

Atomik absorpsiyon ve emisyon spektroskopi teknikleri kullan›larak gerek biyolojikgerekse çevresel numunelerde yap›lan a¤›r metal analizlerinde ppm de¤erlerininalt›nda çal›fl›l›r. Bu sistemler için 1000 ppm ‘ lik ticari stok standart çözeltiler kul-lan›l›r.

1000 ppm lik Pb2+ (kurflun) stok çözeltisinden yola ç›karak 1 ppm, 100 mL çö-zelti nas›l haz›rlan›r?

Çözüm: Birimlere dikkat ederek Eflitlik 1.1’de de¤erleri yerine koyarsak;

1000 ppm x Vb = 1 ppm x 100 mLVb = 100 / 1000 = 0,1 mL

Laboratuvar dersinde görece¤iniz uygun bir transfer pipeti veya dijital pipetle 0,1mL stok çözelti, 100 mL’ lik balon jojede “deiyonize su” ile 100 mL’ye tamamlan›r

Bu tür çözeltileri destile sudan gelebilecek bozucu iyon etkilerinden ar›nd›rmak için de-iyonize su ile seyreltmeliyiz.

Örnek 1.5’ de verilen ticari HCl çözeltisinden yola ç›karak 250 mL 0,5 M HCl çö-zeltisi nas›l haz›rlan›r?

Çözüm: Örnek 1.5’ de bu çözeltinin deriflimini Cb = 12,1 M olarak bulmufltuk. Eflitlik 1.1

‘de yerine koyarsak;12,1 M x Vb = 0,5 M x 250 mLVb =10,3 mL (al›p balon jojede çözücüyle 250 mL’ ye tamamlar›z)

Ticari olarak sat›lan bir amonyak çözeltisi a¤›rl›kça % 28,0 ‘lik olup 0,899 gmL-1 yo¤un-lu¤a sahiptir. Bundan yola ç›karak, 500 mL 0,100 M amonyak çözeltisi haz›rlamak içinticari amonyak çözeltisinden kaç L almal›y›z? (N:14:00; H: 1,009)


Ö R N E K 1 . 9

Ö R N E K 1 . 8

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T

7

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6


Analitik kimyan›n ne tür analizlerle ilgilendi-

¤ini ve aralar›ndaki temel farkl›l›klar› tan›m-

lamak

Analitik kimya, fen ve yaflam bilimlerinin ara ke-sitinde karfl›lafl›lan sorunlar› tetikleyen analitle-rin, neler oldu¤unun belirlenmesini sa¤layan “ni-tel analiz” ve miktarlar›n›n tayinini sa¤layan “ni-cel analiz” yöntemlerini yaflama geçiren bir bilimdal›d›r. Nicel analizde kütle ölçümüne dayanangravimetri ve hacim ölçümüne dayanan volumet-ri gibi klasik yöntemlerin yan› s›ra kromatografi,spektroskopi ve elektroanalitik dallar›n› bar›nd›-ran aletli tayin yöntemleri de kullan›lmaktad›r.

Bir analizde temel ifllemlerin neler oldu¤unu,

nas›l bir s›ra takip etmesi ve farkl› durumlarda

nas›l hareket edilmesi gerekti¤ini aç›klamak

Bir analitik kimyac›, nicel analizde s›ras›yla yön-tem seçimi, numune alma, numune haz›rlama,bozucu etkilerin giderimi, kalibrasyon ifllemiylederiflim ölçme ve sonuçlar›n hesaplanmas› ileyöntemin geçerli¤inin de¤erlendirilmesi gibiaflamalar› yerine getirmelidir. Bu aflamalar›n enkritik basama¤›, zaman-maliyet-ölçümün duyar-l›¤› üçgeninde, yöntemin belirlenmesidir. Seçilenyönteme göre farkl› miktarlarda ve uygun kap-larda numune alma iflleminden sonra numune-nin anal›z öncesi haz›rlanmas› ve numune mat-riksine göre bozucu etkilerden uzaklafl›lmas› ge-rekmektedir. Tayini yap›lacak analit, bozucu etkiyapan matriks türlerinden ayr›lamazsa büyük ha-talar getiren bir ölçüm al›nacakt›r ki bu durumhiç bir tayinde istenmez. Genelde uygulanan çök-türmeye, baflka bir türe dönüfltürmeye veya kro-matografiye dayanan ay›rma ifllemi ve deriflimitam bilinen analit çözeltileriyle yap›lan kalibras-yon ifllemi sonras›nda numunenin deriflimi ve so-nuçlar›n güvenirli¤i hesaplan›r.

Analitik kimyac›n›n nicel analizde buldu¤u so-

nucu ne tür bilimsel ifadeler kullanarak ve nas›l

vermesi gerekti¤ini yorumlamak

Bir analitik kimyac›, nicel analizde buldu¤usonucu SI sisteminden türetilen, do¤ru deriflimbirimleri veya dönüfltürülmüfl hallerini kullanarakve duruma uygun anlaml› say›lara özen gösterenbir bilimsel ifadeyle sunmal›d›r.

Deriflim birimleri ve birbirlerine dönüfltürme me-

kanizmalar› ile çözelti haz›rlama sürecinde na-

s›l bir yol izlenmesi gerekti¤ini farkl› durumlara

uygulamak

Deriflim, Analitik kimyan›n tüm ifllerinde olmaz-sa olmaz bir ölçüm birimi olarak; bir çözeltininbirim kütlesinde veya birim hacminde çözünenmaddenin ba¤›l miktar›n› çeflitli flekillerde ifadeetmek için kullan›l›r. En çok kullan›lan deriflimbirimi molarite (moL-1) olup, bir litre (L) çözelti-de çözünen herhangi bir maddenin mol say›s›n›(mol) ifade eder. Oldukça basit bir çözelti haz›r-lama sürecine sahip birim ise yüzde deriflim olupanalitik safl›¤›n belirtildi¤i ticari çözeltilerde s›k-l›kla rastlan›r. Geliflen teknolojiyle birlikte çokseyreltik çözeltileri ve miktarlar› ifade eden mil-yonda k›s›m (ppm) ve milyarda k›s›m (ppb) bi-rimleri de kullan›lmaya bafllanm›flt›r. En basit ifa-deyle 1 litre çözeltide çözünen maddenin mgkütlesi ppm, µg kütlesi ise ppb olarak tan›mlana-bilir. Di¤er taraftan bu birimler aras›nda götürmeifllemleriyle hiç formül kullanmaks›z›n bir dönü-flüm gerçeklefltirilebilir. Deriflimi bilinen deriflik bir çözeltiden, istenenderiflimde bir seyreltik çözelti haz›rlamak için, ilk(deriflik) ve son (seyreltik) hallerinde ayn› molsay›s› içerece¤inden hareketle oluflturulancbxVb=csxVs denkli¤i kullan›labilir.

Özet

1NA M A Ç

3NA M A Ç

2NA M A Ç

4NA M A Ç


1. Kemik, hidroksi apatit olarak da adland›r›lan kalsi-

yum fosfat a¤›rl›kl› bir biyomalzemedir. Bu malzemenin

stronsiyum miktar› tayiniyle ilgili numune-analit-analiz

türünü do¤ru ifade eden seçenek hangisidir?

a. kemik-kalsiyum-nitel analiz

b. kemik-stronsiyum-nicel analiz

c. kalsiyum fosfat-stronsiyum-nicel analiz

d. kemik-kalsiyum-kantitatif analiz

e. kemik-stronsiyum-kalitatif analiz

2. Afla¤›da verilen durumlardan hangisi yanl›flt›r?

a. Hastal›k teflhisinde, plazma proteinlerinin bozu-

cu etkileri vard›r.

b. Uygun flekilde al›nan bir su numunesini asitlen-

dirme yaparak baz› bozucu etkilerden kurtul-

mak mümkündür.

c. ppb düzeyinde bir analiz için aletli yöntemler

seçilmelidir.

d. Bir akarsuyun kirlili¤inin belirlenmesi için debi-

sinin yo¤un oldu¤u bölgeden numune almak

yeterlidir.

e. Mikrobiyal faaliyetler yüzünden pH ölçümü nu-

mune al›nd›¤› yerde yap›lmal›d›r.

3. 1970’li y›llarda Japonya Minamata’da yaflanan yüz-

lerce ölümle sonuçlanan facian›n bal›klarda rastlanan

metil civa birikmesiyle oldu¤u sonucuna var›lm›flt›r. Ge-

notoksik bir civa türü olan bu kimyasal, biyolojik un-

surlar›n inorganik civay› (Hg2+) metillemesiyle oluflur

ve inorganik civaya göre çok daha fazla toksiktir. Böy-

le bir toksikolojik durumla karfl›lafl›ld›¤›nda bozucu et-

kilerden kurtulup do¤ru tayin için ne yap›lmal›d›r?

a. Homojenlefltirilen biyolojik numune, yak›larak

asitlendirilir ve aletli analiz uygulan›r.

b. Numunedeki tüm türler Hg2+ haline dönüfltürü-

lerek gravimetrik analiz yap›l›r.

c. Hidrüre dönüfltürülerek bozucu etkilerden uzak-

lafl›l›r.

d. Kromatografiyle türlendirme yap›l›r.

e. Numunedeki tüm türler Hg2+ haline dönüfltürü-

lerek aletli analiz yap›l›r.

4. Afla¤›daki ifadelerden hangisi toplam anlaml› say›

aç›s›ndan di¤erlerinden farkl›d›r?

a. 0,00062

b. 6,2

c. pH= 6,20

d. 6,2 x 10-5

e. 0,00620

5. Dünyadaki rezervlerin ço¤una sahip Türkiye’deki

bor rezervinin, temel unsuru olan ve akut toksik olma-

yan sodyum tetra borat dekahidrat (Na2B4O7.10 H2O)

bilefli¤inin 38,1 mg’› kaç moldür? (Na:22,99; B:10,81; O:

16,00; H: 1,008)

a. 0,0999 x 10-3

b. 0,0990 x 10-3

c. 0,0990

d. 0,0999

e. 990x 10-3

6. 400 mg K4Fe(CN)6 yeterince suda çözülerek 500

mL’lik çözeltisi haz›rlan›yor. Buna göre K+’n›n molar

deriflimi ne olur? (K: 39,10, Fe: 55,85, C: 12,01; N: 14,01)

a. 1,19 x 10-5

b. 1,190 x 10-2

c. 1,19 x 10-2

d. 0,01192

e. 0,1192

7. ‹nsan kan›n›n ortalama olarak 180 ppm K+ içerdi¤i

ve serumun yo¤unlu¤u 1,00 gmL-1 olarak göz önünde

bulunduruldu¤unda K+ molar deriflimi ne olur? (K:

39,10)

a. 4,61 x 10-6

b. 4,615 x 10-6

c. 4,6153 x 10-6

d. 0,004620

e. 4,62x 10-3

Kendimizi S›nayal›m


8. Kuzu kula¤› bitkisinde de bulunan oksalik asidin di-

hidrat bilefli¤inden (H2C2O4.2H2O), 500 mL 0,300 M çö-

zeltisini haz›rlamak için ne kadar tart›lmal›d›r? (H: 1,008;

C: 12,01; O: 16,00)

a. 75,64 g

b. 18,91 g

c. 13,52 g

d. 37,82 mg

e. 13,52 mg

9. Özgül a¤›rl›¤› 1,84 olan % 96 (w/w)’luk bir ticari sül-

firik asidin (H2SO4) molar deriflimi nedir? (H: 1,008; O:

16,00; S: 32,00)

a. 18,03

b. 18,0

c. 17,7

d. 17,66

e. 17,6

10. Ticari bir fosforik asit (H3PO4), 1,70 gmL-1 yo¤un-

luk ve % 85’ l›k (w/w) bir analitik safl›k tafl›d›¤›na göre

bu çözeltiden, 250 mL 3,00 M seyreltik bir çözelti haz›r-

lamak için kaç mL al›nmal›d›r? (H: 1,008; P: 30,97 O:

16,00)

a. 14,7

b. 14,75

c. 50,9

d. 199

e. 199,1

‹pucu analizleri

‹pucu analizinin adli bilimdeki temeli 1910 y›l›ndaFrans›z kriminolojist Dr. Edmond Locard’›n “Her te-mas bir iz b›rak›r” cümlesine dayan›r. Hemen hemenher suçta fiziksel bir temas oldu¤u için kan›t ipucuanalizi adli olay yeri incelemelerinde çok önemli birrol oynar. Adli kimyadaki ipucu analizi uygulamalar›,silah mermisi, primer kal›nt›, boya, saç ve fiber ana-lizlerini içermektedir.Silahla gerçeklefltirilen suçlarda flüpheli üzerinde par-mak izi incelemesi yap›l›r. Bu ifllemde süphelinin elin-den seyreltik nitrik asit ›slat›lm›fl bir bez yard›m›yla nu-nume al›n›r. Böylece silahtan gelecek olas› metal kal›n-t›s› toplanm›fl olur. Bu ifllem yap›flt›r›c› bir bant yard›-m›yla da yap›labilir. Her iki ifllem sonucunca da al›nannumunelerdeki olas› metal analizi AAS ya da ICP-OESile gerçeklefltirilir.Boya analizleri özellikle vurma ve kaçma olaylar›ndagözönüne al›n›r. Boya yongalar› GC, FTIR ve SEM kul-lan›larak analiz edilir. ‹lk iki metot boyadaki organikba¤lay›c› ile standart›n (örne¤in flüphelinin arac›ndakiboya) k›yaslanmas›nda, SEM (Taramal› Elektron Mik-roskopisi) ise boyada bulunan inorganik pigmentlerintan›mlanmas›nda kullan›l›r.Saç ve fiber analizi ço¤unlukla standart ile kan›t›n mik-roskop yard›m›yla karfl›laflt›r›lmas›nda kullan›l›r. Polari-ze bir mikroskop s›kl›kla fiberin tan›mlanmas›nda roloynar2.

Yaflam›n ‹çinden

”

“


Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›

1. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Girifl ve Temel Yöntemler”bölümünü gözden geçiriniz

2. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Analizle Temel ‹fllemler”bölümünü gözden geçiriniz

3. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Bozucu Etkiler” bölümünügözden geçiriniz

4. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Bilimsel ‹fadeler ve Anlam-l› Say›lar” bölümünü gözden geçiriniz

5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Analizde Bilimsel ‹fadeler”bölümünü gözden geçiriniz

6. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Deriflim Birimleri” bölümü-nü gözden geçiriniz

7. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Deriflim Birimleri” bölümü-nü gözden geçiriniz

8. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çözelti Haz›rlama” bölü-münü gözden geçiriniz

9. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Deriflim Birimleri” bölümü-nü gözden geçiriniz

10. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çözelti Haz›rlama” bölü-münü gözden geçiriniz

S›ra Sizde 1

Girifl bölümünü ö¤rendi¤iniz kavramlar ›fl›¤›nda bir kezdaha okursan›z, bilgileri kavrad›¤›n›z› ve sonuca stron-siyumun derifliminin belirlenmesiyle ( yani nicel analiz-miktar tayini ) var›ld›¤›n› göreceksiniz.

S›ra Sizde 2

Bozucu etkilerin giderimine ait son paragraf› bir dahagözden geçirin. Tüm türleri tek bir forma (As3+) dönüfl-türmeliyiz ondan sonra hidrür (AsH3) oluflumuyla mat-riksden kurtulabiliriz. Ya da kromatografi ile türler ayr›-larak tayin edilmelidir.

S›ra Sizde 3

12,2 mg HCl kaç mol dür?Örnek 2 ve 3 ile anlaml› say›larda geçen 5. özelli¤e tek-rar bak›n›z...? mol HCl = 12,2 mg HCl x ( 1 mmol HCl / 36,46 mgHCl ) x ( 1 mol HCl / 1000 mmol HCl ) =3,346x 10-4

mol =(Anlaml› say›lar› da hesaba katarak yap›lacak yu-varlamayla)= 3,35 x 10-4 mol

S›ra Sizde 4

1. ad›m: ‹fllem tüm haneleri içerecek flekilde yaz›l›rAnlaml› say›larda geçen 5. özelli¤e bakarak yan›tlay›-n›z...2,2291 x 0,15 / 163,02 = 0,0020510673537 2. ad›m: En az anlaml› say› içeren 0,15 say›s›n› gözönünde bulundurup yuvarlanmal› ve sonuç iki anlaml›say› cinsinden 0,0021 (2,1 x10-3) olarak verilmelidir.

S›ra Sizde 5

144,12+22,176+176 = 342,296 gmol-1 tamam› hesabakat›l›p sakkorozun iyonlar›na ayr›flmay›p molekülerformda çözündü¤ünü öngörerek? g C12H22O11 = 0,180 mol / 1 L çözelti x 0,100 L çözel-ti x 342,296 g C12H22O11 / 1 mol C12H22O11= 6,16 gC12H22O11 tart›l›p çözülerek 100 mL lik balon jojede ta-mamlan›r.

S›ra Sizde 6

1 ppm = 1000 ppb (µg L-1) ve 1 M (mol L-1) = 1000 mM(mmolL-1) oldu¤unu göz önünde bulundurarak;?mM =2,50x 105µg Cl-/ Lx 1 mg / 103 µg x1 mmol Cl-

/ 35,45 mg Cl-= 7,05 mM

S›ra Sizde Yan›t Anahtar›


S›ra Sizde 7

Çözüm: Örnek 1.5 deki gibi ilk hamleyi yap›p birimler-de molL-1 b›rakacak flekilde molar deriflimi bulal›m.? M NH3 = 28,0 g NH3 / 100 g çözelti x 0,899 g çözelti/ 1 mL çözelti x 1000 mL /1 L x 1 mol NH3 / 17,03 gNH3 = 14,8 M NH3

‹kinci aflamada Eflitlik 1.1’ i kullan›p bu çözeltiden nekadar al›naca¤›n› bulal›m.14,8 M x Vb (L) = 0,500 L x 0,100 M=> Vb = 3,38x 10-3 L

Yararlan›lan ve BaflvurulabilecekKaynaklar1. “The Analysis of a Murder, a Case Study”, Dinan

F.J., Szejepan krewikz S.H., Camphan, M., ColumM.T., Journal of Chemical Education , 84 (4) ,2007, 617-618.

2. Brewer W.E, Lambert S.J, Morgan S-L. Goode,S.R,(1998), Teaching Forensic Analytical

Chemistry, ChemConf 98 Online Conference onChemical Education.

3. Skoog D.A.,Donald M.W, Holler, F.J., Crouch S.R.,(2004) Fundamentals of Analytical Chemistry

Analitik Kimya Temel ‹lkeler) VIII. Edition, Çev:K›l›ç, E., Y›lmaz, H.

4. Skoog D.A., Holler F.J. and Nieman T.A, Principles

of Instrumental Analysis V. Edition (1997) Çev:K›l›ç, E. Köreo¤lu, F., Y›lmaz, H., EnstrümentalAnaliz ‹lkeleri, V. Bask›, Bilim Yay›nc›l›k.

5. Y›ld›z A. Genç, Ö. Bektafl. S. (1997) Enstrümental

Analiz Yöntemleri, Hacettepe ÜniversitesiYay›nlar› A- 64.

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Analiz sonuçlar›n›, belirsizlik ve hatas› ile verip, hata kaynaklar›n› ve gider-me yollar›n› tart›flabilecek;Seçilen bir analiz yönteminin uygun olup olmad›¤›n› yorumlayabilecek;Al›nan deneysel ölçümlerin kalitesini tart›flabilecek;Birden fazla analiz sonucunun belli güven seviyesinde birbirinden farkl›l›¤›-n› veya analizde sapmaya neden olup olmad›¤›n› de¤erlendirebilecek;Analiz sonuçlar›n› yöntem validasyonu ile de¤erlendirebilecek ve kemomet-ri konusunda gereklibilgi ve becerilere sahip olacaks›n›z.

• Hata • Do¤ruluk• Kesinlik • Güvenilirlik• Validasyon • Kalibrasyon• Kemometri


Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

N

NNN

N

AnalitikKimya

• G‹R‹fi• ÖNEML‹ KAVRAMLAR• K‹MYASAL ANAL‹ZDE HATA

ÇEfi‹TLER‹• GÜVEN ARALIKLARI• ‹STAT‹ST‹K‹ TESTLERLE ‹K‹

BÜYÜKLÜ⁄ÜN KARfiILAfiTIRILMASI• BÜYÜK HATALARIN BEL‹RLENMES‹

(Q Testi)• ANAL‹T‹K YÖNTEM SEÇ‹M‹• ANAL‹T‹K YÖNTEM GEL‹fiT‹RME

VE VAL‹DASYON• KEMOMETR‹

2ANAL‹T‹K K‹MYA

Kimyasal Analizin Dili:Analitik Verilerde‹statistiksel De¤erlendirme

G‹R‹fi

Renk körü olan bir araflt›r›c›n›n k›rm›z›ya do¤ru beklenen renk de¤ifliminin gözlendi¤ibir titrasyon çal›flmas› güvenilir midir?

Her kimyasal analiz, hata ve belirsizlik içerir. Bu hatalar›n kayna¤› analizci, analizyöntemi, kullan›lan ölçüm aletleri veya cihazlar olabilmektedir. Bu hatalar› gider-mek ve analizi iyilefltirmek için, yap›lan herhangi bir analizde hatalar› en aza indi-rerek, hatalar›n büyüklüklerini kabul edilebilir bir do¤rulukla hesaplamak ve busonuçlara ne kadar güvenilece¤ini bilmek gerekir. Kalitesi bilinmeyen bir mal na-s›l sat›n al›namazsa, kalitesi bilinmeyen bir verinin de hiçbir anlam› yoktur. Bu ne-denle analiz sonuçlar›, hatas›yla birlikte verilmelidir. Herhangi bir analize bafllama-dan önce sonuçlarda kabul edilebilecek en büyük hatan›n ne kadar olmas› gerek-ti¤i düflünülüp ona göre deneysel çal›flma planlanmal›d›r. Unutmay›n›z ki gere¤in-den fazla güvenilir veri elde etmek zaman, maliyet ve cihaz israf› demektir.

ÖNEML‹ KAVRAMLAR

Ortalama ve OrtancaOrtalama veya aritmetik ortalama ( ), tekrarlanan ölçümlerin toplam›n›n ölçümsay›s›na bölünmesiyle elde edilen büyüklüktür:

(Eflitlik 2.1.)

Xi , tekrarlanan N ölçümden oluflan gruptaki her bir ölçüm de¤eridir.Ortanca, tekrarlanan veriler büyükten küçü¤e ya da küçükten büyü¤e do¤ru

s›raland›¤›nda ortada kalan de¤erdir. Verilerin say›s› çift ise, ortada kalan iki veri-nin ortalamas› ortanca olarak kabul edilir.

X N

Xi

i

N

1= =

/

|

Kimyasal Analizin Dili:Analitik Verilerde

‹statistiksel De¤erlendirme

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Hata: Gerçek veya do¤ruolarak kabul edilende¤erden sapmad›r.

Ölçüm: Fiziksel veyakimyasal büyüklü¤ündeneysel yollabelirlenmesidir.

Do¤ruluk: Ölçümsonuçlar›n›n gerçek veyagerçek olarak kabul edilende¤erden olan fark›d›r.

Ortanca: Tekrarlanan verilerbüyükten küçü¤e ya daküçükten büyü¤e do¤rus›raland›¤›nda ortada kalande¤erdir.

Ortalama: Tekrarlananölçümlerin toplam›n›n ölçümsay›s›na bölünmesiyle eldeedilen büyüklüktür.

‹nsan sa¤l›¤› aç›s›ndan yorgunluk giderici ve merkezi sinir sistemi için uyar›c› ola-rak görev yapan kafeinin Türk çay›nda tayini için, ayn› çay numunesi 8 kez ana-liz edilmifltir. Sonuçlar Çizelge 2.1.’deki gibidir. Bu veriler için ortalama ve ortan-cay› hesaplay›n›z.

Çözüm:

Veri grubunda çift say›da veri bulundu¤u için ortanca ortadaki iki say›n›n orta-lamas›na eflittir.

Do¤rulukDo¤ruluk, tamamen ayn› yolla elde edilen deneysel sonuçlar›n gerçek de¤erineveya gerçek olarak kabul edilen de¤erine olan yak›nl›¤›n› ifade eder. Do¤rulu¤unölçüsü mutlak hata ve ba¤›l hatad›r.

Mutlak HataMutlak hata, deneysel sonuçlar›n (Xölçülen) gerçek de¤erden (Xgerçek) olan fark›d›r.

Mutlak hata= Xölçülen- Xgerçek (Eflitlik 2.2.)

Mutlak hata pozitif (+) veya negatif (-) iflaret alabilir. E¤er ölçülen de¤er gerçekde¤erden büyükse (+) hata veya tersi durumunda (-) hata yap›lm›fl demektir.

Ba¤›l HataBa¤›l hata, mutlak hatan›n gerçek de¤ere bölünmesiyle elde edilir. Ba¤›l hata, so-nuçlar›n büyüklü¤üne göre yüzde, binde veya milyonda cinsinden verilir.

(Eflitlik 2.3.)

(Eflitlik 2.4.)% Bağıl hata 100XX X

gerçek

ölçülen gerçek#=

-

ğıBa l hata Xmutlak hata

XX X

ç ç

ö çü ç

ger ek ger ek

l len ger ek= =

-

Ortanca = 22,2 + 21,9

2= 22,05≈ 22,0 mg kafein/g çay

Ort ma = =22,2 + 23,2 + 21,9 + 22,2 + 21,5+ 23,2 + 21,2 + 2

ala X11,9

8= 22,16 ≈ 22,2 mg kafein/g çay


Çizelge 2.1Türk çay›numunesindekikafein miktarlar›

Kafein miktar›(mg/g çay)

22,2 23,2 21,9 22,2 21,5 23,2 21,2 21,9

Ö R N E K 2 . 1

KesinlikKesinlik, tamamen ayn› yolla elde edilen deneysel sonuçlar›n birbirine olan ya-k›nl›¤›n› ifade eder. Kesinli¤in tekrarlanabilirli¤in ölçüsü oldu¤unu unutmay›n›z.

Kesinli¤i ifade etmenin üç yolu vard›r: Standart sapma, varyans ve varyasyonkatsay›s›. Bu üç kavram bu ünitede ayr›nt›l› olarak aç›klanacakt›r.

Do¤rulu¤un karfl›laflt›rma de¤erinin teorik de¤er (gerçek de¤er), kesinli¤in karfl›laflt›rmade¤erinin ise ortalama de¤er oldu¤unu unutmay›n›z.

Do¤ruluk ve kesinlik kavramlar›n› daha iyi anlayabilmek için fiekil 2.1’de veri-len örnek olay› inceleyelim:

Oklar›n analiz sonuçlar›n›, dart tahtas›n›n en ortas›ndaki küçük dairenin gerçekde¤eri temsil etmesinden hareketle bu dört durumu tart›flal›m:

a) At›c›n›n oklar› hedefe ulaflmamakta ve genifl bir aral›¤a da¤›lmaktad›r. Yaniat›fllar için do¤ruluk ve kesinlik (tekrarlanabilirlik) kötüdür.

b) At›c›n›n oklar› hedeften uzakta (düflük do¤ruluk), fakat oklar birbirine yak›n(yüksek kesinlik) görülmektedir.

c) At›c›n›n oklar›n›n ortalama de¤eri hedefe yak›n (yüksek do¤ruluk), fakatoklar birbirinden uzaktad›r (düflük kesinlik).

d) Hem at›c›n›n oklar›n›n ortalama de¤eri hedefe yak›n (yüksek do¤ruluk)hem de oklar birbirine yak›nd›r (yüksek kesinlik).

232. Ünite - K imyasal Anal iz in Di l i : Anal i t ik Ver i lerde ‹stat ist iksel De¤er lendirme

Kesinlik: Tamamen ayn›yolla elde edilen deneyselsonuçlar›n birbirine olanyak›nl›¤›n› ifade eder.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



fiekil 2.1

a) düflük do¤ruluk, düflük kesinlik b) düflük do¤ruluk, yüksek kesinlik

c) yüksek do¤ruluk, düflük kesinlik d) yüksek do¤ruluk, yüksek kesinlik

Dart oyunuoynayan 4 kiflinin5 at›fl sonucu

Siz de fiekil 2.1’deki a, b, c ve d seçeneklerine uygun olarak dart tahtas›na at›lm›fl 5’erfarkl› at›fl örne¤i çizer misiniz?

Bu ünitede anlat›lan konular› pekifltirmek için “Analitik Kimya, Temel ‹lkeler” adl› kitap-taki bölüm 5, bölüm 6 ve bölüm 7’yi gözden geçirip bu bölümlerde bulunan çözülmüfl ör-nek sorular› inceleyebilirsiniz (Skoog, D. A, West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R., çevirieditörleri K›l›ç, E., Y›lmaz, H., Türkiye: Bilim Yay›nc›l›k, 2004).

Bir kimyasal analizdeki hatalar› anlayabilmek için hata kaynaklar›n› bilmekgereklidir.

K‹MYASAL ANAL‹ZDE HATA ÇEfi‹TLER‹Hatalar sistematik (belirli), belirsiz (rastgele) hatalar ve büyük (kaba) hatalar olmaküzere üç bafll›kta incelenebilir. Bir kimyasal analizin hatas› bu üç hatan›n toplam›d›r.

Büyük (Kaba) HataBüyük (kaba) hata, bir analizdeki di¤er verilerden büyük ölçüde farkl›l›k göste-ren sapan de¤erlerin elde edilmesiyle oluflan hatad›r. Büyük (kaba) hatalar, so-nuçlar›n yüksek (pozitif hata) veya düflük ç›kmas›na (negatif hata) neden olabilir-ler. Büyük hatalar›n nas›l belirlenece¤i bu ünitede daha sonra ayr›nt›l› olarakaç›klanacakt›r.

Sistematik (Belirli) HataSistematik (belirli) hatalar, kayna¤› bilinen ve giderilebilen hatalard›r. Ayn› yol-la ölçüm al›nd›¤›nda verilerin hepsinin büyük veya küçük ç›kmas›na neden olanhatalard›r. Sonuçlar›n do¤rulu¤una etki ederler.

Sistematik (belirli) hatalar; analizciden, kullan›lan ölçüm aleti/cihaz veya yöntemlerdenkaynaklan›r.

Sistematik hatalar; alet hatalar›, analizci (kiflisel) hatalar› ve yöntem hatalar› ola-rak üç bafll›kta incelenebilir:

Alet hatalar›, do¤rudan aletten kaynaklanan ve d›fl etkenlerin alet üzerindekietkilerinden kaynaklanan hatalard›r. Örne¤in büret ve pipetin derecelendirmehatalar›ndan, aletlerin elektronik devre hatalar›ndan, gürültü sinyalleri, voltaj de¤i-fliklikleri veya s›cakl›k farklar› gibi nedenlerden veya aletlerin kalibrasyon hatala-r›ndan kaynaklanabilir. Bu tür hatalar uygun standartlarla aletlerin ayarlanmas›(kalibrasyonu) yoluyla giderilebilir.

Analizci (kiflisel) hatalar›, deney yapan kifli kaynakl› hatalard›r. Hatal› büretveya pipet okuma, renk de¤iflimini gözleme s›ras›nda yap›lan hatalar, say›sal oku-malarda yap›lan hatalar, deney s›ras›nda analizci taraf›ndan kay›t alt›na al›nmayanveri ve hesaplamalar, dikkatsizlik bu tip hata kaynaklar›na örnektir. Genel olarakbu tip hatalara bu ünitenin giriflinde sordu¤umuz dikkat sorusunda oldu¤u gibirenk körlü¤ü, göz bozuklu¤u gibi fiziksel kusurlar ve önyarg› kaynakl› hatalar dadiyebiliriz. Günümüzde kullan›lan bilgisayarl› cihazlarla bu hata tipi azalt›lm›flt›r.

Yöntem hatalar›, belirlenmesi ve düzeltilmesi en zor hata tipidir. Örne¤in tit-rimetrik analizde reaksiyonun tamamlanmamas›, yan reaksiyonlar›n oluflumu,uygun olmayan indikator seçimi nedeniyle dönüm noktas›n›n do¤ru olarak be-


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Büyük (kaba) hata: Biranalizdeki di¤er verilerdenbüyük ölçüde farkl›l›kgösteren sapan de¤erlerinelde edilmesiyle oluflanhatad›r.

Sapan de¤er: Bir analizdedi¤er verilerden büyükölçüde farkl›l›k gösterende¤erdir.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Sistematik (belirli) hatalar:Kayna¤› bilinen vegiderilebilen hatalard›r.Sonuçlar›n do¤rulu¤una etkiederler.

lirlenememesi, gravimetrik analizde tam çökme sa¤lanamamas›, çökeleklerin çö-zünmesi, birlikte çökme hatalar› gibi sistemin fiziksel ve kimyasal özellikleri kay-nakl› hatalard›r.

Yöntem hatalar›n›n tespit edilmesi için standart numunelerin analizi, ba¤›m-s›z analiz ve tan›k tayinler yap›labilir.

Standart numune analizi, deriflimleri tam olarak bilinen bir veya daha fazlaanalit içeren standart referans madde analiz edilerek yap›l›r. Standart referansmadde (SRM) piyasadan sat›n al›nabilece¤i gibi laboratuvarda yapay olarak da ha-z›rlanabilir. Ancak yapay olarak haz›rlanan standart numuneler beklenmedik bo-zucu etkileri tespit etmekte çok gerçekçi sonuç vermeyebilir.

Ba¤›ms›z analizler, standart referans madde bulunamad›¤›nda kullan›lan, ana-litik yönteme ek olarak analizin ikinci güvenilir bir yöntemle analiz edilmesidir. Se-çilen ba¤›ms›z analiz yönteminin mevcut kullan›lan yöntemden mümkün oldu¤un-ca farkl› olmas› önerilir. Bu iki yöntemle elde edilen analiz sonuçlar› aras›ndaki far-k›n belirli hata m› yoksa belirsiz hata kaynakl› m› oldu¤u bu bölümde anlat›lacakolan istatistiki yöntemlerle belirlenebilir.

Tan›k tayinler, seçilen yöntemle yap›lan tayine ek olarak tayinde kullan›lan bü-tün reaktif ve çözücülerin ilave edildi¤i ancak analitin eklenmedi¤i ortamda yap›-l›r. Analit d›fl›nda numunede bulunan tüm maddelere numune matriksi denir. Ta-n›k tayindeki numune matriksinin seçilen yöntemdeki numune matriksine benze-mesi için tan›k tayindeki bütün analiz basamaklar›n›n seçilen analiz yöntemi ile ay-n› olmas› gerekmektedir. Bu iki yolla elde edilen analiz sonuçlar› yine istatistikiyöntemler kullan›larak karfl›laflt›r›l›r ve hatan›n sistematik hata kaynakl› olup ol-mad›¤› tespit edilir.

Sistematik hatalar›n analitik sonuçlar üzerine etkisi, sabit veya orant›l› ha-talar fleklinde ortaya ç›kar. Sabit hatalarda numune miktar› azald›kça hata dahada önemli olur. Örne¤in bir çökele¤in her seferinde y›kama ile ayn› miktarda çö-kelek kayb› oldu¤u düflünüldü¤ünde, büyük miktardaki çökelek y›kanmas› s›ra-s›ndaki kay›p önemsiz, ancak çökelek miktar› azald›kça ayn› miktardaki çökelekkayb› daha da önemli olur. Orant›l› hatalarda, hatan›n büyüklü¤ü genellikle bo-zucu etki yapan türün numunedeki yüzdesine ba¤l› olaca¤›ndan, orant›l› hatalarnumune miktar› artt›kça oransal olarak artar. Bu nedenle de numune miktar›ndanba¤›ms›zd›r.

Belirsiz (Rastgele) HataBelirsiz (rastgele) hatalar, kayna¤› bilinemeyen ve giderilemeyen hatalard›r. Buhatalar ölçümün kesinli¤ine etki ederler. Ayn› numune için tamamen ayn› yolla el-de edilen bir dizi ölçüm sonucu bu ölçümlerle karfl›lafl›lma s›kl›¤›na göre grafi¤eal›n›rsa; belli bir de¤erin etraf›nda pozitif ve negatif yönde simetrik olarak da¤›lanve histogram olarak isimlendirilen bir e¤ri elde edilir (Örnek 2.2.’yi inceleyiniz).

Laboratuvarda çal›flan ö¤renciler, kapiler elektroforez cihaz› ile ayn› yo¤urt nu-munesinin içerdi¤i niasin (vücutta kendili¤inden üretilmeyen, mutlaka d›flar›danal›nmas› gereken suda çözünen vitamindir) miktar›n› tayin etmifller ve herbir ö¤-renci buldu¤u miktarlar›, 100 g yo¤urtta bulunan mikrogram (µg) niasin olaraklaboratuvar defterine not etmifltir. Bu miktarlar, bu miktarlara rastlanma s›kl›kla-r›na (frekans) karfl› grafi¤e geçirildi¤inde fiekil 2.2.’deki histogram e¤ri elde edil-mifltir. Bu sonuçlara ait ortalama de¤erin 50,03 olarak hesapland›¤› da verilmek-tedir. fiekil 2.2.’de çizgi ile gösterilen e¤ri ise, veri tak›m› ile ayn› ortalama ve stan-


Standart referans madde(SRM): Uluslararas› kuruluflolan “National Institute ofStandards and Technology(NIST)” taraf›ndanhaz›rlanan ve sat›lan, birveya daha fazla analitinbelirtilen deriflimlerdeoldu¤unun belgelenmifloldu¤u maddelerdir.

Yöntem: Herhangi birmatriks ortam›nda analitintayini için numuneninanalizlenme yoludur.

Sabit hata: Ba¤›l büyüklü¤üanaliz edilen numunemiktar› azald›kça artanhatad›r.

Orant›l› hata: Büyüklü¤üanaliz edilen numunemiktar›na ba¤l› olanhatad›r.

Ö R N E K 2 . 2

dart sapmaya sahip sonsuz say›daki deneme için (popülasyon) normal da¤›l›m(gauss) e¤risidir. Normal da¤›l›m e¤risinin maksimum frekans gösterdi¤i rakam(popülasyon ortalamas›, yaklafl›k 50,15) deneysel ortalama (örneklem ortalamas›,50,03) de¤erine çok yak›nd›r. Artan analiz say›s›yla, histogram›n çizgi ile verilene¤ri flekline daha da benzeyece¤ini kabul edebilirsiniz.

Belirsiz (rastgele) hatalar ölçümün kesinli¤ine etki ederler.

Ölçüm say›s› artt›kça örnekleme ait bu e¤riler gauss (normal hata) e¤risi deni-len, verilerin sonsuz veri dizisinin ortalamas› etraf›nda simetrik da¤›l›m gösterdi¤ie¤riye benzer. Bu nedenle, herhangi bir deneysel çal›flmada yap›lan belirsiz hata-lar› de¤erlendirirken analitik sonuçlar›n gauss e¤risine uydu¤unu, yap›lan kimya-sal analiz sonuçlar›n›n sonsuz say›da tekrarlanan analiz sonuçlar›n›n bir kesiti ol-du¤unu kabul ederiz. Ancak yap›lan analizdeki veri say›s› artt›kça bu kabulümüz-den gelecek hatan›n azald›¤›n› unutmamal›y›z.

Bu konuyu daha iyi anlayabilmek için öncelikle baz› istatistiki terimleri kimya-c›lar›n anlayaca¤› flekilde ifade etmeliyiz.

Analitik kimya laboratuvar›nda yapt›¤›n›z analizde kulland›¤›n›z yönteminizin sizin anali-ziniz için uygun olup olmad›¤›n› nas›l anlars›n›z?

Örneklem ve PopülasyonÖrneklem, analizde tayin edilen numune ile ayn› anlamda kullan›lmaktad›r. Yanianalitik numunenin istatistikteki örneklemi ifade etti¤ini düflününüz.

Popülasyon, sonsuz say›daki veri gibi düflünülebilir. Gerçekte istatistiki kural-lar popülasyon için geçerlidir. Ancak sonsuz say›da deney yapamayaca¤›m›za gö-re bu kurallar› örneklemlere uygulayabilmek için deneysel verilerimizin (örnek-lem) popülasyonu temsil etti¤ini kabul etmekteyiz. Deneysel sonuçlar›m›za ait be-lirsiz hatan›n belirsizlik içermesi nedeniyle sonuçlar›m›z› olas›l›¤›yla birlikte veririz.

Örne¤in bir bisküvi fabrikas›nda ayn› bantta günde binlerce paket üretilen ayn›bisküvinin popülasyonu, bu banttan al›nan birkaç paket bisküvinin de örneklemitemsil etti¤ini düflünelim. Binlerce paket bisküvinin hergün ya¤ analizlerinin yap›l-mas› mümkün olmayabilir. Ancak ayn› banttan seçilen birkaç paket bisküvi rahat-l›kla analizlenebilir. Bu durumda, analizlenen birkaç paket bisküvinin (örnekle-min), o banttaki bütün büskivileri (popülasyonu) temsil etti¤ini kabul etmekteyiz.

Popülasyon ortalamas› (µ), çok say›da ölçümün toplam›n›n ölçüm say›s›nabölünmesiyle elde edilen büyüklüktür:


Niasin miktar›, µg niasin/100 g yo¤urt

Frek

ans

Yo¤urt numunesineait histogram

Gauss e¤risi

fiekil 2.2

30 ö¤rencitaraf›ndananalizlenen yo¤urtnumunesindekiniasin miktarsonuçlar›.

Belirsiz (rastgele) hatalar:Kayna¤› bilinemeyen vegiderilemeyen hatalard›r.

Histogram: Ölçülen de¤erleribelli aral›kta grupland›rarakX eksenine ve bu aral›ktagözlenen büyüklükleri Yeksenine alarak çizilençubuk fleklindeki grafikselgösterimdir.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

Örneklem: Kimyasalanalizde tayin edilennumuneye karfl›l›k gelir.

Popülasyon: Sonsuzsay›daki veri gibidüflünülebilir.

(Eflitlik 2.5.)

Xi , tekrarlanan N ölçümden oluflan gruptaki her bir ölçüm de¤eridir. N say›s›sonsuza yaklaflt›kça analiz sonuçlar›n›n ortalamas› (örneklem ortalamas›, ), po-pülasyon ortalamas›na (µ)’ye yaklafl›r. Sistematik hata yoklu¤unda popülasyon or-talamas› (µ), ölçülen büyüklü¤ün gerçek de¤erinin ortalamas› ( ) olarak al›nabi-lir. Pratikte ölçüm say›s› (N) 20-30 ise bu kabul yap›l›r.

Sistematik hata yoklu¤unda popülasyon ortalamas› (µ), ölçülen büyüklü¤ün gerçek de¤e-rinin ortalamas› ( ) olarak al›nabilir.

’a giderken, ’ye ve ’ya yaklafl›r.

Popülasyonun standart sapmas› (σ) ve varyans› (σ2), popülasyonun kesinli¤iniifade eder. Popülasyonun standart sapmas›, popülasyondaki herbir de¤erin ortala-madan olan farklar›n›n karelerinin toplam›n›n ölçüm say›s›na oran›n›n kareköküdür:

(Eflitlik 2.6.)

Popülasyonun varyans›; Popülasyon standart sapmas›n›n karesidir.

(Eflitlik 2.7.)

Popülasyonun standart sapmas› (σ) ve varyans› (σ2), popülasyonun kesinli¤ini ifade eder.

Gauss veya normal da¤›l›m e¤risi için eflitlik afla¤›daki gibidir:

(Eflitlik 2.8.)

Ba¤›l rastlanma s›kl›¤› (frekans), popülasyondaki ölçüm de¤erine ( ) karfl› gra-fi¤e geçirilirse, bütün e¤riler standart sapmas›na ba¤l› olmaks›z›n ayn› Gauss e¤risi-ni verir (fiekil 2.3.). Bu e¤rideki belirli s›n›rlar aras›ndaki veri kesri, bu s›n›rlar ara-s›ndaki e¤rinin alt›nda kalan alandan bulunabilir. fiekilden 2.3.’den görüldü¤ü gibi(µ±1σ) aral›¤›ndaki veriler, toplam verilerin % 68,2’sini (%34,1 + %34,1 = %68,2);(µ±2σ) aral›¤›ndaki veriler toplam verilerin % 95,4’ünü (%13,6 + %34,1 + %13,6 +%34,1 = %95,4); (µ±3σ) aral›¤›ndaki veriler ise toplam verilerin % 99,8’sini (%0,1 +%2,1 + %13,6 + %34,1 + %34,1 + %13,6 + %2,1 + %0,1 = %95,4) oluflturmaktad›r.

χi

ye

=− −( ) /χ µ σ

σ π

2 22

2

σ

χ µ2

2

1=

−=∑ ( )ii

N

N

σ

χ µ

=

−=∑ ( )ii

N

N

2

1

s " v"| nN " 3

|

|

|

N

Xi

İ

N

1n = =

/


Popülasyon ortalamas› (µ):Çok say›da ölçümtoplam›n›n ölçüm say›s›nabölünmesiyle elde edilenbüyüklüktür.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P


‹ N T E R N E T ‹ N T E R N E TS O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Popülasyon ortalamas›afla¤›daki eflitlikle verilir:

Popülasyon standartsapmas› (σ) afla¤›dakieflitlikle verilir:

σ

χ µ

=

−=∑ ( )ii

N

N

2

1

µ = =∑ X

N

ii

N

1

Örneklem standart sapmas› (s) ve varyans› (s2), s›n›rl› say›daki verininstandart sapmas› (s) afla¤›daki eflitlikle verilir:

(Eflitlik 2.9.)

az say›daki herbir verisinin aritmetik ortalamas›, (N-1) ise serbestlikderecesidir.

Örneklem standart sapmas› ve varyans ölçümlerin kesinli¤i konusunda fikirverir.

Yüzde ba¤›l standart sapma (%BSS) veya varyasyon katsay›s› (VK) da öl-çümlerin kesinli¤ini ifade etmekte kullan›l›r.

(Eflitlik 2.10.)

Yüzde ba¤›l standart sapma (%BSS) ve varyasyon katsay›s› (VK) ayn› anlamdad›r.

Yay›lma veya aral›k (w) da, ölçüm grubunun kesinli¤ini ifade etmekte kullan›l›r.Yay›lma, ölçüm grubundaki en küçük de¤er ile en büyük de¤er aras›ndaki farkt›r.

Ortalaman›n standart hatas› da ölçümlerin kesinli¤ini belirtmede kullan›l›r:

(Eflitlik 2.11.)

Ortalaman›n standart hatas› (sort), ölçüm grubunun standart sapmas›n›n grup-taki veri say›s›n›n kareköküne bölümüdür.

Birleflik standart sapma: Standart sapman›n (s) güvenilirli¤ini artt›rmak için,e¤er yap›labiliyorsa ölçüm say›s› artt›r›labilir ya da farkl› zamanlarda ölçümler ya-p›labilir. Farkl› zamanlarda al›nan ölçümlerin herbirinin ayr› tak›m› oluflturdu¤udüflünülerek veri birlefltirmesi yap›labilir. Birleflik standart sapma (sbirleflik) için eflit-lik afla¤›daki gibi yaz›labilir:

(Eflitlik 2.12.)sbirleşik

i j kk

N

j=

− + − + − +=

∑( ) ( ) ( ) ...χ χ χ χ χ χ1

22

23

2

1

3

===∑∑

+ + + −11

1 2 3

21 N

i

N

tN N N N...

ss

Nort =

%BSS (VK)=s

xχ

100

χiχ

sN

ii

N

=

−

−=∑ ( )χ χ 2

1

1


%0,1%2,1 %2,1

%0,1%13,6

%34,1 %34,1

%13,6

Ölçüm de¤eri

Ba¤›

l fre

kans

fiekil 2.3

Gauss (normal)hata e¤risi, ;popülasyonda çoksay›da tekrar edilenölçüm de¤eridir.

χi

Örneklem standartsapmas›: (s) afla¤›dakieflitlikle verilir:

Serbestlik derecesi: Veritak›m›n›ntekrarlanabilirli¤in ölçüsünüveren ba¤›ms›z de¤erlerinsay›s›d›r.

sN

ii

N

=

−

−=∑ ( )χ χ 2

1

1

Yüzde ba¤›l standart sapma(%BSS) veya varyasyonkatsay›s› (VK) afla¤›dakieflitlikle verilir:

%BSS (VK)=s

xχ

100

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Yay›lma: Ölçüm grubundakien küçük de¤er ile en büyükde¤er aras›ndaki farkt›r.

Ortalaman›n standarthatas› (sort): Ölçümgrubunun standartsapmas›n›n gruptaki verisay›s›n›n karekökünebölümüdür.

Birleflik standart sapma:Herbir s de¤erinin a¤›rl›kl›ortalamas›d›r.

Burada; N1, N2, N3 s›ras›yla 1., 2., ve 3. veri tak›m›ndaki veri say›s›; s›ras›yla i, j ve k veri tak›m›ndaki herbir X de¤eridir. Nt ise birlefltirilen toplam ve-ri tak›m say›s›d›r.

Hesaplanan Sonuçlar›n Standart Sapmas› Standart sapmalar› bilinen birden fazla deneysel veriden matematiksel ifllem yap›-larak sonucun elde edildi¤i durumlarda sonucun standart sapmas›, matematikselifllem tipine göre verilerin standart sapmas›ndan hesaplanabilir. Sonuçlar›n stan-dart sapmalar›yla ilgili kurallar Çizelge 2.2.’de görülmektedir.

Burada, A, B, ve C rakamlar›n›n standart sapmalar› s›ras›yla sA, sB ve sC’dir. Ynegatif say› ise, sY/Y de¤erleri mutlak de¤erlerdir.

GÜVEN ARALIKLARI Analizlerimizde gerçek ortalamay› (µ) ölçmek mümkün olmayaca¤› için, sonuçla-r›m›z›, belli olas›l›kta (güven seviyesinde), gerçek ortalamay› (popülasyon orta-lamas›n›) (µ) da içine alacak flekilde, s›n›rl› say›daki ölçümden elde edilen deney-sel ortalamay› (örneklem ortalamas›, ) merkez alacak flekilde bir aral›k olarakveririz. ‹flte bu aral›¤a güven aral›¤› (GA) denir. Bu aral›¤›n s›n›r de¤erleri de gü-ven s›n›rlar› (GS) olarak bilinir.

s De¤eri, σ De¤erine Yak›n Oldu¤unda veya σ BiliniyorsaGüven Aral›¤›σ de¤eri biliniyorsa veya s, σ ’n›n iyi bir yaklafl›m› ise, popülasyon (gerçek) orta-lamas›n› da içine alacak flekilde ölçümlerin güven aral›¤›,

E¤er tek ölçüm al›nm›flsa (Eflitlik 2.13.)

(Eflitlik 2.14.)

Birden fazla ölçüm al›nm›flsa (Eflitlik 2.15.)

(Eflitlik 2.16.)GS=±z

N

σ

GA=χσ

±z

N

GS=± zσ

GA=χ σ± z

χ

χ χ χi j k, ,


Çizelge 2.2Matematikselifllemlerdesonuçlar›n standartsapmas›

‹fllem tipi Örnek Sonucun standart sapmas›

Toplama ve ç›karma Y = A - B + C s s s sY A B C= + +2 2 2

Çarpma ve bölme Y = A x B / C s

Y

s

A

s

B

s

CY A B C=

+

+

2 2 22

Logaritma Y = log A ss

AYA=

1

2 303,

Do¤al logaritma Y = lnA ss

AYA=

Antilogaritma Y = antilog As

YsY

A= 2 303,

Üs alma Y = AR s

YR

s

AY A=

Güven aral›¤› (GA): Gerçekortalaman›n (µ), belirliolas›l›kta, deneysel ortalama( ) etraf›nda da¤›ld›¤›aral›kt›r.

Güven s›n›rlar› (GS): Güvenaral›¤›n›n s›n›r de¤erleridir.

Güven seviyesi: Gerçekortalaman›n (µ), deneyselortalama ( ) etraf›ndakiaral›kta bulunmaolas›l›¤›d›r.

χ

χ

N ölçümün deneysel ortalamas› ( ), z ise belli güven seviyesindeki sabittir. zde¤erleri Çizelge 2.3.’de verilmektedir.

σ De¤eri Bilinmedi¤inde Güven Aral›¤›S›n›rl› say›da analiz yap›lm›flsa, küçük veri tak›m›ndan hesaplanan σ oldukça be-lirsiz olaca¤›ndan σ yerine s, z yerine baflka bir istatistiki parametre olan t kullan›-larak güven aral›¤› afla¤›daki eflitliklerle verilir:

Tek ölçüm al›nm›flsa (Eflitlik 2.17.)

(Eflitlik 2.18.)

Birden fazla ölçüm al›nm›flsa (Eflitlik 2.19.)

(Eflitlik 2.20.)

t de¤erleri Çizelge 2.4’de verilmektedir.

Örnek 2.3. Çizelge 2.1.’deki veriler için %95 güven seviyesinde güven aral›¤›-n› hesaplay›n›z.

Çizelge 2.1.’deki 8 ölçümün (N=8) ortalamas› ( ) 22,2 olarak hesaplanm›flt›r.S›n›rl› say›da analiz yap›ld›¤› için s ve t parametrelerine ihtiyaç vard›r. Ölçüm so-nuçlar›n›n standart sapmas› (s), Eflitlik 2.12. yard›m›yla hesaplan›r.

χ

GS=±ts

N

GA=χ ±ts

N

GS=± ts

GA=χ ± ts

χ


Güven seviyesi, % z

50 0,67

68 1,00

80 1,28

90 1,64

95 1,96

99 2,58

Çizelge 2.3z de¤erleri

Serbestlik derecesi %80 %90 %95 %99

1 3,08 6,31 12,7 63,7

2 1,89 2,92 4,30 9,92

3 1,64 2,35 3,18 5,84

4 1,53 2,13 2,78 4,60

5 1,48 2,02 2,57 4,03

6 1,44 1,94 2,45 3,71

7 1,42 1,90 2,36 3,50

8 1,40 1,86 2,31 3,36

9 1,38 1,83 2,26 3,25

10 1,37 1,81 2,23 3,17

15 1,34 1,75 2,13 2,95

20 1,32 1,73 2,09 2,84

∞ 1,28 1,64 1,96 2,58

Çizelge 2.4Farkl› güvenseviyelerindeki tde¤erleri

Güven aral›¤›; Eflitlik 2.19. yard›m›yla ve çizelgeden bulunan t de¤eri (%95 gü-ven seviyesi ve serbestlik derecesi: 8 - 1 = 7 için t = 2,36) kullan›larak;

olarak hesaplan›r. Ölçüm sonuçlar›m›z 21,6

ile 22,8 de¤erleri aral›¤›ndad›r diyebiliriz.

Önceki tecrübelere dayanarak s → σ = 0,72 mg/g kafein oldu¤unu varsayarsak, ayn› or-talaman›n % 95 güven seviyesindeki güven aral›¤›n› hesaplay›n›z. Hesaplad›¤›n›z güvenaral›¤›n› Örnek 2.3. ’de bulunan güven aral›¤› ile karfl›laflt›r›n›z. Hangi durumda daha ge-nifl güven aral›¤› de¤erini beklersiniz? Neden?

‹STAT‹ST‹K‹ TESTLERLE ‹K‹ BÜYÜKLÜ⁄ÜNKARfiILAfiTIRILMASIDeneysel sonuçlar›n, teorik modelden tahmin edilen sonuçlarlarla karfl›laflt›r›l›pgözlenen farkl›l›¤›n analizdeki sistematik hatadan m› yoksa belirsiz hatadan m›kaynakland›¤›na karar vermek için baz› istatistiki testler uygulan›r.

Popülasyon (Gerçek) Ortalamas› (µ) ile Örneklem (Deneysel) Ortalaman›n ( ) Karfl›laflt›r›lmas›Analit konsantrasyonu tam olarak bilinen numune, kullan›lan analitik yöntemleanaliz edilerek bu yöntemin sistematik hatas›n›n olup olmad›¤› anlafl›labilir. Bununiçin afla¤›daki eflitlik kullan›l›r:

(Eflitlik 2.21.)

ise deneysel ortalama ile popülasyon ortalamas› aras›ndaki fark›n sistematik hata-dan kaynakland›¤› ve önemli oldu¤u düflünülür.

( )χ µ− > ±ts

N

χ

GA=22 22 36 0 72

822 2 0 6,

, ,, ,± = ±

x

s =−

=3 67

8 10 72

,, mg/g kafein


Numune Kafein miktar›, mg/g (χ i)

Ortalama kafein, mg/g(χ )

Ortalamadansapmalar›n›n

kareleri, (χ i – χ ) 2

1 22,2

22,2

(22,2-22,2)2=0

2 23,2 (23,2-22,2)2=1

3 21,9 (21,9-22,2)2=0,09

4 22,2 (22,2-22,2)2=0

5 21,5 (21,5-22,2)2=0,49

6 23,2 (23,2-22,2)2=1

7 21,2 (21,2-22,2)2=1

8 21,9 (21,9-22,2)2=0,09

Ölçüm say›s› (N)=8 Ortalamadan sapmalar›n kareleri toplam›= 3,67

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

+

Burada, örneklem (deneysel) ortalamas›, µ popülasyon (gerçek) ortalama-s›, t istatistiki parametre ve s ise örneklemin standart sapmas›d›r.

‹ki Örneklem (Deneysel) Ortalamas›n›n Karfl›laflt›r›lmas› (t testi)Kimyasal analizde iki maddenin ayn› olup olmad›¤›n›, iki analitik yöntemin ayn›sonucu verip vermedi¤ini veya iki analizcinin ayn› yöntemi kulland›¤›nda ayn› so-nucu al›p almad›klar›n›, bir baflka deyiflle bu iki örneklem (deneysel) ortalamalar›aras›ndaki fark›n sistematik hata m› yoksa belirsiz hata m› kaynakl› oldu¤unun be-lirlenmesinde kullan›l›r. E¤er

(Eflitlik 2.22.)

ise ortalamalar aras›ndaki fark›n önemli oldu¤u, belirli hata kaynakl› oldu¤usöylenir. Burada s›ras›yla N1 ve N2 kez tekrarlananan analize ait deney-sel ortalamalard›r. t, istatistiki parametre, sbirleflik ise bu ünitede daha önce aç›kla-nan birleflik standart sapmad›r.

Ölçümlerin Kesinliklerinin Karfl›laflt›r›lmas› (F testi)‹ki ölçüm yönteminin varyanslar› (s2) karfl›laflt›r›larak yöntemlerden birinin di¤e-rinden daha kesin olup olmad›¤› veya iki yöntemin kesinlikleri aras›ndaki fark›nbelirli hatadan m› yoksa belirsiz hatadan m› geldi¤i söylenebilir.

(Eflitlik 2.23.)

ise karfl›laflt›r›lan bu iki yöntemin kesinlikleri aras›nda fark olmad›¤› veya ikiyöntemin kesinlikleri aras›ndaki fark›n belirli hatadan kaynaklanmad›¤› söylene-bilir. Fkritik de¤erlerini Çizelge 2.5’den bulabilirsiniz.

‹ki yöntemden birinin di¤erinden daha kesin olup olmad›¤› karfl›laflt›r›l›rken daha kesinoldu¤u varsay›lan yöntemin varyans› daima paydaya, daha az kesin olan yöntemin varyan-s› ise paya yaz›l›r.

‹ki yöntemin kesinli¤i aras›ndaki fark›n belirli hatadan kaynaklan›p kaynaklanmad›¤› kar-fl›laflt›r›l›rken daha büyük varyans de¤eri daima paya yaz›l›r.

Fs

sFdeneysel kritik= 1

2

22

<

χ χ1 2ve

χ χ1 21 2

1 2− >

+ts

N N

N Nbirleşik

χ


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Serbestlikderecesi(payda)

Serbestlik derecesi (pay)

2 3 4 5 6 10 12 20 ∞2 19,00 19,16 19,25 19,30 19,33 19,40 19,41 19,45 19,50

3 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,79 8,74 8,66 8,53

4 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 5,96 5,91 5,80 5,63

5 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,74 4,68 4,56 4,36

6 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,06 4,00 3,87 3,67

10 4,10 3,71 3,48 3,33 3,22 2,98 2,91 2,77 2,54

12 3,89 3,49 3,26 3,11 3,00 2,75 2,69 2,54 2,30

20 3,49 3,10 2,87 2,71 2,60 2,35 2,28 2,12 1,84

∞ 3,00 2,60 2,37 2,21 2,10 1,83 1,75 1,57 1,00

Çizelge 2.5%95 güven seviyesiiçin Fkritik de¤erleri

BÜYÜK HATALARIN BEL‹RLENMES‹ (Q Testi)Bir analizde di¤er verilerden büyük ölçüde farkl›l›k gösteren, büyük hataya nedenolan, sapan de¤erleri analiz verilerinde b›rakmak veya ç›kartmak (atmak) için flüp-heli olan bu de¤erlere genellikle Q testi uygulan›r. Büyük hataya sebep olaca¤› dü-flünülen flüpheli de¤er (Xflüpheli) ve ona rakamsal olarak en yak›n de¤er (Xkomflu)aras›ndaki fark›n mutlak de¤erinin yay›lmaya bölünmesiyle elde edilen de¤er(Qdeneysel), teorik de¤er olan Qkritik de¤er ile karfl›laflt›r›l›r:

(Eflitlik 2.24.)

ise flüpheli de¤er at›l›r. Qkritik de¤erleri Çizelge 2.6’da verilmifltir.

ise flüpheli de¤er at›l›r.

Çizelge 2.1 ’deki de¤erler aras›nda büyük hataya yol açan sapan de¤er ve/veya de¤erler varm›d›r?

ANAL‹T‹K YÖNTEM SEÇ‹M‹Bir analizde kullan›lacak yöntem, analizi yapacak kifli taraf›ndan seçilir. Yöntemseçiminde afla¤›daki hususlara dikkat edilerek karar verilmelidir:

• Analiz için elde bulunan numune miktar›,• Analizde hangi seviyede bir do¤ruluk derecesi ve kesinlik istendi¤i,• Analizi yap›lacak maddenin tayin edilebilme konsantrasyon aral›¤›,• Analizi yap›lacak maddenin içinde bulundu¤u matriks, bunlar›n fiziksel ve

kimyasal özellikleri,• Analizi engelleyecek (bozucu etki yapan) bileflenler,• Analizi yap›lacak numune say›s›,• Laboratuvar imkanlar›.

Ayr›ca h›z, kolayl›k, numune bafl›na maliyet de seçimde etkilidir.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Ölçüm say›s›(N)

Qkritik (güven seviyesi)

(%90) (%95) (%99)

3 0,941 0,970 0,994

4 0,765 0,829 0,926

5 0,642 0,710 0,821

6 0,560 0,625 0,740

7 0,507 0,568 0,680

8 0,468 0,526 0,634

9 0,437 0,493 0,598

10 0,412 0,466 0,568

Çizelge 2.6Qkritik de¤erleri

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

Qw

Qdeneyselkomşu

kritik=−

>χ χşüpheli

Qw

Qdeneyselkomşu

kritik=−

>χ χşüpheli

ANAL‹T‹K YÖNTEM GEL‹fiT‹RME VE VAL‹DASYONAnalitik kimya günümüzde birçok alandaki laboratuvarlarda uygulama alan› bul-mufltur. G›da, ilaç ve kozmetik gibi alanlarda analizi yap›lacak gerçek numune venumune matriksi çeflitlili¤i nedeniyle mevcut yöntemler ihtiyac›m›z› karfl›lamayabi-lir ya da mevcut yöntemleri matriksi farkl› numunelere uygulayarak analiz yapmakiçin bu yöntemlerin validasyonunun yap›lmas› gerekebilir. Yeni analiz yöntemininuygulanabilmesi için; s›ras›yla gelifltirilip, gelifltirilen yöntemin yap›lan analiz için ge-çerli olup olmad›¤› belirlenip (validasyon), standardizasyonu yap›lmal›d›r. Geliflti-rilen bu yöntemler Amerikan farmakopesi (USP), resmi analitik kimyac›lar birli¤i(AOAC), g›da ve ilaç yönetimi (FDA) ve çevresel koruma ajans› (EPA) gibi dünyacakabul gören çeflitli uluslararas› kurulufllar›n yöntemleri ile karfl›laflt›r›lmal›d›r. Bura-da uluslararas› uyum konferans› (ICH) talimatlar›, USP talimatlar›yla birlefltirilerekanlat›lacakt›r. Gelifltirilen ve valide edilen yöntemin spektroskopik veya kromatog-rafik yöntem olufluna ba¤l› olarak yöntem validasyonu baz› farkl›l›klar gösterir.

Validasyon dört basama¤› içerir:1. Tüm donan›mlar için cihaz validasyonu2. Tüm yaz›l›mlar için cihaz validasyonu3. Yöntem validasyonu4. Sistem Uygunluk Testleri (SUT). Yöntem validasyonu afla¤›daki sekiz basamakla belirlenir.1. Do¤ruluk 2. Kesinlik3. Seçicilik4. Gözlenebilme (teflhis) s›n›r›5. Tayin S›n›r›6. Do¤rusall›k ve aral›k7. Sa¤laml›k, kararl›l›k8. Tutarl›l›k

Do¤rulukDo¤rulu¤un, ölçülen de¤erin gerçek de¤ere olan yak›nl›¤›n›n ölçüsü oldu¤unu veilgili eflitlikleri hat›rlay›n›z. Gelifltirilen yöntemin do¤rulu¤u, bu yöntemin afla¤›da-ki yöntemlerle karfl›laflt›r›lmas›yla belirlenir:

• Analitin saf maddesinin çözeltisi referans olarak seçilen baflka bir yöntemletayin edilerek (t ve F testi kullan›m› ile),

• Tan›k tayin yap›larak,• Analit içeren numuneye analitin saf maddesi (standard›) eklenerek (standart

ekleme yöntemi ile).

KesinlikKesinli¤in, gelifltirilen yöntemin tekrarlanabilirli¤inin ölçüsü oldu¤unu biliyoruz.Kesinlik sonuçlar› genellikle yüzde ba¤›l standart sapma (% BSS) ile ifade edilir.Kesinlik 3 basamakta belirlenir:

1. Enjeksiyon tekrarlanabilirli¤i: Numunede bulunan analit deriflimini içinealacak aral›kta analit standard› çal›flma ortam›nda en az 9 kez tayin edilerekveya ayn› analit standard› en az 6 kez tayin edilir.

2. Tekrarlanabilirlik (gün içi tekrar edilebilirlik): Analit standard› çal›flma orta-m›nda gün içinde yeniden haz›rlanarak en az 3 kez tayin edilir.


Validasyon: Analitikifllemlerin araflt›r›c›n›ngerçeklefltirdi¤i analizdekiamac›na uygun, kabuledilebilir oldu¤unugösterme, do¤rulamaifllemidir.

Standardizasyon: Analitmiktar› ve bu analitinseçilen yöntemde al›nansinyali aras›nda kalibrasyongrafi¤i oluflturularak iliflkikurma ifllemidir.

3. Orta-kesinlik (günler aras› tekrar edilebilirlik): Analit çözeltisi standard› ar-d›fl›k 3 gün taze ve çal›flma ortam›nda haz›rlanarak en az 3 kez tayin edilir.

SeçicilikSeçicilik, numunede bulunan matriks ortam›nda analitin miktar›n›n tam ve do¤ruolarak tayin edilebilece¤ini gösterir. Seçicilik afla¤›da belirtilen yollarla belirlenir:

• Analit içeren ve içermeyen numuneler analizlenerek analit ile giriflim yapmaolas›l›¤› bulunan maddeler belirlenir.

• Kromatografik yöntemlerde analitin en yak›n›ndaki pikle olan ay›r›m gücüde¤erlerine bak›l›r.

• ‹ncelenecek bilefli¤e cevap verme yetene¤ine sahip olan duyarl›l›¤› yüksekbir dedektör kullan›l›r.

Gözlenebilme (Teflhis) S›n›r›Gözlenebilme (teflhis) s›n›r›, analit sinyalinin gözlenebildi¤i fakat kabul edilebi-lir do¤ruluk ve kesinlikte analit tayin s›n›rlar› içerisine girmeyen en düflük deriflim-dir. Deneysel yolla sinyal(S)/gürültü(G) oran› 3,3 oldu¤u analit deriflimigözlenebilme s›n›r› olarak kabul edilir. Hesapla afla¤›daki eflitlik yard›m›yla bulunur:

(Eflitlik 2.25.)

Burada: SS, kör (analit içermeyen) çözeltinin veya çok az deriflimdeki analit çö-zeltisinin kalibrasyon grafi¤indeki standart sapmas›; m, kullan›lan kalibrasyon gra-fi¤inin e¤im de¤eridir. 3,3 katsay›s› ise sinyal/gürültü oran›n› ifade etmektedir.Farkl› uygulamalarda gözlenebilme s›n›r›, sinyal/gürültü oran›n›n 3 oldu¤u deriflimde¤eri olarak da karfl›m›za ç›kabilmektedir. Sinyal ve gürültüyü kavramak için fie-kil 2.4’ü inceleyiniz.

Gözlenebilme (teşhis) sınırı = 3 3, SS

m


Seçicilik: Numunedebulunan matriks ortam›ndaanalitin miktar›n›n tam vedo¤ru olarak tayinedilebilece¤ini gösterir.

Gözlenebilme (teflhis) s›n›r›:Analit sinyaliningözlenebildi¤i fakat kabuledilebilir do¤ruluk vekesinlikte analit tayins›n›rlar› içerisine girmeyenen düflük deriflimdir.

Gürültü: Analit sinyalleriningözlendi¤i her deneyselölçümde gözlenen rastgeledalgalanma, istenmeyensinyaldir.

Sinyal: Analit miktar› ileorant›l› olarak de¤iflen,analit ile ilgili bilgi tafl›yandeneysel ölçümdür.

Gürültü

Sinyal

fiekil 2.4

Sinyal, gürültü

Tayin S›n›r›Tayin s›n›r›, analitin kabul edilebilir düzeyde kesin ve do¤ru olarak miktar›n›n ta-yin edilebilece¤i do¤rusall›k s›n›rlar› içerisine girmeyen veya do¤rusall›¤›n en altderiflimini oluflturan düzeyidir. Deneysel yolla sinyal(S)/gürültü(G) oran› 10 oldu-¤u analit deriflimi tayin s›n›r› olarak kabul edilir. Hesapla afla¤›daki eflitlik yard›-m›yla bulunur:

(Eflitlik 2.26.)

SS ve m de¤erleri gözlenebilme s›n›r›nda kullan›lan de¤erlerle ayn›d›r.

Do¤rusall›k ve Aral›kDo¤rusall›k, analit standard›n›n artan deriflimine karfl› aletin cevab› grafi¤e geçi-rildi¤inde bir do¤ru (kalibrasyon grafi¤i) elde edilmesi ve çizilen grafikte noktala-r›n mümkün oldu¤unca do¤ru üzerinde olmas›d›r. Do¤runun e¤im (m), kesim vekorelasyon katsay›s› (r) do¤rusall›¤› veren parametrelerdir. r de¤erinin 1’e yak›nolmas› gerekir. Aral›k, kalibrasyon grafi¤inin do¤rusal oldu¤u alt ve üst deriflimle-rini içeren deriflim aral›¤›d›r. Standartlar›n deriflimleri genellikle numunedeki ana-lit deriflimine yak›n olmal›d›r. Kalibrasyon grafi¤i konusu bu ünitenin ilerleyen k›-s›mlar›nda ayr›nt›l› olarak aç›klanacakt›r.

Sa¤laml›k, Kararl›l›kSa¤laml›k, kararl›l›k; yöntemin parametrelerdeki ufak de¤iflimlerden etkilenmedenkalabilme kapasitesidir. Bu parametreler organik çözücü yüzdesi, pH, iyonik güç,s›cakl›k gibi faktörlerdir.

Tutarl›l›kTutarl›l›k, yöntemin gerçek kullan›m koflullar› alt›nda tekrar edilebilirli¤inin belir-lenmesidir. % BSS ile ifade edilir. Bunun için çal›flman›n:

• Ayn› laboratuvarda farkl› analizciler taraf›ndan,• Ayn› laboratuvarda farkl› cihazlar taraf›ndan,• Farkl› laboratuvarlarda gerçeklefltirilmesi,• Reaktif ve çözücülerin markalar›n›n de¤ifltirilmesi gereklidir.ICH (Uluslararas› uyum konferans›) bunu yap›lmas› kesin olarak zorunlu ifllem-

ler grubuna dahil etmemifltir.

Hesaplama ifllemlerinde ve/veya kalibrasyon grafi¤i çizimi, do¤ru denklemi de¤erleri içinEXCEL paket program›n› kullanabilirsiniz.

KAL‹BRASYONBirçok analitik yöntem için kalibrasyon gerekir. Yöntemin kalibrasyonu, cihaz-dan ölçülen sinyal ile analit deriflimi aras›ndaki iliflkinin belirlenmesidir. Bu saye-de numunede bulunan herhangi bir türün miktar› tayin edilebilir. En çok kullan›-lan üç yöntem:

1. Tek noktal› veya çok noktal› standardizasyon (kalibrasyon grafi¤i) yöntemi2. Standart ekleme yöntemi3. ‹ç standart ekleme yöntemi’dir.

TayinSınırı =10SS

m


Tayin s›n›r›: Analitin kabuledilebilir düzeyde kesin vedo¤ru olarak miktar›n›ntayin edilebilece¤i,do¤rusall›k s›n›rlar› içerisinegirmeyen veya do¤rusall›¤›nen alt deriflimini oluflturan,deriflimdir.

Do¤rusall›k: Analitstandard›n›n artanderiflimine karfl› aletincevab› grafi¤e geçirildi¤indebir do¤ru elde edilmesidir.

Aral›k: Kalibrasyongrafi¤inin do¤rusal oldu¤ualt ve üst deriflimleriniiçeren deriflim aral›¤›d›r.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Yöntem kalibrasyonu:Ölçülen analitik sinyal ileanalit deriflimi aras›ndakiiliflkinin belirlenmesidir.

Kalibrasyon grafi¤i:Analitin miktar›na ba¤l›olarak analiz yöntemindegözlenen fiziksel büyüklü¤eait sinyal de¤ifliminingrafiksel gösterimidir.

Tek Noktal› veya Çok Noktal› Standardizasyon(Kalibrasyon Grafi¤i) YöntemiTek noktal› standardizasyon yönteminde deriflimi kesin olarak bilinen tek birstandart çözelti cihaza verilir. Al›nan sinyal (Sstandart) ile analit deriflimi (CA) aras›n-daki matematiksel iliflki bulunur:

Eflitlik (2.27.)

Burada k, analite göre farkl›l›k gösteren sabittir. Bu iliflkiden faydalan›larak nu-munudeki analit sinyali ile karfl›laflt›r›l›r. Böylece numunedeki analit deriflimi bulu-nabilir. Ancak standard›n derifliminin numunedeki analit deriflimine yak›n olmas›gerekir. Bu nedenle çok tercih edilen bir yöntem de¤ildir.

Çok noktal› standardizasyon (kalibrasyon grafi¤i) yönteminde, deriflimikesin olarak bilinen birkaç standart çözelti (genellikle 5 veya 7 farkl› deriflimdeki)artan deriflimlerde cihaza verilerek sinyal ölçülür. Standart deriflimine (CA) karfl› ci-hazdan al›nan sinyaller (Sölçülen) grafi¤e geçirilir. Elde edilen bu do¤ruya kalibras-yon grafi¤i denir (fiekil 2.5). Numunede ölçülen analit sinyali, çizilen bu kalibras-yon grafi¤i yard›m›yla (bu do¤runun do¤ru denklemi kullan›larak) deriflime dö-nüfltürülür (fiekil 2.5’de okla gösterilmifltir). Kalibrasyon grafi¤i idealde y eksenini0 (s›f›r) noktas›nda keser:

Sölçülen= mCA (Eflitlik 2.28.)

Burada m kalibrasyon grafi¤inin e¤imidir. Kalibrasyon grafi¤inin baflar›s› stan-dart çözeltilerin içinde bulundu¤u numune ortam›n›n (matriksin) analit çözeltisininortam›na benzemesine ba¤l›d›r. Bu tür etkilerde kalibrasyon grafi¤inde y eksenini0 (s›f›r) noktas›nda kesmeyebilir, analit içermeyen çözelti (kör) de sinyal verir:

Sölçülen= Skör+mCA (Eflitlik 2.29.)

Burada Skör, kör (tan›k) için bulunan sinyaldir. Kalibrasyon grafi¤inde noktala-r›n y eksenini kesti¤i de¤erdir.

Numunede bulunan analitin miktar›n›n çizilen kalibrasyon grafi¤i aral›¤›nda olmas› gerekir.

kS

CA= standart


Tek noktal›standardizasyon: Analitinbilinen miktar›n› içeren tekbir standarda göre yap›lanstandardizasyon ifllemidir.

Çok noktal›standardizasyon: Analitinbilinen miktar›n› içerenbirden fazla standart (en az5) kullan›larak yap›lanstandardizasyon ifllemidir.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Numunedeki analit sinyal

Numunedekianalit deriflimi

Analit deriflimi (CA)

Siny

al (

S ölç

ülen

)

fiekil 2.5

Kalibrasyon grafi¤i(çok noktal›standardizasyon)örne¤i.

Standart Ekleme Yöntemi Ortam (matriks) etkisinin oldu¤u karmafl›k numunelerdeki matriks hatalar›n› azalt-mak için tercih edilen bir yöntemdir. Ayn› miktarda ayr› kaplara al›nan numunele-re, analitin artan deriflimlerde standart çözeltisi ilave edilir. ‹lk numune çözeltisineilave yap›lmaz. Bu çözeltilerin sinyalleri cihazla ölçülür. Numune çözeltisi hepsin-de bulundu¤undan ortam yaklafl›k olarak ayn›d›r. Cihazdan al›nan sinyal eklenenstandart hacmine (veya seyrelme dikkate al›narak deriflime) karfl› grafi¤e geçirilir.Do¤runun X eksenini kesim noktas›ndan numunedeki analit deriflimi hesaplan›r.fiekil 2.6.’da Standart ekleme yöntemi için kalibrasyon grafi¤i örne¤ini inceleyebi-lirsiniz.

‹ç Standart Ekleme Yöntemi‹ç standart, bir analizde belirli miktarda numuneye, tan›k çözeltisine ve kalibras-yon standartlar›na eklenen saf maddedir.

Çok noktal› standardizasyondan fark› herbir deriflim seviyesindeki standart çö-zeltilere ayn› deriflimde iç standart eklenmesidir. Standart analit sinyalinin (Sanalit)iç standart sinyaline (Siç standart) oran› (Sanalit/Siç standart), analitin bilinen deriflimi-ne karfl› grafi¤e geçirilirek kalibrasyon grafi¤i elde edilir. Numuneye de ayn› mik-tarda iç standart eklenerek cihazdan al›nan analit ve iç standart sinyal oranlar›(Sanalit/Siç standart) okunur. Grafikten bu noktaya karfl›l›k gelen analit deriflimindennumunedeki analit miktar› belirlenir.

‹ç standart uygun seçilmiflse, bu yolla çizilen kalibrasyon sayesinde hem siste-matik hem de belirsiz hatalar giderilebilir. ‹ç standart olarak; numunede bulunma-d›¤› bilinen, analiz ortam›na bozucu etki yapmayan, analit ile ayn› yerde sinyalvermeyen, güçlü sinyaller veren ve kimyasal özellikleriyle analite benzeyen mad-deler seçilir.


standarteklenmemiflnumunedekianalit sinyali

standart eklenmiflnumunedekianalit sinyali

Siny

al

Eklenen standard›n deriflimi

numunedekianalitderiflimi

fiekil 2.6

Standart eklemeyöntemi içinkalibrasyon grafi¤iörne¤i.

‹ç standart: Bir analizdebelirli miktarda numuneye,tan›k çözeltisine vekalibrasyon standartlar›naeklenen saf maddedir.

Analitik laboratuvar›nda çal›flan ö¤renciler vitamin tabletlerindeki B2 vitaminin tayini içinmetot gelifltirmifllerdir. Bu gelifltirdikleri metotta B2 tayini için iç standart ekleme yönte-miyle kalibrasyonu, afla¤›da deriflimleri belirtilen B2 vitamin standartlar› ve iç standart(sabit deriflimli, 2,06x10-5 M) kullanarak ve herbir tayini 3 kez tekrarlayarak yapm›fllar-d›r. Çizelgede herbir sütunda verilen rakamlar belirtilen deriflimdeki kalibrasyon verile-ridir. Bu verileri kullanarak (EXCEL paket program› veya grafik ka¤›d› yard›m›yla), B2 tab-leti numunesinin analizinde (Sanalit/Siç standart) oran› 1,40 olarak ölçüldü¤üne göre a) ka-librasyon do¤ru denklemini veya kalibrasyon grafi¤ini gösteriniz; b) B2 tablet numunesin-deki B2 miktar›n› hesaplay›n›z; c) kalibrasyon do¤ru denklemi verilerini kullanarak tayins›n›r› ve gözlenebilme (teflhis) s›n›r›n› hesaplay›n›z.

Analitik yöntem gelifltirme ve validasyon konular›n› daha iyi anlayabilmek için “ValidatingChromatographic Methods” adl› kitaba bakabilirsiniz (Bliesner, D. M., USA, John Wi-ley&Sons, Inc., 2006).

KEMOMETR‹Son y›llarda; bilgisayar, yaz›l›m, istatistik ve uygulamal› matematik alanlar›ndakigeliflmelerle birlikte, kimya alan›nda, özellikle de analitik kimyada kompleks sis-temlerin ya da karmafl›k analiz ifllemlerinin çözümü için kemometri ad› verilenyeni bir kimya disiplini do¤mufltur. Kemometri, kimyasal verilerin ifllenmesini sa¤-layan bir kimya disiplinidir. Kemometrik yöntem ve hesaplamalar›, kimyasal ana-lizlerde, kimyasal verilerden gerçek bilginin ay›klanmas›na veya sakl› bilgilerin aç›-¤a ç›kar›lmas›na olanak sa¤lar. Kemometri; laboratuvar ve analiz çal›flmas› yapankimya dallar›ndan baflka eczac›l›k, biyoloji, t›p, ziraat, g›da, çevre ve di¤er mühen-dislik alanlar›nda da uygulama alan› bulmufltur. Kemometri sayesinde deney son-ras› elde edilen veriler ifllenebilece¤i (tan›mlay›c› ve aç›klay›c› istatistik, sinyal iflle-me, kalibrasyon v.b. konularda) gibi deney planlama aflamas›nda da (deney tasa-r›m›, modelleme v.b. konularda) kullan›lmaktad›r.

Kemometride hesaplamalar için basit hesap makinalar› yeterli de¤ildir. EXCEL,MATLAB gibi paket programlara ihtiyaç duyulmaktad›r.

Kemometri ve uygulama alanlar›n› daha iyi anlayabilmek için “Practical Guide to Che-mometrics” adl› kitab› inceleyebilirsiniz (Gemperline, P. (ed.), Second edition, Taylor&Francis group, USA., 2006).


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

B2 deriflim ortalamas›(Canalit) (M)

B2 sinyal ortalamas›(Sanalit)

‹ç standart sinyalortalamas› (Siç standart)

2,08x10-5 583,90 3455,08

3,12x10-5 1040,05 3033,70

5,20x10-5 2071,75 2756,10

6,76x10-5 2752,65 2668,40

1,30x10-4 5150,95 2826,40

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Kemometri: ‹statistik vematematiksel yöntemleryard›m›yla ve bilgisayarkullanarak kimyasalverilerin ifllenmesi ve deneytasar›m›n› kapsayan kimyadisiplinidir.


Analiz sonuçlar›n›, belirsizlik ve hatas› ile verip,

hata kaynaklar›n› ve giderme yollar›n› tart›flmak

Her analiz, hata ve belirsizlik içerir. Bu hatalarbelirli veya belirsiz hatalard›r. Belirli hatalar›nkayna¤› analizci, analiz yöntemi, kullan›lan öl-çüm aleti veya cihazlar olabilir. Belirli hatalaranalizin kesinli¤ini etkiler. Belirsiz hatalar isekayna¤› bilinemeyen ve giderilemeyen hatalard›rve analizin do¤rulu¤unu etkiler. Analiz sonucu-nu belirsizlik ve hatas›yla birlikte vermek için çe-flitli istatistiki kavramlar› bilmek gereklidir.

Seçilen bir analiz yönteminin uygun olup olma-

d›¤›n› yorumlamak

Seçilen analiz yönteminin analiz amac›n›za uy-gun olup olmad›¤›n› yorumlamak için standartnumune analizi, ba¤›ms›z analiz ve tan›k tayinleryap›larak yöntem hatalar› belirlenir. Bu yöntemhatalar› ölçümün kesinli¤ine etki ediyorsa, ölçümsonucu hata ve belirsizli¤i ile verilir. E¤er yöntemhatalar› ölçümün do¤rulu¤una etki ediyorsa,analiz yöntemi de¤ifltirilerek analize uygun baflkabir yöntem seçilir.

Al›nan deneysel ölçümlerin kalitesini tart›flmak

Kalitesi bilinmeyen verinin hiçbir anlam› yoktur.Bu nedenle ölçüm sonuçlar› belli olas›l›kta, ger-çek ortalamay› (popülasyon ortalamas›, µ) da içi-ne alacak flekilde, s›n›rl› say›daki ölçümden eldeedilen deneysel ortalamay› (örneklem ortalama-s›, ) merkez alacak flekilde bir aral›k olarak ve-rilir. Bu aral›¤a “Güven Aral›¤›” denir. Analizler-de gerçek ortalamay› (µ) ölçmek mümkün olma-yaca¤› için deneysel ölçümlerin güven aral›¤› ilebirlikte verilmesi okuyucuya ölçümlerin kalitesikonusunda fikir verir.

Birden fazla analiz sonucunun belli güven se-

viyesinde birbirinden farkl›l›¤›n› veya analizde

sapmaya neden olup olmad›¤›n› de¤erlendirmek

Bir deneysel ortalama ile bir gerçek de¤er veyaiki deneysel ortalaman›n farkl› olma olas›l›¤›n›tahmin etmek için yani bu farklar›n gerçek birfark m› (belirli hata kaynakl› m›) yoksa sadecebelirsiz hatalar›n sonucu mu oldu¤unun belir-lenmesi gerekir. Ayr›ca iki ayr› ölçüm tak›m›n›nkesinliklerinin farkl› olup olmad›¤›n› belli bir ola-s›l›k seviyesinde saptamak da gerekir. Bu amaç-la çeflitli istatistiki büyüklükler karfl›laflt›r›l›r.

Analiz sonuçlar›n› yöntem validasyonu ile de-

¤erlendirmek ve kemometri konusunda gerekli

bilgi ve becerilere sahip olmak

Herhangi bir analizde kullan›lacak yöntem baz›faktörler (numune miktar›, say›s›, bozucu etkiyapan bileflenler, matriks, laboratuvar imkanlar›,istenilen do¤ruluk derecesi ve kesinlik, h›z, ko-layl›k, maliyet, v.s.) gözönünde bulundurularakanalizi yapacak kifli taraf›ndan seçilir. Seçilen buyöntemin araflt›r›c›n›n analizdeki amac›na uygun,kabul edilebilir oldu¤unu do¤rulamas› gerekli-dir. Bu iflleme “yöntem validasyonu” denir ve çe-flitli basamaklarla belirlenir. Yöntem validasyonuile gelifltirilen yöntemin yap›lan analiz için geçer-li oldu¤u kan›tland›ktan sonra numune analizle-rine geçilir. Son y›llarda, istatistik ve matematik-sel yöntemler yard›m›yla ve bilgisayar kullanarakkarmafl›k kimyasal verilerin ifllenmesi ve deneytasar›m›n› kapsayan bir kimya dal› olan “kemo-metri” disiplini do¤mufltur.

|

Özet

1NA M A Ç

2NA M A Ç

3NA M A Ç

4NA M A Ç

5NA M A Ç


1. Afla¤›dakilerden hangisi kesinli¤e etki eden hatad›r?a. Yöntem hatas›b. Sistematik hatac. Sabit hatad. Belirsiz hatae. Alet hatas›

2. 400 mg demir (Fe) içerdi¤i bilinen numunede, Feamonyak çözeltisi ile gravimetrik olarak çöktürülerektayin edilirken 0,4 mg Fe kayb› olmaktad›r. Bu kay›pnedeniyle oluflan yüzde ba¤›l hata ne kadard›r?

a. - % 0,10b. - % 0,20c. % 1,0d. % 2,0e. % 3,0

Afla¤›daki tablo; 3., 4., 5. ve 6. sorular için geçerli-

dir.

Yeflil mercimek numunelerindeki folik asit (suda çözü-nen vitamin) analizinde afla¤›daki veriler elde edilmifltir.

3. Numunenin ayn› popülasyondan rastgele seçildi¤inikabul edersek birleflik standart sapma (sbirleflik) de¤eriafla¤›dakilerden hangisidir?

a. 0,050b. 0,035c. 0,10d. 0,250e. 0,350

4. 1 nolu numune sonuçlar›n›n varyasyon katsay›s› de-¤eri kaçt›r?

a. 0,033b. 0,035c. 0,72d. 4,58e. 8,25

5. 2 nolu numune sonuçlar›n›n kullan›lan analiz yönte-minin kesinli¤i ile ilgili bilginin, bu üç veriden elde edil-di¤ini kabul ederek, veriler % 95 güven seviyesindehangi aral›kta bulunur? (Çizelge 2.3 veya Çizelge 2.4’denihtiyac›n›z olan de¤erleri kullanabilirsiniz).

a. 0,35 -0,57b. 0,41-0,51c. 0,46-0,57d. 0,46-0,51e. 0,42-0,51

6. Numune 1 ve numune 2’ye ayr› yöntemler uygula-narak folik asit tayini için yöntemlerin karfl›laflt›r›lmakistendi¤i düflünülürse, % 95 güven seviyesinde bu ikiyöntem hakk›nda ne söyleyebiliriz?

a. ‹ki yöntem birbirinden farkl› de¤ildir.b. ‹ki yöntem aras›ndaki fark belirsiz hata kaynak-

l›d›r.c. ‹ki yöntem aras›nda önemli fark yoktur.d. ‹ki yöntem hakk›nda yorum yapabilmek için eli-

mizde yeterince veri yoktur.e. ‹ki yöntem aras›nda do¤rulu¤u etkileyecek öl-

çüde farkl›l›k vard›r.

7. Elinizde bir analizciye ait 4 veri içeren sonucun ol-du¤unu varsayarsan›z afla¤›daki ifadelerden hangisinisöyleyebilirsiniz?

a. Bu analiz için önceki tecrübelere göre yöntemins → σ olarak kabul edildi¤indeki veri ortalama-s›n›n güven aral›¤›, yöntemin kesinli¤i hakk›ndahiçbir ön bilgi olmad›¤› durumdaki güven aral›-¤›ndan daha genifl bir aral›kta verilebilir.

b. Bu veri tak›m›n›n %90 güven seviyesindeki gü-ven aral›¤›, % 99 güven seviyesindekinden dahadar bir aral›kta verilebilir.

c. Bu veri tak›m›n› kullanarak bu yöntemin do¤ru-lu¤u konusunda fikir yürütebiliriz.

d. Bu veri tak›m›na Q testi uygulayarak sapan ve-rileri belirleyemeyiz.

e. Bu veri tak›m›n›n güven aral›¤›n›n tek bir veriiçin elde edilenden daha büyük oldu¤u söyle-nebilir.


Numune Folik asit miktarlar› (mg / g mercimek)

1 0,74; 0,70; 0,68; 0,75

2 0,42; 0,45; 0,51

3 0,51; 0,56; 0,52; 0,53; 0,58

4 0,61; 0,65; 0,68; 0,69


8. Bir analitin kalibrasyon grafi¤ini çizmek için farkl›deriflimdeki standart çözeltileri için afla¤›daki sinyalleral›nm›flt›r:

Numunedeki analitin sinyal büyüklü¤ü 45,01 olarak öl-çüldü¤üne göre bu yöntemin kalibrasyon do¤ru denk-lemi ve numunedeki analit deriflimi kaçt›r?

a. Sinyal (S)= 0,5 - 3(Canalit); 14,83 mMb. Sinyal (S)= 0,15 + 3 (Canalit); 14,95 mMc. Sinyal (S)= 3 (Canalit); 15,00 mMd. Sinyal (S)= 0,01 + 2 (Canalit); 22,50 mMe. Sinyal (S)= -2+ 3 (Canalit); 45,00 mM

9. 30 ppm deriflimindeki bir analit standard› dört kezanalizlendi¤inde 20,12; 21,05; 19,95 ve 19,25 sinyalleri-ni vermifltir. Analit içermeyen çözelti (kör) ise 1,00 sin-yali vermifltir. Numunedeki analit 23,25 sinyalini verdi-¤ine göre numunedeki analit deriflimi kaç ppm’dir? (ana-lit standart sinyallerinin ortalamas›n› dikkate al›n›z).

a. 15,00b. 20,00c. 33,21 d. 34,76e. 45,25

10. Bir analizde molarite cinsinden analit deriflimiyle(Canalit) sinyal (S) aras›ndaki iliflki (kalibrasyon do¤rudenklemi): S= 0,0125 + 3,21 Canalit olarak belirlenmifl-se ve kalibrasyon grafi¤inden standard sapma (SS) de-¤eri 0,02 olarak hesaplanm›flsa bu analit için tayin s›n›-r› nedir?

a. 0,0125b. 0,0187c. 0,0206d. 0,0425e. 0,0623

1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal Analizde HataÇeflitleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

2. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Ba¤›l Hata” konusunu veEflitlik 2.4.’e tekrar bak›n›z.

3. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Birleflik Standard Sapma”konusunu ve Eflitlik 2.12.’ü yeniden gözdengeçiriniz.

4. d Yan›t›n›z yanl›fl ise Eflitlik 2.10.’a bak›n›z.5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Güven Aral›klar›” konusunu

gözden geçiriniz.6.e Yan›t›n›z yanl›fl ise “iki örneklem (deneysel)

ortalamas›n›n karfl›laflt›r›lmas›” konusunugözden geçiriniz.

7.b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Güven Aral›klar›” konusunugözden geçiriniz.

8.d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Tek noktal› veya çok noktal›standardizasyon (kalibrasyon grafi¤i) yöntemi”konusunu gözden geçiriniz.

9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Tek noktal› veya çok noktal›standardizasyon (kalibrasyon grafi¤i) Yöntemi”konusunu ve Eflitlik 2.29.’ü tekrar gözdengeçiriniz.

10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Tayin S›n›r›” konusunugözden geçiriniz.

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›

Deriflim (Canalit), mM 5 10 15 20 25 30

Sinyal (S) 10,01 20,01 30,01 40,01 50,01 60,01


S›ra Sizde 1

fiekil 2.1’deki at›fllara benzer at›fllar› dart tahtas›n›n üze-rinde göstermek için do¤rulu¤u iyi olan at›fllarda darttahtas›n›n hedefine (merkezindeki en küçük daireye)çok yak›n, do¤rulu¤u kötü olan at›flar›n ise hedeftenuzakta; kesinli¤i iyi olan at›fllarda dart tahtas›ndaki ok-lar›n yerlerinin birbirine çok yak›n olmas›, kesinli¤i kö-tü olan at›fllarda ise oklar›n birbirinden uzak olmas› ge-rekti¤ini unutmay›n›z.

S›ra Sizde 2

Analitik kimya laboratuvar›nda yapt›¤›n›z analizde kul-land›¤›n›z yönteminizin sizin analiziniz için uygun olupolmad›¤›n› anlamak için standart numunelerin analizi,ba¤›ms›z analiz ve tan›k tayinler yapabilece¤inizi hat›r-lay›n›z.

S›ra Sizde 3

s → σ = 0,72 mg/g kafein oldu¤u varsay›ld›¤›na göre,ayn› ortalaman›n % 95 güven seviyesindeki güven ara-l›¤› hesaplan›rken Eflitlik 2.15. ve Çizelge 2.3.’deki z de-¤erlerinin kullan›laca¤›n› unutmay›n›z. Hesaplad›¤›n›zbu güven aral›¤›n›n Örnek 2.3.’de bulunan güven aral›-¤›ndan daha genifl aral›kta olmas› gerekti¤ini düflüne-rek sonuçlar›n›z› kontrol ediniz.

S›ra Sizde 4

Çizelge 2.1’deki de¤erler aras›nda büyük hataya yolaçan sapan de¤er ve/veya de¤erler olup olmad›¤›n› be-lirlemek için ölçüm sonuçlar›n› küçükten büyü¤e veyabüyükten küçü¤e do¤ru s›ralay›n›z. Bu s›ralamadaki enküçük ve/veya en büyük de¤erleri flüpheli de¤er olarakdüflünerek bu verilerin at›l›p at›lmayaca¤›na Q testi uy-gulayarak (Eflitlik 2.24. ve Çizelge 2.6.’y› kullanarak)karar verdikten sonra gerek varsa en uçta bulunan di-¤er veriler için de Q testi uygulayabilirsiniz.

S›ra Sizde 5

“Analitik Yöntem Gelifltirme ve Validasyon” konusunatekrar göz atarak analit deriflimine karfl› Sanalit / Siç standart

de¤erlerini grafi¤e geçirece¤inizi ve grafik ka¤›d›na çize-ce¤iniz kalibrasyon e¤risinden veya EXCEL yard›m›ylado¤ru denklemindeki e¤im ve y eksenini kesti¤i nokta-lar› hesaplayarak numunede bulunan analit miktar›n› vekalibrasyon verilerinden tayin ve gözlenebilme s›n›r›n›(Eflitlik 2.25. ve Eflitlik 2.26. yard›m›yla) bulabilirsiniz.

Gemperline, P. (ed.) (2006). Practical Guide to

Chemometrics, Second edition, Taylor& Francisgroup, USA.

Harvey, D. (2000). Modern Analytical Chemistry,

McGraw-Hill Company, USA.ICH Topic Q2A, Validation of Analytical Procedures:

Methodology, CPMP/ICH/281/95.Meier, P. C., Zünd, R. E. (2000). Statistical Methods in

Analytical Chemistry, Second edition, JohnWiley& Sons, Inc., Canada.

Skoog, D. A, West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R.,çeviri editörleri K›l›ç, E., Y›lmaz, H., (2004). Analitik

Kimya Temel ‹lkeler, Bilim Yay›nc›l›k, Türkiye.Swartz, M. E., Krull, I. S. (1997). Analytical Method

Development and Validation, Marcel Dekker,Inc., USA.

S›ra Sizde Yan›t Anahtar› Yararlan›lan Kaynaklar

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Sulu çözelti sistemlerinde bileflenleri ve özelliklerini tan›mlayabilecek,Asit ve bazlar ile ilgili kavramlar› yorumlayabilecek,Kimyasal denge ve denge sabiti ifadelerini farkl› durumlara uygulayabilecek,Su ve zay›f asit-bazlar için iyonlaflma sabiti ifadeleri ile birlikte pH ve pOHkavramlar›n› yorumlayabilecek,Tampon çözeltilerin özelliklerini aç›klayabilecek ve tampon çözeltiler ile il-gili ifllemleri uygulayabileceksiniz.

• Sulu Çözeltiler • pH ve pOH• Kimyasal Denge • Tampon Çözeltiler• Asit/Baz


Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNNN

N

Analitik Kimya

• SULU ÇÖZELT‹ S‹STEMLER‹• AS‹TLER VE BAZLAR• K‹MYASAL DENGE• ZAYIF AS‹TLER-BAZLARDA pH VE

pOH• TAMPON ÇÖZELT‹LER

Sulu ÇözeltilerinÖzellikleri veKimyasal Denge


SULU ÇÖZELT‹ S‹STEMLER‹Su, do¤ada %70 gibi büyük bir oranda bulunmas›, dielektrik sabitinin büyükolmas›, birçok anorganik madde için iyi bir çözücü olmas›, zehirli olmamas›, çö-zelti ortam›ndan kolayca uzaklaflt›r›labilmesi gibi özelliklerinden dolay› kimyasalanalizlerin gerçeklefltirilmesinde uygun bir ortam sa¤lamaktad›r.

Sulu çözeltilerden bahsederken öncelikle çözelti, çözünen ve çözücü gibi te-mel kavramlar› hat›rlamak faydal› olabilir.

Bildi¤iniz gibi iki yada daha fazla say›da maddenin birbiri içerisinde homojenolarak da¤›lmas›ndan oluflan kar›fl›ma çözelti denir. Çözeltilerin, miktar› fazla olançözücü ve miktar› az olan çözünen olmak üzere iki temel bilefleni bulunur.

Çözücü ve çözünenler kat›, s›v› ve gaz olabilirler. Nitel analizde çözücü olarakgenelde su kullan›lmaktad›r. Bizde bu ünitede suyun çözücü olarak kullan›ld›¤›sulu çözeltilerle ilgilenece¤iz.

Suda çözünen maddelerin ço¤u iyonlaflarak elektri¤i ileten çözeltiler oluflturur-lar. Bu tür çözeltilere elektrolit denir. Kuvvetli elektrolitler çözücü içerisinde ta-mamen iyonlafl›rken, zay›f elektrolitler k›smen iyonlafl›rlar. Kuvvetli elektrolitle-re; NaCl, HNO3, KOH ve zay›f elektrolitlere örnek olarak; H2CO3, NH3, CH3COOHverilebilir.

AS‹TLER VE BAZLARKimyada bugüne kadar çeflitli asit-baz tan›mlar› yap›lm›fl ve kullan›lm›flt›r. ‹lk za-manlarda yaln›zca sulu çözeltiler gözlemlenmifl ve turnusol ka¤›d›n› k›rm›z›ya çe-viren, tad› ekfli olan maddeler asit, turnusol ka¤›d›n› maviye çeviren ve tad› ac›olan maddeler ise baz olarak isimlendirilmifltir. Zamanla bilim adamlar›n›n araflt›r-malar› artt›kça, maddelerle ilgili daha fazla bilgi edinilerek asit ve bazlarla ilgili da-ha ayr›nt›l› tan›mlar yap›lm›fl ve günümüzde de hala kullan›lmaktad›r.

Arrhenius asit-baz tan›m›: 1884 y›l›nda Svanté Arrhenius taraf›ndan ilk defavurgulanan ve daha sonra Wilhelm Oswald taraf›ndan desteklenerek gelifltirilen vegünümüzde hala kullan›lan tan›ma göre; sulu çözeltilerinde iyonlaflarak hidron-yum iyonu oluflturan maddelere asit, sulu çözeltilerinde iyonlaflarak hidroksit iyo-nu oluflturan maddelere baz denir.

Sulu Çözeltilerin Özelliklerive Kimyasal Denge

Elektrolit: Baz› maddelerinsuda iyonlaflarakoluflturdu¤u ve elektri¤iileten çözeltilerdir.Kuvvetli elektrolit:Tamamen iyonlaflançözünenlerin oluflturdu¤uçözeltilerdir.Zay›f elektrolit: K›smeniyonlaflan çözünenlerinoluflturdu¤u çözeltilerdir.

Asit: Turnusol ka¤›d›n›k›rm›z›ya çeviren ve protonverici olarak davrananmaddedir.

Baz: Turnusol ka¤›d›n›maviye çeviren ve protonal›c› olarak davrananmaddedir.

Brønsted-Lowry asit-baz tan›m›: 1923 y›l›nda Johannes Nicolaus Brønsted veThomas Martin Lowry adl› iki kimyac› özellikle analitik kimyada çok kullan›lanasit-baz kavram›n› önerdiler. Buna göre, proton veren maddeler asit, proton alanmaddeler ise baz olarak tan›mlanm›flt›r.

Lewis asit-baz tan›m›: Gilbert N. Lewis’in 1923 y›l›nda önerdi¤i ve 1938 y›l›nakadar gelifltirmeye devam etti¤i asit-baz tan›m›nda ise bir atom, molekül veya iyonile kovalent ba¤ oluflturmak için uygun eflleflmemifl elektron çifti içeren maddelerbaz, kovalent ba¤ oluflturabilmek için bazdan gelecek elektron çiftini kabul ede-bilecek maddeler ise asit olarak isimlendirilmifltir.

Biz bu ünitede, çok say›da tepkimeyi de kapsayaca¤› için Brønsted-Lowry asit-baz kavram›ndan yararlanaca¤›z. Buna göre bir maddenin asit olarak davranabil-mesi için ayn› ortamda bir baz›n yani proton al›c›s›n›n olmas› gerekir.

Konjuge Asitler ve BazlarBu k›s›mdan itibaren asit ve bazlardan bahsedildi¤inde Brønsted-Lowry asit vebazlar› anlafl›lmal›d›r. Karfl›l›kl› olarak bir proton al›p verme yoluyla aralar›nda ilifl-ki olan asit ve bazlara konjuge asit-baz çifti denir.

Yani, ortamdaki asitin iyonlaflmas›yla oluflan yeni tür proton almaya meyillidirve buna o asitin konjuge baz› denir. Benzer flekilde bir baz›n ortamdan protonalarak oluflturdu¤u yeni tür ise o baz›n konjuge asitidir.

C6H5COOH+H2ODH3O++C6H5COO-

konjuge konjugeAsit1 Baz2 Asit2 Baz1

C6H5NH2+H2ODC6H5NH3+ + OH-

konjuge konjugeBaz1 Asit2 Asit1 Baz2

Bu örneklerde görüldü¤ü gibi Asit1-Baz1 ve Asit2-Baz2 türleri konjuge asit-bazçiftleridir. Yukar›da bir asit ve bir baz›n su ile reaksiyonlar› gösterilmifltir. Buradailk reaksiyonda benzoik asit (Asit1) suda iyonlaflarak proton vermifl ve konjugebaz› olan benzoat iyonu (Baz1) oluflmufltur. Burada suyun (Baz2) konjuge asidiise hidronyum iyonudur (Asit2). Su molekülü ile protonun kovalent ba¤lanmas›ile oluflan tür hidronyum iyonu olarak isimlendirilir (fiekil 3.1). Fakat, kimyac›larkolayl›k olmas› aç›s›ndan kimyasal reaksiyonlarda protonu H3O+ yerine sadeceH+ olarak gösterirler.


H3O+ iyonu: Su molekülü ileprotonun kovalentba¤lanmas› ile oluflantürdür.

‹kinci reaksiyonda ise anilin (Baz1), su (Asit2) ile reaksiyona girerek sudan pro-ton alm›fl ve konjuge asidi olan anilinyum iyonunu (Asit1) ve su da konjuge baz›olan hidroksit iyonunu (Baz2) oluflturmufltur.

Burada benzoik asitte oldu¤u gibi bir asitin proton vermesiyle oluflan kon-juge baz (benzoat iyonu) su ile reaksiyona girdi¤inde proton alarak tekrar asit ha-line döner ve oluflan bu çözelti hafif baziktir.

C6H5COO-+H2ODC6H5COOH+OH-

Baz1 Asit2 Asit1 Baz2

ClCH2COOH+H2ODClCH2COO-+H3O+ dengesinde sol taraftaki asit ile eflitli¤in sa¤ taraf›n-da yer alan konjuge baz›n› yaz›n›z.

Amfiprotik MaddelerBaz› reaksiyonlarda asit, baz› reaksiyonlarda baz olarak davranan çok say›da mo-lekül ve iyon vard›r. Bu türlere amfiprotik maddeler ad› verilir. Su, en iyi bilinenamfiprotik maddedir. Anilin ile olan reaksiyonunda asit gibi davran›rken (konjugebaz› OH- dir), benzoik asit ile olan reaksiyonunda baz olarak davran›r (konjugeasiti H3O+ d›r).

Benzer flekilde aminoasitlerde amfiprotik özellik gösteren bilefliklerdendir. Biraminoasit hem zay›f asit hem de zay›f baz özelli¤i tafl›yan fonksiyonlu gruplara sa-hiptir. Aminoasitler suda çözündü¤ünde kendi içinde asit-baz reaksiyonuna gire-rek pozitif ve negatif yük tafl›yan dipolar iyon (zwitter ion) olufltururlar:

NH2CH(CH3)COOHDNH3+CH(CH3)COO-

Alanin dipolar iyon

NH3, H2SO4, HSO4-, CH3OH gibi türler di¤er amfiprotik maddelerden baz›lar›d›r.

Susuz asetik asit, metanol, etanol ve su gibi amfiprotik çözücüler kendi kendi-lerine iyonlaflarak otoprotoliz ad› verilen ve bir çift iyonun olufltu¤u asit-baz re-aksiyonunu gerçeklefltirirler.

473. Ünite - Sulu Çözel t i le r in Özel l ik ler i ve K imyasal Denge

fiekil 3.1

116°116°

109°

O

H

HH

H

H H

H

H

OO

O

H

+

H3O+ ‘n›n TemsiliOluflumu

Amfiprotik maddeler: Baz›reaksiyonlarda asit, baz›reaksiyonlarda baz olarakdavranan molekül veiyonlard›r.

Dipolar iyon (zwitter ion):Kendi içinde pozitif venegatif yük tafl›yanbilefliklerdir.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

Otoprotoliz: Amfiprotikçözücülerin kendikendilerine iyonlaflarak birçift iyon oluflturduklar›asit-baz reaksiyonudur.

NH3+NH3DNH4++NH2

-

Baz1 Asit2 Asit1 Baz2

CH3COOH+CH3COOHDCH3COO-+CH3COOH2+

Asit1 Baz2 Baz1 Asit2

Saf suyun otoprotolize u¤ramas› oda s›cakl›¤›nda oldukça azd›r. Bu yüzden safsuyun hidronyum ve hidroksit deriflimleri 10-7 M’d›r. Sulu çözeltilerle yap›lan ifl-lemlerde bu de¤erler oldukça önemlidir.

Asit ve Baz KuvvetleriAsit ve bazlar›n kuvveti su içerisindeki davran›fllar›na göre belirlenir. Suda tama-men iyonlar›na ayr›flan asit veya bazlar kuvvetli, k›smen iyonlaflanlar ve belirli biriyonlaflma sabiti de¤eri bulunanlar ise zay›f asit veya baz olarak adland›r›l›rlar.

Kuvvetli asitler çok kolay proton verebildiklerinden bu asitlerin konjuge bazla-r› oldukça zay›ft›r. Yani proton almaya çok istekli de¤illerdir. Benzer yaklafl›mla,kuvvetli bazlar protonlar› kuvvetle çektiklerinden protonlar› kolayca veremeyenbir zay›f aside konjugedir. Kuvvetli bazlar›n konjuge asidi zay›ft›r.

Bunun tersine, zay›f asitlerin konjuge baz› ve zay›f bazlar›nda konjuge asitikuvvetlidir. Afla¤›da baz› asitlerin sudaki iyonlaflma reaksiyonlar› verilmifltir.

Tek yönlü ok (→) reaksiyonun tersinmez yani tek yönlü oldu¤unu, çift yönlü ok (D) isereaksiyonun tersinir yani her iki yönlü oldu¤unu gösterir. Bu nedenle kuvvetli asit ve bazreaksiyonlar›nda tek yönlü, zay›f asit ve baz reaksiyonlar›nda ise çift yönlü ok kullan›l›r.

Kuvvetli asit ve bazlar›n bir çözücü içindeki kuvvetinin belirlenmesi o çözücü-nün özelli¤ine ba¤l›d›r. Örne¤in; HCl ve HNO3 su içerisinde kuvvetli asit davran›-fl› gösterirken, çözücünün zay›f bir asit olmas› durumunda iyonlaflamazlar. Bu du-rumda zay›f asit, HCl ile HNO3 aras›ndaki kuvvet fark›n› yani farkland›r›c› etki-yi ortaya ç›karan bir çözücüdür. Suyun çözücü olarak kullan›lmas›yla kuvvetli asitve kuvvetli bazlar aras›ndaki seviyeleme etkisi görülebilir.

K‹MYASAL DENGEYukar›da verilen baz› asitlerin sudaki iyonlaflmalar›n› tek yönlü, baz›lar›n›n ise su-yun seviyeleme etkisi nedeniyle çift yönlü okla belirtmifltik. Bu durumu açarak,

mM+yYDkK+eE

fleklinde genel bir reaksiyon düflünelim. Reaksiyonun bafllang›c›nda M ve Y reak-tifleri K ve E ürünlerini oluflturmak üzere reaksiyona girerler. Reaktiflerin deriflimiileri yönlü (→) olan reaksiyon nedeniyle zamanla azal›r. Dolay›s›yla bu yöndekitepkimenin h›z› da azal›r. Bafllang›çta ortamda henüz K ve E ürünleri oluflmad›¤›n-dan geri yönlü (←) olan reaksiyon oluflmaz. Ancak zamanla bir miktar K ve E olu-flunca, geri yönlü olan reaksiyonda bafllar. Geri yönlü olan reaksiyon önceleri ya-


HClO4 + H2O → H3O+ + ClO4-

HCl + H2O → H3O+ + Cl - Asitlik

HNO3 + H2O → H3O+ + NO-3

kuvveti

HCOOH + H2O D H3O+ + HCOO- azal›r

NH4+ + H2O D H3O+ + NH3

Farkland›r›c› çözücü: Asitveya bazlar›n kuvvet fark›n›ortaya ç›karan çözücülerdir.

Seviyeleme çözücüsü: Asitveya bazlar›n kuvvetleriniayn› seviyeye getirençözücülerdir.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



vafl iken zamanla h›zlan›r. Böylece zaman daha da ilerledikçe ileri yönlü reaksiyonh›z›n›n azalmas›na karfl›n geri yönlü reaksiyon h›z›n›n artmas› bu h›zlar›n birbirineeflitlenmesine kadar devam eder. ‹leri yönlü reaksiyon h›z› ile geri yönlü reaksiyonh›z›n›n eflitlendi¤i denge durumuna kimyasal denge denir.

Denge durumunda reaktiflerin ve ürünlerin derifliminde bir de¤ifliklik olmaz.Fakat bunun anlam›, reaksiyondaki etkileflimlerin durmufl olmas› de¤il, ileri ve ge-ri yönlü reaksiyon h›zlar›n›n eflit olmas›ndan dolay› deriflimlerin sabit kalmas›d›r.Önce, ileri ve geri yönlü tek basamakl› reaksiyonlar için h›z eflitliklerini yazarsak;

h›zi= ki [M]m[Y]y (ileri yönlü reaksiyon)h›zg= kg [K]k[E]e (geri yönlü reaksiyon)

Denge durumunda h›zlar eflit oldu¤undan;

h›zi= h›zgki [M]m[Y]yDkg[K]k[E]e

yaz›larak düzenlenirse;

........................................................................ Eflitlik 3.1

Eflitlik 3.1 elde edilir. Burada oran denge sabiti olan K ile ifade edilir. Buna göreyazd›¤›m›z genel reaksiyon ifadesi için denge ba¤›nt›s›;

olarak yaz›labilir.Denge sabiti ifadelerinde daha do¤ru bir kullan›m flekli molar deriflimlerin ora-

n› yerine türlerin aktivitelerinin oran›n›n yaz›lmas›d›r. Bu konu 4. Ünitede ayr›nt›l›ifllenecektir.

Eflitlik 3.1’de görüldü¤ü gibi, ürünler paya, reaktifler paydaya yaz›l›r. Reaksi-yonda yer alan stokiyometrik katsay›lar (küçük harfle yaz›lanlar), büyük harflerleyaz›lan kimyasal türlerin üssü fleklinde gösterilir. K denge sabitinin büyüklü¤ü,dengenin durumunu belirtir. K de¤eri büyük ise ileri yönlü tepkimenin tamamlan-mak üzere oldu¤u, K de¤eri küçük ise geri yönlü tepkimenin tamamlanmak üze-re oldu¤u anlafl›l›r. Çok büyük yada çok küçük olmayan K de¤eri ise bu ikisi ara-s›nda bir durumu göstermektedir. Bu ifadede [ ] ile gösterilen terimler; çözünmüfltürler için molar deriflim, gaz faz›ndaki türler için atmosfer cinsinden k›smi bas›nç(P) olarak yer al›r. Köfleli parantezde üs olarak yer alan stokiyometrik katsay›lark›smi bas›nç ifadesinde de üs olarak kullan›l›r. Örne¤in; reaksiyondaki E türü gazfaz›nda olmufl olsayd› denge ifadesinde olarak yer alacakt›. Saf haldeki kat› ve

s›v›lar denge sabiti ifadelerinde yer almazlar. K de¤eri bu terimleri içerir. Örnek re-aksiyon üzerinde aç›klamak gerekirse, Y türü H2O çözücüsünü gösteriyor olsun.Bu durumda H2O saf s›v› oldu¤undan ve deriflimi sabit oldu¤undan K ifadesindeyer alamayacak ve Eflitlik 3.1 ifadesi,

PEe

K KM Y

Ek

m y

e= 5 55 5? ?? ?

kikg

K E

M Y

k e

m y=


Kimyasal denge: ‹leri yönlüreaksiyon h›z› ile geri yönlüreaksiyon h›z›n›n eflitlendi¤idenge durumuna denir.


Den

ge t

ürü

Den

ge s

abiti

(Ad›

, sem

bolü

)

Örn

ek r

eaks

iyon

uD

enge

sab

iti if

ades

i

Suyu

n iy

onla

flmas

›‹y

on ç

arp›

m› s

abiti

, Ksu

2H2O

DH

3O++

OH

-K

su=

[H3O

+][

OH

- ]

Zay

›f as

itin

yada

baz›

n iy

onla

flmas

›

‹yon

laflm

a sa

biti,

Ka

yada

Kb

C6H

5CO

OH

+H

2OD

H3O

++

C6H

5CO

O-

Ka=

[H3O

+][

C6H

5CO

O- ]

/[C

6H5C

OO

H]

Az

çözü

nür

bir

tuz

ile iy

onla

r› a

ras›

ndak

i den

ge

Çöz

ünür

lük

çarp

›m›,

Kçç

AgC

l (k)D

Ag+

+C

l-K

çç=

[Ag+

][C

l- ]

Kom

plek

s iy

on o

luflu

mu

Olu

flum

sab

iti, K

olA

g++

2CN

-D A

g(C

N) 2

-K

ol=

[Ag(

CN

) 2- ]

/[A

g+][

CN

- ]2

Yük

seltg

enm

e-in

dirg

enm

e

Den

gele

ri

Kre

doks

2MnO

4- +6H

++

5NO

2- D2M

n2++

5NO

3- +3H

2OK

redo

ks=

[Mn2

+]2

[NO

3- ]5 /

[MnO

4- ]2 [

H+]6

[NO

2- ]5

Kar

›flm

ayan

iki ç

özüc

ü ar

as›n

da

bir

s›v›

n›n

da¤›

lma

deng

esi

Kd

Br2(

suda

)DBr

2(or

g)K

d=[B

r 2] o

rg/[

Br2]

suda

Tabl

o 3.

1.D

enge

Tü

rler

i ve

Den

ge S

abit

leri

............................................................................ Eflitlik 3.2

fleklinde sadeleflecektir. Denge sabiti K’n›n de¤eri denge halindeki s›cakl›k de¤ifl-medi¤i sürece sabit kal›r. Bu nedenle K de¤erleri verilirken s›cakl›k mutlaka belir-tilmelidir.

Denge halindeki bir sisteme d›flar›dan müdahale edilirse (s›cakl›k, bas›nç vederiflim de¤iflmesi veya katalizör eklenmesi gibi) Le Châtelier ilkesine göre sistembu etkiyi yok edecek yönde ilerleyerek yeni bir denge oluflturur. Denge kar›fl›m›-n›n bas›nc› art›r›l›rsa (veya sistemin hacmi azalt›l›rsa) sistem bas›nç etkisini azalta-cak yöne kayar. E¤er sistemin s›cakl›¤› art›r›l›rsa denge ›s›n›n so¤uruldu¤u yönedo¤ru ilerler. Kimyasal analizde daha önemli olan di¤er bir etki deriflim de¤iflikli-¤idir. Dengedeki türlerden birinin deriflimi art›r›l›rsa, sistem bu maddenin deriflimi-ni azaltacak yöne do¤ru ilerler. Reaksiyondaki herhangi bir türün miktar›n›n de¤ifl-tirilmesi sonucu oluflan denge kaymas›na kütle etkisi denir.

Denge sabiti (K), tepkime türlerine ba¤l› olarak farkl› flekillerde adland›r›l›r veolas› kar›fl›kl›¤› önlemek için denge tipine özgü alt indisle sembolize edilir.

Tablo 3.1’de s›kça kullan›lan denge türleri ve denge sabitleri yer almaktad›r.

Suyun ‹yonlaflmas› ve ‹yon Çarp›m› SabitiSaf su oldukça zay›f bir elektrolittir. Bu nedenle çözücü olarak suyun kullan›ld›¤› çö-zeltilerde suyun iyonlaflmas› sonucu oluflan H3O+ ve OH- miktarlar› oldukça azd›r.

H2O+H2ODH3O++OH-

Suyun iyonlaflmas›na ait denge sabiti ifadesi;

K=[H3O+][OH-]/[H2O]2

fleklinde yaz›labilir. Fakat bu reaksiyon sonucu oluflan H3O+ ve OH- deriflimlerininyan›nda H2O deriflimi oldukça büyüktür ve denge sabiti ifadesindeki [H2O]2 sabitkabul edilerek K denge sabiti ile birlefltirilir.

K[H2O]2=[H3O+][OH-]

Buradaki K[H2O]2 de¤eri suyun iyonlar çarp›m› sabiti ad›n› al›r ve Ksu olarakEflitlik 3.3’deki gibi ifade edilir.

Ksu=[H3O+][OH-] ............................... Eflitlik 3.325 °C’de Ksu=1,00x10-14 olup Saf suda [H3O+]=[OH-] oldu¤undan

[H3O+][OH-]=1,00x10-14 ....................... Eflitlik 3.4[H3O+]=[OH-]=x dersekx2=1,00x10-14 x=1,00x10-7 bulunur.

Bu sonuca göre 25 °C s›cakl›kta saf suda oldu¤u gibi bir nötral sulu çözeltideH3O+ ve OH- deriflimleri 1,00x10-7 M’d›r. fiöyleki, 1 L saf suyun molar derifliminihesaplarsak;

[H2O]=(1000 g H2O/1L H2O) (1 mol H2O/18g H2O)= 55,5 M elde edilir.Yani 55,5 mol suyun ancak 1,00x10-7 molü iyonlaflm›flt›r. Sulu bir çözeltide buiyonlar›n her ikiside bulunur. Asidik bir çözeltide H3O+ iyonu deriflimi, bazik birçözeltide de OH- iyonu deriflimi 1,00x10-7 M’dan büyüktür.

K KM

Ek

m

e= 55 5?? ?


Kütle etkisi: Reaksiyondakiherhangi bir türünmiktar›n›n de¤ifltirilmesisonucu oluflan dengekaymas›d›r.

0,050 M sulu HCl çözeltisindeki [H3O+] ve [OH-] de¤erlerini hesaplay›n›z.

HCl suda tamamen iyonlaflabilen kuvvetli bir elektrolit oldu¤undan, suyuniyonlaflmas›ndan gelen H3O+ deriflimi, HCl’in iyonlaflmas›ndan oluflan H3O+ deri-flimi yan›nda ihmal edilebilecek düzeydedir. O halde

ihmal edilir

[H3O+]=0,050 M diyebiliriz.Eflitlik 3.4’den [H3O+][OH-]=1,00x10-14 kullanarak;

(0,050) [OH-]=1,00x10-14

[OH-]=1,00x10-14/0,050[OH-]=2,00x10-13 M

0,0030 M sulu NaOH çözeltisindeki [H3O+] ve [OH-] de¤erlerini hesaplay›n›z.

NaOH’de kuvvetli bir elektrolittir ve sulu çözeltide tamamen iyonlar›na ayr›fl›r. Birönceki örnekte oldu¤u gibi burada da suyun iyonlaflmas›yla oluflan [OH-], NaOH’in su-da iyonlaflmas›yla oluflan [OH-] yan›nda ihmal edilebilir düzeydedir. Buna göre;

ihmal edilir

[OH-]=0,0030 M yaz›labilir.[H3O+][OH-]=1,00x10-14

[H3O+]=1,00x10-14/0,0030[H3O+]=3,33x10-12 M

Zay›f Asit ve Bazlar ‹çin ‹yonlaflma Sabiti ‹fadeleriZay›f asit ve bazlar suda k›smen iyonlafl›rlar. Bu nedenle suda tamamen iyonlafla-bilen kuvvetli asit ve bazlardan farkl› olarak iyonlaflma sabiti de¤erleri vard›r. Bude¤er asitler için asit iyonlaflma sabiti, bazlar için ise baz iyonlaflma sabiti ad›n› al›r.Bunlara s›ras›yla birer örnek verirsek;

CH3COOH+H2ODH3O++CH3COO- Ka=[H3O+][CH3COO-]/[CH3COOH]NH3+H2ODNH4

++OH- Kb=[NH4+][OH-]/[NH3]

Zay›f asit ve zay›f bazlar›n iyonlaflma sabiti ifadelerinde de [H2O] yer almaz. Çünkü, sey-reltik asit veya baz çözeltisinde yer alan suyun deriflimi, ortamda bulunan suyun derifli-minden (55,5 M) çok küçük olmas› sebebiyle K denge sabitiyle birlefltirilerek verilmifltir.

Konjuge asit-baz çiftleri için iyonlaflma sabiti ifadelerini yazacak olursak;Formik asit ile konjuge baz› olan format çiftine ait iyonlaflma dengeleri afla¤›dakigibidir,

HCOOH+H2ODHCOO-+H3O+ Ka=[H3O+][HCOO-]/[HCOOH]HCOO-+H2ODHCOOH+OH- Kb=[OH-][HCOOH]/[HCOO-]

Ka ve Kb de¤erleri çarp›l›rsa

Kax Kb =[H3O+][HCOO-]/[HCOOH]x[OH-][HCOOH]/[HCOO-]Kax Kb =[H3O+][OH-]=Ksu ........................................... Eflitlik 3.5


Ö R N E K 3 . 1

Ö R N E K 3 . 2

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



OH OHH O

− −

= +

0 00302

,

H O H OH O

3 30 0502

+ +

= +

,

Buradan tüm konjuge asit-baz çiftleri için geçerli olan Ksu=Kax Kb eflitli¤iyaz›labilir.

Ka veya Kb de¤erlerinden bir tanesini bilmek di¤erini hesaplamak için yeterlidir.Formik asit için çizelgelerden asit iyonlaflma denge sabiti ifadesi 1,80x10-4 ola-

rak verilmifltir. Buna göre formata ait Kb de¤erini hesaplayabiliriz:

HCOOH+H2ODHCOO-+H3O+ Ka=[H3O+][HCOO-]/[HCOOH]=1,80x10-4

HCOO-+H2ODHCOOH+OH- Kb=[OH-][HCOOH]/[HCOO-]Ksu=Kax Kb oldu¤undanKb=Ksu/Ka=1,00x10-14/1,80x10-4=5,56x10-11 M

Veya C6H5NH2 (anilin) için Kb de¤erini bulmak istersek; denge sabiti ifadele-rinde yaln›zca zay›f asitler için iyonlaflma sabiti de¤erleri (Ka) yer al›r. Bu nedenlezay›f asitin konjuge baz› için Kb de¤eri hesaplanarak bulunabilir.

C6H5NH2+H2ODC6H5NH3++OH- Kb=[OH-][C6H5NH3

+]/[C6H5NH2]C6H5NH3

++H2ODC6H5NH2+H3O+ Ka=[H3O+][C6H5NH2]/[C6H5NH3+]=2,51x10-5

Ksu=Kax KbKb=Ksu/Ka=1,00x10-14/2,51x10-5=3,98x10-10 M

NaOCl’nin bazik iyonlaflmas›na ait denge sabiti ifadesini yaz›n›z ve say›salde¤erini hesaplay›n›z. (HOCl için Ka=3,0x10-8)

Zay›f Asitlerde Hidronyum ‹yonu DeriflimiZay›f bir asit olan hidrojen siyanürün (HCN) sulu çözeltisini düflünelim:

HCN suda çözündü¤ünde, iki H3O+ kayna¤› vard›r:1) HCN’in iyonlaflmas›ndan gelen H3O+

2) Suyun iyonlaflmas›ndan gelen H3O+

HCN+H2ODH3O++CN- Ka=[H3O+][CN-]/[HCN]H2O+H2ODH3O++OH- Ksu=[H3O+][OH-]

Zay›f asitin iyonlaflmas› sonucu oluflan H3O+ n›n yan›nda suyun iyonlaflmas›n-dan gelen H3O+ ihmal edilebilecek kadar küçüktür. Bu durumda zay›f asitin iyon-laflmas› sonucu oluflan türler aras›nda

[CN-]≅[H3O+] kabulü yap›l›r.

Hidrojen siyanür zay›f asitinin analitik deriflimi CHCN ile gösterilir ve buda HCNve konjuge baz› olan CN- nin deriflimlerinin toplam›na eflittir.

CHCN=[HCN]+[CN-]

Burada [CN-] yerine bir önceki eflitlikten [H3O+] yaz›labilir.

CHCN=[HCN]+[H3O+] elde edilir.

[HCN] eflitli¤in di¤er taraf›na al›narak yeniden düzenlenirse;

[HCN]=CHCN - [H3O+]

Elde edilen bu son ifadeler zay›f asite ait Ka dengesinde yerine yaz›l›rsa;

Ka=[H3O+]2/CHCN - [H3O+]


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

Bu eflitlik düzenlenir ve 2. dereceden denkleme dönüfltürülür.

[H3O+]2+Ka[H3O+]-KaCHCN=0

Bu denklemin çözülmesiyle zay›f asitin [H3O+] de¤eri hesaplanabilir. Bildi¤inizgibi ax2+bx+c=0 gibi ikinci dereceden bir denklemde x de¤erini bulabilmek içindiskriminant (∆) bulunur.

∆=b2-4ac

Daha sonra iki ayr› x de¤eri bulunur.

Fakat x2 de¤eri negatif sonuç verece¤inden ve [H3O+] de¤eri negatif olamaya-ca¤›ndan dolay› biz sadece x1 ifadesini göz önünde bulunduraca¤›z.

Buna göre 2. derece denklemi çözersek,

[H3O+]2+Ka[H3O+]-Ka CHCN=0∆=Ka

2-4(1)(-Ka CHCN)∆=Ka

2+4KaCHCN

[H3O+]=-Ka+ bulunur.

Baz› durumlarda bu 2.derece denklemi çözmeye gerek kalmadan birtak›m ka-buller yaparak ifllem daha basitlefltirilebilir.

Örne¤in; HCN’nin iyonlaflmas›n›n çok az oldu¤u kabul edilerek, [H3O+]<<CHCNdiyebiliriz. Bu durumda,

CHCN-Ka=[H3O+]2/CHCN-[H3O+]≅CHCN olur.

Ve yeni iyonlaflma sabiti ifadesi,

Ka=[H3O+]2/CHCN

ve

yaz›labilir.

[H3O+]<<CHCN kabülünü yapabilmek için bu kabul sonucunda yapt›¤›m›z hata-n›n %5’ten büyük olmamas› gerekir. Yani, k›sa çözümü yapabilmek için öncelikleCHCN/Ka≥100 olmas› gerekir. Çünkü, ancak bu durumda [H3O+] de¤erini bulurkenyap›lan hata %5 olacakt›r. Bu oran›n 100’den küçük olmas› halinde kabul yap›la-maz ve dolay›s›yla ikinci dereceden denklem çözülmelidir.

0,02 M C6H5COOH (benzoik asit)’in hidronyum iyonu deriflimini bulunuz.

C6H5COOH+H2ODC6H5COO-+H3O+ Ka=6,28x10-5

Ka=[H3O+]2/0,02-[H3O+]

/Ka≥100 ihmal yapabilmemiz için gerekli koflul idi

0,02/6,28x10-5≥100 flart› sa¤land›¤› için ihmal yap›labilir.6,28x10-5=[H3O+]2/0,02 yaz›labilir.[H3O+]=1,12x10-3 M

H O KaCHCN3+

=

/2K K C4a a HCN2 +


Ö R N E K 3 . 3

C

C H COOH6 5

x b a veya x b a1 22 2= − + ∆( ) = − − ∆( )/ /

3,00x10-2 M iyodik asit çözeltisindeki hidronyum iyonu deriflimini hesaplay›n›z.

HIO3+H2ODH3O++IO3- Ka=1,7x10-1

3,00x10-2/1,7x10-1≥100 flart› sa¤lanmad›¤› için ihmal yap›lamaz ve ikinci dere-ceden denklem çözülmelidir.

Ka=[H3O+]2/3,00x10-2-[H3O+][H3O+]2+Ka[H3O+]-5,1x10-3=0[H3O+]=0,026 M

Zay›f Bazlarda Hidroksit ‹yon DeriflimiZay›f asitlerde [H3O+] de¤erini bulmak için anlatt›¤›m›z çözüm yollar›n›n tamam›zay›f bazlarda [OH-] de¤erini bulmak için kullan›labilir.

2,00x10-3 M metilamin çözeltisindeki hidroksit iyon deriflimini hesaplay›n›z.

CH3NH2+H2ODCH3NH3++OH-

Tablodan metil amonyum iyonuna ait Ka=2,3x10-11 olarak bulunur.

Kb=1,00x10-14/2,3x10-11=4,35x10-4

Kb=[OH-]2/2,00x10-3-[OH-]

2,00x10-3/4,35x10-4≥100 flart› sa¤lanmad›¤› için ihmal yap›lamaz ve ikinci dere-ceden denklem çözülmelidir.

4,35x10-4=[OH-]2/2,00x10-3-[OH-][OH-]2+4,35x10-4[OH-]-8,7x10-7=0[OH-]=3,67x10-6 M

pH ve pOH Kavramlar›pH, bir çözeltideki hidronyum iyonlar›n›n aktifli¤inin eksi logaritmas› olarak ta-n›mlan›r.

Fakat ifllemleri kolaylaflt›rmak amac›yla aktiflik katsay›s›n›n (γ) 1,00 oldu¤u ka-bul edilerek pH ifadesi;

pH=-log [H3O+] ........................................................ Eflitlik 3.6fleklinde sadelefltirilmifltir.

Benzer flekilde;

pOH=-log [OH-] ........................................................ Eflitlik 3.7

ve

pK=-logK yaz›labilir.

Aktiflik ve aktiflik katsay›s›n› Ünite 4’de ayr›nt›l› görece¤iz.


Ö R N E K 3 . 4

Ö R N E K 3 . 5

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



pH a H OH O H O= − = −

++log log

3 33 γ

Bu ö¤rendiklerimiz do¤rultusunda Ksu ifadesini Eflitlik 3.4’deki gibi yazarsak;

Ksu=[H3O+] [OH-]-log Ksu=-log [H3O+] [OH-]-log Ksu=-log [H3O+]-log [OH-]pKsu=pH+pOH

25 °C’de Ksu=1,00x10-14 idiDolay›s›yla pKsu=14,00 yaz›labilir.Yani pH+pOH=14,00 olur.

Bu nedenledir ki; sulu çözeltilerde pH, 1 ile 14 aras›nda de¤iflir(25 °C’de,Asidik çözeltilerde pH=0-7Nötral çözeltilerde pH=7Bazik çözeltilerde pH=7-14).

Kuvvetli Asitler-Bazlarda pH ve pOHKuvvetli asit ve bazlar›n su içerisinde tamamen iyonlaflt›klar›n› ö¤renmifltik. Yani,kuvvetli asit çözeltisinde iyonlaflarak aç›¤a ç›kan H3O+ deriflimi o kuvvetli asitinbafllang›ç deriflimine eflittir. Ayn› yaklafl›mla kuvvetli bazlar içinde, OH- deriflimikuvvetli baz›n bafllang›ç deriflimine eflittir.

Buna göre, kuvvetli bir asitin pH’› do¤rudan o asitin hidronyum iyonu derifli-minin eksi logaritmas›d›r. Benzer flekilde kuvvetli baz›n pOH’› do¤rudan o baz›nhidroksit iyon derifliminin eksi logaritmas›d›r.

100 ml 0,050 M HCl çözeltisinin pH ve pOH’n› hesaplay›n›z.

[H3O+]=0,050 MpH=-log (0,050)=1,30pOH=14,00-pH=14-1,30=12,70

100 ml 0,080 M NaOH çözeltisinin pH ve pOH’n› hesaplay›n›z.

[OH-]=0,080 MpOH=-log (0,080)=1,10pH=14,00-1,10=12,90

50 ml 0,180 M NaOH ile 70 ml 0,250 M HCl’in kar›flt›r›lmas›yla elde edilençözeltinin pH’n› hesaplay›n›z.

NaOH’in mmol say›s›=50x0,180=9 mmolHCl’in mmol say›s›=70x0,250=17,5 mmolSon çözeltideki fazla HCl=17,5-9=8,5 mmolMHCl=8,5 mmol/50ml+70ml=0,071 M=[H3O+]pH=-log (0,071)=1,15

pH’› 10,44 olan NaOH çözeltisinin molar deriflimini bulunuz.


Ö R N E K 3 . 6

Ö R N E K 3 . 7

Ö R N E K 3 . 8

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

ZAYIF AS‹TLER-BAZLARDA pH VE pOHZay›f asit ve bazlarda H3O+ ve OH- deriflimlerinin nas›l hesapland›¤›ndan bahset-mifltik. Çok seyreltik çözeltilerde hidronyum veya hidroksit iyonu deriflimlerini he-saplarken suyun iyonlaflmas› sonucu oluflan H3O+ ve OH- deriflimlerinide hesabakatmam›z gerekti¤ini tekrar hat›rlatt›ktan sonra zay›f asit veya bazlar›n pH ve pOHhesaplar›n› örnekler üzerinde görelim.

50 ml 0,010 M asetik asitin pH’n› hesaplay›n›z.

CH3COOH zay›f asitinin iyonlaflma sabiti de¤eri tablolardan Ka=1,75x10-5 ola-rak bulunur.

CH3COOH+H2ODCH3COO-+H3O+

Ka=[H3O+][CH3COO-]/[CH3COOH][CH3COOH]=0,010-[H3O+] ve [CH3COO-]=[H3O+]Ka=[H3O+]2/0,010-[H3O+]

Sadelefltirme yap›p yapamayaca¤›m›z› belirlemek için

/Ka≥100 olmas› gerekti¤ini hat›rlayal›m.

0,010/1,75x10-5>100 oldu¤undan ihmal yapmam›z ifllem sonucundaki hatan›nkabul edilebilir s›n›rda oldu¤unu gösterir.

Ka ifadesini tekrar yazarsakKa=[H3O+]2/0,010=1,75x10-5

pH=-log (4,18x10-4)=3,38

100 ml 1,00x10-4 M NH3 çözeltisinin pH’n› hesaplay›n›z.

NH3+H2ODNH4++OH- Kb=[NH4

+][OH-]/[NH3]

Tablolarda sadece asitlere ait iyonlaflma sabitleri yer al›r. Zay›f bazlar için Kb de¤erlerinihesaplamak için öncelikle konjuge asitine ait Ka de¤eri tablodan bulunup daha sonraKsu=KaxKb eflitli¤inden Kb=1,00x10-14/Ka de¤eri bulunur.

[NH4+]=[OH-] dersek

Kb=[OH-]2/1,00x10-4-[OH-]=1,75x10-5

Bu durumda yapaca¤›m›z ihmal hesaplanacak sonucun kabul edilemez ha-ta aral›¤›nda olaca¤›n› gösterdi¤inden ikinci dereceden denklemi çözmemizgerekiyor.

[OH-]2+Kb[OH-]-Kb(1,00x10-4)=0[OH-]2+1,75x10-5[OH-]-1,75x10-9=0∆=b2-4ac∆=(1,75x10-5)2-4(1)(-1,75x10-9)∆=3,06x10-10+7,0x10-5

∆=7,0x10-5

[H O ] 1,75x10 4,18x1035 4= =+ - -

CCH3COOH


Ö R N E K 3 . 9

Ö R N E K 3 . 1 0

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



C K x xNH b31 00 10 1 75 10 1004 5/ , / ,= <− −

[OH-]=-4,17x10-3 MpOH=-log(4,17x10-3)pOH=2,38pH=14,00-2,38=11,62

0,300 M HA zay›f asitinin pH’› 4,80 dir. Bu asitin Ka de¤erini bulunuz.

TAMPON ÇÖZELT‹LERBaz› deneysel çal›flmalarda, çözelti pH’›n›n istenen bir de¤erde sabit tutulmas› ge-rekir. Böyle durumlarda uygun konjuge asit/baz çiftleri kullan›larak çözelti pH’› sa-bit tutulur ve art›k bu çözeltiye az miktarda asit veya baz ilave etmek pH’› de¤ifl-tirmez. Vücudumuzda da bulunabilen böyle çözeltiler tampon çözelti olarak ad-land›r›l›r. Tampon çözeltiler; asidik, bazik ve nötral olmak üzere üç grupta topla-nabilirler.

Zay›f asit olarak HA ve konjuge baz› olarakta NaA tuzunu içeren bir çözelti için

HA+H2ODA-+H3O+ Ka=[H3O+][A-]/[HA]

[HA] ve [A-] türlerinin bafllang›ç deriflimlerini s›ras›yla CHA ve CNaA ile gösterirsek,

[HA]=CHA-[H3O+][A-]=CNaA+[H3O+]

Buna göre denge sabiti ifadesi;

Ka=(CNaA+[H3O+])[H3O+]/CHA-[H3O+]

‹fade afla¤›daki flekilde sadelefltirilebilir;

CHA-[H3O+]≅CHACNaA+[H3O+]≅CNaAKa=(CNaA)[H3O+]/CHA

Veya buradan asidik tampon için;

[H3O+]=Ka CHA/CNaA

Benzer flekilde bazik tampon için de,

[OH-]=Kb Cbaz/Ckonj.asit ifadeleri elde edilir.

Son buldu¤umuz [H3O+] ve [OH-] ifadelerini yeniden düzenlersek;

[H3O+]=Ka CHA/CNaA

Her iki taraf›n logaritmas›n› al›rsak;

-log[H3O+]=-log Ka+log[NaA]/[HA]pH=pKa+log[A-]/[HA] .................................................. Eflitlik 3.8

ve benzer flekilde;

pOH=pKb+log[zay›f baz]/[konjuge asit] ..................... Eflitlik 3.9

[OH ] = 1,75x10 + 7,0x10 /25 5-- - -


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

Tampon çözelti: Az miktardaasit veya baz ilaveedildi¤inde pH’› de¤iflmeyenkonjuge asit/baz çifti içerençözeltilerdir.

Bu flekilde bir zay›f asitin pKa’s›n›n ve konjuge asit/baz oranlar›n›n bilinmesiy-le çözelti pH’›n›n hesaplanmas›na yarayan bu eflitli¤e Henderson-Hasselbalch eflit-li¤i ad› verilir.

Eflitliktende görülece¤i gibi konjuge asit/baz oran› seyrelmeyle de¤iflmez. Çün-kü seyrelme sonucunda her iki türünde hacmi ayn› oranda de¤iflece¤inden deri-flimlerdeki de¤iflim de ayn› olacakt›r.

Tampon çözeltiye az miktarda asit ilave edilirse tuz ile az miktarda baz ilaveedilirse asit ile reaksiyona girerek s›ras›yla daha fazla miktarda asit ve tuz olufltu-racakt›r. Bir tampon çözeltinin 1,00 litresine ilave edildi¤inde bu çözeltinin pH’›n›1,00 birim de¤ifltiren kuvvetli asit yada kuvvetli baz›n mol say›s›na tampon kapa-sitesi (β) ad› verilir.

‹yi ve etkinli¤i yüksek olan bir tampon çözelti haz›rlamak için tampon kapasi-tesinin yüksek tutulmas› gerekir. Bunun için, tamponu oluflturan türlerin deriflim-lerinin olabildi¤ince yüksek ve birbirine yak›n olmas› gerekir.

pH=pKa+log[A-]/[HA] fleklinde ifade edilen iyi bir tampon çözeltide [A-]/[HA]oran›n›n 1/10 veya 10/1 olmas› gerekti¤i deneysel çal›flmalar sonucu bulunmufltur.Buna göre, asidik bir tampon çözeltide pH, pKa±1 aral›¤›nda olabilir. Benzer fle-kilde bazik bir tampon çözelti içinde pOH, pKb±1 aral›¤›nda olacakt›r.

0,400 M CH3COOH ve 0,500 M CH3COO- içeren bir tampon çözeltinin pH’›n›hesaplay›n›z.

CH3COOH+H2ODCH3COO-+H3O+ Ka=1,75x10-5

[H3O+]=Ka [CH3COOH]/[CH3COO-][H3O+]=1,75x10-5 (0,400)/(0,500)[H3O+]=1,4x10-5 MpH=-log[H3O+]pH=4,85

0,400 M NH3 ve 0,500 M NH4Cl içeren bir tampon çözeltinin pH’›n› hesaplay›n›z.

NH4++H2ODNH3+H3O+ Ka=5,70x10-10

NH3+H2ODNH4++OH- Kb=Ksu/Ka=1,00x10-14/5,70x10-10

Kb=1,75x10-5

pOH=pKb+log[NH3]/[NH4+]

pOH=4,76+log(0,400)/(0,500)pOH=4,76+(-0,097)pOH=4,66pH=14-4,66pH=9,34

Tampon çözeltilerin pH’›n›n asit ve baz eklenmesiyle nas›l de¤iflti¤ini afla¤›da-ki örnekte görebiliriz.


Henderson-Hasselbalcheflitli¤i: pH=pKa+log[A-]/[HA]fleklinde verilen ve bir zay›fasitin pKa’s›n›n ve konjugeasit/baz oranlar›n›nbilinmesiyle çözelti pH’›n›nhesaplanmas›na yarayaneflitliktir.

Tampon kapasitesi (β): Birtampon çözeltinin 1,00litresine ilave edildi¤inde buçözeltinin pH’›n› 1,00 birimde¤ifltiren kuvvetli asit yadakuvvetli baz›n mol say›s›d›r.

Ö R N E K 3 . 1 1

Ö R N E K 3 . 1 2

0,04 M HOCl ve 0,06 M NaOCl içeren 250 ml’lik bir tampon çözeltiye a) 50 ml 0,01 M HClb) 50 ml 0,01 NaOH ilave edilmesiyle pH’›nda oluflacak de¤iflimi hesaplay›n›z.

‹lk olarak tampon çözeltinin asit ve baz ilavesinden önceki pH’›n› hesaplayal›m.

pH=pKa+log[OCl-]/[HOCl]pH=7,52+log(0,06)/(0,04)pH=7,70

a) 50 ml 0,01 M HCl ilave edildikten sonra pH’daki de¤iflim,[HOCl]=(0,04x250) mmol+(0,01x50) mmol/(250+50)ml[HOCl]=0,035 M[OCl-]=(0,06x250) mmol-(0,01x50) mmol/(250+50)ml[OCl-]=0,048 MpH=7,52+log(0,048)/(0,035)pH=7,66

pH’daki de¤iflim∆pH=7,70-7,66∆pH=0,04

b) 50 ml 0,01 M NaOH ilave edildikten sonra pH’daki de¤iflim,[HOCl]=(0,04x250) mmol-(0,01x50) mmol/(250+50)ml[HOCl]=0,032 M[OCl-]=(0,06x250) mmol+(0,01x50) mmol/(250+50)ml[OCl-]=0,052 MpH=7,52+log(0,052)/(0,032)pH=7,73

pH’daki de¤iflim∆pH=7,70-7,73∆pH=-0,03

Tampon Çözeltilerin Haz›rlanmas›‹stenilen pH de¤erinde bir tampon çözelti haz›rlayabilmek için öncelikle kullan›-lacak konjuge asit/baz çiftini belirlemek gerekir (Ka ya da Kb de¤erlerine bakarak).Daha sonra türlerin kullan›lacak miktarlar› hesaplan›r ve bu hesaplamalar sonu-cunda konjuge asit/baz çiftleri kar›flt›r›larak pH’› belirli tampon çözelti elde edilmiflolur. Deneysel olarak haz›rlanan tampon çözeltinin pH’› hesaplanan de¤ere tama-men eflit olmayabilir. Fakat haz›rlad›ktan sonra gerekli miktarda asit ve baz ilave-leriyle pH metre okumas› yap›larak aradaki küçük farklar kald›r›labilir.


Ö R N E K 3 . 1 3

0,55 M asetik asit ve 0,45 M sodyum asetat içeren ve pH’› 5,0 olan bir tampon çö-zeltiyi nas›l haz›rlars›n›z?

CH3COOH+H2ODCH3COO-+H3O+ Ka=1,75x10-5

pH=pKa+log[CH3COO-]/[CH3COOH]

5,0=4,76+log[CH3COO-]/[CH3COOH]

[CH3COO-]/[CH3COOH]=1,74[CH3COO-]=0,45x

[CH3COOH]=0,55x

[CH3COO-]/[CH3COOH]=1,74=0,45x

Toplam hacimi yani =1000 ml kabul edersek

1,74=0,45x

0,957x

1,407x

=319,83 ml

=1000-319,83=680,17 ml

Bulunan hacimlerde asetik asit ve sodyum asetat kar›flt›r›larak son pH, pH met-re ile kontrol edilir. ‹stenen pH de¤eri teorik hesapla uyum içinde de¤ilse az mik-tarda asit veya baz ilavesiyle pH ayarlanabilir.

0,25 M formik asit (HCOOH) ile 0,30 M sodyum format (HCOONa) içeren ve pH’› 8,0 olantampon çözeltiyi nas›l haz›rlars›n›z?

VCH3COO-

VCH3COOH

VCH3COOH = 450

VCH3COOH = 450 -0,45xVCH3COOH

1000- VCH3COOH^ h/0, 55xVCH3COOH

VCH3COOH +VCH3COO-

VCH3COO- /0, 55xVCH3COOH

VCH3COOH /VCH3COOH + VCH3COO-

VCH3COO- /VCH3COOH + VCH3COO-


Ö R N E K 3 . 1 4

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5


Sulu çözelti sistemlerinde bileflenleri ve özellikle-

rini tan›mlamak,

Su, canl›lar›n hayat kayna¤› olmas› yan› s›ra bir-çok anorganik madde için de iyi bir çözücüdür.Sulu çözeltiler, bileflenlerden miktar› az olan›n(çözünenin), miktar› fazla olan suyun (çözücü-nün) içerisinde çözünmesiyle oluflur. Çözücü veçözünenler kat›, s›v› ve gaz olabilirler. Suda çö-zündü¤ünde elektriksel iletkenli¤i sa¤layanelektrolitler, tamamen veya k›smen iyonlaflma-lar›na göre kuvvetli ve zay›f elektrolitler olarakadland›r›l›rlar.

Asit ve bazlar ile ilgili kavramlar› yorumlamak,

Kimyac›lar ilk zamanlarda yaln›zca sulu çözeltile-ri gözlemlemifl ve turnusol ka¤›d›n› k›rm›z›ya çe-viren, tad› ekfli olan maddeleri asit, turnusol ka-¤›d›n› maviye çeviren ve tad› ac› olan maddeleriise baz olarak isimlendirmifllerdir. Bugüne kadarçeflitli asit-baz tan›mlar› yap›lm›fl ve kullan›lm›flt›r.Arrhenius asit-baz tan›m›: Sulu çözeltilerindeiyonlaflarak hidronyum iyonu oluflturan madde-lere asit, sulu çözeltilerinde iyonlaflarak hidrok-sit iyonu oluflturan maddelere baz denir.Brønsted-Lowry asit-baz tan›m›: Proton verenmaddeler asit, proton alan maddeler ise baz ola-rak tan›mlanm›flt›r.Lewis asit-baz tan›m›: Bir atom, molekül veyaiyon ile kovalent ba¤ oluflturmak için uygun efl-leflmemifl elektron çifti içeren maddeler baz, ko-valent ba¤ oluflturabilmek için bazdan gelecekelektron çiftini kabul edebilecek maddeler iseasit olarak isimlendirilmifltir. Konjuge Asitler ve Bazlar: Karfl›l›kl› olarak birproton al›p verme yoluyla aralar›nda iliflki olanasit ve bazlara konjuge asit-baz çifti denir.Amfiprotik Maddeler: Baz› reaksiyonlarda asit,baz› reaksiyonlarda baz olarak davranan mole-kül ve iyonlard›r.Dipolar iyon (zwitter ion): Kendi içinde pozitifve negatif yük tafl›yan bilefliklerdir.Otoprotoliz: Amfiprotik çözücülerin kendi kendi-lerine iyonlaflarak bir çift iyon oluflturduklar› asit-baz reaksiyonudur.Asit ve Baz Kuvvetleri: Asit ve bazlar›n kuvveti suiçerisindeki davran›fllar›na göre belirlenir. Suda

tamamen iyonlar›na ayr›flan asit veya bazlar kuv-vetli, k›smen iyonlaflanlar ve belirli bir iyonlaflmasabiti de¤eri bulunanlar ise zay›f asit veya bazolarak adland›r›l›rlar.

Kimyasal denge ve denge sabiti ifadelerini farkl›

durumlara uygulamak,

mM+yYDkK+eE fleklinde genel bir reaksiyon-da, ileri yönlü reaksiyon h›z› ile geri yönlü reak-siyon h›z›n›n eflitlendi¤i denge durumuna kim-

yasal denge denir. Denge durumunda reaktifle-rin ve ürünlerin derifliminde bir de¤ifliklik olmaz.Fakat bunun anlam›, reaksiyondaki etkileflimle-rin durmufl olmas› de¤il, ileri ve geri yönlü reak-siyon h›zlar›n›n eflit olmas›ndan dolay› deriflimle-rin sabit kalmas›d›r. K ile ifade edilen denge sa-

biti ifadesi için denge ba¤›nt›s›;

olarak yaz›l›r.

Denge ifadesinde, ürünler paya, reaktifler pay-daya yaz›l›r. Reaksiyonda yer alan stokiyometrikkatsay›lar (küçük harfle yaz›lanlar), büyük harf-lerle yaz›lan kimyasal türlerin üssü fleklinde gös-terilir. Bu ifadede [ ] ile gösterilen terimler; çö-zünmüfl türler için molar deriflim, gaz faz›ndakitürler için atmosfer cinsinden k›smi bas›nç (P)olarak yer al›r. Köfleli parantezde üs olarak yeralan stokiyometrik katsay›lar k›smi bas›nç ifade-sinde de üs olarak kullan›l›r. Saf haldeki kat› ves›v›lar denge sabiti ifadelerinde yer almazlar. Kde¤eri bu terimleri içerir. Denge sabiti K’n›n de-¤eri denge halindeki s›cakl›k de¤iflmedi¤i sürecesabit kal›r. Bu nedenle K de¤erleri verilirken s›-cakl›k mutlaka belirtilmelidir. Denge halindeki bir sisteme d›flar›dan müdahaleedilirse (s›cakl›k, bas›nç ve deriflim de¤iflmesi ve-ya katalizör eklenmesi gibi) Le Châtelier ilkesinegöre sistem bu etkiyi yok edecek yönde ilerleye-rek yeni bir denge oluflturur. Dengedeki türler-den birinin deriflimi art›r›l›rsa, sistem bu madde-nin deriflimini azaltacak yöne do¤ru ilerler. Re-aksiyondaki herhangi bir türün miktar›n›n de¤ifl-tirilmesi sonucu oluflan denge kaymas›na kütle

etkisi denir.

K =M5 ?m Y5 ?yK5 ?k E5 ?e

Özet

1NA M A Ç

2NA M A Ç

3NA M A Ç


Denge sabiti (K), tepkime türlerine ba¤l› olarakfarkl› flekillerde adland›r›l›r. ‹yon çarp›m› sabiti(Ksu), zay›f asit yada zay›f bazlar için iyonlaflmasabiti (Ka ya da Kb), çözünürlük çarp›m› (Kçç),oluflum sabiti (βn), yükseltgenme-indirgenmedengeleri (Kredoks), kar›flmayan iki çözücü ara-s›nda bir s›v›n›n da¤›lma dengesi (Kd).

Su ve zay›f asit-bazlar için iyonlaflma sabiti ifa-

deleri ile birlikte pH ve pOH kavramlar›n› yo-

rumlamak,

Saf su oldukça zay›f bir elektrolittir. Bu nedenleçözücü olarak suyun kullan›ld›¤› çözeltilerde su-yun iyonlaflmas› sonucu oluflan H3O+ ve OH-

miktarlar› oldukça azd›r.

H2O+H2ODH3O++OH-

Suyun iyonlaflmas›na ait denge sabiti ifadesi;

K=[H3O+][OH-]/[H2O]2

fleklinde yaz›labilir. Fakat bu reaksiyon sonucuoluflan H3O+ ve OH- deriflimlerinin yan›nda H2Oderiflimi oldukça büyüktür. Ve denge sabiti ifa-desindeki [H2O]2 sabit kabul edilerek K dengesabiti ile birlefltirilir.

K[H2O]2=[H3O+][OH-]

Buradaki K[H2O]2 de¤eri suyun iyonlar çarp›m›sabiti ad›n› al›r ve Ksu olarak ifade edilir.

Ksu=[H3O+][OH-]

25 °C’de Ksu=1,00x10-14 olup

Saf suda [H3O+]=[OH-] oldu¤undan

[H3O+][OH-]=1,00x10-14

[H3O+]=[OH-]=1,00x10-7 bulunur.

Zay›f asit ve bazlar suda k›smen iyonlafl›rlar. Bunedenle suda tamamen iyonlaflabilen kuvvetliasit ve bazlardan farkl› olarak iyonlaflma sabitide¤erleri vard›r. Bu de¤er asitler için asit iyonlafl-ma sabiti, bazlar için ise baz iyonlaflma sabiti ad›-n› al›r. Bunlara s›ras›yla birer örnek verirsek;

CH3COOH+H2ODH3O++CH3COO-

Ka=[H3O+][CH3COO-]/[CH3COOH]

NH3+H2ODNH4++OH-

Kb=[NH4+][OH-]/[NH3]

Buradan tüm konjuge asit-baz çiftleri için geçer-

li olan Ksu=Kax Kb eflitli¤i yaz›labilir.

Ka veya Kb de¤erlerinden bir tanesini bilmek di-

¤erini hesaplamak için yeterlidir.HX türündeki zay›f bir asit suda çözündü¤ünde,iki H3O+ kayna¤› vard›r:1. Zay›f Asit’in iyonlaflmas›ndan gelen H3O+

2. Suyun iyonlaflmas›ndan gelen H3O+

Zay›f asitin iyonlaflmas› sonucu oluflan H3O+

n›n yan›nda suyun iyonlaflmas›ndan gelen H3O+

ihmal edilebilecek kadar küçüktür. Bu durum-da zay›f asitin iyonlaflmas› sonucu oluflan türleraras›nda

[X-]≅[H3O+] kabulü yap›l›r.

HX zay›f asitinin analitik deriflimi CHX ile gösteri-lir ve buda HX ve konjuge baz› olan X- nin deri-flimlerinin toplam›na eflittir.

CHX=[HX]+[X-]

Burada [X-] yerine bir önceki eflitlikten [H3O+]yaz›labilir.

H3O+=[HX]+CHX elde edilir.

[HX] eflitli¤in di¤er taraf›na al›narak yenidendüzenlenirse;

[HX]=CHX-[H3O+]

Elde edilen bu son ifadeler zay›f asite ait Ka den-gesinde yerine yaz›l›rsa;

Ka=[H3O+]2/CHX-[H3O+]

Bu eflitlik düzenlenir ve 2. dereceden denklemedönüfltürülür.

[H3O+]2+Ka[H3O+]-KaCHCN=0

Bu denklemin çözülmesiyle zay›f asitin [H3O+]de¤eri hesaplanabilir.Baz› durumlarda bu 2.derece denklemi çözmeyegerek kalmadan birtak›m kabuller yaparak ifllemdaha basitlefltirilebilir. K›sa çözümü yapabilmekiçin öncelikle CHCN/Ka≥100 olmas› gerekir. Çün-kü, ancak bu durumda [H3O+] de¤erini bulurkenyap›lan hata %5 olacakt›r.

H O KaCHX3+

=

4NA M A Ç

yaz›labilir.


Zay›f bazlarda [OH-], zay›f asitlerde [H3O+] de¤e-rini bulmak için anlat›lan çözüm yollar›n›n ben-zeri flekilde hesaplan›r.Bir çözeltideki hidronyum iyonu derifliminin ek-si logaritmas› pH, hidroksit iyonu derifliminin ek-si logaritmas› pOH olarak tan›mlan›r.

pH=-log [H3O+]pOH=-log [OH-]

ve benzer flekilde afla¤›daki ifadeler yaz›labilir.

pK=-logK

Ksu=[H3O+] [OH-]

-log Ksu=-log [H3O+] [OH-]

-log Ksu=-log [H3O+]-log [OH-]

pKsu=pH+pOH

25 °C’de Ksu=1,00x10-14 idi

Dolay›s›yla pKsu=14,00 yaz›labilir.

Yani pH+pOH=14,00 olur.

Tampon çözeltilerin özelliklerini aç›klamak ve

tampon çözeltiler ile ilgili ifllemleri uygulamak,

Az miktarda asit veya baz ilave edildi¤inde pH’›de¤iflmeyen konjuge asit/baz çifti içeren çözelti-lere Tampon çözelti ad› verilir. Tampon çözelti-ler; asidik, bazik ve nötral olmak üzere üç grup-ta toplanabilirler.Zay›f asit olarak HA ve konjuge baz› olarak daNaA tuzunu içeren bir çözelti için

HA+H2O D A-+H3O+ Ka=[H3O+][A-]/[HA]

asidik tampon için;

[H3O+]=Ka CHA/CNaA

Benzer flekilde bazik tampon için de,

[OH-]=Kb Cbaz/Ckonj.asit ifadeleri elde edilir.

Her iki taraf›n eksi logaritmas› al›narak;

pH=pKa+log[A-]/[HA]

Henderson-Hasselbalch eflitli¤i ad› verilen ve tam-pon sistemlerin pH’›n› veren eflitlik bulunur.Tampon çözeltiye az miktarda asit ilave edilirsetuz ile az miktarda baz ilave edilirse asit ile reak-siyona girerek s›ras›yla daha fazla miktarda asitve tuz oluflturacakt›r. Bir tampon çözeltinin 1,00litresine ilave edildi¤inde bu çözeltinin pH’›n›1,00 birim de¤ifltiren kuvvetli asit yada kuvvetlibaz›n mol say›s›na tampon kapasitesi ad› verilir.‹yi ve etkinli¤i yüksek olan bir tampon çözeltihaz›rlamak için tampon kapasitesinin yüksek tu-tulmas› gerekir. Bunun için, tamponu oluflturantürlerin deriflimlerinin olabildi¤ince yüksek vebirbirine yak›n olmas› gerekir. Asidik bir tamponçözeltide pH, pKa±1 aral›¤›nda olabilir. Benzerflekilde bazik bir tampon çözelti içinde pOH,pKb±1 aral›¤›nda olacakt›r.‹stenilen pH de¤erinde bir tampon çözelti haz›r-layabilmek için öncelikle Ka ya da Kb de¤erleri-ne bakarak kullan›lacak konjuge asit/baz çiftinibelirlemek gerekir. Daha sonra türlerin kullan›la-cak miktarlar› hesaplan›r. Ve bu hesaplamalarsonucunda konjuge asit/baz çiftleri kar›flt›r›larakpH’› belirli tampon çözelti elde edilmifl olur.

5NA M A Ç


1. Afla¤›dakilerden hangisi kuvvetli elektrolit s›n›f›ndad›r?a. HIO3

b. NH3

c. NaOHd. HOCle. CH3COOH

2. Afla¤›dakilerden hangisi otoprotoliz eflitli¤idir?a. HCN+H2ODCN-+H3O+

b. CN-+H2ODHCN+OH-

c. HCl+H2ODCl-+H3O+

d. NH3+H2ODNH4++OH-

e. CH3NH2+CH3NH2DCH3NH3++CH3NH-

3. aA+bBDcC+dD ile gösterilen denge halindeki birtepkime için afla¤›daki ifadelerden hangisi yanl›flt›r?

a. Denge sabiti ifadesinde saf kat›lar yer almazlarb. B’nin deriflimi art›r›l›rsa denge sola do¤ru ilerlerc. S›cakl›k art›r›l›rsa sistem bunu dengeleyecek yö-

ne do¤ru ilerlerd. Su denge sabiti ifadesinde yer almaze. Gazlar denge sabiti ifadesinde k›smi bas›nç (P)

cinsinden ifade edilirler.

4. 1,00x10-3 M etilamin hidroklorür çözeltisindeki hid-ronyum iyonu deriflimini hesaplay›n›z.

a. 5,08x10-5 Mb. 4,81x10-6 Mc. 1,00x10-6 Md. 1,52x10-7 Me. 2,31x10-14 M

5. 0,02 M sodyum asetat›n pH’› afla¤›dakilerden hangi-sidir?

a. 13,76b. 10,94c. 8,53d. 8,06e. 6,45

6. 70 ml 0,150 M HCl ile 50 ml 0,250 M NaOH’in kar›fl-t›r›lmas›yla elde edilen çözeltinin pH’› afla¤›dakilerdenhangisidir?

a. 1,78b. 10,44c. 12,2d. 12,60e. 13,3

7. 0,02 M HNO3 çözeltisi su ile 10 kat seyreltildi¤indepH’›ndaki de¤iflim kaç birimdir?

a. 0,01 birimb. 0,1 birimc. 0,2 birimd. 1,00 birime. 10 birim

8. Afla¤›dakilerden hangisi tampon çözeltilerle ilgiliyanl›fl bir ifadedir?

a. Az miktarda asit veya baz ilavesiyle pH’› de¤ifl-mez

b. Seyrelme pH’› de¤ifltirmezc. Tamponu oluflturan türlerin deriflimleri birbirle-

rinden çok farkl› olmal›d›rd. pH=pKa±1 aral›¤›nda olmal›d›re. Tampon çözeltiler konjuge asit/baz çiftlerinden

oluflur.

9. 0,03 M CH3COOH ve 0,03 M CH3COONa içeren 100ml’lik bir çözeltiye 1,00 mmol NaOH ilave edildi¤indeyeni çözeltinin pH’› afla¤›dakilerden hangisidir?

a. 3,76b. 4,46c. 4,76d. 5,28e. 5,76

10. pH’› 8,5 olan bir tampon çözelti haz›rlayabilmekiçin 200 ml 0,180 M NH3 çözeltisine kaç gram NH4Cleklenmelidir?

a. 10,1b. 10,7c. 34,8d. 42,8e. 53,5



Midemize giren tuza ne olur?

Pek ço¤umuz, tuzlu bir besin maddesi yedi¤imizde, vü-cudumuzun son hücresine kadar etkilendi¤imizi akl›-m›za getirmeyiz. Tuz, deyim yerinde ise; ancak su ile temas etti¤inde“aktif” hale gelir ve çözünerek, bileflenlerine ayr›l›r.Elektrik yüklü sodyum ve klor atomlar› su molekülleriile çevrilerek birbirlerinden ayr›l›rlar ve vücuttaki ifllev-lerini yerine getirmeye bafllarlar. Sodyum iyonlar›, sinirhücrelerinin elektrik sinyallerini iletmesinde görev al›r-lar. Klor iyonlar›, midede hidroklorik aside dönüflerekg›dalar›n haz›m için haz›rlanmas›n› sa¤lar.

Kaynak: Bilim ve Teknik Dergisi, A¤ustos 1984, Say›204, Sayfa No: 18.

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›1. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Sulu Çözelti Sistemleri”

konusunu yeniden gözden geçiriniz.2. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Asitler ve Bazlar” konusunu

yeniden gözden geçiriniz.3. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kimyasal Denge”

konusunu yeniden gözden geçiriniz.4. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Zay›f Asitlerde Hidronyum

‹yonu Deriflimi” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

5. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “pH ve pOH kavramlar›”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

6. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “pH ve pOH kavramlar›”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “pH ve pOH kavramlar›”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

8. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Tampon Çözeltiler”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

9. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Tampon Çözeltiler”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

10. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Tampon ÇözeltilerinHaz›rlanmas›” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

S›ra Sizde 1

Asit: ClCH2COOHKonjuge Baz›: ClCH2COO-

S›ra Sizde 2

OCl-+H2ODHOCl+OH-

Kb=Ksu/Ka

Kb=1,00x10-14/3,0x10-8

Kb=3,33x10-7

S›ra Sizde 3

pOH=14-10,44=3,56

[OH-]=10-3,56=2,75x10-4 M

Kuvvetli baz oldu¤u için [OH-]=MNaOH=2,75x10-4 M

S›ra Sizde 4

pH=4,80 [H3O+]=1,58x10-5

HA+H2ODA-+H3O+

Ka=(1,58x10-5)2/(0,3)

Ka=8,32x10-10

S›ra Sizde 5

Formik asite ait Ka de¤eri tablodan 1,80x10-4 olarakbulunur. Etkin bir tampon pH de¤eri pKa±1 olmal›d›r.Dolay›s›yla formik asit/format tamponu için pH=2,74-4,74 aral›¤›nda olabilir. Bu durumda soruda istenenpH=8,0 tamponu bu zay›f asit/konjuge baz sistemiylehaz›rlanamaz.

Yararlan›lan KaynaklarGündüz, T. (1993). Kantitatif Analiz Ders Kitab›,

Ankara, Bilge Yay›nlar›.Gündüz, T. (1996). Kalitatif Analiz Ders Kitab›,

Ankara, Bilge Yay›nlar›.Harris, D.C. (1994). Analitik Kimya, Ankara, Gazi Büro

Kitabevi.Mortimer, C.E. (1999). Modern Üniversite Kimyas›,

‹stanbul, Ça¤layan Kitabevi.Skoog, D.A; West, D.M; Holler, F.J. Fundamentals of

Analytical Chemistry, Saunders CollegePublishing, Seventh Edition.

Usanmaz, A. (1991). Quantitative Analytical

Chemistry, Ankara, ODTÜ yay›nlar›.


”

“S›ra Sizde Yan›t Anahtar›

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Tan›mlanan bir kimyasal ifadenin çözünürlük dengesini ve çözünürlük çar-p›m› ifadesini farkl› durumlara uygulayabilecek;Verilen bir durum için çözünürlü¤e etki eden faktörlerin neler oldu¤unu, de-riflim ile aktiflik aras›ndaki iliflkiyi belirleyici faktörün nas›l de¤iflti¤ini yorum-layabilecek;Bir kompleks oluflum dengesinde de¤iflkenlerin büyüklüklerinin nas›l de¤ifl-ti¤ini farkl› durumlara uygulayabilecek;Verilen bir durum için yükseltgenme-indirgenme denge ifadesini yorumlaya-bilecekbilgi ve beceriler kazanabileceksiniz.

• Çözünürlük Çarp›m› • Debye-Hückel Eflitli¤i• Aktiflik • Kompleks Oluflum Tepkimeleri• Aktiflik Katsay›s› • Yükseltgenme-‹ndirgenme

Tepkimeleri


Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

N

N

N

N

Analitik Kimya

• ÇÖZÜNÜRLÜK DENGES‹ VEÇÖZÜNÜRLÜK ÇARPIMI ‹FADES‹

• ÇÖZÜNÜRLÜ⁄E ETK‹ EDENFAKTÖRLER

• KOMPLEKS OLUfiUM DENGES‹ VE‹FADES‹

• YÜKSELTGENME- ‹NDERGENMEDENGES‹ VE ‹FADES‹

Analitik KimyadaDi¤er Denge Çeflitlerive Tuz Etkisi


ÇÖZÜNÜRLÜK DENGES‹ ÇÖZÜNÜRLÜK ÇARPIMI ‹FADES‹‹ki veya daha fazla çözünen madde biraraya geldi¤inde, çökelek ad›n› verdi¤imizçözünmeyen bir ürün oluflturuyorsa bu tür tepkimelere çöktürme tepkimeleri de-nir. Örne¤in, gümüfl nitrat çözeltisi üzerine potasyum klorür çözeltisi eklenirse, gü-müfl klorür (AgCl(k)) çökele¤i oluflur. Böyle bir tepkime için kimyasal eflitli¤i afla-¤›daki gibi yazabiliriz.

Ag+(suda) + Cl-(suda) → AgCl(k)

Oluflan gümüfl klorür kat›s› çözelti ortam›nda tekrar iyonlar›n› oluflturmak üze-re ayr›fl›r.

AgCl(k) → Ag+(suda) + Cl-(suda)

Gümüfl klorür gibi sulu çözeltilerinde çözünürlü¤ü az olan tuzlar bir denge tep-kimesi fleklinde iyonlar›n› olufltururlar.

AgCl(k) D Ag+(suda) + Cl-(suda)

Gümüfl okzalat (Ag2C2O4) çözünürlü¤ü az olan bir tuzdur ve saf sudaki çözü-nürlük dengesi afla¤›daki eflitlik ile ifade edilebilir:

Ag2C2O4(k) D 2Ag+(suda) + C2O4

2-(suda)

Bu tepkime için denge sabiti ifadesi afla¤›da verildi¤i gibi yaz›labilir.

Kat› haldeki bir bilefli¤in deriflimi sabit oldu¤undan denge sabiti ifadesinde yer al-maz. Bu nedenle, denge sabiti ifadesi tekrar düzenlenerek afla¤›daki gibi yaz›labilir.

Analitik Kimyada Di¤erDenge Çeflitleri ve

Tuz Etkisi

Çökelek: ‹ki veya daha fazlaçözünen türün bir arayagelmesiyle oluflan veçözünmeyen kat›d›r.

KAg C O

Ag C O=

+ −2

2 42

2 2 4

K [Ag2C2O4] = [Ag+]2 [C2O42-]

Bu yeni ifadede K x [Ag2C2O4] çarp›m› çözünürlük çarp›m› sabiti ad›n› al›rve Kçç ile gösterilir. Çeflitli az çözünen tuzlar›n s›cakl›k ile de¤iflebilen çözünürlükçarp›m› sabitleri Ek 1’de verilmifltir.

Yukar›daki eflitlik yeniden düzenlenerek afla¤›daki gibi yaz›labilir :

Kçç = [Ag+]2 [C2O42-]

Çözünürlük çarp›m› ifadesinin sadece ortamda kat› gümüfl okzalat bulunmas›ve çözünmüfl Ag+ ve C2O4

2- iyonlar› ile dengede olmas› durumunda geçerli oldu-¤u unutulmamal›d›r. Çözünürlük çarp›m› ifadesi kullan›larak az çözünen tuzlar›nsudaki çözünürlü¤ü hesaplanabilir. Örne¤in, afla¤›da çözünürlük çarp›m› sabitleriverilen gümüfl klorür ve gümüfl okzalat tuzlar›n›n sudaki çözünürlüklerini karfl›lafl-t›racak olursak;

AgCI (Kçç = 1,82 x 10-10)Ag2C2O4 (Kçç = 3,5 x 10-11)

Sulu çözeltide gerçekleflen dengeler afla¤›daki eflitlikler ile verilir.

Bu dengeler için çözünürlük çarp›m› ifadeleri flöyle yaz›l›r :

AgCl’nin ve Ag2C2O4’ün denge tepkimeleri incelendi¤inde; çözünen her 1 molAgCl için 1 mol Ag+ ve 1 mol Cl-, çözünen her 1 mol Ag2C2O4 için 2 mol Ag+ ve1 mol C2O4

2- olufltu¤u görülmektedir. Bu nedenle afla¤›daki eflitlikler yaz›labilir.

AgCl’nin çözünürlü¤ü = s = [Ag+] = [Cl-]

Ag2C2O4’ün çözünürlü¤ü = s =

Bu eflitlikler çözünürlük çarp›m› ifadelerinde yerine konulursa;

=s

Ag C O+ − −

= ×

2

2 42 113 5 10,

Ag Cl M+ − − −

=

= × = ×1 82 10 1 35 1010 5, ,

Ag+ −

= ×2

101 82 10,

Ag Cl+ − −

= ×1 82 10 10,

AgC O

+−

=

2 2 4

2

K Ag C Oçç =

= ×+ − −

2

2 42 113 5 10,


Çözünürlük Çarp›m› Sabiti,Kçç: Az çözünen bir tuzuniyonlar›yla denge durumunutan›mlayan ifadedir.

Çözünürlük, s: Bellis›cakl›kta, belirli birçözücüde çözünebilenmaksimum çözünen maddemiktar›d›r ve s ile sembolizeedilir.

K Ag Clçç =

= ×+ − −1 82 10 10,

AgCl Ag Clk suda suda( ) ( ) ( )� + −+

Ag C O Ag C Ok suda suda2 2 4 2 4

22( ) ( ) ( )� + −+

= s

De¤eri elde edilir. De¤iflkenlerden [C2O42-] > [Cl-] oldu¤undan Ag2C2O4 suda

AgCl’den daha çok çözünür.

Çözünürlü¤ü 6,7 x 10-3 g/L olan Ag3PO4’ün çözünürlük çarp›m›n› hesaplay›n›z.

ÇÖZÜNÜRLÜ⁄E ETK‹ EDEN FAKTÖRLERÇökeleklerin çözünürlü¤üne etki eden faktörleri flu flekilde s›ralayabiliriz.

• Ortak iyon etkisi• pH• Elektrolit etkisi• Kompleks oluflumuOrtak iyon etkisi: Ortak iyon etkisi, az çözünen bir tuzun iyonlar›ndan en az

bir tanesini içeren bir maddenin çözelti ortam›na ilave edilmesi ile çözünürlüktemeydana gelen azalmad›r. Bir tuzun bileflenlerinden birisi farkl› bir kaynaktan çö-zelti ortam›na eklenirse o tuzun çözünürlü¤ü azal›r. Bu durumu PbI2’ün sudaki ve0,01 M NaI’daki çözünürlüklerini karfl›laflt›rarak de¤erlendirebiliriz.

Çözelti ortam›nda var olan tepkimeler;

PbI2(k) D

PbI2’ün çözünürlü¤ü =

2 [Pb2+] = [I-]PbI2’ün sudaki çözünürlü¤ü çözünürlük çarp›m› ifadesinden hesaplanabilir.

Kçç = [Pb2+] [I-]2 = 7,9 x 10-9

[Pb2+] =

s = [Pb2+] = 1,25 x 10-3 M olarak bulunur.PbI2’ün 0,01 M NaI içindeki çözünürlü¤ü ise afla¤›da verildi¤i gibi hesaplanabi-

lir. NaI sulu ortamda Na+ ve I- iyonlar›na ayr›fl›r. Bu nedenle ortamda iki tane I-

kayna¤› vard›r: NaI’dan gelen I- ve PbI2’den gelen I-.NaI(k) → Na+

(suda) + I-(suda)Ortamdaki toplam I- deriflimi;[I-] = CNaI + 2[Pb2+][I-] = 0,01 + 2[Pb2+]

Pb I(suda) (suda)22+ -+

C O M2 42

1143 5 10

42 06 10

12

−−

−

=

×

= ×,

,

( ) ,2 3 5 102 42 2

2 42 11C O C O− − −

= ×

714. Ünite - Anal i t ik K imyada Di¤er Denge Çefli t ler i ve Tuz Etk is i

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

Pb I2 12

+

=

=- s

7 9 104

91

3, ×

−

Pb Pb2 2 2 92 7 9 10+ + −

= ×( ) ,

Bu ifade PbI2’ün çözünürlük çarp›m› ifadesinde yerine konulursa;Kçç = [Pb2+] [I-]2 = 7,9 x 10-9

[Pb2+] (0,01+2[Pb2+])2 = 7,9 x 10-9

PbI2’ün çözünürlü¤ünü hesaplamak için üçüncü dereceden denklemin çö-zülmesi gerekir. Ancak Le-Chatelier ilkesi gere¤i NaI’ün iyonlaflmas›ndan gelenI- iyonu

PbI2(k) D

‹fadesinde PbI2’ün iyonlaflma dengesini I- deriflimini azaltacak yöne kayd›r›r.Bu nedenle PbI2’ün iyonlaflmas›ndan gelen Pb2+ derifliminin 0,01 M yan›nda çokküçük oldu¤u kabulü yap›labilir.

[Pb2+] << 0,01

[I-] = 0,01 M

Çözünürlük çarp›m› ifadesi yeniden düzenlenirse;

[Pb2+] (0,01)2 = 7,9 x 10-9

[Pb2+] = 7,9 x 10-5

Ortama ilave edilen 0,01 M NaI, PbI2’ün çözünürlü¤ünü (1,25 x 10-3/7,9 x 10-5)yaklafl›k 16 kat azaltmaktad›r.

Az çözünen bir tuz olan Pb(IO3)2’nin 0,1 M Pb(NO3)2’deki çözünürlü¤ünü hesaplay›n›z.

pH: Çözelti ortam›nda az çözünen bir tuzun iyonlar›ndan biri veya her ikisi or-tamdaki H3O+ ve OH- iyonlar› ile baflka denge tepkimeleri gerçeklefltiriyorsa, tu-zun çözünürlü¤ü de¤iflir. Örne¤in Cu(OH)2’nin sudaki ve 0,01 M HCl içeren çözel-tideki çözünürlü¤ünü afla¤›daki gibi hesaplayabiliriz.

Cu(OH)2’nin saf sudaki çözünürlü¤ü çözünürlük çarp›m› sabitinden hesaplanabilir.

Cu(OH)2(k) D Cu2+(suda) + 2OH-

(suda)

Kçç = [Cu2+] [OH-]2 = 4,8 x 10-20

Cu(OH)2’in çözünürlü¤ü = [Cu2+] =

2[Cu2+] = [OH-]

Bu ifade çözünürlük çarp›m› ifadesinde yerine konulursa;

[Cu2+] (2[Cu2+])2 = 4,8 x 10-20

[Cu2+] =

Çözünürlük = [Cu2+] = 2,29 x 10-7 M olarak bulunur

Ancak ortama 0,01 M HCl ilave edildi¤inde ortamdaki H3O+ deriflimi 0,01 Molur (suyun iyonlaflmas›ndan gelen H3O+ deriflimi ihmal edilebilir). Cu(OH)2’niniyonlaflmas› ile oluflan OH- iyonlar› ortamda bulunan H3O+ iyonlar› ile tepkime-ye girer ve OH- deriflimi azal›r. Le-Chatelier ilkesi gere¤i Cu(OH)2 iyonlaflmadengesi azalan OH- deriflimini artt›racak yöne kayar ve bu nedenle Cu(OH)2’ninçözünürlü¤ü artar.

4 8 104

201

3, ×

−

Pb I( ) ( )suda suda2 2+ −+


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

OHs

−

=

2

Elektrolit etkisi: Az çözünen tuzlar›n iyonlaflma dengeleri ortama ilave edi-len elektrolit derifliminden etkilenmektedir. Bu durum ilave edilen elektrolit azçözünen tuzun iyonlaflma ürünlerinden biri olmasa bile geçerlidir. Örne¤in gü-müfl okzalat›n 0,01 M sodyum klorürdeki çözünürlü¤ü saf sudaki çözünürlü¤ü-nün 1,2 kat›d›r.

Elektrolit ilavesi ile çözünürlükteki bu de¤iflimin nedeni, elektrolit iyonlar›n›ndengede yer alan iyonlar etraf›nda iyon yüküne z›t yükte bir iyonik atmosfer olufl-turmas›d›r. Gümüfl okzalat çözeltisine sodyum klorür ilave edildi¤inde pozitif yük-lü Ag+ iyonlar›n›n etraf› negatif yüklü Cl- iyonlar› ile sar›l›r. Benzer flekilde negatifyüklü C2O4

2 iyonlar› da pozitif yüklü Na+ iyonlar› ile sar›l›r. ‹yonik atmosfer nede-ni ile gümüfl iyonlar›, elektrolitin bulunmad›¤› ortama göre daha az pozitif, okza-lat iyonlar› ise daha az negatiftir. Gümüfl iyonu ile okzalat iyonu aras›ndaki çekimsaf sudakine göre azal›r ve sonuç olarak gümüfl okzalat›n çözünürlü¤ü artar.

Yap›lan çal›flmalar, denge ortam›na ilave edilen elektrolitlerin çözünürlük üze-rine etkisinin, elektrolitin cinsinden ba¤›ms›z ancak iyonik atmosferdeki yükünbüyüklü¤üne ba¤l› oldu¤unu göstermifltir. ‹yonik fliddet ad› verilen ve µ ile sem-bolize edilen çözelti özelli¤i de¤ifltikçe, az çözünen tuzlar›n çözünürlü¤ü de¤ifl-mektedir ve iyonik fliddet artt›kça iyonlaflma artmaktad›r.

‹yonik fliddet afla¤›da verilen eflitlik ile tan›mlan›r:

µ = 1/2 x (MA ZA2 + MB ZB

2 + MC ZC2+..........)

Bu eflitlikte MA, MB, MC, ..... A, B, C .... türlerinin deriflimini, ZA, ZB, ZC ... butürlerin yüklerini göstermektedir.

0,01 M Al(NO3)3 ve 0,1 M Na2SO4 içeren bir çözeltinin iyonik fliddetini afla¤›dakigibi hesaplayabiliriz.

0,01 M Al(NO3)3 için [Al3+] = 0,01 M[NO3

-] = 0,03 M0,1 M Na2SO4 için [Na+] = 0,2 M

[SO42-] = 0,1 M oldu¤undan


fiekil 4.1

-

+

-

-

-

++

+

ÇözeltiOrtam›ndaki‹yonlar›n Z›t Yüklü‹yonlar ileSar›lmas›

‹yonik fiiddet: Çözeltidekiiyonlar›n toplam deriflimineve bu iyonlar›n her birininyüküne ba¤l› çözeltiözelli¤idir.

Ö R N E K 4 . 1

µ = 1/2 x (0,01 x 32 + 0,03 x 12 + 0,2 x 12 + 0,1 x 22)µ = 1/2 x (0,09 + 0,03 + 0,2 + 0,4)µ = 0,36 olarak bulunur

0,03 M FeCl3 ve 0,02 M MgCl2 içeren bir çözeltinin iyonik fliddetini hesaplay›n›z.

Kompleks OluflumuAz çözünen tuzlar›n çözünürlü¤ü, az çözünen tuzun iyonlar›ndan biriyle veya tu-zun kendisi ile tepkimeye giren bir maddenin ilavesi ile de¤iflir. Bu konu ile ilgilikapsaml› bilgi Kompleks Oluflumu Dengesi ve ‹fadesi bölümünde verilecektir.

Aktiflik Katsay›lar›Aktiflik, deriflimin bir ölçüsüdür ve o türün deriflimi ile aktiflik katsay›s›n›n çarp›-m›d›r.

aA = [A] γABu eflitlikte;aA: A türünün aktifli¤i[A]: A türünün deriflimiγA: A türünün aktiflik katsay›s›d›r.‹yonik fliddet büyüdükçe, aktiflik katsay›s›n›n de¤eri büyür ve bire yaklafl›r.

‹yonik fliddeti belirli olan bir çözeltide, iyonlar›n yükü artt›kça aktiflik katsay›lar›birden uzaklafl›r. Az çözünen tuzlar›n çözünürlük çarp›m› ifadeleri, aktiflikleri kul-lanarak yeniden düzenlenirse;

Kçç = aAX aB

Y

Kçç = [A]XγAX [B]YγB

Y eflitli¤i elde edilir.

‹yonik fliddet ve aktiflik katsay›lar› aras›ndaki iliflki fiekil 4.2’de özetlenmifltir.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

Aktiflik: Çözeltideki iyonlar›netkin deriflimidir.

Aktiflik Katsay›s›: Bir çözeltiiçinde bulunan iyonlar›ntermodinamik davran›fllar›n›ifade eden deriflimi ile,gerçek derifliminin birbirineoran›d›r.

0,1 0,2 0,300

0,25

0,50

0,75

1,00

A+

A2+

A3+aktif

lik k

atsa

y›s›

fiekil 4.2

Aktiflik Katsay›s›na‹yonik fiiddetinEtkisi

Debye-Hückel Eflitli¤i‹yonik fliddet ve aktiflik katsay›lar› aras›ndaki iliflki 1923 y›l›nda P. Debye ve E.Hückel taraf›ndan türetilen afla¤›daki eflitlik ile verilmifltir.

Bu eflitlikte γA: A türünün aktiflik katsay›s›ZA: A türünün yüküµ : çözeltinin iyonik fliddetiαA: hidratlaflm›fl A iyonunun yar›çap›d›r (birimi nm).

0,51 ve 3,3 sabit say›lar› sulu çözeltilerde 25°C de geçerli katsay›lard›r ve s›cak-l›k de¤iflti¤inde katsay›lar›n de¤iflmesi gerekir. Ayr›ca bir iyonun sulu ortamda hid-ratize olma miktar› küçük çapl› ve yüksek yüklü iyonlarda daha fazlad›r.

Tablo 4.1’de 1937 y›l›nda Kielland’›n pek çok çal›flma sonucunda çeflitli iyonlariçin buldu¤u etkin çaplar ve aktiflik katsay›lar› listelenmifltir.

Tablo 4.1’den yararlanarak 0,033 M Ba(IO3)2 çözeltisindeki Ba2+ ve IO3- iyon-

lar›n›n aktiflik katsay›lar›n› afla¤›daki gibi hesaplayabiliriz.Problemin çözümü için öncelikle iyonik fliddet hesaplanmal›d›r,

µ = 1/2 x ([Ba2+] x 22 + [IO3-] x 12)

= 1/2 x (0,033 x 4 + 0,066 x 1)=0,10

Tablo 4.1’den Ba2+ iyonu için iyonik siddetin 0,1 olmas› durumundaki aktiflik

katsay›s› γBa2+= 0,376 ve IO3

- iyonu için = 0,773 olarak bulunur.

‹yonik fliddeti 0,1 olan bir çözeltide Ba2+ iyonlar›n›n aktiflik katsay›s›n› Deb-

ye-Hückel eflitli¤ini kullanarak hesaplarsak; (iyonun etkin çap› 0,5 nm olarak

al›nabilir)

γIo3

−

− =+

logZ

AA

A

γµ

α µ

0 51

1 3 3

2,

,


− =+

≅+logBa

B

γ

γ

2

0 51 2 0 1

1 3 3 0 5 0 10 6451

2( , )( ) ,

( , )( . ) ,,

aa

Ba

2

2

10

0 377

6451+

+

=

=

−

γ ,

* J, Kielland Journal of American Chemical Society 1937, 59,1675

‹yonik fliddet de¤eri 0,06 olan bir çözeltideki Zr4+ iyonlar›n›n aktiflik katsay›s›n› Debye-Hückel eflitli¤ini kullanarak hesaplay›n›z (iyonun etkin çap› 1,1 nm olarak al›nabilir).


‹yon αA, nmBelirtilen iyonik fliddetteki aktiflik katsay›s›

0,005 0,01 0,05 0,1

H+ 0,9 0,934 0,913 0,854 0,825

(C3H7)4N+ 0,8 0,932 0,911 0,847 0,816

(C3H7)3NH+, {OC6H2(NO3)3}- 0,7 0,931 0,909 0,841 0,806

Li+, C6H5COO-, (C2H5)4N+ 0,6 0,930 0,906 0,833 0,795

CHCl2COO-, (C2H5)3NH+ 0,5 0,928 0,904 0,825 0,783

Na+, H2PO4-, HCO3

-, HSO3-,

IO3-CH3COO-, (CH3)3NH+,

C2H5NH3+

0,4–0,45 0,927 0,902 0,818 0,773

OH-, F-, HS-, MnO4-, IO4

-,

HCOO-0,35 0,926 0,900 0,811 0,761

K+, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3

- 0,3 0,925 0,898 0,806 0,753

Rb+, Cs+, NH4+, Tl+, Ag+ 0,25 0,924 0,897 0,801 0,744

Mg2+, Be2+ 0,8 0,755 0,689 0,516 0,444

Ca2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, Sn2+,

Ni2+, Co2+, Fe2+0,6 0,747 0,675 0,482 0,400

Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2- 0,5 0,742 0,668 0,463 0,376

Pb2+, CO32-, SO3

2-, MnO42- 0,45 0,740 0,664 0,454 0,363

Hg22+, SO4

2-, CrO42-, HPO4

2- 0,4 0,738 0,660 0,443 0,350

Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+ 0,9 0,538 0,442 0,241 0,177

{Co(H3NCH2CH2NH3)3}3+ 0,6 0,518 0,413 0,193 0,127

{OOCCOH(CH2COO)2}3- 0,5 0,511 0,403 0,177 0,110

PO43-,Fe(CN)63-,

{Co(NH3)6}3+ 0,4 0,504 0,392 0,160 0,094

Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 1,1 0,346 0,251 0,098 0,062

Fe(CN)64- 0,5 0,303 0,199 0,046 0,020

Tablo 4.1‹yonlar›n 25°C’dekiaktiflik katsay›lar›*

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

Aktiflik Katsay›lar› ve Denge Hesaplar›Deneysel çal›flmalar göstermifltir ki, aktifliklerin kullan›lmas› ile yap›lm›fl denge he-saplamalar›, deriflimler kullan›larak yap›lan denge hesaplamalar›na göre deneyselsonuçlara daha yak›nd›r.

Örne¤in, Mn(OH)2’nin 0,01 M NaNO3 çözeltisindeki OH- deriflimini aktifliklerikullanarak ve kullanmadan afla¤›daki gibi hesaplayabiliriz.

Mn2+ ve OH- iyonlar›n›n aktiflik katsay›lar›n› belirleyebilmek için çözeltininiyonik fliddetini hesaplamal›y›z. ‹yonik fliddet hesaplan›rken Mn(OH)2’in Kçç de¤e-ri küçük oldu¤u için iyonlaflmas›ndan gelen Mn2+ ve OH- iyonlar›n›n katk›s› ihmaledilebilir.

µ = 1/2 x ([Na+] x 12 + [NO3-] x 12)

= 0,01

Tablo 4.1’den iyonik fliddetin 0,01 oldu¤u durum için aktiflik katsay›lar›;

γMn2+= 0,675

γΟΗ−= 0,900 olarak bulunur.

Bu de¤erler çözünürlük çarp›m› ifadesinde yerine konulursa;

0,675 [Mn2+] (0,900)2 [OH-]2 = 2,0 x 10-13

[Mn2+] [OH-]2 = = 3,65 x 10-13

s = [Mn2+] =

2[Mn2+] = [OH-]

ifadesi çözünürlük çarp›m› ifadesinde yerine konulursa

[Mn2+] (2[Mn2+])2 = 3,65 x 10-13

[Mn2+] =

[Mn2+] = 4,50 x 10-5 M[OH-] = 2 x 4,50 x 10-5 = 9,0 x 10-5 M

Aktiflikleri ihmal edersek çözünürlük hesab› afla¤›da verildi¤i gibi yap›l›r.

[Mn2+] (2[Mn2+])2 = 2,0 x 10-13

[Mn2+] =

[Mn2+] = 3,68 x 10-5 M =s[OH-] = 2 x 3,68 x 10-5= 7,37 x 10-5 M olarak bulunur.

2 0 104

131

3, ×

−

3 65 104

131

3, ×

−

12

OH−

2 10

0 676 0 900

13

2

× −

, ( , )


Mn OH Mn OH

K a a

k suda suda

çç Mn OH

( )

( )

( ) ( ) ( )22 2

2

� + −+

= + −22 13

2 22

2 0 10

2 02

= ×

= ×

−

+ −+ −

,

,γ γMn OH

Mn OH 110 13−

‹yonik fliddet de¤erinin ve iyon yüklerinin büyük oldu¤u çözeltilerde dengehesaplamalar› yaparken aktifliklerin ihmal edilmesi büyük hatalara yol açar. Ancakdüflük iyonik fliddetlerde ve iyon yükünün küçük oldu¤u durumlarda denge he-saplamalar› yaparken deriflim de¤erleri kullan›labilir.

0,033 M FeCl2 çözeltisindeki Hg2Br2’nin çözünürlü¤ünü aktiflikleri kullanarak hesap-lay›n›z.

KOMPLEKS OLUfiUM DENGES‹ VE ‹FADES‹Analitik kimyada önemli kimyasal denge türlerinden biri de kompleks oluflumutepkimeleridir. Kompleks oluflum tepkimelerinde ürün oluflumu basamakl› olarakmeydana gelir. Oluflan kompleks iyonu, bir veya daha fazla moleküle ya da iyonaba¤lanm›fl merkezi bir metal katyonunu içeren iyon olarak tan›mlan›r. Örne¤in,Cd2+ ve NH3 aras›ndaki tepkime dört basamakta gerçekleflir, Her bir basama¤›nkendine ait bir basamak oluflum sabiti vard›r ve K1, K2, ...,Ki ile gösterilir.

¤

D

D

D

D

Cd2+ ve NH3 aras›nda gerçekleflen net tepkime bu basamaklar›n toplam›d›r vetepkime denklemi afla¤›da verilmifltir.

D

Net tepkimeye ait toplam oluflum sabiti, βi ile gösterilir ve basamak oluflum sa-bitlerinin çarp›m›na eflittir. Cd2+ ve NH3 aras›ndaki tepkime için β4

β4 = K1 x K2 x K3 x K4 =

KCd NH

Cd NH NH4

3 42

3 32

3

6=

=

+

+

( )

( ),992Cd NH suda( ) ( )3 4

2+

KCd NH

Cd NH NH3

3

3 32

3 22

2=

=

+

+

( )

( ),119 101×


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

KCd NH

Cd NH1

32

23

23 55 10=

= ×

+

+

( ),Cd suda sudaNH( ) ( )

23

+ + Cd NH suda( )( )32+

Cd NH NHsuda suda( )( ) ( )32

3+ + Cd NH suda( ) ( )3 2

2+

Cd NH NHsuda suda( ) ( ) ( )3 22

3+ + Cd NH suda( ) ( )3 3

2+

Cd NH suda sudaNH( ) ( ) ( )3 32

3+ +

Cd suda sudaNH( ) ( )2

34+ + Cd NH suda( ) ( )3 42+

KCd NH

Cd NH NH2

32

3

3 22

1 0=

=

+

+

( )

( ), 22 102×

Cd NH

Cd NH

( ).

3 42

23

465 49 10

+

+

= ×

fieklinde verilir ve genel ifade;

βi = K1 x K2 x K3 x K4 x.............. Ki olarak yaz›labilir.Baz› az çözünen tuzlar çöktürücünün fazlas›nda kompleksleflme tepkimesi ve-

rirler. Örne¤in az çözünen gümüfl klorür tuzu, Cl-’nin afl›r›s›nda tekrar çözünür.

AgCl(k) + Cl-(suda) D AgCl2-(suda)

Bu tepkime denge sabitleri bilinen üç ayr› tepkime olarak yaz›labilir.

AgCl(k) D Ag+(suda) + Cl-(suda) Kçç=[Ag+][Cl-]

Ag+(suda) + Cl-(suda) D AgCl(suda)

AgCl(suda) + Cl-(suda) D AgCl2-(suda)

AgCl(suda) bilefli¤i, AgCl tuzunun suda çözünen halidir. Düflük Cl- deriflimlerin-de AgCl kat›s›n›n çözünürlü¤ü çözünürlük çarp›m› ifadesinden belirlenebilir. An-cak Cl- deriflimi artt›¤›nda Ag+ ve Cl- aras›nda kompleksleflme tepkimeleri gerçek-leflir ve çözünürlük artar.

AgCl(k) + Cl-(suda) D AgCl2-(suda)

tepkimesi için denge sabiti ifadesi;

K=Kçç x K1 x K2

eflitli¤i ile verilir.

fiekil 4.3’den görüldü¤ü gibi gümüfl klorürün çözünürlü¤ü klorür deriflimi 3x10-3

M oluncaya kadar azalmakta ve bundan sonra kompleks oluflum tepkimesi gerçek-leflti¤i için çözünürlük artmaktad›r.


fiekil 4.3

-4 -3 -2 -1 -0-50

0,4

0,8

1,2

log [CI-]

AgC

I çöz

ünür

lü¤ü

x 1

05

Gümüfl KlorününÇözünürlü¤ününKlorür ‹yonuDeriflimi ileDe¤iflimi

KAgCl

Ag Cl1 =

+ −

KAgCl

AgCl Cl2

2=

−

−

0,10 M NH3 çözeltisindeki AgCl(k)’n›n çözünürlü¤ünü hesaplay›n›z.

YÜKSELTGENME-‹ND‹RGENME DENGES‹ VE ‹FADES‹Yükseltgenme indirgenme tepkimeleri, elektronlar›n bir türden baflka bir türe ak-tar›ld›¤› denge tepkimeleridir ve redoks tepkimeleri fleklinde de adland›r›l›r. Re-doks tepkimelerinde kuvvetli elektron ilgisine sahip olup, karfl›s›ndaki türdenelektron alan maddeye yükseltgen veya yükseltgeyici, karfl›s›ndakine kolayca elek-tron veren maddeye de indirgen veya indirgeyici denir.

Xind + Yyük D Xyük + Yind

Bir indirgen bir elektron verdi¤inde elektron alabilecek bir yükseltgene dönü-flür, Xind, X türünün indirgenmifl halidir ve Yyük’e bir elektron vererek Xyük’ni olufl-turur.

Redoks tepkimeleri ile ilgili kapsaml› bilgi Ünite 11’de verilecektir. Ancak bizburada redoks tepkimelerine ait denge sabiti ifadesinin nas›l yaz›ld›¤›n› görece¤iz.

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ D Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Tepkimesine ait denge sabiti ifadesi Kredoks olarak adland›r›l›r, afla¤›da verildi-¤i gibi yaz›l›r.

Ag(S2O3)23- + Fe(CN)6

4- D Ag(k) + 2S2O32- + Fe(CN)6

3- Tepkimesi için Kredoks ifadesini yaz›n›z.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



7

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6

KMn Fe

MnO Feredoks =

+ +

− +

2 35

42

+5 8

H


Tan›mlanan bir kimyasal ifadenin çözünürlük

dengesini ve çözünürlük çarp›m› ifadesini farkl›

durumlara uygulamak

Az çözünen bir tuz ile çözeltideki iyonlar› aras›n-daki denge, çözünürlük çarp›m› sabiti (Kçç) kul-lan›larak tuzun çözünürlü¤ünün belirlenmesi içinkullan›l›r. Az çözünen tuzun çözünürlü¤ü, orta-ma ilave edilen tuzun bir iyonu ile (ortak iyonetkisi), asitli¤in veya bazl›¤›n de¤ifltirilmesi ile(pH etkisi), ortama ilave edilen bir elektrolit ile(elektrolit etkisi) veya tuzun veya iyonlar›ndanbirinin baflka bir madde ile kompleks oluflturma-s› (kompleks oluflum etkisi) ile de¤iflir.

Verilen bir durum için çözünürlü¤e etki eden

faktörlerin neler oldu¤unu, deriflim ile aktiflik

aras›ndaki iliflkiyi belirleyici faktörün nas›l de-

¤iflti¤ini yorumlamak

Az çözünen tuzlar›n çözünürlük çarp›m› ifadele-ri aktiflikleri cinsinden ifade edilebilir ve aktiflik,deriflim ve aktiflik katsay›s›n›n çap›m›na eflittir.Aktiflik katsay›s› ortam›n iyonik fliddetine görede¤iflen bir büyüklüktür ve iyonlar›n yükü artt›k-ça aktiflik katsay›lar› birden uzaklafl›r.

Bir kompleks oluflum dengesinde de¤iflkenlerin

büyüklüklerinin nas›l de¤iflti¤ini farkl› durum-

lara uygulayabilmek ve verilen bir durum için

yükseltgenme-indirgenme denge ifadesini yo-

rumlamak

Kompleks iyon oluflumu ve yükseltgenme-indir-genme tepkimeleri analitik kimyada yer alan di-¤er denge tipleridir. Kompleks iyon oluflumu azçözünen tuzlar›n çözünürlü¤ünü artt›rabilir vekompleks oluflum sabiti basamak oluflum sabit-lerinin çarp›m› ile ifade edilir.Yükseltgenme - indirgenme tepkimeleri, elek-tronlar›n bir türden baflka bir türe aktar›ld›¤› denge tepkimeleridir. Denge sabiti ifadesi, Kredoksolarak adland›r›l›r ve Kredoks ifadesinin yaz›l›-m›nda denge sabiti ifadelerinin yaz›m kurallar›geçerlidir

Özet

1NA M A Ç

2NA M A Ç

3NA M A Ç


1. Afla¤›dakilerden hangisi az çözünen bir tuz olanBa(IO3)2’nin sudaki çözünürlü¤üne eflittir?

a. 1,98 x 10-5 Mb. 2,80 x 10-5 Mc. 7,32 x 10-4 Md. 7,32 x 10-3 Me. 1,98 x 10-4 M

2. CaSO4’ün 25°C’da çözünürlü¤ü 0,20 g CaSO4 /100mL oldu¤una göre afla¤›dakilerden hangisi CaSO4’ünçözünürlük çarp›m› de¤eridir?

a. 2,3 x 10-5

b. 1,15 x 10-5

c. 1,15 x 10-4

d. 2,3 x 10-4

e. 2,3 x 10-3

3. Afla¤›dakilerden hangisi 6,5 x 10-3 M gümüfl nitratçözeltisindeki gümüfl klorürün çözünürlü¤üdür?


4. 0,20 M FeCl2 ve 0,10 M FeCl3 içeren bir çözeltininiyonik fliddeti afla¤›dakilerden hangisine eflittir?

a. 2,0b. 2,2c. 2,4d. 2,6e. 2,8

5. ‹yonik fliddet de¤eri 0,05 olan bir çözeltideFe(CN)6

3-’nin Debye-Hückel eflitli¤inden hesaplananaktiflik katsay›s› afla¤›dakilerden hangisine eflittir?

a. 0,0161b. 0,161c. 0,619d. 1,61e. 6,19

6. 0,0125 M MgSO4 çözeltisinde CaF2’nin çözünürlü¤üafla¤›dakilerden hangisidir?


7. 0,100 M NH3 çözeltisi içindeki AgI’›n çözünürlü¤üafla¤›dakilerden hangisidir?


8. PbCl2(k)D Pb2+(suda) + 2Cl-(suda) Kçç: 1,7 x 10-5

Pb2+(suda)+ Cl-(suda) D PbCl+(suda) K1: 38,9

PbCl+(suda) + Cl-(suda) D PbCl2(suda) K2: 1,62PbCl2(k) D PbCl2(suda) dengesine ait dengesabiti afla¤›dakilerden hangisidir.a. 2,7 x 10-7

b. 2,8 x 10-5

c. 6,6 x 10-4

d. 1,1 x 10-3

e. 63,0

9. ‹yonik fliddeti 0,05 olan bir çözeltide CuSCN bilefli-¤inin çözünürlük çarp›m› de¤eri afla¤›dakilerden hangi-sidir?

a. 8,5 x 10-13

b. 1,7 x 10-12

c. 1,0 x 10-6

d. 1,3 x 10-6

e. 2,6 x 10-6

10. 250,0 mL suda La(IO3)3’ün gram olarak çözünürlü-¤ü afla¤›dakilerden hangisidir?

a. 0,129 gb. 0,195 gc. 0,224 gd. 0,295 ge. 0,780 g



‹nsan vücudunda, kemiklerin ve difllerin temel yap›maddesi hidroksiapatit ad› verilen bir kalsiyum tuzu-dur. Hidroksiapatit difllere ve kemiklere sertlik kazand›-ran, kimyasal formülü Ca10(PO4)6(OH)2 olan bir tuz-dur. Hidroksiapatitin sulu ortamda çözünürlü¤ü son de-rece az olmas›na ra¤men asidik ortamda bir miktar çö-zünür ve bu da difl sa¤l›¤› aç›s›ndan önemlidir. Yemek-lerden sonra a¤›zda kalan yiyeceklerden üreyen bakte-riler asit üretir ve difl minesinin zarar görmesine nedenolur. Hidroksiapatit ile tepkime veren bir di¤er maddede flo-rür iyonudur. Ancak asidik ortamda çözünürlü¤ü artanhidroksiapatit, florür iyonu ile çözünürlü¤ü çok az olanflorapetit tuzuna dönüflür.

Ca10(PO4)6(OH)2(k) + 2F-(suda)↔ Ca10(PO4)6F2(k)

+2OH-(suda)

Difl sa¤l›¤›n› korumak için florür iyonunun d›flar›danal›nmas› gerekir. Bu amaçla florür içeren difl macunlar›ya da içme suyu kullan›lmal›d›r. Pek çok kaynak suyudo¤al olarak florür iyonu içermesine ra¤men florür iyo-nu içermeyen içme sular›na çözünür bir florür tuzu ila-ve edilmelidir.

1. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Çözünürlük dengesi ve çö-zünürlük çarp›m› ifadesi” konusunu yenidengözden geçiriniz.

2. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Çözünürlük dengesi ve çö-zünürlük çarp›m› ifadesi” konusunu yenidengözden geçiriniz.

3. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Ortak iyon etkisi” konusu-nu yeniden gözden geçiriniz.

4. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit etkisi” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

5. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit etkisi” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit etkisi” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

7. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kompleks oluflum dengesive ifadesi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

8. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kompleks oluflum dengesive ifadesi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit etkisi” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

10. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Çözünürlük dengesi ve çö-zünürlük çarp›m› ifadesi” konusunu yenidengözden geçiriniz.


”

“Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›


S›ra Sizde 1

Öncelikle g/L olarak çözünürlü¤ü verilmifl olanAg3PO4’›n molar çözünürlü¤ünü ve [Ag+], [PO4

3-] iyon-lar›n›n molar deriflimlerini belirlemeliyiz.Ag3PO4’ün molar çözünürlü¤ü =

s = 1,6 x 10-5 M Ag3PO4’ün molar çözünürlü¤ü=

[Ag+] = 3s[PO4

3-] = sBulunan molar deriflimler çözünürlük çarp›m› ifadesin-de yerine konulursa;Kçç = [Ag+]3 [PO4

3-]Kçç = [3s]3 [s]Kçç = 27s4

Kçç = 27(1,6 x 10-5)4

Kçç = 1,8 x 10-18

S›ra Sizde 2

Pb(IO3)2’in çözünürlük çarp›m› ifadesi afla¤›da verildi¤i

gibi yaz›l›r.

Pb(IO3)2(k) D Pb2+(suda) + 2IO3-(suda)

s = [Pb2+] = [IO3-]

Bu bir ortak iyon problemidir. Hem Pb(NO3)2 hem de

Pb(IO3)2 çözelti ortam›ndaki Pb2+ iyonu kayna¤›d›r.

[Pb2+] = CPb(NO3)2 + [IO3-]

[Pb2+] = 0,1+[IO3-]

ifadesi çözünürlük çarp› ifadesinde kullan›l›rsa;

Kçç = [[0,1+ [IO3-]] x [IO3

-]2 = 2,5 x 10-13

Üçüncü dereceden denklemin çözümünü kolaylaflt›r-

mak için [IO3-] oran›n› 0,1 yan›nda ihmal edersek

bulunur ve

bulunur ve

(0,1> 7,9x 10-7 ifadesi kabulümüzün do¤rulu¤unugöstermektedir.)

S›ra Sizde 3

0,03 M FeCl3 ve 0,02 M MgCl2 içeren bir çözeltinin iyo-nik fliddetini hesaplayabilmek için önce iyonlar›n deri-flimleri bulunmal›d›r.0,03 M FeCl3 için [Fe3+] = 0,03 M

[Cl-] = 0,09 M

0,1 M MgCl2 için [Mg2+] = 0,1 M[Cl-] = 0,2 M oldu¤undan

µ = x (0,03 x (3)2 + 0,09x(1)2+0,1x (2)2+0,2 x (1)2)

µ = x (0,27 + 0,09 + 0,4 + 0,2)

µ = 0.48 olarak bulunur.

S›ra Sizde 4

‹yonik fliddet de¤eri 0,06 olan bir çözeltideki Zr4+ iyon-lar›n›n aktiflik katsay›s›n› Debye-Hückel eflitli¤ini kulla-narak afla¤›daki gibi hesaplayabiliriz.

S›ra Sizde 5

0,033 M FeCl2 çözeltisindeki Hg2Br2’nin çözünürlü¤ü-nü aktiflikleri kullanarak hesaplayabilmek için öncelik-le Hg2Br2’nin çözünürlük dengesini aktiflikler cinsin-den yazmam›z ve aktiflik katsay›s›n› belirleyebilmekiçin iyonik fliddeti hesaplamam›z gerekir.Hg2Br2(k) D Hg2

2+(suda) + 2Br-(suda)

12


sg Ag PO

L çözelti

mol Ag PO=

××

−6 7 10

1

1

418

33 4 43

,

,66 3 4 g Ag PO

s Ag PO M=

=

= ×+ − −1

31 6 104

3 5,

12

12

I0 2 5 10 0 1 1 58 10313 6−

= × × = ×− −. , , M

S M=

= × × = ×− − −1

20 1

21 58 10 7 9 103

6 7I , ,

12

12

12

− =+

− =+

logZ

log

AA

A

Zr

γ

γ

µ

α µ

0 51

1 3 3

0 51 4 0 06

2

2

4

,

,

( , )( ) ,

11 3 3 1 1 0 061 058

+≅

( , )( , ) ,,

γγ

Zr

Zr

4

4

10

0 087

1 058+

+

=

=

− ,

.

γ γHg Br

Hg Br22 2

2 22

235 6 10+ −+ − −

= ×( ) ,

K a açç Hg Br= = ×+ −

−

22

2 235 6 10( ) ,

Kçç

Pb IO= + −

23

2


‹yonik fliddet hesaplan›rken Hg2Br2’nin Kçç de¤eri kü-çük oldu¤u için iyonlaflmas›ndan gelen Hg2

2+ ve Br-iyonlar›n›n katk›s› ihmal edilebilir.

µ = x ([Fe2+] x (2)2 + [Cl-] x (1)2

µ = x (0,033 x 4 + 0,066 x 1)

= 0,099 ≅ 0,10 al›nabilir.

Tablo 4.1’den iyonik fliddetin 0,01 oldu¤u durum içinaktiflik katsay›lar›;γ =0,350

γ = 0,753 olarak bulunur.

çözünürlük çarp›m› ifadesinde yerine konulursa;

0,350 [Hg22+] (0,753)2 [Br-]2 = 5,6 x 10-23

[Hg22+] [Br-]2 =

= 2,82 x 10-22

s = [Hg22+] =

2[Hg22+] = [Br-]

ifadesi çözünürlük çarp›m› ifadesinde yerine konulur-sa, çözünürlük afla¤›daki gibi hesaplanabilir.[Hg2

2+] (2[Hg22+])2 = 2,82 x 10-22

[Hg22+] =

[Hg22+] = 4,13 x 10-9 = s

S›ra Sizde 6

0,10 M NH3 çözeltisindeki AgCl(k)’n›n çözünürlü¤ünühesaplamak için öncelikle AgCl(k) ve NH3 aras›ndakikompleks oluflum reaksiyonu yaz›lmal›d›r.

AgCl(k)+2NH3(suda) D [Ag(NH3)2+](suda) + Cl-(suda)

Denge sabiti ifadesini afla¤›da verildi¤i gibi yazd›¤›m›z-da kompleks oluflum reaksiyonuna ait denge sabiti de-¤erini hesaplayabiliriz.

AgCl(k)’n›n 0,10 M NH3 çözeltisindeki çözünürlü¤ü = s= [Cl-] = [Ag(NH3)2+] ve bafllang›çtaki 0,1 M NH3 derifli-mi stokiyometrik olarak çözünürlük kadar azalaca¤›n-dan [NH3] = (0,1 M – 2s) yaz›labilir. Bu ifadeler kompleksoluflum dengesinde yerine konulursa

Eflitlik çözüldü¤ünde çözünürlük; s= 4,9 x 10-3 M ola-rak bulunur.

S›ra Sizde 7

yükseltgenme-indirgenme dengesi için Kredoks ifadesi-nin yaz›m›nda denge sabiti ifadelerinin yaz›m kurallar›geçerlidir. Kat›lar ve saf çözücüler denge sabiti ifade-sinde yer almayaca¤›ndan

Yararlan›lan KaynaklarGündüz, T. (1996). Kalitatif Analiz Ders Kitab›, An-

kara, Bilge Yay›nlar›.Gündüz, T. (1993). Kantitatif Analiz Ders Kitab›, An-

kara, Bilge Yay›nlar›.Harris, D.C. (1994). Analitik Kimya, Ankara, Gazi Bü-

ro Kitabevi.Harvey, D.(2000). Modern Analytical Chemistry, The

McGraw-Hill Companies.Kielland J. (1937). “Individual activity coejjicients of

ions in aqueous solutions” Journal of AmericanChanical Society, Vol 59, s. 1675-1678.

Skoog, D.A; West, D.M; Holler, F.J. (1996) Fundamen-

tals of Analytical Chemistry, Saunders CollegePublishing, Seventh Edition.

Ks s

s=

×

−= × −

( , ),

0 1 22 9 10

2

3

12

Br−

KS O Fe CN

Ag S Oredoks =

− −

2 32

2

63

2 3 2

( )

( )3364− −

Fe CN( )

12

12

5 6 10

0 350 0 7532 82 10

23

2

22,

. ( , ),

×= ×

−−

2 82 104

221

3, ×

−

AgCl Ag Cl K Ag Clk suda suda çç( ) ( ) ( )

�+ −+ = + −

= × −1 8 10 10,

Ag NH Ag NH KAg

suda sudasuda

+ + =+

( ) ( )( )

( ) 23 3 2

�(( )

,NH

Ag NH

3 2

33

21 6 107

+

= ×

KAg NH Cl

NHK K

çç= = × = ×

+ −

−( )

,3 2

3

2 11 8 10 110 7 31 6 10 2 9 10× × = × −, ,

Hg22+

Br−

Ag S O Fe CN S O Fe CNAg k( ) ( ) ( )( )2 3 23

64

2 32

632− − − −+ + +�

Bu üniteyi tamamlad›¤›n›zda;Kütle ve yük denkliklerinin nas›l oluflturulmas› gerekti¤ini farkl› denge sis-temlerine uygulayabilecek,Yaflamda karfl›lafl›labilecek farkl› karmafl›k çözelti dengelerinde matematikselyaklafl›m yoluyla ve uygun yaklaflt›rmalarla türlerin deriflimini bulabilecek,Sulu denge sistemlerinde da¤›l›m ve logaritmik deriflim diyagramlar› çizerektürlerin deriflimlerini alternatif yöntemle gösterebileceksiniz.


• Kütle Denkli¤i• Yük Denkli¤i• S›f›r Düzey Türleri

• Da¤›l›m Diyagram›• Logaritmik Deriflim Diyagram›

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

N

N

N

AnalitikKimya

• G‹R‹fi• FARKLI SULU DENGE

ORTAMLARINDA MATEMAT‹KSELYAKLAfiIMLA TÜRLER‹NDER‹fi‹MLER‹N‹N BULUNMASI

• GRAF‹KSEL YAKLAfiIMA DAYANANÇÖZÜMLEMELER

Karmafl›k Sulu SistemlerdeDenklik Yaklafl›m› veDiyagramlar


G‹R‹fiBu üniteye kadar çöktürme, komplekslefltirme, asit-baz ve hidroliz gibi farkl› den-ge sistemlerinde denge ifadelerinin ve sabitlerinin ne oldu¤unu kavramakla birlik-te bir denge ifadesindeki türlerin deriflimlerini karmafl›k çözelti dengelerinde orta-ya koyabilecek matematiksel bir yaklafl›m içinde bulunmad›k. Bu ünitede herhangibir denge sisteminde temel denklikleri ortaya koyarak uygun yaklaflt›rmalarla türle-rin deriflimlerini bulabilecek matematiksel ve grafiksel yaklafl›mdan bahsedece¤iz.

Bir denge probleminin çözümünde;i) Çözeltide mevcut tüm türlerin do¤as› (moleküller veya iyonlar) bilinmelidir.ii) Farkl› türlerin deriflimine iliflkin denge sabitleri çeflitli tablolardan bulunma-

l›d›r.iii) Bilinmeyen deriflimler aras›ndaki kütle ve yük denklikleri arac›l›¤› ile ve çe-

flitli yaklaflt›rmalarla bilinmeyeni verecek flekilde bir matematiksel organi-zasyona gidilmelidir.

Kütle Denkli¤iHerhangi bir çözeltide farkl› alt türler ile temsil edilebilen fakat “ayn›” kaynaktangelen bu türlerin deriflimi aras›ndaki matematiksel iliflkiyi ortaya koymak için kul-lan›l›r. Bu denklik ayn› çözelti hacminde bulunan türleri ifade etti¤i için deriflimdenkli¤i yerine “kütle denkli¤i” olarak ifade edilebilir.

CN- iyonlar›n› içeren bir sulu çözeltide gerçekleflen hidroliz sonucu

denge ifadesi gerçekleflti¤inden hareketle analitik deriflim ifadesini

C= [CN–] + [HCN] fleklinde yazabiliriz.

Çünkü bu denge sisteminde analitik deriflimi [CN–] ve [HCN] türlerinin denge deri-flimlerinin toplam› olarak düflünebiliriz.

CN H O HCN OH− −+ +2� ⇀��↽ ��

Karmafl›k Sulu SistemlerdeDenklik Yaklafl›m› ve

Diyagramlar

Kütle denkli¤i: Herhangi birçözeltideki tüm alt türlerinkendileri aras›ndaki dengederiflimlerini ve çözünenlerinanalitik deriflimini ifadeeder.

Ö R N E K 5 . 1

Doygun BaSO4 çözeltisinde ise, molar çözünürlü¤ün (s) ifadesi için

Hem Ba2+ alt tür cinsinden hem de SO42- cinsinden ayr› ayr› denklik yaklafl›m›

uygundur.Ba2+ alt tür cinsinden s= [Ba2+] fleklinde ifade etmek mümkün oldu¤u gibi SO4

2-

cinsinden kütle denkli¤i yazarken afla¤›daki asit-baz dengesi de göz önünde bu-lundurularak;

s= [SO42-] +[HSO4

-] fleklinde de ifade edilebilir.

HgCI2’ün sudaki doygun çözeltisinde, baz› kompleks iyonlarda denge sistemiyleoluflabilir.

Bu yaklafl›mda CI- ve OH- iyonlar› bulundu¤u durumda olas› denge ifadelerinide hesaba katarak kütle denklikleri bulunmal›d›r.

Denge sisteminde sulu sistemde oluflabilecek OH- ve CI- gibi türleri de öngö-rerek; klorür iyonlar› aç›s›ndan kütle denkli¤i ifadesi (CI- iyonunun HgCI2 doygunçözeltisinde sözkonusu bileflikteki temsil edilme miktar› 2 birim oldu¤undan)

2s= [CI-] + [HgCI+] + 2[HgCI2] + 3[HgCI3-] + 4[HgCI42-]

civa aç›s›ndan denklik ifadesi ise;

s= [Hg2+] + [HgCI+] + [HgCI2] + [HgCI3-] + [HgCI42-] + [HgOH+] + [Hg(OH)2]

olmak üzere iki ayr› flekilde düzenlenebilir.

Su, CO2 ile doyuruldu¤unda oluflabilecek denge türlerini hesaba katarak kütle denkli¤iifadesini yaz›n›z.

NH4CN kat› çözünenin sudaki çözünmesiyle ilgili oluflabilecek denge türlerini düflünerekolas› kütle ifadesini yaz›n›z.

Özellikle asit-baz denge sistemlerinde “suyun otoprotolizi” kavram›ndan yolaç›k›larak kütle ifadesi bir baflka flekilde ortaya konulabilir.

“Proton koflulu” ad› verilen bu denklikte s›f›r düzey türleri belirlenir. S›f›r dü-zey türlerini, protonu eksik veya fazla olan türler olarak adland›rabiliriz.

Hg Cl HgCl

Hg Cl HgCl

Hg

2

22

2

2

+ − +

+ −

+

+

+

� ⇀��↽ ��

� ⇀��↽ ��

++

+

− −

+ − −

3

4

3

242

2

Cl HgCl

Hg Cl HgCl

Hg

� ⇀��↽ ��

� ⇀��↽ ��

++ − +

+ −

+

+

OH HgOH

Hg OH Hg OH

� ⇀��↽ ��

� ⇀��↽ ��222 ( )

SO H HSO42

4− + −+ � ⇀��↽ ��

Ba SO BaSO242

4+ −+ � ⇀��↽ ��


Ö R N E K 5 . 2

Ö R N E K 5 . 3

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

S›f›r Düzey Türleri: Olas›denge durumunda bir protoneksi¤i veya fazlas› olantürlerdir.

Örne¤in; NaCN çözeltisi için “Proton koflulu” ifadesinde s›f›r düzey türleriCN- ve H2O’dur. Proton koflulu için denkli¤in sol taraf›na proton ilavesiyle olu-flabilecek anlaml› türler yaz›l›rken, sa¤ taraf›na proton eksi¤iyle oluflan anlaml›tür yaz›l›r.

[HCN] + [H3O+] = [OH-]

Di¤er taraftan c M HCI kuvvetli asit çözeltisinde hidronyum iyonlar› aç›s›ndankütle denkli¤i;

[H3O+] = CCI- + [OH-] olarak yaz›labilir.CCI- = [CI-]

c deriflimi HCI’den gelen [H3O+] deriflimlerinin gösterilmesi için kullan›l›r.[OH-] ise sudan gelen miktar› ifade eden terimdir.

Yük Denkli¤iÇözeltide temsil edilen tüm negatif yüklü iyonlarla, tüm pozitif yüklü iyonlar›ntoplamlar›n›n birbirine denk olmas› temel ilkesinden (elektronötralite) yola ç›k›la-rak yük denkli¤i ad› verilen bir denklik yazmak da mümkündür.

Örnek 5.1’deki dengeyi hat›rlayal›m. Bu dengede denge türlerini içeren çözel-tide yük denkli¤ini

[CN-] + [OH-] = [H3O+]

fleklinde yazarak kütle denkli¤inden farkl› bir denklik (yük) oluflturabiliriz.Örnek 5.2’deki denge durumu için ise afla¤›daki gibi bir yük denkli¤i yazabiliriz.

2 × [Ba2+] = 2 [SO42-] + [HSO4

-]

Örnek 5.3’ deki durum için ise yük denkli¤i ifadesi afla¤›daki gibidir

[CI-] + [HgCI3-] + 2 [HgCI42-] + [OH-] = [HgCI+] + [HgOH+] + [H3O+]

Yüklerin katsay›s›na göre denge deriflim ifadelerinin katsay› tafl›d›¤›n› göz önündebulundurunuz!...

CO2 ile doyurulmufl su için yük denkli¤ini yaz›n›z.

FARKLI SULU DENGE ORTAMLARINDA MATEMAT‹KSEL YAKLAfiIMLA TÜRLER‹N DENGE DER‹fi‹MLER‹N‹N BULUNMASIFarkl› asit-baz, çözünürlük ya da kompleks dengeleri içeren ortamlarda dengederiflimlerinin bulunmas›nda afla¤›daki düzenin uygulanmas›yla kolayl›kla sonucagidilebilir.

1. Basamak: Öngörülen dengeleri ve bunlara ait denge sabiti ifadeleri numa-raland›r›larak yaz›l›r.

895. Ünite - Karmafl›k Sulu Sistemlerde Denkl ik Yaklafl›m› ve Diyagramlar

Yük denkli¤i: Çözeltideki (-)yüklerin toplam› ile (+)yüklerin toplam›n›n birbirinedenk olmas›n› ifade eder.

Ö R N E K 5 . 4S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

2. Basamak: Kütle denkli¤i ifadeleri yaz›l›r ve numaraland›r›l›r.3. Basamak: Yük denkli¤i ifadeleri yaz›l›r ve numaraland›r›l›r.4. Basamak: Bilinmeyeni tan›mlamak için hangi de¤iflkenin arand›¤› belirtilir

(Gerekiyorsa proton koflulu denkli¤i oluflturulabilir).5. Basamak: Gerekiyorsa yaklaflt›rmalar yap›l›p aranan de¤iflken uygun ifllem-

lerle bulunur.6. Basamak: Sonucun ve yaklaflt›rmalar›n yerindeli¤i kontrol edilerek güveni-

lirli¤i ortaya konulur.

Zay›f Asit ve Baz Tuzu ‹çeren Sistemlerde Çözümleme1.0 × 10-5 M NH4F’ün pH’› nedir?

1. Basamak:NH4F suda NH4

+ ve F- iyonlar›n› vermek üzere tamamen iyonlafl›r.

NH4F → NH4+ + F-

2. Basamak:K.D. [NH4

+] + [NH3] = 1,0 × 10-5 (4a)

[HF] + [F-] = 1,0 × 10-5 (4b)

3. Basamak:Y.D. [NH4

+] + [H3O+] = [OH-] + [F-] (5)

4. Basamak:[H3O+] =?

5. Basamak:

Ka ve Kb denge sabiti ifadeleri birbirine yak›n oldu¤undan [NH3] ve [HF] den-ge deriflimleri di¤erleri yan›nda ihmal edilebilir.

S›f›r düzey türleri verilen tuz için; NH4+, F- ve H2O fleklinde öngörerek proton

koflulu sol tarafta proton alarak baflkalaflan türleri, sa¤ tarafta ise s›f›r düzey türle-rinin proton kaybetmifl türlerini denklefltirerek afla¤›daki gibi yazabiliriz.

[HF] + [H3O+] = [NH3] + [OH-]

Proton koflulu ifadesindeki tüm türleri birbirinin cinsinden ifade etmek için (1),(2), (3) ifadelerini afla¤›daki gibi dönüfltürmemiz yeterli olacakt›r.

[H O ][F ]

Ka+ [H O ] =

[NH ][OH ]

KbKsu

[H O ]

+ 4

3

33

+ − + −

++

NH H O NH OH NH OH3 2 4 41 1 78+ + =+ − +� ⇀��↽ �� ; ( ) [ ][ ] ,-

Kb

×

+ +− +

10 1

2

53

2 3

- [ ] ( )

; ( ) [

NH

HF H O F H O� ⇀��↽ �� HH O F HF

H O H

34

2

6 75 10 2

2

+ = ×][ ] , [ ] ( )- -

Ka

� ⇀��↽ �� 33 3143 1 0 10 3O OH H O OH+ −+ = ×; ( ) [ ][ ] , ( )- -

Ksu


(4) no’lu denkliklerden [NH4+] = c ve [F-] = c yaklaflt›rmalar›n› kullanarak pay-

dalar› denklefltirirsek ve [OH-] yerine de koyarsak;

Görüldü¤ü gibi [H3O+] deriflimi, c deriflimine ba¤l› olarak bulunmufl olur.

De¤erler yerine kondu¤unda [H3O+] = 1,24 × 10-7 M ve buradan pH = 6,90 ola-rak hesaplan›r.

6. Basamak:Sonucun do¤rulu¤unu kontrol edelim.

[NH4+] = 1,0 × 10-5 M yaklaflt›rmas›n› ve buldu¤umuz [H3O+] = 1,24 × 10-7 M

de¤erini kullanarak ve eflitlik (1) yard›m›yla

[NH3] = 4,50 × 10-8 M

olarak bulunur.Di¤er taraftan [F-] = 1,0 × 10-5 M ve [H3O+] = 1,24 × 10-7 M yard›m›yla eflitlik

(2)’den [HF] = 1,85 × 10-9 M olarak bulunur.Sonuç olarak yapt›¤›m›z yaklaflt›rmalar›n do¤rulu¤unu ve [NH4

+] >> [NH3] ve[F-] >> [HF] oldu¤unu göstermifl oluruz.

Hem Asidik Hem de Bazik Grup ‹çeren Aminoasitlerin Sulu Çözeltilerindeki Denge Deriflimlerinin BelirlenmesiTüm canl› sistemlerde yaflamsal ifllevlerde yer alan aminoasitlerin hem asidik (kar-boksil) hem de bazik (amin) gruplar› bulunmaktad›r.

Sulu çözeltilerinde “ikiz iyon” biçiminde bulunabilen aminoasitlerin hem asidikhemde bazik unsurlar› bir arada bar›nd›rmas› söz konusudur. Örne¤in serin ami-noasidinde (pKa1=2,20 ve pKa2=9,25) farkl› iki iyonlaflma sabitinin, asidik ve ba-zik özelli¤i bir arada yans›tt›¤› görülmektedir.

Proteinlerin yap›tafllar› olan aminoasitlerin özellikle izoelektrik noktalar›n›n be-lirlenmesi çok önemlidir.

Örne¤in serin aminoasidi, asidik çözeltilerde katyon olarak davran›r ve katodado¤ru göç eder; bazik çözeltilerde ise anyon olarak davranarak anoda yönlenir.Bunun d›fl›nda öyle bir ilginç pH vard›r ki “izoelektrik nokta” olarak adland›r›-lan bu pH de¤erinde serin hiçbir elektroda yönlenemez.

[H O ] Ksu . Ka ( Kb c) /Kb (Ka c)23

+ = + +

[H O ] c Ka [H O ]

Ka c Ksu K .Kb

Kb [H O3 3

3

+ +

+

+=

+ su

]]

[H O ] Kb (c + Ka) = Ksu . Ka (c + Kb)3+ 2

Ksu

[H O ] 3+


‹zoelektrik nokta:Çözeltisinde dipolar formdabulunabilme özelli¤ine sahipbir bilefli¤in hiçbir elektrodayönlenmedi¤i pH de¤eriniifade eder.

0.01 M serin aminoasidinin (AA) izoelektrik noktas› nedir?

1. Basamak

• pKa1= 2,20 ; Ka= 6,31 × 10-3

(1) [H3O+][HAA]= 6,31 × 10-3 [H2AA+]

• pKa2= 9,25 ; Ka=5,62 × 10-10

(2) [H3O+][AA-] = 5,62 × 10-10 [HAA]

• (3) [H3O+][OH-]= 1,0 × 10-14

2. Basamak(4) K.D;. [H2AA+] + [HAA] + [AA-] = 0,01 M (Dipolar türleri ihmalle yak›nlafl-

t›rd›¤›m›zda)

3. Basamak(5) Y.D;. [H3O+] + [H2AA+] = [OH-] + [AA-]

4. Basamak (1) × (2) .....[H3O+]2 = 6,31 × 10-3 . 5,62 × 10-10

• ‹zoelektrik noktada [H2AA+] = [AA-] [H3O+] = 1,88 × 10-6 MpI = pH izo = 5,72

Karmafl›k Tampon Sistemlerinde MatematikselYaklafl›mla Türlerin Deriflimlerinin Hesaplanmas›

0,10 M KH2PO4 ve 0,05 M KOH olacak flekilde kar›flt›r›lan sistemin pH’› ne olur?

1. Basamak

; [H3O+][H2PO4-]

= 5,8 × 10-3 [H3PO4] (1)

; [H3O+][HPO42-]

= 6,15 × 10-8 [H2PO4-] (2)

; [H3O+][PO43-]

= 4,8 × 10-13 [HPO42-] (3)

; [H3O+][OH-] = 1,0 × 10-14 (4)

2. BasamakK.D. [H3PO4] + [H2PO4

-] + [HPO42-] + [PO4

3-] = 0,10 (5) [K+] = 0,10 + 0,05 = 0,15 (6)

3. BasamakY.D. [ H3O+] + [K+] = [OH-] + [H2PO4

-] + 2[HPO42-] + 3[PO4

3-] (7)

2 2 3H O H O OH� ⇀��↽ �� + −+

HPO H O H O PO42

2 3 43− + −+ +� ⇀��↽ ��

H PO H O H O HPO2 4 2 3 42− + −+ +� ⇀��↽ ��

H PO H O H O H PO3 4 2 3 2 4+ ++ −� ⇀��↽ ��

[H AA ]

[AA ]

2+

-

2 H O H O + OH2 3+ -� ⇀��↽ ��

HAA + H O H O + AA2 3+ -� ⇀��↽ ��

H AA + H O H O + HAA2+

2 3+� ⇀��↽ ��


Ö R N E K 5 . 5

Ö R N E K 5 . 6

4. Basamak(5) ile (7)’yi toplay›p (6)’y› da yerine koyarsak proton koflulu denkli¤i elde et-

mifl oluruz.

[H3PO4] + [ H3O+] + 0,15 + [H2PO4-] + [HPO4

2-] + [PO43-] = [OH-] + [H2PO4-] +

2[HPO42-] + 3[PO4

3-] + 0,10 [H3PO4] + [ H3O+] + 0,05 = [OH-] + [HPO4

2-] + 2[PO43-]

dengesinde OH- ilavesiyle dengenin sa¤a ilerle-di¤ini ve H3PO4 ile PO4

3- nin en uç asidik ve bazik türler olmas› nedeniyle denge deriflim-lerinin çok küçük olabilece¤i ve tampon özelli¤i nedeniyle [ H3O+] ve [OH-] deriflimleri-nin ihmal edilebilece¤ini öngörürsek;

[HPO42-] = 0,05 M

[H2PO4-] + [HPO4

2-] =0,10 M [H2PO4-] = 0,05 M

yaklaflt›rmalar›yla (2) no’lu denklikten sonuca ulaflabiliriz.

[H3O+] [HPO42-] = 6,15 × 10-8 [H2PO4

-][H3O+] = 6,15 × 10-8 M pH=7,21

Kabullerin do¤rulu¤unu sorgularsak;[H3O+][H2PO4

-] = 5,8 × 10-3 [H3PO4]6,15 × 10-8. 0,05 = 5,8 × 10-3 [H3PO4][H3PO4]= 5,8 × 10-7 M bulunur ve [H2PO4

-] > > [H3PO4] olmas› nedeniyle yak-laflt›rmalar›n do¤rulu¤u kesinleflir.

Di¤er taraftan benzer flekilde (3) no’lu eflitlikten [PO43-],

[H3O+] [PO43-] = 4,8 × 10-13 [HPO4

2-]6,15 × 10-8. [PO4

3-] = 4,8 × 10-3 . 0,05[PO4

3-] = 3,9 × 10-7 M olarak bulunur ve [HPO42-] > > [PO4

3-]yaklaflt›r›lmas›n›n do¤ru oldu¤unu ortaya koymufl oluruz.

0,20 M NH4H2PO4 sistemi için pH ne olur?Kb = 1,78 × 10-5

pH’›n ve Poliprotik Asit Tuzlar›n›n Çözünürlü¤e Etkisine ‹liflkin Çözümleme

MgNH4PO4(k)’›n sudaki çözünürlü¤ünü pH 10’da hesaplay›n›z.

1. Basamak

3,0 × 10-13 = [Mg2+][NH4+][PO4

3-] (1)

(2)

pH=10’da [H3O+] = 1,0 × 10-10 M dan hareketle 5,71 [NH4+] = [NH3] (2a)

(3)H PO H O H PO H O3 4 2 2 4 32 4 3

3

+ +− +− +

� ⇀��↽ �� ;[ ]

[

H PO ][H O

H POO4

37 11 10]

,= × −

NH H O NH H O4 2 3 33 3

4

5 70+ ++

++ + =� ⇀��↽ �� ;

[ ]

[ ],

NH ][H O

NH×× −10 10

MgNH PO k Mg NH PO4 42

4 43( ) � ⇀��↽ �� + + −+ +

NH H O NH OH3 2 4+ ++ −� ⇀��↽ ��

H PO H O H O HPO2 4 2 3 42− + −+ +� ⇀��↽ ��


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

Ö R N E K 5 . 7

(4)

[H3O+] = 1.0 × 10-10 M dan hareketle [H2PO4-] = 0,375 [PO4

3-] (4a)

(5)

[H3O+] = 1.0 × 10-10 M dan hareketle [HPO42-] = 238,1 [PO4

3-] (5a)

2. Basamak[Mg2+] = s (6a)[NH4

+] + [NH3] = s (6b)[PO4

3-] + [HPO42-] + [H2PO4

-] + [H3PO4] = s (6c)

3. BasamakpH’›n 10’da sabit tutulabilmesi için bir tampon çözeltinin kullan›lmas› gerek-

mektedir. Soruda kullan›lan tampon çözeltinin bileflimi verilmedi¤i için yük denk-li¤i ifadesi yaz›lamaz.

4. BasamakBilinmeyen 2. Basamakta tan›mlanm›flt›r.

5. Basamak(4a) ve (5a) (6c)’de yerine konursa[PO4

3-] + [HPO42-] + [H2PO4

-] = s = [Mg2+][PO4

3-] + 238,1 [PO43-] + 0,375 [PO4

3-] = s = [Mg2+] [PO4

3-] = 4,17 × 10-3 [Mg2+] (7)

(6b)’de [NH4+] + [NH3] = s (2a)’da yerine konursa

[NH4+] + 5,71 [NH4

+] = s = [Mg2+] 6,71 [NH4

+] = [Mg2+] [NH4

+] = 0,15 [Mg2+] (8)

(1) nolu denklikte (7) ve (8) yerine konursa;

3,0 × 10-13 = [Mg2+] 0,15 [Mg2+] 4,17 × 10-3 [Mg2+][Mg2+]3 = 3,0 × 10-13/6,27 × 10-4 ⇒ 7,82 × 10-4 = s

Metal Hidroksitlerin Çözünürlü¤ünün Karmafl›k Sistemlerde Çözümlenmesi

58,3 mg Mg(OH)2’in kaç mL 0.1 M HAc ile çözünebilece¤ini hesaplay›n›z. 1. Basamak

Kçç = [Mg2+] [OH-]2 (1)

Ka [HAc] = [H3O+][Ac-] (2)HAc H O H O Ac+ ++ −2 3

� ⇀��↽ ��

Mg OH Mg suda OH suda( ) ( ) ( )22 2� ⇀��↽ �� + −+

HPO H O PO H O42

2 43

343

3

4

− − +− +

+ +� ⇀��↽ �� ;[ ]

[

PO ][H O

HPO22134 2 10

−−= ×

],

H PO H O HPO H O2 4 2 42

342

3

2

− − +− +

+ +� ⇀��↽ �� ;[ ]

[

HPO ][H O

H PPO4

86 34 10−

−= ×]

,


Ö R N E K 5 . 8

2. BasamakEflitlik (2)’de verilen denge;Mg(OH)2 çözünürlü¤ünden gelen OH- ile sa¤a kayar ve HAc ihmal edilebilir.

K.D. [HAc] + [Ac-] = 0,1 (3)

3. BasamakY.D. 2[Mg2+] + [H3O+] = [OH-] + [Ac-] (4)

4. BasamakMg(OH)2’in çözünürlü¤ünden gelen OH- ile asetat taraf›na yönelen denge ne-

deniyle [H3O+] ve [HAc] türleri ihmal edilebilir. Bu durumda; (3) ve (4) no’lu eflit-liklerin birlefltirilmesiyle 2[Mg2+] = [OH-] + 0,1 eflitli¤i elde edilir. Böylelikle VHAcbulunmas›na geçilir.

5. Basamak(4) nolu eflitlikte gerekli denklikler yerlefltirilirse

[OH-]2 ([OH-] + 0,1) = 3,64 × 10-11

[OH-] = 1,9 × 10-5 M ve pH = 9,28 olarak bulunur.

Di¤er taraftan;(1) no’lu eflitlikten Kçç = [Mg2+] [OH-]2

1,82 × 10-11 = [Mg2+] (1,9 × 10-5)2

[Mg2+] = s= 0,0504 M

? mL HAc = 58,3 × 10-3 g Mg(OH)2 ×

= 0,0198 L = 19,8 mL HAc ile çözünür hale getirebiliriz.

Yar›flmal› Çöktürme ve Ay›rmaya Dayanan ÇözümlerBirçok reaktifle, çözünürlük denge ifadelerinin farkl›l›klar›na dayanarak iyonlar›nseçimli ayr›lmas› gerçeklefltirilebilir. Bu süreç ay›rma teknolojisinin en temel ve es-ki yöntemlerindendir.

1,0 × 10-3 M BaCI2 + 1,0 × 10-3 M SrCI2 kar›fl›m›n›n 100 mL’si, 200 mL 1,0 × 10-3

M Na2SO4 çözeltisiyle etkilefltirildi¤inde ay›rma sa¤lan›r m›?

1. BasamakBaSO4(k) Ba2+ + SO4

2- ; 1.1 × 10-10 = [Ba2+][SO42-] (1)

SrSO4(k) Sr2+ + SO42- ; 2.8 × 10-7 = [Sr2+][SO4

2-] (2)

2. Basamak[Ba2+] = s1[Sr2+] = s2

� ⇀��↽ ��

� ⇀��↽ ��

1

58 310 0504

2

2

mol Mg OH

g Mg OHL Çözelti

mol

( )

, ( ) ,×

2 0 1

21 82 10

0 1

2

11

2

K

[OH ]

[OH ]

çç-

-

= +

×= +

−

−−

[ ] ,

,[ ] ,

OH

OH


Ö R N E K 5 . 9

3. BasamakGerekli de¤il

4. Basamak(1) ve (2) eflitlikleri birbirine oranland›¤›nda bilinmeyenler 2 de¤iflkene indir-

genebilir.

5. BasamakBa2+ ve Sr2+’nin kar›flma sonras› hacim de¤iflimiyle analitik deriflimleri de¤ifle-

ce¤i için;

CBa2+ = 1,0 × 10-3 100/300 = 3,33 × 10-4 M

CSr2+ = 1,0 × 10-3 100/300 = 3,33 × 10-4 M olarak bulunur.

Çözeltide [Sr2+] derifliminin [Ba2+] derifliminden 2,50 × 103 kat daha fazla bulun-mas› ayn› miktar SO4

2- ile daha az çökece¤ini gösterir ki son deriflim [Sr2+] = 3,33× 10-4 M oldu¤unda [Ba2+] deriflimini bulursak;

Bu sonuç Sr2+, SrSO4 olarak çökmeye bafllad›¤›nda [Ba2+]’un ço¤unun BaSO4olarak çökmüfl oldu¤unu ve [Ba2+] << [Sr2+] oldu¤u için yar› mikro analizde SO4

2-

çöktürücüsüyle Ba2+ ve Sr2+’un ayn› ortamda ayr›labilece¤ini gösterir.

Çözeltilerdeki Olas› Kompleks Oluflumunda Matematiksel ÇözümlemelerMetal katyonu ve ligand içeren bir çözeltide olas› kompleks oluflum ad›mlar› gözönünde bulundurularak ad›m ad›m matematiksel çözüme gidilebilir.

0,1 M HCI ve 1,0 × 10-3 M Cd(NO3)2 içeren bir çözeltideki Cd2+ iyonlar› derifliminedir?

1. BasamakTüm basamaklar›n denge ifadesi ve denklikleri tablolardan oluflturulur.

Cd ; [CdCI ] = 21[Cd ][CI ] (+ 2+2+ − + −+ CI CdCI� ⇀��↽ �� 11)

CdCI ; [CdCI ] = 7.9[CdCI ]2++ −+ CI CdCI� ⇀��↽ �� 2 [[CI ] (2)

CdCI ; [CdCI ] = 1.

−

− − −+2 3 3CI CdCI� ⇀��↽ �� 223[CdCI ][CI ] (3)

CdCI ; [C

2−

− − −+3 42CI CdCI� ⇀��↽ �� ddCI ] = 0.35[CdCI ][CI ] (4)4

23

− − −

[Ba ] =3,33 10

2,5 10 = 1,33 10 M2+

-4

3-7×

××

[Ba ][SO ]

[Sr ][SO ]

[Sr

2

242

42

10

7

1 1 10

2 8 10

+ −

+ −=

×

×

,

,

-

-

22

2

]

[Ba ]

+

+= ×2 50 103,


Ö R N E K 5 . 1 0

2. Basamak

Kütle denkli¤i ifadeleri yaz›l›r (Cd2+ ve CI- cinsinden)[CI-] + [CdCI+] + 2[CdCI2] + 3[CdCI3-] + 4[CdCI42-] = 0,1 (5) [Cd2+] + [CdCI+] + [CdCI2] + [CdCI3-] + [CdCI42-] = 1,0 × 10-3 M (6)

3. Basamak

Y.D. [CI-] + [CdCI3-] + 2[CdCI42-] + [OH-] + [NO3-] = 2[Cd2+] + [CdCI+]

+ [H3O+] (7)

4. Basamak

[Cd2+] = ?

5. Basamak

Matematiksel çözümler ve yaklaflt›rmalar[Cd2+] derifliminden [CI-] deriflimi 100 kat fazla oldu¤u göz önünde bulundurul-

du¤unda; [CI-] derifliminin di¤er türler yan›nda oldukça fazla oldu¤u ve (5) no’lueflitlikteki di¤er türlerin çok çok az oldu¤u görülebilir.

[CI-] = 0,1 M (8)

(1) no’lu eflitlikte [CI-] = 0,1 M yaklaflt›rmas› öngörüldü¤ünde; [CdCI+] = 21[Cd2+] (0,1)[CdCI+] = 2,1[Cd2+] (9)

(9) ve (2) no’lu eflitliklerden yola ç›karak [CI-] = 0,1 M de¤eri kullan›l›rsa;[CdCI2] = 0,79 [CdCI+][CdCI2] = 0,79 × 2,1 [Cd2+][CdCI2] = 1,66 [Cd2+] (10)

(10) ve (3) no’lu eflitliklerden yola ç›karak [CI-] = 0,1 M de¤eri kullan›l›rsa;[CdCI3-] = 0,123 [CdCI2][CdCI3-] = 0,123 × 1,66 [Cd2+][CdCI3-] = 0,204 [Cd2+] (11)

(11) ve (4) no’lu eflitliklerden yola ç›karak [CI-] = 0,1 M de¤eri kullan›l›rsa;[CdCI42-] = 0,035 [CdCI3-][CdCI42-] = 0,035 × 0,204 [Cd2+][CdCI42-] = 7,14 × 10-3 [Cd2+]

(6) no’lu ifadeden;[Cd2+] + [CdCI+] + [CdCI2] + [CdCI3-] + [CdCI42-] = 1,0 × 10-3 M [Cd2+] + 2,1 [Cd2+] + 1,66 [Cd2+] + 0,204 [Cd2+] + 7,14 × 10-3 [Cd2+] = 1,0 × 10-3 M[Cd2+] = 2,01 × 10-4 M bulunur.

GRAF‹KSEL YAKLAfiIMA DAYANAN ÇÖZÜMLEMELERGrafiksel yaklafl›mda, da¤›l›m diyagram› ve logaritmik deriflim diyagram› olmaküzere iki farkl› yöntem söz konusudur.


Da¤›l›m Diyagram›Bir çözeltinin pH’s› biliniyorsa, çözeltideki di¤er türlerin derifliminin bulunabilme-sini sa¤layan diyagramd›r.

Bir zay›f aside (HA) ve anyonuna (A-) iliflkin bir denge ifadesinde;

[H3O+] [A-] = Ka [HA] → haliyle düzenlenip kütle denk-

li¤i ifadesinde, [HA] + [A-] = c, yerlefltirilirse

ifadesi türetilebilir.

Bu ifade zay›f asidin anyonunun [A-], analitik deriflime oran› , asidin ay-r›flma derecesi (αA) tan›m›yla birlefltirilirse;

(5.1)

biçiminde düzenlenebilir.

Di¤er taraftan pH’›n bir fonksiyonu olarak αA de¤erlerinden çizilen grafikle deayr›flma grafi¤i oluflturulur.

Benzer durum ayr›flmayan asidin (HA), pH’›n bir fonksiyonu olarak ifadesiylede sa¤lanabilir.

(5.2)

Oluflum derecesi αHA olarak da adland›r›l›rken bu büyüklük, pH’›n bir fonksi-yonu olarak grafi¤e aktar›ld›¤›nda, oluflum grafi¤i ya da daha genel bir tan›mla-mayla da¤›l›m diyagram› olarak adland›r›l›r (fiekil 5.1).

Örne¤in HF asidinin Ka=6,75 × 10-4 de¤erinden yola ç›k›l›rsa

1,0 × 10-3 M HF’in pH de¤eri

[H3O+] = [F-] + [OH-] denkli¤i ve yaklaflt›rmas›yla [HF] +[F-] = 1,0 × 10-3

[H3O+] [F-] = Ka [HF]

[H3O+]2 = 6,75 × 10-4 (1,0 × 10-3 - [H3O+] )

[H3O+] = 5,6 × 10-4 M = [F-] → pH = 3,25 ; [HF] = 4,4 × 10-4 M olarak bulunur.

pH 3,25 durumunda [F-] = 5,6 × 10-4 M oldu¤undan

olur.

Ayr›flan [F-] ve ayr›flmayan [HF] türlerinin deriflimlerinin eflit oldu¤u nokta ortanoktad›r ve

[H3O+] [F-] = Ka [HF]

pKa = pH = 3,17 olarak bulunur. Bu de¤erde grafi¤in orta noktas›d›r.

pH=2 oldu¤unda eflitlik 5.1’den ; αHF = 1-0,063 = 0,937

αF− =

×

+=

6,75 10

6,75 x 10 0,01

-4

-40 063,

αHA[F ]

c − −

−=

×

×=

5 6 10

1 0 100 56

4

3

,

,,

αHH O

A[HA]

c

]

Ka [H O ]= =

+

+

+

[ 3

3

αA[A ]

cKa

Ka [H O ]= =

+

−

+3

[A ]c

−

[H O ] [A ]

Ka3

+ −−+ =[ ]A c

[ ]HA =+ −[H O ] [A ]

Ka3


Asidin ayr›flma derecesi(αA): Anyonunun analitikderiflime oran›d›r.

Da¤›l›m diyagram›: Dengedurumunda oluflan türünderifliminin analitik deriflimeoran›n› veren ifadenin pH’›nbir fonksiyonu olarak grafi¤eaktar›lmas›n› ifade eder.

pH=4 oldu¤unda eflitlik 5.2’den ;

pH=5 oldu¤unda

1,0 x 10-3 M HCN (Ka=1,1 × 10-10) çözeltisi için αHCN= 0,5 karfl›l›¤› olan pH nedir?

Logaritmik Deriflim Diyagram›Logaritmik deriflim diyagramlar›nda farkl› türlerin deriflimlerinin logaritmas›,pH’›n bir fonksiyonu olarak grafi¤e geçirilir. Bu yaklafl›mda üstel ifadelerin grafik-te ifade edilmesinin zorlu¤u nedeniyle logaritmalar› al›narak grafi¤e geçirilir. Da-¤›l›m diyagramlar› ortam›n pH’s›n›n bilinmesiyle oluflturulurken, logaritmik deri-flim diyagramlar›nda bu bilgi gerekli de¤ildir.

Logaritmik deriflim diyagramlar›n›n çizimi afla¤›da basamak basamak verilmifltir.

1. Basamak: pH tan›m›ndan yola ç›karak

pH = -log [H3O+] → -pH = log [H3O+] e¤imi -1 olan ve üzerinde [H3O+] derifli-mi yer alan bir do¤ru çizilir (fiekil 5.2).

2. Basamak: pOH tan›m›ndan yola ç›karak ve pKsu = pH + pOH’d›r.

pOH=-log [OH-] → -log [OH-] = pKsu - pHlog [OH-] = pH - pKsu ba¤›nt›s› elde edilir ki

bu durumda e¤imi 1 olan ve üzerinde [OH-] iyonlar›n› içeren noktalar bulunan birdo¤ru çizilebilir (fiekil 5.2).

3. Basamak: -1 ve 1 e¤ime sahip do¤rular›n [H3O+] = [OH-] ve pH (7;-7) nok-tas›nda kesiflmesine dikkat edilir (fiekil 5.2).

Bu ad›mlar tüm asit-baz dengelerinde ve tüm deriflimlerde ayn›d›r.

αHF =×

× + ×=

1,0 10

1,0 10 6,75 10

-5

-5 -40 015,

αF− = − =1 00 0 13 0 87, , ,

αHF =×

× +=

1,0 10

1,0 10 6,75 x 10

-4

-4 -40 13,


fiekil 5.1

00

1 2 3 4 5 6 7

0,1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

12,0 ; 0,937

3,17 ; 0,50

4,0 ; 0,13

5,0 ; 0,015

pH

HF için da¤›l›mdiyagram›

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

Logaritmik deriflimdiyagram›: Türlerinderifliminin logaritmas›n›npH’›n bir fonksiyonu olarakgrafi¤e geçirilmesidir.

4. Basamak: Verilen bir asit-baz için bir referans noktas› olmas› düflüncesiyle,(pKa; c) içeren bir sistem noktas› oluflturulur. Örne¤in; bir önceki örnekte 6,75 ×10-4 Ka dengesine sahip HF asidinin analitik deriflim 1.0 × 10-3 M oldu¤undan ha-reketle sistem noktas› (3,17 ; 3,0) d›r.

Örne¤in fiekil 5.2’de görüldü¤ü gibi bir milimetrik kâ¤›da ilk üç basamaktansonra bu sistem noktas› (S.N.) yerlefltirilir.

5. Basamak: Örne¤in [F-] ve ayr›flmayan [HF] türlerinin deriflimlerini verecekdo¤rular oluflturulmas› gerekmektedir. Bu amaçla; bunlar› verecek deriflimler he-saplan›r.

c = [HF] + [F-] → [HF] = c- [F-] ve [F-] = c- [HF] oldu¤unu hat›rlayal›m. Buna gö-re bu de¤erleri yerine koyarsak

(5a) [F-] = c.Ka/(Ka + [H3O+]) ve (5b) [HF] = c. [H3O+] /(Ka + [H3O+]) bulunur.

6. Basamak: Sistem noktas›n›n sa¤›ndan ve solundan de¤erlendirerek gerekliyaklaflt›rmalar yap›l›r.

Sistem noktas›n›n (3,17 ; 3,0) sa¤›ndaki bölgelerde ; [H3O+] çok küçük, pH bü-yük ve Ka çok büyük oldu¤undan Ka >> [H3O+] olur (5a’dan).

Üstel fonksiyonlar zorluk ç›kard›¤›ndan logaritmalar›

al›n›r.log [F-] = log c

Bu ifade sistem noktas›n›n yak›n›ndan bafllayarak sa¤›ndan geçen, yatay birdo¤ruyu gösterir.

[ ]F c−+

=+

=c. Ka

Ka [H O ] 3

Ka =+ −[H O ][F ]

[HF] 3


0-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

pH=3,2

log c

S.N (3,17 ; 3,0)

E¤imi -1 olanDo¤ru , [H3O

+]

E¤imi +1 olanDo¤ru , [OH-]

[F-]

[HF]

fiekil 5.2

HF için logaritmikderiflim diyagram›

(5b’den)

log [HF] = log c + pKa - pH sistem noktas›

Bu ifadeyi okursak; sistem noktas›ndan geçen ve e¤imi (-1) olan bir do¤ru çiz-memiz gerekti¤ini biliriz.

• Bu do¤rular› çizerken sistem noktas›n›n yak›n›nda denge olay› nedeniylesistem noktas›na çok yak›n bir yere kadar do¤rular çizilmelidir. Sistem nok-tas›na en yak›n yerden yumuflat›larak [F-] tamamlanmal›d›r.

7. Basamak: Sistem noktas›n›n solunda ise;[H3O+] iyonu çok büyük, pH çok küçük ve Ka çok küçük oldu¤undan[H3O+] >> Ka yaklaflt›rmas›yla

log [F-] = log c + pKa + pH sistem noktas›

olur ve bu ifade sistem noktas›n›n solundaki [F-] do¤rusu’nun e¤iminin +1 oldu¤u-nu gösterir.

Ve yine sistem noktas›n›n solunda;

log [HF] = log c

olur ve bu ifade sistem noktas›ndan geçen yatay bir do¤ru (SN solunda) çizilmesigerekti¤ini belirtir (fiekil.5.2).

fiekil 5.2’de bu çizgiler yerlefltirildi¤inde, 1,0 × 10-3 M üzerinde olmas› nedeniy-le [H3O+] ile [HF]’nin üst üste gelmesi söz konusudur.

pH= pKa oldu¤unda tüm çözeltilerde asidin %50’si ayr›flt›¤›ndan [F-] = c/2 olur vebütün bu de¤erler sistem noktas›n›n log 2 kadar (0,30 birim) alt›nda çak›flt›r›l›rlar.

Bu sistemin pH ifadesinin bulunmas› için, yük denkli¤i ifadesi [H3O+] = [F-] +[OH-] kullan›lmal›d›r. Buna göre fiekil 5.2’de [H3O+] deriflim do¤rusu takip edilme-lidir ve [F-] ile [H3O+]’nin kesiflti¤i noktada, e¤er [OH-] çok uzaktaysa afla¤› inilendikmeden pH de¤eri bulunabilir (pH=3,2).

0.1 M HF çözeltisinin logaritmik deriflim diyagram›n› çizerek, pH de¤erini grafiktenbulunuz.

Son olarak da baz kar›fl›mlar›n› bar›nd›ran bir örnekle üniteyi tamamlayal›m.

[ ]HF =+ +

c. Ka

Ka [H O ]3

[ ] [ ]F F−+

−+

=+

=c. Ka

Ka [H O ]

c. Ka

[H O ] 3 3

[ ]HF =+

+

+

c . [H O ]

Ka [H O ]

3

3


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6

0,05 M NaAc (Kb = 5,71 × 10-10) ve 0,1 M NH3 (Kb=1,78 × 10-5) çözelti kar›fl›m›-n›n pH’›n› matematiksel denklikle ve logaritmik deriflim diyagram› ile bulal›m.

[NH4+] + [NH3] = 0,1 M (a)

[Ac-] + [HAc] = 0,05 M (b) Kütle Denklikleri[Na+] = 0,05 M (c)

[NH4+]+ [Na+] + [H3O+] = [OH-] + [Ac-] Yük Denkli¤i

[H3O+], çözelti bazik oldu¤u için ihmal edilir!..

(c)’yi yük denkli¤i ifadesinde yerine yazarsak;[NH4

+] + 0,05 = [OH-] + [Ac-][OH-] = 0,05 + [NH4

+] - [Ac-]

(b)’yi elde edilen ifadede yerine yazarsak;[OH-] = 0,05 + [NH4

+] - (0,05 - [HAc])[OH-] = [NH4

+] + [HAc] elde edilir.

[HAc]’yi [NH4+] yan›nda ihmal edersek

[OH-]≈[NH4+] olur. Buna göre grafikten çözeltinin pH’› [OH-] ile [NH4

+]’n›nkesiflti¤i yerden afla¤› inilen dikmeden 11,1 bulunur. [NH4

+] deriflimine bakt›¤›m›z-da 10-3 M civar›nda oldu¤u görülür ve ihmalin do¤ru oldu¤u belirlenebilir.

Çözeltinin pH’› teorik olarak hesaplan›rsaKb [NH3] = [OH-]2

Kb (0,1-[OH-]) = [OH-]2

[OH-]2 = 1,78 × 10-5 × 0,1[OH-] = 1.334 × 10-3 M pOH=2,87 ; pH=11,1 bulunur.

Ayn› çözelti için çözümlemeyi grafiksel yöntemle yapt›¤›m›zda (fiekil 5.3) ayn›sonuca ulaflt›¤›m›z görülecektir.

}

NH H O NH OH

Ac H O HAc OH

3 2 4

2

+ +

+ +

+ −

− −

� ⇀��↽ ��

� ⇀��↽ ��


Ö R N E K 5 . 1 1

0,05 M NaAc Ka = 1,78 × 10-5 ve 0,1 M NH3 Ka = 5,71 × 10-10

SN1=(4,75 ; -1,3) SN2=(9,25 ; -1)


fiekil 5.3

0-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

log c[H3O

+]

[Ac-]

[NH3] [HAc]

[NH4+]

[OH-]

pH=11,1

0,05 M NaAc ve 0,1M NH3 kar›fl›m›n›npH’›n›n logaritmikderiflim diyagram›ile bulunmas›


Kütle ve yük denkliklerinin nas›l oluflturulmas›

gerekti¤ini farkl› denge sistemlerine uygulamak

Kütle denkli¤i herhangi bir çözeltide farkl› alttürler ile temsil edilebilen fakat “ayn›” kaynaktangelen bu türlerin deriflimi aras›ndaki matematik-sel iliflkiyi ortaya koymak için kullan›l›r. Bu denk-lik ayn› çözelti hacminde bulunan türleri iflaretetti¤i için deriflim denkli¤i olarak ifade edilebilir.Çözeltide temsil edilen tüm negatif yüklü iyon-larla, tüm pozitif yüklü iyonlar›n toplamlar›n›nbirbirine denk olmas› temel ilkesinden (elektro-nötralite) yola ç›k›larak bir denklik yazmak damümkündür. Yük denkli¤i, çözeltideki (-) yükle-rin toplam› ile (+) yüklerin toplam›n›n birbirinedenk olmas›n› ifade eder.

Yaflamda karfl›lafl›labilecek farkl› karmafl›k çö-

zelti dengelerinde matematiksel yaklafl›m yoluy-

la ve uygun yaklaflt›rmalarla türlerin deriflimini

bulmak

Farkl› asit-baz, çözünürlük ya da kompleks den-geleri içeren ortamlarda denge deriflimlerininbulunmas›nda birbirini takip eden bir düzen içe-risinde kolayl›kla sonuca gidilebilir. Bu amaçlailk aflamada öngörülen dengeleri ve bunlara aitdenge sabiti ifadeleri numaraland›r›larak yaz›l›r.Sonra, kütle ve yük denkli¤i ifadeleri yaz›l›r veayr› ayr› numaraland›r›l›r. Daha sonra, bilinme-yeni tan›mlamak için hangi de¤iflkenin arand›¤›belirtilir (Gerekiyorsa proton koflulu denkli¤ioluflturulabilir). Gerekli yaklaflt›rmalar yap›ld›k-tan sonra aranan de¤iflken uygun ifllemlerle bu-lunur. En son aflamada sonucun ve yaklaflt›rma-lar›n yerindeli¤i kontrol edilerek güvenilirli¤i or-taya konulur.

Sulu denge sistemlerinde da¤›l›m ve logaritmik

deriflim diyagramlar› çizerek türlerin deriflimle-

rini alternatif yöntemle göstermek

Da¤›l›m diyagram›, çözeltinin pH’s›n›n bilindi¤idurumda, çözeltideki di¤er türlerin deriflimininbulunabilmesini sa¤layan diyagramd›r. Logarit-mik deriflim diyagramlar›nda ise farkl› türlerinderiflimlerinin logaritmas›, pH’›n bir fonksiyonuolarak grafi¤e geçirilir. Bu yaklafl›mdan üstel ifa-delerin grafikte ifade edilmesinin zorlu¤u nede-niyle logaritmalar› al›narak grafi¤e geçirilir.

Özet

1NA M A Ç

2NA M A Ç

3NA M A Ç


1. BaCO3’›n 0,01 M NaHCO3 içerisindeki çözünürlü¤ü-ne iliflkin kütle denkli¤ini afla¤›dakilerden hangisi verir?

a. 2 [CO32-] + [HCO3

-] = sb. [CO3

2-] + [HCO3-] + [H2CO3] = 0,01

c. 2 [CO32-] + [HCO3

-] + [H2CO3] = s + 0,01d. [CO3

2-] + [HCO3-] + [H2CO3] = s + 0,01

e. 2 [Ba2+] = s

2. Ca3(PO4)2 tuzunun sudaki çözünürlü¤üne iliflkin yükdenkli¤i ifadesi afla¤›dakilerden hangisinde verilmifltir?

a. [PO43-] + [HPO4

2-] + [H2PO4-] + [H3PO4] = 2s

b. 3[PO43-] + 2[HPO4

2-] + [H2PO4-] + [H3PO4] = 2[Ca2+]

c. [H3O+] + [HPO42-] + 2[H2PO4

-] = [OH-]d. [H3O+] + [HPO4

2-] + 2[H2PO4-] + 3[H3PO4] = [OH-]

e. 3[PO43-] + 2[HPO4

2-] + [H2PO4-] + [OH-] = [H3O+] +

2[Ca2+]

3. 0,20 M NH4H2PO4 sulu çözeltisi için proton koflu-lu ifadesi afla¤›dakilerden hangisinde do¤ru olarakverilmifltir?

a. [NH4+] + [H3O+] = [H2PO4

-] + 2 [HPO42-] + 3

[PO43-]

b. [NH4+] + [H3O+] = [H3PO4] + [H2PO4

-] + 2[HPO4

2-] + 3 [PO43-]

c. [H3PO4] + [H3O+] = [HPO42-] + 2 [PO4

3-] + [OH-]+ [NH3]

d. [H3O+] + [H3PO4] = [NH3]e. [H3O+] + [H3PO4] = 0,20 - [NH3]

4. 0,10 M (NH4)2HPO4 ve 0,10 M NaAc çözeltileri kar›fl-t›r›ld›¤›nda proton koflulunun çeflitli yaklaflt›rmalarla[H2PO4

-] = [NH3] flekline dönüfltürülebilece¤i söylenebi-lir. Bu kabulü göz önünde bulundurarak bu kar›fl›m›npH’›n› bulunuz.Ka1 = 7,11 × 10-3 Ka2 = 6,34 × 10-8

Ka3 = 4,2 × 10-13 KbNH3 = 1,78 × 10-5

KaHAc = 1,75 × 10-5

a. 1,91b. 4,76c. 6,914d. 7,1e. 8,08

5. Arginin aminoasidinin bir enzim arac›l›¤› ile yaflam-sal olmayan sitrullin aminoasidine dönüflümü sonras›n-da Multiple Sclerosis (MS) v.b hastal›klar› tetikledi¤i or-taya konulmufltur.0,01 M Arginin için pKa1=2,07 ve pKa2=9,08 olarak ve-rildi¤ine göre izoelektrik noktadaki pH ne olmal›d›r?

a. 5,57b. 6,06c. 6,14d. 7,01e. 8,07

6. AgN3’ün çözünürlü¤ü hangi pH de¤erinde AgIO3’ünçözünürlü¤üne eflittir?[Ag+][IO3

-] = 3,02 × 10-8 ; [H3O+][N3-] = 1,9 × 10-5 [HN3]

; [Ag+][N3-] = 2,88 × 10-9

a. 3,74b. 3,76c. 3,84d. 7,48e. 7,52

7. 0,1 M metilamin (CH3NH2) (Kb=5,25 × 10-4) ve 1,0 ×10-3 M trimetilamin ((CH3)3N) (Kb=1,16 × 10-5) kar›fl›-m›n›n pH’› nedir?

a. 9,4b. 10,1c. 11,1d. 11,9e. 12,8

8. Bir zay›f HA asidinin analitik derifliminin 10-6 M - 10-8

M oldu¤u durum afla¤›daki hangi matematiksel yaklafl›-m› ifade eder?

a. [H3O+] = [A-] = c

b. [H3O+] =

c. [H3O+] =

d. [H3O+] =

e. [H3O+] = Kw

c.Ka

K [H O ]a + +3

c Ka.

Kw

[H O ]3+

+ c



9. H3PO4 ile ilgili bir da¤›l›m diyagram›nda

olarak belirlenir. Buna göre α1 de¤eri-

ni veren matematiksel ifade afla¤›dakilerden hangisidir?

10. 1,15 g PbSO4 M=303 gmol-1 ve 0,10 M 100 mLKIO3 kar›flt›r›ld›¤›nda afla¤›daki durumlardan hangisi-ni bekleriz? (Kçç Pb(IO3)2=2,5 × 10-13)

a. PbSO4 oldu¤u gibi kal›r.b. [SO4

2-] = 1,63 × 10-5 M olur.c. [IO3

-] = 6,18 × 10-7 M olur.d. Pb(IO3)2 çökele¤i oluflur.e. Tüm türler çözeltide çözünmüfl biçimde yer al›r.

a

bKa Ka

H O

cKa

H O

.[

..

[ ]

. ([

α

α

α

12 4

11 3

3

11

3

1

=

=

= +

−

+

H PO ]

c

++ + ++ +

=

] [ ]

. .

[ ])

. ..

Ka

H O

Ka Ka Ka

H O

dKa Ka

1

32

1 2 3

3

1 31α α 22

32

1 31 2 3

33

[ ]

. .. .

[ ]

H O

eKa Ka Ka

H O

+

+=α α

α33 4=

[H PO ]

c


Asit hemoglobin/Hemoglobinat Tampon Sistemi

Asit hemoglobin/Hemoglobinat tampon sistemi, eritro-sitlerde bulunan tampon sistemidir; karbondioksitinHCO3

- fleklinde tafl›nmas›nda etkilidir. CO2’in %5’i plaz-mada serbest olarak bulunur; %20’si eritrositlerde karb-hemoglobin fleklinde ve %75’i kanda HCO3

- fleklindetafl›nmaktad›r.Sellüler metabolizma olaylar›nda oluflan CO2, doku bofl-luklar›na ve kan plazmas›na geçer. Plazmada konsan-trasyonu artan CO2 de eritrositlere geçer. Eritrositlerde CO2, karbonik anhidraz etkisiyle H2CO3

haline dönüfltürülür. H2CO3 de H+ ve HCO3- a dissosi-

ye olur (ayr›fl›r):

CO2 + H2O → H2CO3 → H+ + HCO3-

Oluflan H+ iyonlar› hemoglobinat taraf›ndan nötralizeedilir (H+ + Hb- → HHb ). HCO3

- iyonu ise eritrositler-de birikir ve deriflimi plazmadakinden yüksek bir düze-ye eriflti¤inde eritrositlerden plazmaya geçer. Bu s›radaelektronötraliteyi sa¤lamak için Cl- iyonu da plazmadaneritrositlere geçer ki bu olay klorür kaymas› olarak bi-linir. HCO3

- iyonu ve HHb, venöz kanla akci¤erin alve-ol kapillerlerine tafl›n›rlar. Burada HCO3

- iyonu tekrareritrositlere girerken Cl- iyonu plazmaya döner; eritro-sitlerde HHb’den serbestleflen H+ ile plazmadan gelenHCO3

- tan yine karbonik anhidraz etkisiyle CO2 veH2O oluflur.Eritrositlerde Hemoglobin tampon sistemi ve sod-yumbikarbonat (NaHCO3)-karbonik asit (H2CO3) tam-pon sistemi ile vücudun asit-baz dengesi korunur. E¤erasit oran› afl›r› oranda ise o zamanda geçici olarak ba¤-dokusu, eklem aralar›, ve kaslara asit olarak depolan›r.Bu asitler her türlü a¤r›n›n (omuz, s›rt, bel ve bafl a¤r›-lar› gibi) ana kayna¤›d›r.

Kaynak: www.mustafaaltinisik.org.uk/89-1-21.pdf,Eriflim tarihi: 12.04.2009

S›ra Sizde Yan›t Anahtar›S›ra Sizde 1

Öncelikle ilgili sorudaki denge türlerini ve ifadelerinihat›rlayal›m.

Dengelerinden oluflabilecek türleri ve sudaki OH- iyo-nunu da hesaba katarak CO2 alt türü aç›s›ndan,C= [CO2] + [H2CO3] + [HCO3

-] + [CO32-] fleklinde yaza-

biliriz.

S›ra Sizde 2

‹ki alt tür cinsinden (NH4+ ve CN-) kütle ifadelerinin iki

farkl› flekilde yaz›labilece¤ini düflünmeliyiz..C= [NH4

+] + [NH3] C= [CN-] + [HCN]

S›ra Sizde 3

Yük denkli¤inde (+) veya (-) yüklü türler yer almal›d›r.[H3O+] = [HCO3

-] + 2 [CO32-] + [OH-]

CO H O H CO

H CO H HCO

H CO

2 2 2 3

2 3 3

2 3

+

++ −

� ⇀��↽ ��

� ⇀��↽ ��

� ⇀⇀��↽ �� 2 32H CO+ −+


”

“

Damar Sirkülasyonu

D›flar›ya verilen

Metabolizmadangelen

Akci¤erler Dokular


S›ra Sizde 4

0,20 M NH4H2PO4 sisteminde pH bulmak için Örnek4’ü tekrar inceleyiniz (pH=4,72).

S›ra Sizde 5

HCN için oluflum sabiti αHCN=0.5 oldu¤u durumda ay-r›flan [CN-] ve ayr›flmayan [HF] türleri eflit deriflimdedirve α de¤erinin pH’›n bir fonksiyonu olarak grafi¤e ak-tar›lmas›yla oluflan da¤›l›m diyagram›nda orta noktad›r.

[H3O+] [CN-] = Ka [HCN]

pKa = pH = 9,59 olarak bulunur.

S›ra Sizde 6

SN’nin (3,2 ; 1,0) oldu¤unu düflündü¤ümüzde [H3O+]= [F-] + [OH-] yük denkli¤i gere¤i [H3O+] do¤rusuyla,[F-]’nin kesiflti¤i noktada [OH-] yeterince uzak oldu-¤undan, afla¤› inilen dikmeden pH=2,1 de¤eri bulun-du¤u gözlenir.

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kütle Denkli¤i” konusunu

yeniden gözden geçiriniz.2. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Yük Denkli¤i” konusunu

yeniden gözden geçiriniz.3. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kütle Denkli¤i” konusunu

yeniden gözden geçiriniz.4. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Karmafl›k Tamponlar”

konusunu yeniden gözden geçiriniz.5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aminoasitlerin Denge

Deriflimleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “pH’›n Çözünürlü¤e Etkisi”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Logaritmik Deriflim Diyag-ram›” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

8. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Matematiksel Yaklafl›m”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Da¤›l›m Diyagram›”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

10. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Yar›flmal› Çöktürme”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

Butler, J. N., Ionic Equlirium A mathematical

Approach (1964), Addison-Wesley PublishingCompany.

Skoog, D. A, West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R., çe-viri editörleri K›l›ç, E., Y›lmaz, H., (2004). Analitik

Kimya Temel ‹lkeler, Bilim Yay›nc›l›k, Türkiye.www.mustafaaltinisik.org.uk/89-1-21.pdf

Yararlan›lan ve BaflvurulabilecekKaynaklar

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Analitik kimya kapsam›nda gerçeklefltirilen gravimetrik analiz ve türlerini ta-n›mlayabilecek,Analitik çöktürme koflullar›n›, kolloidal ve kristal çökeleklerin özelliklerini,ideal bir çökele¤in oluflturulmas› için gerekli ifllemleri s›ralayabilecek ve yo-rumlayabilecek,Çökeleklerdeki safs›zl›k kaynaklar›n›, çeflitlerini ve safs›zl›klar›n nas›l azalt›-labilece¤ini yorumlayabilecek,Termogravimetriyi ve gravimetrik analiz uygulamalar›n› tan›mlayabilecekbilgi ve beceriler kazanabileceksiniz.


• Gravimetrik analiz• Kolloidal süspansiyonlar• Kristal süspansiyonlar• Elektriksel çift tabaka• Koagulasyon

• Peptitleflme• Olgunlaflt›rma• Ba¤›l afl›r› doymuflluk• Termogravimetri

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

N

N

N

N

Analitik Kimya

• G‹R‹fi• GRAV‹METR‹K ANAL‹Z

YÖNTEMLER‹• ANAL‹T‹K ÇÖKTÜRME

KOfiULLARI• ÇÖKELEKLERDEK‹ SAFSIZLIKLAR• UÇUCULAfiTIRMA GRAV‹METR‹S‹

(TERMOGRAV‹METR‹)• GRAV‹METR‹K ANAL‹Z

UYGULAMALARI• GRAV‹METR‹K HESAPLAMALAR• GRAV‹METR‹K ANAL‹Z‹N

DE⁄ERLEND‹R‹LMES‹


Gravimetrik AnalizYöntemleri veUygulamalara Örnekler

G‹R‹fiGravimetrik analiz, analitin çözünmeyen bir bilefli¤ine (çökelek) dönüfltürülerekçözelti ortam›ndan ayr›lmas› ve tart›lmas› temeline dayanan nicel analiz türüdür.Bileflimi bilinen çökele¤in a¤›rl›¤› kullan›larak analitin kütlesi hesaplanabilir. Gra-vimetrik analizin en kritik ad›mlar› çöktürme için do¤ru çöktürücü reaktifin belir-lenmesi, saf ve süzülerek ortamdan ayr›labilir özellikteki çökele¤in ne flekilde el-de edilece¤i, çökele¤in süzülmesi basama¤›nda kütle kay›plar›n›n minimum tutul-mas›, çökele¤in y›kanmas› basama¤›nda kirliliklerin tam olarak uzaklaflt›r›lmas› vebileflimi bilinen bir ürüne dönüfltürmek için çökele¤in ›s›t›lmas› veya yak›lmas› gi-bi ifllemlerdir. Bu bölümde do¤ru ve güvenilir gravimetrik analiz için gerekli olantüm bu ifllemlere de¤inece¤iz.

GRAV‹METR‹K ANAL‹Z YÖNTEMLER‹Gravimetrik analiz yöntemleri, çöktürme gravimetrisi, uçuculaflt›rma gravimetrisive elektrogravimetri olmak üzere üç türdür.

Çöktürme gravimetrisinde, analit, çözelti ortam›ndan bileflimi bilinen bir bi-lefli¤ine dönüfltürülüp, çöktürülerek ayr›l›r ve çökele¤in kütlesi analitik sinyal ola-rak kullan›l›r. Örne¤in; bir su numunesi içerisinde çözünmüfl halde bulunan Fe3+

iyonlar›n›n tayini için ortama NH3 ilave edilerek Fe3+ iyonlar› Fe(OH)3 halindeçöktürülür. Ard›ndan oluflan çökelek süzülür, y›kan›r ve 900-1000°C s›cakl›kta ya-k›l›rsa Fe(OH)3 bilefli¤i Fe2O3 kat›s›na dönüflür. Daha sonra oluflan kat›n›n kütle-si tart›larak ve stokiyometrik oranlar kullan›l›p bafllang›ç numunesindeki Fe3+

miktar› tayin edilebilir.Uçuculaflt›rma gravimetrisinde, analit, ›s›l veya kimyasal enerji kullan›larak

kimyasal bileflimi bilinen bir gaza dönüfltürülür ve numune ortam›ndan ayr›l›r. Ar-d›ndan ayr›lan gaz›n kütlesi belirlenir ve analitin kütlesine geçilir. Örne¤in ad-sorplanm›fl yüzey suyu içeren bir tuz içerisindeki suyun miktar›n›n belirlenme-sinde tuzun bafllang›ç a¤›rl›¤› tart›l›r. Ard›ndan tuz ›s›t›l›r ve ›s›tma sonras› a¤›rl›¤›tekrar tart›l›r. Bafllang›çtaki a¤›rl›¤› ile ›s›tma sonras›ndaki a¤›rl›¤› aras›ndaki farktuz numunesinden buharlaflarak uzaklaflan su moleküllerine aittir. Böylelikle küt-leler aras›ndaki farktan adsorplanan su miktar› bulunabilir.

Elektrogravimetride, analit elektrokimyasal bir hücredeki elektrot üzerindeince film olarak toplan›r ve toplanan madde miktar› analit derifliminin bir ölçüsü-dür. Örne¤in Pb2+ iyonlar›n› içeren bir çözeltiye bir çift Pt elektrot dald›r›r ve ge-

Gravimetrik AnalizYöntemleri ve

Uygulamalara Örnekler

Çöktürme gravimetrisi:Çökelek kütlesinin analitiksinyal olarak kullan›ld›¤›gravimetrik metotlard›r.

Uçuculaflt›rma gravimetrisi:Uçucu türlerinuzaklaflt›r›lmas› ile oluflankütle farkl›l›klar›n›n analitiksinyal olarak kullan›ld›¤›gravimetrik metotlard›r.

Adsorpsiyon: ‹yon veyamoleküllerin bir kat›n›nyüzeyine tutunmas›d›r.

Elektrogravimetri: Birelektrokimyasal hücredeanot veya katot üzerindetoplanan madde miktar›n›nanalitik sinyal olarakkullan›ld›¤› gravimetrikmetotlard›r.

rekli potansiyel uygulan›rsa afla¤›da verilen reaksiyon gerçekleflir ve oluflan PbO2,anot olarak davranan Pt elektrot üzerinde toplan›r.

Pb2+(suda) + 4H2O(s) D PbO2(k) + H2(g) + 2H3O+

(suda)

Pt elektrodun potansiyel uygulanmadan önceki ve sonraki a¤›rl›¤› aras›ndakifark toplanan PbO2 miktar›na eflittir ve bu a¤›rl›k kullan›larak stokiyometrik oran-dan Pb2+ kütlesi belirlenebilir.

0,500 graml›k bir tuz çözeltisine afl›r› miktarda AgNO3 ilave edilerek 0,025 gram AgClçöktürülmüfl ve çökele¤in kütlesi kullan›larak numunedeki klorür yüzdesi hesaplanm›flt›r.Yap›lan bu analiz hangi tür gravimetrik analize aittir?

ANAL‹T‹K ÇÖKTÜRME KOfiULLARI‹deal bir gravimetrik analiz için öncelikle çökelek, çözünmeden kaynaklanan ka-y›plar›n ihmal edilebilecek düzeyde olmas› için yeterince az çözünür olmal› ve ko-layl›kla süzülebilmesi için büyük kristallerden oluflmal›d›r. Tüm çökelekler bera-berlerinde çözeltinin di¤er bileflenlerinin bir k›sm›n› tafl›ma e¤ilimdedirler ve bunedenle meydana gelen kirlenme ihmal edilebilir düzeyde olmal›d›r. Kristallerinbüyük tutulmas› ile kirliliklerin oluflumu minimize edilebilir. Uygun çöktürme ko-flullar›n› elde edebilmek için ilk olarak çöktürme süreci incelenmelidir. Çökelekoluflturmak için numune çözeltisine çöktürücü reaktif ilave edildi¤inde (örne¤ingümüfl klorür çöktürmek için klorür çözeltisine gümüfl nitrat ilavesi gibi), çökelekbir seri ad›m sonunda oluflur. ‹lk çöktürücü ilavesi ile afl›r› doymufl çözelti olu-flur ve bu noktada çözelti faz›, dengede var olan çözünmüfl tuz derifliminden dahaçok çözünmüfl tuz bulundurur. Afl›r› doymuflluk karars›z bir durumdur ve çökme-nin olabilmesi için çekirdekleflme ve tanecik büyümesi süreçleri gerçekleflir.

Afl›r› doymufl çözeltide birden çok iyon, atom ya da molekül bir araya gele-rek çekirdek ad› verilen kararl› bir kat› olufltururlar. Çökelek oluflumu bundansonra yeni çekirdeklerin oluflmas› veya bu çekirdeklere daha fazla say›da iyon,atom ya da molekülün ba¤lanmas› ile oluflan tanecik büyümesi aras›ndaki yar›fl-madan ibarettir.

Von Weirmarn, çökeleklerin partikül boyutunun çöktürme süreci boyunca çö-zeltinin ba¤›l afl›r› doymuflluk olarak tan›mlanan özelli¤ine ba¤l› oldu¤unu bul-mufltur. Ba¤›l afl›r› doymuflluk afla¤›da verilen eflitlik ile tan›mlan›r.

Ba¤›l afl›r› doymuflluk =

Bu eflitlikte,Q: Çözünenin gerçek deriflimi,S: Çözünenin dengedeki deriflimidir.Bu oran ayn› zamanda von Weirmarn oran› olarak ta bilinir. Yap›lan çal›flma-

lar, bir çökele¤in tanecik boyutunun ba¤›l afl›r› doymuflluk ile ters orant›l› oldu¤u-nu göstermifltir.

Q - S

S


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

Afl›r› doymufl çözelti:Doymufl çözeltiden dahafazla çözünen içerenkarars›z çözeltidir.

Çekirdekleflme: Az say›daiyon, atom ya da molekülünbir araya gelerek kararl› birkat› oluflturmas›d›r.

Tanecik büyümesi: Yüzeyineiyon, atom ya damoleküllerin ba¤lanmas› ileçekirdeklerin büyümesidir.

Küçük ba¤›l afl›r› doymuflluk az say›da büyük kristal (küçük yüzey alan›)

Büyük ba¤›l afl›r› doymuflluk çok say›da küçük kristal (büyük yüzey alan›)

Gravimetrik çal›flmalarda, süzülmelerinin kolay olmas›, y›kanarak safs›zl›klar›nkolayl›kla uzaklaflt›r›lmas› ve safs›zl›klar› daha az içermeleri nedeniyle büyük tane-cikli çökeleklerin oluflmas› istenir. Yap›lan çal›flmalar tanecik boyutuna, çözünür-lük, s›cakl›k, reaktif konsantrasyonu ve kar›flt›rma h›z› gibi de¤iflkenlerin etki etti-¤ini göstermifltir. Tüm bu de¤iflkenler ba¤›l afl›r› doymufllu¤un say›sal büyüklü¤ü-nü etkilemekte, dolay›s›yla çökele¤in tanecik boyutu de¤ifltirmektedir.

Gravimetrik analizde ba¤›l afl›r› doymuflluk ve partikül boyutu aras›ndaki iliflkiyi yorum-lay›n›z.

Ba¤›l afl›r› doymuflluk ifadesinde Q küçük, S büyük oldu¤unda, say›sal büyük-lü¤ü küçülür ve büyük tanecikler elde edilebilir.

Bu amaçla çözünenin gerçek deriflimini (Q) küçültmek için;• Çöktürme seyreltik çözeltilerde yap›lmal›d›r,• Çöktürücü reaktif yavafl ve kar›flt›rarak ilave edilmelidir,Çözünenin denge deriflimini (S) büyütmek için;• Çöktürme s›cak çözeltide yap›lmal›d›r.Bunlara ilave olarak, çökeleklerin çözünürlü¤ü, asidik veya bazik bir anyon

içermeleri durumda çözelti pH’n›n de¤iflmesi ile etkilenece¤inden ortam pH’› iyiayarlanmal›d›r.

Kolloidal ÇökeleklerÇöktürme ile oluflan partiküllerin boyutlar› çok genifl bir aral›kta da¤›labilir. Koloi-dal süspansiyonlar olarak adland›r›lan ve partikül çap› 1-100 µm aral›¤›nda de-¤iflen partiküller çökme meyli göstermezler ve bu nedenle süzülerek ayr›lmalar›zordur. Ancak uygun ifllemlerle kolloidlerin süzülebilir kitlelere dönüfltürülmesimümkündür. Tanecik boyutlar› 100 µm ve daha büyük boyuttaki çökeleklere isekristal süspansiyonlar denir. Kolloidlerin tersine kristal süspansiyonlar kendili-¤inden çökerler ve dolay›s›yla kolayl›kla süzülebilirler.

Çöktürme iflleminde ba¤›l afl›r› doymufllu¤u azaltmak için neler yap›labilir, yorumlay›n›z.

Koagulasyon (P›ht›laflma)Koagulasyon, kolloidal yap›daki partiküllerin bir araya gelmesidir ve ›s›tma, kar›fl-t›rma ve ortama elektrolit ilavesi ile gerçekleflir. Çökelekler, çözelti ortam›nda bu-lunan katyon veya anyonlar›n çökele¤in etraf›nda tutunmas› nedeniyle pozitif ve-ya negatif yüke sahiptir. Partiküllerin sahip olduklar› bu yükler birbirlerini itmele-rine ve dolay›s›yla bir araya gelememelerine neden olur. Örne¤in, çöktürücü reak-tif olarak sodyum klorürün kullan›lmas›yla; gümüfl nitrat çözeltisinden gümüfl klo-rürün çöktürülmesinde, bafllang›çta çözelti ortam›nda sodyum klorür deriflimi az-d›r ve ortamda bulunan fazla gümüfl iyonlar› gümüfl klorür çökele¤inin etraf›na ad-sorplan›r (kristal örgüde yer alan iyonlar di¤er iyonlardan daha kuvvetle adsorpla-n›r). Adsorpsiyondan dolay› gümüfl klorür partikülleri pozitif yüke sahiptir. Sod-yum klorür deriflimi artt›¤›nda ise gümüfl klorür çökele¤i etraf›na klorür iyonlar›adsorplan›r ve partiküller negatif yüke sahip olur.

1136. Ünite - Gravimetr ik Anal iz Yöntemler i ve Uygulamalara Örnekler

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

Kolloidal süspansiyon:Çaplar› 100 µm’den dahaküçük taneciklerden oluflankat›d›r.

Kristal süspansiyon: Çaplar›100 µm’den daha büyüktaneciklerden oluflan kat›d›r.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

fiekil 6.1’de görüldü¤ü gibi gümüfl nitrat çözeltisinden çöktürülen gümüfl klo-rür partikülleri adsorplanan gümüfl iyonlar›ndan dolay› pozitif yüklüdür. Kat› yü-zeyine do¤rudan ba¤l› olan tabaka birincil adsorpsiyon tabakas› ad›n› al›r. Birinciladsorsorpsiyon tabakas›n›n d›fl›nda yer alan ve z›t yüklü iyonlarla sar›l› tabakayakarfl› veya ikincil adsorpsiyon tabakas› denir. ‹kincil adsorpsiyon tabakas›nda yeralan iyonlar sadece elektrostatik kuvvetler ile tutunurlar. Partiküllerin etraf›ndakiiki yüklü tabaka elektriksel çift tabaka ad›n› al›r ve benzer tabakalarla sar›l› parti-küllerin birbirine yeterince yaklaflmas›n› engeller. Bu nedenle partiküller bir arayagelerek koagulasyon gerçeklefltiremezler.

Koagulasyon, elektriksel çift tabakay› oluflturan iyonlar›n deriflimi azalt›larak,ortama elektrolit ilavesi ile iyonik fliddet artt›r›larak veya çözeltinin kar›flt›r›l›p ›s›-t›lmas› ile gerçeklefltirilebilir. Buna göre gümüfl klorürün çöktürülmesi seyreltikgümüfl nitrat çözeltisinde gerçeklefltirildi¤inde, birincil adsorpsiyon tabakas›ndabulunan gümüfl iyonlar›n›n say›s› ve ikincil adsorpsiyon tabakas›nda bulunan nit-rat iyonlar›n›n say›s› azalaca¤›ndan elektriksel çift tabakan›n kal›nl›¤› azal›r ve par-tiküller birbirlerine yaklaflarak koagule olabilirler. ‹kinci yöntem olan ›s›tma ifllemiise partiküllerin kinetik enerjisinin artmas›na ve böylelikle birbirlerine yaklaflabil-melerine neden olur. Koagulasyonu sa¤laman›n en etkili yolu ortama elektrolit ila-ve edilmesidir. ‹lave edilen elektrolit iyonlar› nedeniyle partikül etraf›n› saran ikin-cil adsorpsiyon tabakas›ndaki iyonlar›n deriflimi artar ve birincil adsorpsiyon taba-kas›n›n yükü, bu yükü dengelemeye yetecek karfl› iyonlar› içeren çözelti hacmi ta-raf›ndan dengelenir. Sonuç olarak ikincil adsorpsiyon tabakas› daral›r ve partikül-ler birbirlerine yaklafl›r. Elektrolit iyonlar›n›n yükü artt›kça bu etki daha kuvvetlihale gelir. Örne¤in A3- iyonu A2- iyonundan ve A2- iyonu da A- iyonundan dahafazla koagulasyon etkisi oluflturur.

PeptitleflmePeptitleflme, koagule olmufl bir kolloidin kaogulasyonunu sa¤layan etkilerin bo-zulmas› ile tekrar kolloidal süspansiyon haline dönmesidir. Gravimetrik çal›flmalar-da elde edilen çökele¤in kirliliklerinin uzaklaflt›r›lmas› için y›kanmas› gerekir ve y›-kama için en çok kullan›lan madde sudur. Ancak su koagulasyona neden olan


fiekil 6.1

Gümüfl nitrat›nfazlas›n› içeren birçözeltideoluflturulan gümüflklorürpartiküllerinin kat›-çözelti arayüzeyinin flematikgösterimi

Koagulasyon: Kolloidaltaneciklerin bir arayagelerek daha büyük kümeleroluflturmas›d›r.

Peptitleflme: P›ht›laflm›fl birkolloidin tekrar çözeltiiçerisinde da¤›lmas›d›r.

elektrolitlerinde kirliliklerle birlikte partiküllerin yüzeyinden uzaklaflmas›na nedenolur. Sonuç olarak partiküllerin sahip oldu¤u ikincil adsorpsiyon tabakas›n›n kal›n-l›¤› artar, koagulasyon bozulur ve kolloidal süspansiyon oluflur. Bunu önlemekiçin çökelti elektrolit içeren çözelti ile y›kanmal› ve kullan›lan elektrolit kurutma veyakma ifllemleri ile kolayl›kla uzaklaflt›r›labilir özellikte olmal›d›r.

Gravimetrik analizde elde edilen çökeleklerin y›kanmas› için elektrolit içeren çözeltilerinkullan›lmas›n›n gerekçesini aç›klay›n›z.

Olgunlaflt›rmaGravimetrik çal›flmalarda elde edilen çökelek, çözeltisiyle birlikte ›s›t›larak bekle-meye b›rak›l›rsa, koagulasyon tamamlan›r ve daha kolay süzülebilir çökelekler el-de edilir. Bu ifllem olgunlaflt›rma (digestion) olarak adland›r›l›r. Olgunlaflt›rma s›-ras›nda küçük partiküller çözünür ve daha büyük kristallerin yüzeyinde tekrar çö-ker. Ayr›ca çökele¤e zay›f ba¤larla ba¤l› su molekülleri çökele¤i terk eder ve böy-lece süzülmesi kolay olan daha yo¤un bir kütle meydana gelir.

Kristal ÇökeleklerGravimetrik analizde kolayl›kla süzülebilmeleri ve safs›zl›klar› daha az içermele-ri gibi çal›flma kolayl›klar› nedeniyle kristal çökelek oluflumu istenir. Bu amaçlaba¤›l afl›r› doymuflluk ve tanecik boyutu aras›ndaki ters orant› gere¤i ba¤›l afl›r›doymufllu¤u azaltmak için gerekli (seyreltik çözelti kullanmak, çöktürücü reakti-fi yavafl ilave etmek, kar›flt›rmak, s›cak çözeltide çöktürmek gibi) müdahaleleryap›lmal›d›r.

Homojen ÇöktürmeTüm gravimetrik çal›flmalarda temel amaç; oluflturulan çökele¤in büyük taneciklive kolay süzülebilir olmas›d›r. Bu nedenle çöktürme ifllemi süresince ba¤›l afl›r›doymufllu¤un küçük tutulmas› gerekir. Homojen çözeltiden çöktürme ba¤›l afl›r›doymufllu¤u küçültmek için kullan›lan yöntemlerden biridir. Homojen çöktür-me, çöktürücü reaktifin çözelti içerisinde, bir kimyasal reaksiyon sonucu yavafl vehomojen bir flekilde oluflturulmas›d›r. Böylece oluflan reaktif analit ile hemen tep-kimeye girer, çözeltinin herhangi bir yerinde reaktif fazlal›¤› olmaz ve tepkime bo-yunca ba¤›l afl›r› doymuflluk ifadesinde bulunan Q de¤eri küçük tutulmufl olur. Ba-z› çöktürücülerin homojen olarak üretilmesine ait tepkimeler Tablo 6.1’de verilmifl-tir. Örne¤in, sülfamik asidin hidroliziyle üretilen sülfat (SO4

2-) iyonlar› kullan›larakbaryum (Ba2+) iyonlar› BaSO4 olarak çöktürülebilir.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

Olgunlaflt›rma: Çökele¤iniçerisinde meydana geldi¤içözeltisinde bekletilmesidir.

Çöktürücü tür Oluflma reaksiyonu

OH- (NH2)2CO + 3H2O D 2NH4+ + CO2 + 2OH-

SO42- NH2HSO3 + 2H2O D NH4

+ + H3O+ + SO42-

S2- CH3CSNH2 + H2O D CH3CONH2 + H2S

IO3- HOCH2CH2OH + IO4

- D 2HCHO + H2O + IO3-

PO42- (CH3O)3PO + 3H2O D 3CH3OH + H3PO4

C2O42- (C2H5)2C2O4 + 2H2O D 2C2H5OH + H2C2O4

CO32- CI3CCOOH + 2OH- D CHCI3 + CO3

2- + H2O

Tablo 6.1ÇöktürücülerinHomojen OlarakÜretilme Metotlar›

Homojen Çöktürme:Çöktürücü reaktifin çözeltiortam›nda bir kimyasalreaksiyon sonucuoluflturulmas›d›r.

Homojen çöktürmenin çökeleklerin oluflumu üzerine etkisini aç›klay›n›z.

ÇÖKELEKLERDEK‹ SAFSIZLIKLARÇökelekler, normalde çözünür olan çözelti bileflenlerini sürükleme e¤ilimindedir-ler. Bu ifllem birlikte çökme olarak adland›r›l›r ve dört çeflit birlikte çökme vard›r:yüzey adsorpsiyonu, kar›fl›k kristal oluflumu, hapsetme ve mekanik sürüklenme.

Yüzey AdsorpsiyonuÇökele¤i oluflturan partiküllerin birincil adsorpsiyon tabakas›nda yer alan iyon-lar, çözelti içerisinde bulunan z›t yüklü iyonlar› tutarlar. Bunun sonucunda yü-zey adsorpsiyonu ad›n› verdi¤imiz ve çökeleklerin kirlenmesine neden olan, çö-zünür bir maddenin çökelekle tafl›nmas› gerçekleflmifl olur. Örne¤in baryum sül-fat›n çöktürülmesinde birincil adsorpsiyon tabakas›nda bulunan Ba2+ iyonlar›,çözelti içerisinde bulunan nitrat iyonlar›n› tutar. Böylece çözünür baryum nitratbilefli¤i baryum sülfat ile çökmüfl olur. Yüzey adsorpsiyonu, p›ht›laflm›fl kolloid-lerde önemli bir kirlilik kayna¤›d›r. Çünkü kristal çökeleklerin yüzey alan›, kol-loidal çökeleklerin yüzey alan›na göre daha küçüktür ve yüzey adsorpsiyonu ilekirlenmeleri fazla önemli de¤ildir.

Yüzey adsorpsiyonu sonucunda çökeleklerin kirlenmesi y›kama veya yeni-den çöktürme ile azalt›labilir. Y›kama, çökele¤e kuvvetle ba¤lanan birincil ad-sorpsiyon tabakas›ndaki iyonlar› uzaklaflt›ramaz, ancak karfl› iyonlar y›kama su-yunda bulunan iyonlar ile yer de¤ifltirebilir. Örne¤in AgCl çökele¤i için HNO3içeren çözelti ile y›kama yap›ld›¤›nda, hem çökele¤in peptitleflmesi önlenir hemde çökelek üzerinde AgNO3 yerine uçucu HNO3 tutulmas› sa¤lan›r. Çökelek ku-rutuldu¤unda uçucu HNO3 uzaklafl›r. Yeniden çöktürme, süzülen çökele¤in çö-zülmesi ve ikinci bir çözelti ortam›ndan tekrar çöktürülmesidir. Böylece ilk çök-türmede çökelek kirliliklerin bir k›sm›n› adsorplar ve ikinci çözeltiye tafl›yaca¤›kirlilik deriflimi azalm›fl olur.

Kar›fl›k Kristal OluflumuKar›fl›k kristal oluflumu, çözelti ortam›nda bulunan, yükü ve boyutu ana çökelek-te bulunan iyonlardan birine yak›n iyonlar›n yer de¤ifltirmesidir. Örne¤in Mg2+ n›nmagnezyum amonyum fosfat (MgNH4PO4) olarak çöktürülmesinde, NH4

+ ile yak-lafl›k ayn› iyonik boyuta sahip K+ iyonlar› NH4

+ ile yer de¤ifltirir ve magnezyum


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

fiekil 6.2

Gümüfl klorürçökele¤i etraf›naçözelti ortam›ndabulunan gümüfliyonlar›n›nadsorpsiyonu

Birlikte Çökme: Çözünürolan türlerin, çökmekte olankat›n›n yüzeyinde veyaonunla birlikte sürüklenerektafl›nmas›d›r.

potasyum fosfat (MgKPO4) olarak çöker. Hem kolloidal hem de kristal çökelekler-de karfl›lafl›lan bir birlikte çökme türüdür ve kar›fl›k kristal oluflumunun önlenme-si için bozucu etki yapan iyonun ortamdan uzaklaflt›r›lmas› gerekir.

Hapsetme ve Mekanik SürüklenmeHapsetme ve mekanik sürüklenme sadece kristal çökeleklerde karfl›lafl›lan bir bir-likte çökme türüdür ve h›zl› kristal büyümesi esnas›nda oluflan boflluklarda safs›z-l›klar›n hapsolmas›d›r. Çöktürme iflleminin bafllar›nda afl›r› doymuflluk ve büyümeh›z› çok fazlad›r, dolay›s›yla hapsolan safs›zl›k miktar› da fazlad›r. Mekanik sürük-lenmede, kristaller bir araya gelirken çözeltinin bir k›sm› kristaller aras›ndaki bofl-luklarda kal›r. Hapsetme ve mekanik sürüklenmenin azalt›lmas› için afl›r› doymufl-lu¤un azalt›lmas› veya olgunlaflt›rma yap›lmas› gerekir.

Hapsetme ve kar›fl›k kristal oluflumu ile çökeleklerin kirlenmesini yorumlay›n›z.

Çökeleklerin Süzülmesi, Kurutulmas› ve Yak›lmas›Çöktürme iflleminden sonra çökelek, çözelti ortam›ndan süzme ifllemiyle ayr›l›r.Süzme ifllemi için, süzme h›z›na, gözenek boyutuna ve yakma ifllemindeki kül içe-ri¤ine göre en uygun selüloz yap›l› süzgeç ka¤›d› seçilmelidir. Kantitatif süzgeç kâ-¤›d›n›n kül içeri¤i çok düflüktür ve yak›ld›¤› zaman kül içeri¤i 0,1 mg’› geçmez.Süzme ifllemi ayn› zamanda Gooch krozesi veya çeflitli tipte gözenekli yüzeyler(cam, porselen gibi) kullan›larak da yap›labilir.

Gravimetrik analizlerde son ürün bilinen ve kararl› bir bileflimde olmal›d›r. Bir-çok çökelek farkl› oranlarda su içerdi¤inden, sabit bir bileflime ulaflmas› için ku-rutulmas› gerekir. Çökele¤in ne kadar ›s›t›laca¤› kimyasal yap›s›na ba¤l›d›r. Ge-


fiekil 6.3

A ve Bbileflenlerindenoluflan birçökele¤in, çözeltiortam›ndabulunan Xmaddesi ile kar›fl›kkristal oluflturmas›

fiekil 6.4

A ve Bbileflenlerindenoluflan birçökele¤in kristalörgüsü içindehapsolmufl safs›zl›k

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6

nellikle 100-110°C ye kadar olan ›s›tmalar su ve kolayl›kla uçucu hale gelen tür-lerin uzaklaflt›r›lmas› için kullan›l›r. Çökelek kül f›r›nlar› veya bek alevi kullan›la-rak daha yüksek s›cakl›lara ›s›t›ld›¤›nda yakma ifllemi gerçeklefltirilmifl olur veböylece çökelek kimyasal yap›s› kararl› bir bilefli¤ine dönüfltürülür. Örne¤inMgNH4PO4 . 6H2O, 1000 °C nin üzerinde yak›ld›¤›nda Mg2P2O7 ye dönüflür. Is›t-ma ve yakma ifllemleri ile çökele¤in y›kanmas› için kullan›lan elektrolitlerin deçökelek yap›s›ndan uzaklaflt›r›lmas› sa¤lan›r.

Konu ile ilgili uygulamalar için Analitik Kimya Laboratuar› Kitab›na bak›n›z.

UÇUCULAfiTIRMA GRAV‹METR‹S‹ (TERMOGRAV‹METR‹)Termogravimetri, uçucu hale getirme metodu temeline dayanan ve ›s›tma süresin-ce numunenin kütlesinde meydana gelen de¤iflimin ölçüldü¤ü gravimetrik analiztekni¤idir. Termogravimetrik analizde numune ›s›t›larak kütlesinde meydana gelende¤iflme fiekil 6.5 de gösterildi¤i gibi s›cakl›¤›n fonksiyonu olarak çizilir ve çizilene¤riye termogram ad› verilir. CaC2O4 . H2O ›s›t›ld›¤›nda 225 °C da susuz kalsiyumokzalata (CaC2O4) dönüflür. Yaklafl›k 450 °C da kalsiyum okzalat, kalsiyum karbo-nat ve karbon monoksite parçalan›r. Son basamakta ise kalsiyum oksit ve karbondioksit oluflur. Böylece CaC2O4 . H2O olarak çöktürülen madde yakma ile bilefli-mi sabit bir ürün olan CaO’e dönüfltürülmüfl olur.

GRAV‹METR‹K ANAL‹Z UYGULAMALARIGravimetrik analiz, anorganik anyon ve katyonlar›n yan›nda su, kükürt dioksit,karbon dioksit, iyot gibi nötral türlerin ve birçok organik maddenin tayini içingelifltirilmifl en eski analitik tekniktir. Gravimetrik analizler genellikle daha do¤-ru fakat di¤er metotlara göre daha zaman al›c›d›r ve kalibrasyon veya ayarlamagerektirmezler. Sonuçlar, deneysel verilerden ve mol kütlesinden do¤rudan he-saplanabilir.

Anorganik AnalizlerTablo 6.2 ve 6.3’de s›ras›yla baz› anorganik katyon ve anyonlar›n çöktürülmesindekullan›lan reaktiflerin listesi verilmifltir. Kullan›lan reaktifler analit ile az çözünen

118 Anal i t ik K imya S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Termogram: Uygulanans›cakl›¤›n fonksiyonu olarakkütledeki de¤iflimingösterildi¤i grafiktir.

fiekil 6.5

CaC2O4 . H2Obilefli¤i içintermogram.

bir tuz veya sulu oksit olufltururlar ve ayn› reaktif birden fazla analit ile tepkimevermektedir, dolay›s›yla seçicilikleri azd›r.

Anorganik iyonlar›n gravimetrik olarak tayininde kullan›lan organik çöktürücü-lerin listesi Tablo 6.4 de verilmifltir.


Analit Çöktürücü Reaktif Oluflan Çökelek Tart›lan Çökelek

Ba2+ (NH4)2CrO4 BaCrO4 BaCrO4

Pb2+ K2CrO4 BaCrO4 BaCrO4

Ag+ HCl AgCl AgCl

Hg22+ HCl Hg2Cl2 Hg2Cl2

Al3+ NH3 Al(OH)3 Al2O3

Be2+ NH3 Be(OH)2 BeO

Fe3+ NH3 Fe(OH)3 Fe2O3

Ca2+ (NH4)2C2O4 CaC2O4 CaCO3

Sb3+ H2S Sb2S3 Sb2S3

As3+ H2S As2S3 As2S3

Hg2+ H2S HgS HgS

Ba2+ H2SO4 BaSO4 BaSO4

Pb2+ H2SO4 PbSO4 PbSO4

Sr2+ H2SO4 SrSO4 SrSO4

Be2+ (NH4)2HPO4 NH4BePO4 Be2P2O7

Mg2+ (NH4)2HPO4 NH4MgPO4 Mg2P2O7

Sr2+ KH2PO4 SrHPO4 Sr2P2O7

Zn2+ (NH4)2HPO4 NH4ZnPO4 Zn2P2O7

Tablo 6.2Anorganik Katyonlar‹çin Çöktürücüler

Analit Çöktürücü Reaktif Oluflan Çökelek Tart›lan Çökelek

CN- AgNO3 AgCN AgCN

I- AgNO3 Agl Agl

Br- AgNO3 AgBr AgBr

Cl- AgNO3 AgCl AgCl

ClO3- FeSO4/AgNO3 AgCl AgCl

SCN- SO2/CuSO4 CuSCN CuSCN

SO42- BaCl2 BaSO4 BaSO4

Tablo 6.3Anorganik Anyonlar‹çin Çöktürücüler

Gravimetrik analiz metotlar› kullan›larak polimer ve kâ¤›t gibi organik malze-melerin yap›s›ndaki anorganik kül içeri¤i, su ve at›k sulardaki çözünmüfl kat›lar›ntayini, çelik ve çeflitli alafl›mlardaki karbonun CO2’e dönüfltürülerek tayini nicelolarak gerçeklefltirilebilmektedir.

Organik AnalizlerGravimetrik çöktürme yöntemleri kullan›larak pek çok organik fonksiyonel grupya da heteroatom tayin edilebilmektedir. Tablo 6.6’da organik fonksiyonel grupla-r›n ve heteroatomlar›n gravimetrik olarak tayin yöntemleri verilmifltir.


Analit ‹fllem Çöktürücü Çökelek

Organik halojenürler R-XX= C1, Br, I

Ag+ varl›¤›nda HNO3 ile yükseltgeme AgNO3 AgX

Organik halojenürler R-X X= C1, Br, I

Ag+ varl›¤›nda oksijenle yakma (Ptkatalizör ile)

AgNO3 AgX

Organik sülfür Ba2+ varl›¤›nda HNO3 ile oksidasyon BaC12 BaSO4

Organik sülfür SO2 ve SO3 üretmek için oksijenle yakma

(Pt katalizör ile)

BaC12 BaSO4

Alkoksi gruplar› R' - OR R= CH3 veya C2H5 veya

R' - COOR

CH3I veya C2H5’in dan›t›lmas› ve

parçalanmas›ndan oluflan AgI’ün kütlesi

AgNO3 AgI

Alkilimid gruplar› CH3I veya C2H5’in dan›t›lmas› ve

parçalanmas›ndan oluflan AgI’ün kütlesi

AgNO3 AgI

Tablo 6.5Organik FonksiyonelGruplar veHeteroatomlar ‹çinGravimetrik Metotlar

Tablo 6.4

AnorganikKatyonlar›nÇöktürülmesi‹çinKullan›lanOrganikÇöktürücüler

Analit Çöktürücü Yap›s› Oluflan Çökelek Tart›lan Çökelek

NI2+

Fe3+

Cu2+

Cu2+

K+

NO3-

dimetilglioksim

kupferron

kupron

1-nitrozo-2-naftol

sodyum tetrafenilborat

nitron

NI(C4H7O2N2)2

Fe(C6H5N2O2)3

CuC14H11O2N

Co(C10H6O2N)3

K[B(C6H5)4]

C20H16N4HNO3

NI(C4H2O2N2)2

Fe2O3

CuC14H11O2N

Co or CoSO4

K[B(C6H5)4]

C20H16N4HNO3

N N

OH OH

NO

NO-NH4

+

H5C6 C6H5

N

OH

OH

NO

OH

Na[B(C6H5)4]

NC6H5

C6H5

N+

N-

NC6H5

Gravimetrik analizin uçuculaflt›rma gravimetrisi temelli en yayg›n uygulamas›elementel analizdir. Karbon ve hidrojen gibi pek çok element saf oksijen ile yan-d›¤›nda karbon dioksit ve su gibi gaz faz›ndaki yanma ürünlerine dönüflür. Yanmaürünleri, uygun bir absorban içeren ve kütlesi bilinen kolonlardan geçirildi¤indekolon içinde tutulur ve kolonun kütlesindeki art›fl organik malzemedeki karbon vehidrojenin kütle yüzdesinin hesaplanmas›nda kullan›l›r. Ayr›ca su ve at›k sularda-ki biyo-kütlelerin belirlenmesinde membran ve cam fiber filtreler kullan›larak gra-vimetri temelli nicel analizler yap›lmaktad›r.

Gravimetrik analiz, mikrogram seviyesindeki analitlerin ve küçük örnek hacim-lerinin nicel analizi için sensör bazl› çal›flmalarda s›kl›kla kullan›lmaktad›r. Bu me-totlardan biri olan kuartz kristal mikroterazi (QCM) çal›flmalar›nda, ince polimer yada kimyasal film kapl› kat› bir destek yüzeyine analitin adsorpsiyonu, absorpsiyo-nu veya ba¤lanmas› gerçekleflir ve böylece nicel analiz çal›flmalar› yap›l›r. QCM ilekütle ölçümleri, kuartz kristal gibi malzemelerin sahip oldu¤u piezoelektrik etkiözelli¤ine dayan›r. Piezoelektrik etki, mekanik gerilim uyguland›¤›nda malzeme-nin uygulanan gerilimle orant›l› elektrik potansiyeli oluflturmas›d›r. Tüm kuartzkristaller, kristalin özelli¤ine ba¤l› olarak karakteristik bir rezonans frekans›ndatitreflim yapar. Bu titreflim adsorplanan, absorplanan ya da ba¤lanan madde mik-tar› ile orant›l›d›r ve de¤iflen frekans ile kütle aras›ndaki iliflkiden kalibrasyon gra-fi¤i oluflturularak nicel analiz gerçeklefltirilir. Örne¤in, yüksek seçicili¤e sahip pi-ezoelektrik immunosensör kullan›larak mikrogram seviyesinde insan serum albu-mininin tayini QCM kullan›larak yap›labilmektedir.

GRAV‹METR‹K HESAPLAMALARGravimetrik analizlerin sonuçlar›n›n hesaplanmas›nda, numunenin kütlesi, bilefli-mi bilinen ürünün kütlesi ve stokiyometrik mol oranlar› kullan›larak analitin kütle-si hesaplan›r. Genellikle afla¤›da verilen Eflitlik 6.1 kullan›larak sonuçlar, analitinyüzdesi olarak rapor edilir.

(6.1)

Gravimetrik çal›flmalarda tart›lan ürün genellikle analitin bir bilefli¤idir. Bu ne-denle, analitin kütlesini hesaplamak için, tart›lan ürün kütlesinin Eflitlik 6.2 de ve-rilen ve gravimetrik faktör olarak adland›r›lan bir sabit ile çarp›lmas› gerekir.

(6.2)

Burada a ve b, s›ras›yla analitin ve çökele¤in mol say›lar›n› kimyasal olarak efl-de¤er yapacak de¤erlerde tam say›lard›r. Örne¤in, kalsiyum klorür çözeltisine gü-müfl nitrat çözeltisi ilavesi ile oluflturulan gümüfl klorür çökele¤inin kütlesi kullan›-larak numunedeki kalsiyum klorür miktar› afla¤›da verilen tepkime kullan›larakhesaplanabilir.

CaCl2 + 2AgNO3 → 2AgCl(k) + Ca(NO3)2

(6.3)mol CaCl = mol AgCl

1 mol CaCl

2 mol AgCl22x

Gravimetrik faktör = analitin mol kütlesi (g/moll)

çökeleğin mol kütlesi (g/mol) x

ab

% analit = analitin kütlesi

numunenin kütlesi x %% 100


Bu veriler eflitlik 6.3 de yerine konulursa;

Afla¤›da gravimetrik verilerden yararlanarak analit miktar›n›n hesaplanmas› içinörnekler verilmifltir.

0,8310 g numunenin kükürt yüzdesini belirlemek amac›yla deriflik HNO3 veKClO3 çözeltileri ilave edilerek sülfür iyonlar› sülfata dönüfltürülmüfltür. Nitratve klorat iyonlar›n›n uzaklaflt›r›lmas›ndan sonra sülfat iyonlar›, BaSO4 olarakçöktürülmüfltür. 0,2997 g çökelek olufltu¤una göre numunedeki kükürt yüzdesi-ni hesaplay›n›z.

Tart›lan BaSO4 miktar›ndan numunedeki S yüzdesi afla¤›daki gibi hesaplanabilir.

% S = 0,04117 g S

0,8310 g numune % 100

x

= 4,954 = % 4,954

% S = S'ün kütlesi

numunenin kütlesi % 100x

CaCl kütlesi

CaCl mol kütlesi =

AgCl küt2

2

llesiAgCl mol kütlesi

1 mol CaCl

2 mol AgCl

Ca

2x

CCl kütlesi = AgCl kütlesi CaCl mol kütlesi

22x

AAgCl mol kütlesi

1 mol CaCl

2 mol AgCl2x

gravimetrik faktör

mol AgCl = AgCl kütlesi

AgCl mol kütlesi

mol CaCl = CaC1 kütlesi

CaC1 mol kütlesi22

2


Ö R N E K 6 . 1

S'ün kütlesi = BaSO kütlesi S'ün mol kütles

4 xii

BaSO ün mol kütlesi

1 mol S1 mol BaSO

4 4'x

0,2997 g BaSO 32,06 g S /

4= xmmol S

233,4 g BaSO / mol BaSO

1 mol S1 mol 4 4

xBBaSO

0,04117 g S

4

=

Bir maden örne¤i, içerisindeki mangan türlerinin tayini için analiz edilmifltir.Bu amaçla 1,52 g numune al›narak mangan, Mn3O4 olarak çöktürülmüfltür.Çökelek tart›ld›¤›nda 0,126 g geldi¤ine göre numunedeki Mn2O3 ve Mn yüzdesi-ni hesaplay›n›z.

% Mn = 0,0908 g Mn

1,52 g numune % 100

x

== 5,97 = % 5,97 Mn

% Mn O = 0,1304 g Mn O

1,52 g numune % 100

2 32 3 x

= 8,58 = % 8,58 Mn O2 3

% Mn O = Mn O 'ün kütlesi

numunenin kütlesi %2 3

2 3 x 100

% Mn = Mn'nın kütlesi

numunenin kütlesi %x 100


Ö R N E K 6 . 2

Mn O 'ün kütlesi = Mn O kütlesi Mn O 'ün mo

2 3 3 42 3x

ll kütlesi

Mn O 'ün mol kütlesi

3 mol Mn O

2 m3 4

2 3xool Mn O

0,126 g Mn O 1

3 4

3 4= x557,9 g Mn O / mol Mn O

228,8 g Mn O / mol Mn2 3 2 3

3 4 33 4

2 3

3 4O

3 mol Mn O

2 mol Mn O

x

0,1304 g Mn O2 3=

Mn'ın kütlesi = Mn O kütlesi Mn'ın mol kütl

3 4 xeesi

Mn O 'ün mol kütlesi

3 mol Mn1 mol Mn O 3 4 3 4

x

0,126 g Mn O 54,94 g M

3 4= xnn / mol Mn

228,8 g Mn O / mol Mn O

3 mol Mn

3 4 3 4

x11 mol Mn O

0,0908 g Mn

3 4

=

Magnezyum sülfat ve inert bileflenler içeren 644,0 mg l›k numune üzerine magnezyumunMgNH4PO4 . 6H2O olarak çöktürülmesi için (NH4)2HPO4 ilave edilmifltir. Oluflan çökeleksüzülmüfl, y›kanm›fl ve 1050 °C’da yak›larak 293,0 mg Mg2P2O7 olarak tart›lm›flt›r. Bunagöre numunedeki magnezyum yüzdesini hesaplay›n.

GRAV‹METR‹K ANAL‹Z‹N DE⁄ERLEND‹R‹LMES‹

‹fllem BoyutuÇöktürme gravimetrisinin ifllem boyutu, kullan›lan terazinin hassasiyeti ve numu-nenin miktar›yla kontrol edilir. ± 0,1 mg duyarl›l›kta bir analitik terazi kullanarak±% 0,1 do¤ruluk elde etmek için tart›lan çökelek minimum 100 mg olmal›d›r.

Do¤rulukGravimetride büyük numune miktarlar› için ba¤›l hata % 0,1-0,2 kadard›r. Gravi-metrik analiz sürecinde çökele¤in safs›zl›¤›, çözünürlük kay›plar› ve çökele¤in olu-flumu s›ras›ndaki kay›plar do¤rulu¤u büyük miktarda etkiler.

KesinlikGravimetrik metotlar›n kesinli¤i numune ve oluflan çökelek miktar›na ba¤l›d›r. Nu-munenin ve çökele¤in çok küçük miktarlar› için kesinlik yaklafl›k 1-2 ppt’dir. Da-ha büyük numune ve çökelek miktarlar›yla çal›fl›ld›¤›nda ise kesinlik birkaç ppm’eç›kar›labilir. Çok az nicel analiz yöntemi bu seviyede kesinli¤e sahiptir.

Duyarl›kHerhangi bir gravimetrik metot için numunedeki analitin kesin miktar› ve çökelekkütlesi aras›nda genel bir ifade afla¤›da verildi¤i gibi yaz›labilir.

Çökelek gram› = k x analitin gram›

Bu ifadede k; analit ve çökelek aras›ndaki stokiyometriden belirlenen metodunduyarl›l›¤›d›r. Örne¤in Fe2O3 çökele¤i oluflturarak Fe tayininde bu ifade afla¤›daverildi¤i gibi yaz›l›r.

Bu ifadeden görüldü¤ü gibi çökele¤in ve analitin mol kütlesi oran› artt›kça,k de¤eri ve dolay›s›yla gravimetrik metodun duyarl›l›¤› artar. Bu nedenle olufla-cak çökelek mümkün oldu¤u kadar büyük mol kütleli olmal›d›r. Duyarl›l›¤› art-t›rman›n bir di¤er yolu da analit ve çökelek aras›ndaki stokiyometrik oran›n kü-çültülmesidir.

k = 12

Fe O 'ün mol kütlesi

Fe'in mol kütlesi2 3x

g Fe O = 12

Fe O 'ün mol kütlesi

Fe'in mol 32 3

2 xkkütlesi

g Fex


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



7

SeçicilikÇöktürme gravimetrisinde kullan›lan çöktürücüler nadiren tek bir analite seçicidir.Örne¤in klorür tayininde kullan›lan gümüfl iyonu ayn› zamanda bromür ve iyodüriyonlar›yla da çökelek oluflturmaktad›r. Dolay›s›yla do¤ru sonuçlara ihtiyaç duyul-du¤unda giriflim yapan türler oldukça önemli bir problemdir.

Zaman, Fiyat ve CihazGravimetrik analiz, genellikle zaman al›c› ve fazla say›daki numune için pratik ol-mayan bir yöntemdir. Ancak az say›da, ucuz ve temin etmesi kolay ekipmanlarla(beher, süzme düzene¤i, f›r›n ya da etüv ve terazi gibi) gravimetrik tayinler gerçek-lefltirilebilmektedir.



Analitik kimya kapsam›nda gerçeklefltirilen gra-vimetrik analizi ve türlerini tan›mlamakGravimetrik analiz, analitin çözünmeyen bir bile-fli¤ine (çökelek) dönüfltürülerek çözelti ortam›n-dan ayr›lmas› ve tart›lmas› temeline dayanan nicelanaliz türüdür. Bileflimi bilinen çökele¤in a¤›rl›¤›kullan›larak analitin kütlesi hesaplanabilir. Gravi-metrik analiz yöntemleri, çöktürme gravimetrisi,uçuculaflt›rma gravimetrisi ve elektrogravimetriolmak üzere üç türdür. Çöktürme gravimetrisin-de, analit, çözelti ortam›ndan bileflimi bilinen birbilefli¤ine dönüfltürülüp, çöktürülerek ayr›l›r veçökele¤in kütlesi analitik sinyal olarak kullan›l›r.Uçuculaflt›rma gravimetrisinde, analit, ›s›l veyakimyasal enerji kullan›larak kimyasal bileflimi bi-linen bir gaza dönüfltürülür ve numune ortam›n-dan ayr›l›r. Ard›ndan ayr›lan gaz›n kütlesi belirle-nir ve analitin kütlesine geçilir. Elektrogravimetri-de, analit, elektrokimyasal bir hücredeki elektrotüzerinde ince film olarak toplan›r ve toplananmadde miktar› analit derifliminin bir ölçüsüdür.

Analitik çöktürme koflullar›n›, kolloidal, kristalçökeleklerin özelliklerini ve ideal bir çökele¤inoluflturulmas› için gerekli ifllemleri s›ralamak veyorumlamak‹deal bir gravimetrik analiz için öncelikle çöke-lek, çözünmeden kaynaklanan kay›plar›n ihmaledilebilecek düzeyde olmas› için yeterince az çö-zünür olmal› ve kolayl›kla süzülebilmesi için bü-yük kristallerden oluflmal›d›r. Çökelekler çekir-dekleflme ve tanecik büyümesi süreçleri ile olu-flur. Çökeleklerin partikül boyutu çöktürme süre-ci boyunca çözeltinin ba¤›l afl›r› doymuflluk ola-rak tan›mlanan özelli¤ine ba¤l›d›r. Ba¤›l afl›r› doy-muflluk afla¤›da verilen eflitlik ile tan›mlan›r vebir çökele¤in tanecik boyutu ba¤›l afl›r› doymufl-luk ile ters orant›l›d›r.

Ba¤›l afl›r› doymuflluk =

Koloidal süspansiyonlar partikül çap› 1-100 µmaral›¤›nda de¤iflen kat›lard›r ve çökme meyli gös-termezler, bu nedenle de süzülerek ayr›lmalar›zordur. Tanecik boyutlar› 100 µm ve daha büyükboyuttaki çökeleklere ise kristal süspansiyonlardenir. Bu nedenle çöktürme ifllemi süresince ba-

¤›l afl›r› doymufllu¤un küçük tutulmas› gerekir.Homojen çözeltiden çöktürme ad› verilen ve ba-¤›l afl›r› doymufllu¤u küçültmek için kullan›lanyöntemde çöktürücü reaktifin çözelti içerisinde,bir kimyasal reaksiyon sonucu yavafl ve homo-jen bir flekilde oluflturulmas› sa¤lan›r.

Çökeleklerdeki safs›zl›k kaynaklar›n›, çeflitleri-ni ve safs›zl›klar›n nas›l azalt›labilece¤ini yo-rumlamakÇökelekler, normalde çözünür olan çözelti bile-flenlerini sürükleme e¤ilimindedirler. Bu ifllem bir-likte çökme olarak adland›r›l›r ve dört çeflit birlik-te çökme vard›r: yüzey adsorpsiyonu, kar›fl›k kris-tal oluflumu, hapsetme ve mekanik sürüklenme.Çökele¤i oluflturan partiküllerin birincil adsorpsi-yon tabakas›nda yer alan iyonlar›n, çözelti içerisin-de bulunan z›t yüklü iyonlar› tutmas›na yüzey ad-sorpsiyonu ad› verilir ve çökele¤in kirlenmesineneden olan çözünür madde çökeltiyle tafl›nm›flolur. Kar›fl›k kristal oluflumu, çözelti ortam›nda bu-lunan, yükü ve boyutu ana çökelekte bulunaniyonlardan birine yak›n iyonlar›n yer de¤ifltirmesi-dir. Hapsetme ve mekanik sürüklenme ise sadecekristal çökeleklerde karfl›lafl›lan bir birlikte çökmetürüdür ve h›zl› kristal büyümesi esnas›nda oluflanboflluklarda safs›zl›klar›n hapsolmas›d›r.

Termogravimetriyi ve gravimetrik analiz uygula-malar›n› tan›mlamakTermogravimetri, uçucu hale getirme metodu te-meline dayanan ve ›s›tma süresince numuneninkütlesinde meydana gelen de¤iflimin ölçüldü¤ügravimetrik analiz tekni¤idir. Termogravimetrikanalizde numune ›s›t›larak kütlesinde meydanagelen de¤iflme s›cakl›¤›n fonksiyonu olarak çizi-lir ve çizilen e¤riye termogram ad› verilir.Gravimetrik analiz, anorganik anyon ve katyon-lar›n yan›nda su, kükürt dioksit, karbon dioksit,iyot gibi nötral türlerin ve birçok organik madde-nin tayini için gelifltirilmifl en eski analitik teknik-tir. Gravimetrik analizler genellikle daha do¤rufakat di¤er metotlara göre daha zaman al›c›d›r vekalibrasyon veya ayarlama gerektirmezler. So-nuçlar, deneysel verilerden ve mol kütlesindendo¤rudan hesaplanabilir.

Özet

Q SS−

1NA M A Ç

2NA M A Ç

3NA M A Ç

4NA M A Ç


1. Afla¤›daki özelliklerden hangisi kolloidal çökelekle-re ait de¤ildir?

a. Çaplar› 1-100 µm’den daha küçük taneciklerdenoluflurlar

b. Çözeltide çökme meyli göstermezlerc. Süzme ifllemlerinde kolloidal çökelek oluflumu

istenmez.d. Uygun ifllemlerle süzülebilir kitlelere dönüfltürü-

lebilirlere. Adi süzgeç ka¤›d› ile süzülebilirler

2. Afla¤›daki ifllemlerden hangisi ba¤›l afl›r› doymufllu-¤u azaltmaz?

a. Çöktürme s›cak çözeltide yap›lmal›d›r.b. Çöktürücü reaktif yavafl ilave edilmelidir.c. Çöktürme deriflik çözeltide yap›lmal›d›r.d. Çöktürücü reaktif ilave edilirken kar›flt›r›lmal›d›r.e. Ortam pH’› iyi ayarlanmal›d›r.

3. Afla¤›dakilerden hangisi homojen çöktürme ifllemi-nin tan›m›d›r?

a. Az say›da iyon, atom ya da molekülün bir arayagelerek kararl› bir kat› oluflturmas›d›r.

b. Bir kolloidin tekrar çözelti içerisinde da¤›lma-s›d›r.

c. Çökele¤in içerisinde meydana geldi¤i çözeltisin-de bekletilmesidir.

d. Çöktürücü reaktifin çözelti içerisinde, bir kimya-sal reaksiyon sonucu oluflturulmas›d›r.

e. Çözelti ortam›nda bulunan, yükü ve boyutu anaçökelekte bulunan iyonlardan birine yak›n iyon-lar›n yer de¤ifltirmesidir.

4. NaNO3 ve KBr içeren bir sulu çözeltiye afl›r› miktar-da AgNO3 eklenerek bromür iyonlar› çöktürüldü¤ündebirincil adsorpsiyon tabakas›nda yer alan iyon afla¤›da-kilerden hangisidir?

a. Na+

b. K+

c. Ag+

d. Br-

e. NO3-

5. Afla¤›dakilerden hangisi ideal çökele¤in elde edil-mesi için gerekli ifllemlerden biri de¤ildir?

a. Çöktürme deriflik çözeltide yap›lmal›d›r.b. Çöktürme s›cak çözeltide yap›lmal›d›r.c. Çöktürücü reaktif yavafl ilave edilmelidir.d. Çöktürücü reaktif ilave edilirken kar›flt›r›lmal›d›r.e. Ortam pH’› iyi ayarlanmal›d›r.

6. % 3,5 NaCl içeren bir numunedeki klorür miktar›,gravimetrik metotla tayin edilmifltir. 0,10 g AgCl çökele-¤i elde edebilmek için al›nmas› gereken numune mik-tar› afla¤›dakilerden hangisidir?

a. 0,12 g numuneb. 0,60 g numunec. 1,20 g numuned. 1,82 g numunee. 2,43 g numune

7. % 9,74 Ca içeren numuneden, kalsiyumu 838 mgCa3(PO4)2 olarak çöktürmek için gerekli olan 0,214 M(NH4)HPO4 hacmi afla¤›dakilerden hangisidir?

a. 3,18 mLb. 6,36 mLc. 8,24 mLd. 11,40 mLe. 12,61 mL

8. Mol kütlesi 183,7 g/mol olan organik bir pestisit, %8,43 Cl içermektedir. 0,627 g. pestisit ve klorür içerme-yen inert malzeme kar›fl›m› alkol içinde metalik sod-yum ile ayr›flt›r›lm›flt›r ve içerisindeki klorür iyonlar›0,0831 g. AgCl olarak çöktü¤üne göre numunedeki pes-tisit yüzdesi afla¤›dakilerden hangisidir?

a. % 19,0b. % 22,9c. % 27,6d. % 35,3e. % 39,1



9. BaCl2.2H2O, KCl ve inert malzeme içeren 0,8417 gnumune 45 dakika süre ile 160 °C ›s›tt›ktan sonra tart›l-d›¤›nda 0,8076 g gelmifltir. Ard›ndan numune suda çö-zülmüfl ve üzerine AgNO3 çözeltisi ilave edilmifltir. Olu-flan çökelek tart›ld›¤›nda 0,5487 g olarak bulundu¤unagöre numunedeki % BaCl2.2H2O ve % KCl de¤erleriafla¤›dakilerden hangisidir?

a. % 16,2 BaCl2.2H2O, % 5,8 KClb. % 21,4 BaCl2.2H2O, % 10,3 KClc. % 25,1 BaCl2.2H2O, % 13,7 KCld. % 27,4 BaCl2.2H2O, % 19,4 KCle. % 29,9 BaCl2.2H2O, % 21,8 KCl

10. Bir alafl›m›n içerisindeki alüminyum miktar›, 8-hidroksikinolin ile Al(C9H6ON)3 fleklinde çöktürüle-rek gravimetrik olarak tayin edilmifltir. 1,021 g numu-nenin 0,1862 g çökelek verdi¤i bilindi¤ine göre alafl›-m›n içerisindeki alüminyum yüzdesi afla¤›dakilerdenhangisidir?

a. % 1,07b. % 3,23c. % 5,74d. % 8,55e. % 9,08

Al›fl›lmad›k Bir Yak›t: Çöp ve Termogravimetrik

Analiz

1993-1999 y›llar› aras›nda toplanan kentsel at›klar›n 8.6milyon tondan 6.7 milyon tona azald›¤›, at›k üretimi veyönetimiyle ilgili verilerin analizinden ortaya ç›kmakta-d›r. 1999 y›l›nda üretilen 77 milyon tondan fazla kat›at›¤›n; • 6.73 milyon tonu kentsel at›k• 69 milyon tonu endüstriyel at›k • 0,93 milyon tonu tar›msal at›k• 0,34 milyon tonu da di¤er at›klardan (hastane vb.)

oluflmaktad›r.Evsel at›klar›n ayr›lmadan topland›¤› ülkelerde, at›kla-r›n en az üçte birinin geri dönüfltürülebilir oldu¤u hal-de (kâ¤›t, plastik, cam, metal vb.) de¤erlendirilmedi¤isaptanm›flt›r ve bu nedenle büyük miktarda ikincil ham-madde ve enerji kayna¤› bu flekilde kaybolmaktad›r.Geri dönüfltürülebilir at›klar›n ayr›lmas›ndan sonra ka-lan k›s›m yak›larak enerji kazan›m› için kullan›lmakta-d›r. Ço¤u ülkede at›klar›n giderilmesi için yakma genelbir uygulama de¤ildir, çünkü at›ktaki su içeri¤i ›s›l gü-cünü düflük tutmakta, bu da enerji geri dönüflümü içinyakma ifllemini verimsiz k›lmaktad›r. At›klar›n içerisin-deki su oran› belirlenerek yakma iflleminin uygunlu¤ude¤erlendirilebilir. Bu amaçla, su oran›n› tayin etme-nin en etkili yolu, at›k içerisindeki suyu buharlaflt›rarakat›¤›n kütlesinde meydana gelen azalmay› belirlemek-tir. Uçuculaflt›rma gravimetrisi temelli termogravimet-

rik analiz yöntemi kullan›larak, kentsel at›klar›n yan›s›ra di¤er at›klar›n da yakma ifllemi ve bunun sonucun-da elde edilen enerji geri kazan›m›na uygunlu¤u anla-fl›labilmektedir.


”

“


1. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kolloidal Çökelekler” ko-nusunu yeniden gözden geçiriniz.

2. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Analitik Çöktürme Koflul-lar›” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

3. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Homojen Çöktürme” ko-nusunu yeniden gözden geçiriniz.

4. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Koagulasyon (p›ht›laflma)”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Koagulasyon (p›ht›laflma)”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

6. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Gravimetrik Hesaplama-lar” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

7. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Gravimetrik Hesaplama-lar” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

8. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Gravimetrik Hesaplama-lar” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Gravimetrik Hesaplama-lar” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

10. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Gravimetrik Hesaplama-lar” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

S›ra Sizde 1

Oluflan AgCl çökele¤inin kütlesi analitik sinyal olarakkullan›ld›¤› için gerçeklefltirilen metod çöktürme gravi-metrisidir.

S›ra Sizde 2

Çökeleklerin tanecik boyutu ba¤›l afl›r› doymuflluk ileters orant›l›d›r. Tanecik boyutuna, çözünürlük, s›cakl›k,reaktif konsantrasyonu ve kar›flt›rma h›z› gibi de¤iflken-ler etki etmektedir. Ba¤›l afl›r› doymuflluk ifadesindeçözünenin gerçek deriflimi (Q) küçük, denge deriflimi(S) büyük oldu¤unda büyük tanecikler elde edilebilir.

S›ra Sizde 3

Ba¤›l afl›r› doymufllu¤u azaltmak için çöktürme seyrel-tik çözeltilerde yap›lmal›, çöktürücü reaktif yavafl vekar›flt›rarak ilave edilmeli ayr›ca çöktürme s›cak çözelti-de yap›lmal›d›r

S›ra Sizde 4

Y›kama çözeltisine ilave edilen elektrolit iyonlar› ne-deniyle partikül etraf›n› saran ikincil adsorpsiyon ta-bakas›ndaki iyonlar›n deriflimi artar ve birincil adsorp-siyon tabakas›n›n yükü, bu yükü dengelemeye yete-cek karfl› iyonlar› içeren çözelti hacmi taraf›ndan den-gelenir. Sonuç olarak ikincil adsorpsiyon tabakas› da-ral›r ve partiküller birbirlerine yaklafl›r ve koagulasyonartar. Elektrolit iyonlar›n›n yükü artt›kça bu etki dahaetkili hale gelir.

S›ra Sizde 5

Homojen çöktürme, çöktürücü reaktifin çözelti içerisin-de, bir kimyasal reaksiyon sonucu yavafl ve homojenbir flekilde oluflturulmas›d›r. Oluflan reaktif analit ile he-men tepkimeye girer, çözeltinin herhangi bir yerindereaktif fazlal›¤› olmaz ve tepkime boyunca ba¤›l afl›r›doymuflluk küçük tutulur, böylece kristal çökelek olu-flumu gerçekleflir.

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› S›ra Sizde Yan›t Anahtar›


S›ra Sizde 6

Hapsetme ve mekanik sürüklenme sadece h›zl› kristalbüyümesi esnas›nda oluflan boflluklarda safs›zl›klar›nhapsolmas›d›r. Çöktürme iflleminin bafllar›nda afl›r›doymuflluk ve büyüme h›z› çok fazlad›r, dolay›s›ylahapsolan safs›zl›k miktar› da fazlad›r. Mekanik sürük-lenmede ise kristaller biraraya gelirken çözeltinin birk›sm›n›n kristaller aras›ndaki boflluklarda kalmas›d›r.Hapsetme ve mekanik sürüklenmenin azalt›lmas› içinafl›r› doymufllu¤un azalt›lmas› veya olgunlaflt›rma ya-p›lmas› gerekir.

S›ra Sizde 7

Numune içerisindeki magnezyumun yüzdesi afla¤›dakigibi ifade edilir.

Magnezyumun kütlesi tart›lan çökelek kütlesinden he-saplan›r.

Christion G. D. (1994). Analytical Chemistry, Univer-sity of Washington, Fifty Edition.

Hargis, L. G. (1988). Analytical Chemistry Principles

and Technigues, University of New Orleans.Harvey, D. (2000). Modern Analytical Chemistry,

The McGraw-Hill Companies.Skoog, D.A; West, D.M; Holler, F.J. (1996).

Fundamentals of Analytical Chemistry,

Saunders College Publishing, Seventh Edition.

% Mg = 0,0640 g Mg

0,6440 g numune % 100

×

= 9,938 = % 9,938 Mg

% Mg = Mg'un kütlesi

numunenin kütlesi % 100x

Yararlan›lan Kaynaklar

Mg'un kütlesi = Mg2P2O7'nin kütlesi Mg'un mol

× kütlesi

Mg2P2O7'nin mol kütlesi

2 mol Mg

1 mo×

ll Mg2P2O7

0,2930 g Mg2 = PP2O7 24,31 g Mg / mol Mg

222,6 g Mg2P2O7 / m×

ool Mg2P2O7

2 mol Mg

1 mol Mg2P2O7 ×

= 0,0640 g Mg

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Titrimetriyi ve titrimetri ile ilgili terimleri tan›mlayabilecek,Bir titrasyonda eflde¤erlik noktas› ile dönüm noktas› aras›ndaki fark› ifadeedebilecek,Belirteçleri (indikatör) tan›mlayabilecek ve s›n›fland›rabilecek,Nötralleflme titrasyonunun genel prensiplerini ifade edebilecek,Bir kuvvetli asidin, kuvvetli bir baz veya bir zay›f asidin, bir kuvvetli baz iletitrasyonunu yorumlayabileceksiniz.


• Titrimetri• Volumetri• Titrasyon• Asit-baz belirteci (indikatörü)• Titrasyon e¤rileri• Dönüm noktas›

• Eflde¤erlik noktas›• Ayarlama• Birincil standart madde• ‹kincil standart madde• Standart çözelti

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NN

NNN

Analitik Kimya

• TEMEL KAVRAMLAR• BEL‹RTEÇLER (‹ND‹KATÖRLER)• NÖTRALLEfiME T‹TRASYON

‹fiLEMLER‹• T‹TRASYON E⁄R‹LER‹• KUVVETL‹ B‹R AS‹D‹N, KUVVETL‹

B‹R BAZ ‹LE T‹TRASYONU• ZAYIF B‹R AS‹D‹N, KUVVETL‹ B‹R

BAZ ‹LE Z‹TRASYONU


TitrimetikYöntemlere Girifl veNötralleflmeTitrasyonlar›n›nUygulamalar›

TEMEL KAVRAMLARTitrimetri, deriflimi veya elektrik ak›m› bilinen bir çözeltinin analit ile tepkimeyegiren miktar›n›n ölçümüne dayanan ve en çok kullan›lan klasik nicel (kantitatif)analiz yöntemlerinden birisidir. Titrimetrik yöntemlerin ço¤unda ölçülen nicelikanalit ile tamamen tepkimeye giren ve deriflimi önceden bilinen bir çözeltinin hac-midir. Bu tür titrimetrik yöntemlere volumetrik titrimetri ad› verilir.

Volumetrik titrimetriden baflka titrimetride; gravimetrik ve kulometrik olmaküzere iki farkl› titrimetrik yöntem daha vard›r. Gravimetrik titrimetride reaktifinkütlesi, kulometrik titrimetride ise analit ile do¤rudan veya dolayl› olarak tepkime-ye giren ve büyüklü¤ü bilinen sabit bir do¤ru elektrik ak›m› reaktif olarak kullan›-l›r ve elektrokimyasal tepkimenin tamamlanmas› için geçen süre ölçülür.

Bu ünite kapsam›nda, en yayg›n kullan›m alan›na sahip olan volumetrik titri-metri detayl› olarak tart›fl›lacakt›r. Volumetrik titrimetri bafll›ca; nötralleflmeye, çök-türmeye, kompleksleflmeye ve yükseltgenme-indirgenmeye dayanan olmak üzeredört farkl› grupta incelenir.

Volumetrik titrimetride, deriflimi bilinen ve genelde bürete doldurulan çözeltititrant olarak adland›r›l›r. Bu çözelti ayn› zamanda standart çözelti olarak da bili-nir. Volumetride deriflimi bilinmeyen fakat hacmi bilinen ve genelde erlene konu-lan deriflimi tayin edilecek çözeltiye ise analit denir. Bir analitin, deriflimi bilinenbir çözeltinin belirli hacmi (titrant) ile tamamen tepkimeye girerek miktar›n›n bu-lunmas› olay›na sözcük anlam› Latince “titalus” dan ve Frans›zca “titre” den gelentitrasyon ad› verilir. E¤er titrasyon ifllemi otomatik olarak cihazla gerçeklefltirili-yorsa bu durumda kullan›lan alete titratör denilmektedir. Analit ve titrant›n tepki-meye girmesi ifllemine ise titre etmek denir. Tüm titrasyon ifllemlerinde deriflimibilinen ve bilinmeyen iki ayr› çözeltinin belirli hacimleri tepkimeye sokulur. Basitbir titrasyon düzene¤i fiekil 7.1’de gösterilmektedir.

Titrimetrik YöntemlereGirifl ve Nötralleflme

Titrasyonlar›n›nUygulamalar›

“Volumetri” ad› ‹ngilizce“volume (hacim)”sözcü¤ünden gelmektedir.

Titrimetrik yöntemlerbafll›ca; volumetrik,gravimetrik ve kulometrikolmak üzere kendiaralar›nda üçe ayr›l›rlar.Volumetrik titrimetridehacim, gravimetriktitrimetride kütle vekulometrik titrimetride iseyük miktar› ölçülür.

Titrant: Bir titrasyondaderiflimi tam olarak bilinenve analiti titre etmek içinkullan›lan maddedir.

Titrasyon: Bir analitin,deriflimi bilinen birçözeltinin belirli hacmi(titrant) ile tamamentepkimeye girerek miktar›n›nbulunmas› ifllemidir.

Titrimetrik yöntemlerde; kimyasalolay net bir flekilde ve tek bir kimya-sal denklemle tan›mlanabilmeli, h›zl›olmal› ve tepkime tam olmal›d›r.Tit-rimetrik analizlerdeki deriflimi tamolarak bilinen çözelti, standart(ayarl›) çözelti olarak tan›mlanmak-tad›r. Çözeltinin derifliminin tam ola-rak belirlenmesi için yap›lan ifllemeise o çözeltinin ayarlanmas› denil-mektedir. Bir titrimetrik analizde kul-lan›lacak olan standart çözeltinin ba-z› özellikleri tafl›mas› gerekir. Bunlar;• Analit ile h›zl› tepkime vermeli,• Analit ile seçici olarak tepkime

vermeli,• Analit ile tam olarak tepkime

vermeli,• Deriflimi uzun süreler kullan›la-

bilecek kadar kararl› olmal›d›r.Bütün bunlar› sa¤layabilen çok az say›da standart çözelti bulunmaktad›r.

Tepkimenin tam olarak bitti¤i noktan›n iyi belirlenebilmesi için standart çözel-ti, analit çözeltisine damla damla eklenir. Büretteki ilk ve son hacim okumalar› ara-s›ndaki farktan titrasyonun tamamlanmas› için gereken reaktif hacmi bulunur. Ek-lenen deriflimi bilinen standart çözelti (titrant) miktar›, deriflimi bilinmeyen analitçözeltisi miktar›na eflde¤er oldu¤unda titrasyonun eflde¤erlik noktas›na ulafl›lm›flolur. Örne¤in; sodyum bromürün (NaBr) gümüfl nitrat (AgNO3) ile titrasyonunda,numunedeki her 1 mol bromür için, 1 mol gümüfl nitrat›n eklenmesiyle eflde¤erliknoktas›na ulafl›l›r. Benzer flekilde fosforik asidin (H3PO4) sodyum hidroksit (Na-OH) ile titrasyonunda ise her 1 mol H3PO4 için 3 mol NaOH eklendikten sonra efl-de¤erlik noktas›na ulafl›l›r. Eflde¤erlik noktas›, çözeltideki aranan madde (analit)ile deriflimi bilinen çözeltinin aras›ndaki tepkimenin tam bitim noktas›d›r. Tepki-menin tam bitim noktas›n›n belirlenebilmesi için renk veren veya renk gideren be-lirteçler (indikatörler) kullan›l›r. Belirteçler titrasyon ifllemine bafllanmadan önceanalitin de yer ald›¤› erlenin içine birkaç damla damlat›l›r [“Belirteçler (indikatör-ler)” konusunda daha detayl› bilgi bu ünitenin ilerleyen k›s›mlar›nda verilecektir.].

Eflde¤erlik noktas› teorik bir nokta oldu¤u için, burada fiziksel bir de¤iflimin ol-du¤u ve bu de¤iflimin deneysel olarak gözlendi¤i baflka bir nokta olan dönümnoktas›na da de¤inilmelidir.

Dönüm noktas›n›n tayininde; klasik yöntemde belirteç, modern aletli analizyöntemlerinde ise voltmetre, ampermetre, ohmmetre, refraktometre ve kolorimet-re gibi cihazlar kullan›l›r. Eflde¤erlik noktas› ile dönüm noktas› ayn› nokta gibi gö-rünmelerine karfl›n, gerçekte bu iki nokta ço¤u zaman birbirinden farkl›d›r. Örne-¤in; büretteki standart asit çözeltisi ile erlendeki baz›n tayininde belirteç olarak ço-¤unlukla fenolftalein kullan›l›r. Damla damla asit eklenerek yap›lan titrasyon iflle-minde damlan›n düfltü¤ü noktada k›rm›z› renk oluflur, ancak bu dönüm noktas›de¤ildir, çünkü erlen çalkalan›nca renk kaybolur. Titrasyona devam edildi¤indeöyle bir noktaya gelinir ki asidin bir damla fazlas› bütün çözeltiyi k›rm›z› renge bo-yar. ‹flte bu nokta dönüm noktas›d›r. Burada de¤indi¤imiz titrasyon iflleminde, dö-nüm noktas› ile eflde¤erlik noktas› ayn› de¤ildir. Fenolftalein belirtecinin k›rm›z›


belirteç

fiekil 7.1

Basit bir titrasyondüzene¤i.

Standart (ayarl›) çözelti:Titrimetrik analizlerdederiflimi tam olarak bilinençözeltidir.

Ayarlama: Titrant olarakkullan›lacak çözeltininderiflimi kesin olarak bellide¤ilse, deriflimininbelirlenmesi için yap›lan öniflleme verilen add›r.

Eflde¤erlik noktas›; birtitrasyonda eklenen,deriflimi bilinen standartçözelti miktar›n›n, deriflimibilinmeyen analit miktar›naeflit oldu¤u ve tepkimenintamamland›¤› deneyselolarak tayin edilemeyenteorik noktad›r.

Dönüm noktas›, birtitrasyonda eflde¤erliknoktas›n› belirlemek içinkullan›lan ve belirtecinrenginin de¤iflmesi gibifiziksel bir de¤iflimingözlendi¤i noktad›r.

Belirteç: Bir titrasyondadönüm noktas›n›ngözlenebilmesini sa¤layanorganik boyar bilefliklerdir.

rengi pH yaklafl›k 8,5’de oluflur. Eflde¤erlik noktas›nda ise pH=7’dir. Eflde¤erliknoktas› ile dönüm noktas› aras›nda fark oluflmas› titrasyon hatas›na yol açar. Bufark›n olabildi¤ince az olmas› istenir.

Eflde¤erlik noktas› ile dönüm noktas› aras›ndaki fark› ifade ediniz.

Analit ile reaktif aras›ndaki tepkime çok yavafl gerçeklefliyorsa veya haz›rlananstandart çözelti karars›z ise bu durumda analit çözeltisine standart çözeltinin afl›r›s›eklenir. Standart çözeltinin bir k›sm› analit ile tepkimeye girer, tepkimeye girmeyenk›sm› ise baflka bir standart çözelti ile titre edilir ve buradan da analit ile tepkimeyegiren standart çözelti miktar› bulunur. Bu iflleme geri titrasyon ad› verilir.

Volumetrik analizlerde, titrasyonlarda kullan›lmak üzere belirli bir deriflimdehaz›rlanm›fl olan çözeltinin deriflimini tam olarak belirleyebilmek (ayarlamak) içinkullan›lan safl›k derecesi çok yüksek olan maddeye birincil (primer) standartmadde denir. Ayarlama iflleminde kullan›lacak olan birincil standart maddenin;

• Oda s›cakl›¤›nda kararl› olmas›,• Safl›¤›n›n oldukça yüksek olmas›,• Su ve karbon dioksit (CO2) absorplama özelli¤inin olmamas› ve hidrat suyu

içermemesi,• Mol kütlesinin olabildi¤ince yüksek olmas›,• Bilefliminin kesin olarak bilinmesi,• Titrasyon yap›lan ortamda yeterince çözünmesi,• Ayarlanacak çözelti ile h›zl› tepkime vermesi gerekir.

Tüm bu özellikleri tafl›yan madde say›s› bir elin parmaklar›n› geçmeyecek kadarazd›r. Bu tür birincil standart maddeler yerine titrimetrik analizlerde daha çok saf-l›¤› birincil standart madde kadar yüksek olmayan (Örne¤in; ayar› belli baflka birstandart çözelti) baflka maddeler kullan›lmaktad›r. Bu tür maddelere ikincil stan-dart maddeler ad› verilmektedir. Ayarlama ifllemlerinde ikincil standart maddekullanmak, birincil standart madde kullan›m›nda karfl›lafl›lan, kurutma ve tartmagibi baz› ifllemleri içermez ve maliyet olarak da daha uygundur. Ayar› önceden bi-linen baflka standart çözeltiler ço¤u zaman laboratuvarlarda bu amaç için bulun-durulur. Bununla birlikte bu tür çözeltilerin; zamanla bozunmamas›, bulunduklar›kaptan ve güneflten etkilenmemesi gerekir.

2,00 L 0,100 M sodyum karbonat (Na2CO3) (105,99 g mol-1) çözeltisini birincil (primer)standart madde olarak kullanmak için nas›l haz›rlars›n›z?

Titrimetri ile ilgili “http://atlas.cc.itu.edu.tr/~ozcanm/kim/asitbaz1.htm” ve“http://tr.wikipedia.org/wiki/Volumetri” adreslerinden de yararlanabilirsiniz.

BEL‹RTEÇLER (‹ND‹KATÖRLER)Bir titrasyonda eflde¤erlik noktas›n› veya eflde¤erlik noktas›na en yak›n noktay›belirlemek için kullan›lan maddelere belirteç (indikatör) denir. Belirteçler titras-yonlara; çözeltinin renginin de¤iflmesi, çözeltinin çökmesi, renkli çökelek oluflu-mu, çökele¤in renginin baflka bir renge dönmesi vb. fleklinde etki eder. Bazen detitrasyon s›ras›nda kullan›lan standart çözelti (Örne¤in; KMnO4) ayn› zamandakendisi renklidir ve belirteç olarak kullan›l›r. Bununla birlikte ço¤u zaman, içindetayin edilecek bilefleni bulunduran kab›n içine dönüm noktas›n› gözlemleyebil-mek için 1-2 damla belirteç eklenir.

1357. Ünite - T i t r imet ik Yöntemlere Gi r ifl ve Nötral leflme T i t rasyonlar ›n ›n Uygulamalar ›

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

Titrasyon hatas›; eflde¤erliknoktas› ile dönüm noktas›aras›nda genellikle hacimfark› olarak gözlenendurumdur.

Birincil standart madde;titrasyon iflleminde referansolabilecek ve oldukça safolan madde olaraktan›mlan›r.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

‹kincil standart madde; birtitrasyon iflleminde referansolabilecek ve safl›¤› birincilstandart maddeden dahadüflük olan madde olaraktan›mlan›r.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Belirteçlerin pek çok türü bilinmesine karfl›n, kullan›m alanlar›na göre en çokkarfl›lafl›lan üç tipi vard›r. Bunlar;

1. Asit-baz titrasyonlar› belirteçleri,2. Çöktürme ve komplekslefltirme titrasyonlar› belirteçleri,3. Yükseltgenme-indirgenme titrasyonlar› belirteçleridir.

Biz bu ünite kapsam›nda sadece asit-baz belirteçlerine de¤inece¤iz.

Asit-Baz BelirteçleriAsit-baz belirteçleri; genellikle organik yap›da olup, belirli pH aral›klar›nda renkde¤ifltirirler. Her belirtecin pH aral›¤› farkl›d›r. Titrasyon ifllemi s›ras›nda eflde¤er-lik noktas›na göre hangi belirtecin kullan›laca¤›na karar verilir. Yayg›n olarak kul-lan›lan asit-baz belirteçleri fiekil 7.2’de gösterilmektedir.

Bir asit-baz belirtecinin sulu çözeltide, zay›f asit olarak düflünülen (HIn) türü-nün rengi, onun konjuge baz›ndan (In-) farkl› olacakt›r.

HIn + H2O In- + H3O+

Asit Baz rengi rengi

Zay›f asit olarak düflünülen HIn’in su ile tepkimesinde dengenin sa¤a veya so-la kaymas› ortamda bulunan hidronyum (H3O+) iyonunun deriflimine ba¤l›d›r.Hidronyum iyonu derifliminin artmas› ortamda asitli¤in artmas›na, bu durum dadengenin sola kaymas›na; azalmas› ise dengenin sa¤a kaymas›na yol açar. Bunagöre ortamda HIn veya In- fazla olur. HIn ve In- farkl› renklerde olduklar›ndan or-tam, birinin rengini al›r. Yukar›daki tepkimede iyonlaflma s›ras›nda molekülün içyap›s›nda meydana gelen de¤ifliklik, rengin de¤iflmesine neden olur. HIn’in deri-


Asit-baz belirteçleri;kendileri aslen zay›f organikasit veya bazlar olup, belirlipH aral›klar›nda renkde¤ifltiren organik boyarmaddelerdir.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Metil mavisi

Timol mavisi

Metil sar›s›

Brom fenol mavisi

Metil oranj

Bromkresol moru

Metil k›rm›z›s›

Bromkresol yeflili

Bromtimol mavisi

Fenol k›rm›z›s›

Kresol k›rm›z›s›

TimolftaleinFenolftalein

Alizarin sar›s›

Nitramin

pH

Sar›-Menekfle

K›rm›z›-Sar›K›rm›z›-Sar›

Sar›-Mavi

K›rm›z›-Turuncu

Sar›-Mavi

K›rm›z›-Sar›

Sar›-Mor

Sar›-Mavi

Sar›-K›rm›z›

Sar›-K›rm›z›

Renksiz-K›rm›z›

Renksiz-Mavi

Renksiz-Sar›

Renksiz-Turuncu

Sar›-Mavi

fiekil 7.2

Yayg›n olarakkullan›lan asit-baz belirteçleri.

flimi, In-’nin derifliminden çok büyük ise, çözelti, asit belirtecinin rengini al›r.HIn’nin deriflimi, In-’nin derifliminden çok küçük oldu¤unda ise çözelti, belirtecinbaz rengini al›r.

Yukar›daki tepkime için denge sabiti ifadesi;

olur. Eflitlik, [H3O+] için yeniden düzenlenirse;

elde edilir.Bir ortamda belirtecin her iki hali de ([HIn] ve [In-]) bulundu¤una göre, çözel-

ti bunlardan hangisi fazla ise onun rengini al›r. Birinin di¤erine oran› en az 10 katoldu¤unda renk fark edilebilir. Daha büyük veya daha küçük oranlarda, renk in-san gözüne sabit görünür ve fark edilemez.

HIn belirtecinin asit tipinin rengi için;

ve Baz tipinin rengi için;

eflitli¤i yaz›labilir. Bu deriflim oranlar› yukar›daki eflitlikte yerine konulursa;

elde edilir. ‹ndikatörün pH aral›¤› için son iki eflitli¤in logaritmalar› al›n›rsa;

Asit belirtecinin pH aral›¤› = pKa + 1

olur. Bazik belirteçler için de benzer flekilde;

Bazik belirtecin pOH aral›¤› = pKb + 1yaz›labilir.


K In H O

a3

=

− +

HIn

H O K HIn

In3 a

+−

=

HIn

In

≥−

101

HIn

In

≤−

110

H O K 10

H O K3 a 3+ +

=

⇒

≥

110 aa

H O K 1

H O 1

3 a 3+ +

=

⇒

≤

10 10 Ka

−

= − ( ) ⇒ =+log log ) H O 10 K (asit rengi3 a pH pKaa +1

−

= −

⇒+log log H O 1

10 K (baz3 a pH rengi) = −pKb 1

Bu sonuçlara göre bir belirteç, ancak 2 pH birimi aral›¤›nda renk de¤ifltirebilir.Örne¤in; fenolftalein belirtecinin kimyasal olarak zay›f asit gibi davranarak iyon-laflmas› fiekil 7.3’deki gibi gösterilebilir.

Rengin k›rm›z›ya dönüflümünde konjuye çift ba¤lar›n say›s›ndaki art›fla dikkat ediniz.

Asit iyonlaflma sabiti 1,0 Χ10-4 (pKa=4) olan bir belirteç hangi pH aral›¤›nda renk de¤ifltirir?

Gözlenen dönüm noktas› (renk de¤iflimi) ve gerçek eflde¤erlik noktas› aras›n-daki farka belirteç hatas› denir.

NÖTRALLEfiME T‹TRASYON ‹fiLEMLER‹Volumetride; titrasyon ifllemi ile asidik özellik gösteren bir maddenin tayinine asi-dimetri, bazik özellik gösteren bir maddenin tayinine ise alkalimetri denir. Asidi-metri ve alkalimetrinin her ikisine birden asit-baz titrasyonu veya nötralleflme tit-rasyonu ad› verilmektedir.

Nötralleflme titrasyonlar›nda kullan›lan standart çözeltiler kuvvetli asitler (HCl,HClO4, H2SO4 gibi) veya kuvvetli bazlard›r (NaOH ve KOH gibi). Nitrik asit (HNO3)de kuvvetli bir asit olmas›na karfl›n, yükseltgenme özelli¤inden dolay› baflka tep-kimeler verir ve bu nedenle standart çözelti olarak kullan›lamaz.

Nötralleflme titrasyonlar›nda kullan›lan standart çözeltilerin neden kuvvetli asit veya kuv-vetli baz olmas› istenir?

T‹TRASYON E⁄R‹LER‹Bir titrasyonun dönüm noktas›n› belirlemek için;

• Reaktif, analit veya belirtecin renk de¤ifltirmesi,• Reaktifin veya analitin deriflimine duyarl› bir elektrodun potansiyelinin de-

¤iflmesi gerekir.


fiekil 7.3

Fenolftaleinbelirtecininiyonlaflmas›.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

Belirteç hatas›: Dönümnoktas› (renk de¤iflimi) vegerçek eflde¤erlik noktas›aras›ndaki farkt›r.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

Titrasyon e¤risi: Dönümnoktas›n›n gözlenmesinde;x-ekseninde titrant hacmi,y-ekseninde ise analit veyareaktif derifliminin birfonksiyonu olan niceli¤in(genellikle p-fonksiyonu) yerald›¤› grafiktir.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Bu ünite kapsam›nda reaktifinveya analitin deriflimine duyarl› birelektrodun potansiyelinin de¤iflmesiile ilgili titrasyon e¤rileri dikkateal›nmayacak, sadece reaktifin, anali-tin veya belirtecin renk de¤ifltirmesiile ilgili olan titrasyon e¤rileri ince-lenecektir.

Dönüm noktas›n›n gözlenmesin-de; x-ekseninde titrant hacmi, y-ek-seninde ise analit veya reaktif derifli-minin bir fonksiyonu olan niceli¤in(genellikle p-fonksiyonu) yer ald›¤›titrasyon e¤rileri ad› verilen grafik-lerden yararlan›l›r (fiekil 7.4).

KUVVETL‹ B‹R AS‹D‹N, KUVVETL‹ B‹R BAZ ‹LE T‹TRASYONUSulu çözeltide kuvvetli bir asidin, kuvvetli bir baz ile titrasyonunda hidronyum(H3O+) iyonunun; asidin su ile tepkimesinden ve suyun iyonlaflmas›ndan olmaküzere iki kayna¤› vard›r. Burada dikkat edilmesi gereken nokta; 1,00 × 10-6 M’dandaha deriflik kuvvetli asit çözeltilerinde H3O+’un denge deriflimini, asidin analitikderiflimine; 1,00 × 10-6 M’dan daha deriflik kuvvetli baz çözeltilerinde ise OH-’indenge deriflimini baz›n analitik deriflimine eflit kabul etmektir. Örne¤in; kuvvetliasit olarak HCl al›n›rsa, Ünite 5’de gördü¤ümüz yük denkli¤inden hareketle;

[H3O+] = CHCl + [OH-] ≈ CHClyaz›labilir.

Kuvvetli baz olarak ise NaOH al›nd›¤›nda;

[OH-] = CNaOH + [H3O+] ≈ CNaOHkabul edilebilir.

Kuvvetli bir asidin (HCl), kuvvetli bir baz (NaOH) ile titrasyonunda;• Eflde¤erlik noktas›n›n öncesinde asit deriflimi, asidin bafllang›ç deriflimi ile

ortama büretten eklenen (titrant) kuvvetli baz NaOH deriflimi yard›m›yla he-saplan›r. Ortamda bask›n olan tür kuvvetli asit oldu¤u için eflde¤erlik nok-tas›ndan önceki hesaplamalarda, tepkimeye girmeden kalan asidin molarderiflimi dikkate al›n›r.

• Eflde¤erlik noktas›nda; kuvvetli asit olan HCl (analit), kuvvetli baz NaOH(titrant) ile tamamen nötralleflir ve bu noktada çözeltide Na+ ve Cl- iyonlar›ile su bulunur ve çözelti nötraldir. Yani hidronyum ve hidroksit iyonlar› de-riflimleri birbirine eflittir ve bu noktada hidronyum iyon deriflimi Ksu üzerin-den Ünite 3’de gördü¤ümüz gibi hesaplan›r.

Ksu = [H3O+] [OH-]


fiekil 7.4

p-fo

nksi

yonu

Eflde¤erliknoktas›

Titrant hacmi (mL)

Basit bir titrasyone¤risiningörünümü.

Her iki taraf›n da (-) logaritmas› al›n›p, eflitlik düzenlenirse;

-log Ksu = -log ([H3O+] [OH-])

-log Ksu = -log [H3O+] -log [OH-]

pKsu = pH + pOHelde edilir.• Eflde¤erlik noktas›ndan sonra; ortamda fazla olan NaOH, dolay›s›yla OH-

iyonu deriflimidir. Ortamda fazla olan OH- iyonu derifliminden önce pOH,daha sonra da pH hesaplan›r.

20,00 mL 0,1000 M HCl’in, 0,1000 M NaOH ile titrasyonu için;a. Bafllang›ç noktas›nda,b. 5,00 mL NaOH eklendi¤inde,c. 20,00 mL NaOH eklendi¤inde,d. 21,00 mL NaOH eklendi¤inde pH de¤erlerini hesaplayarak bir titrasyon e¤risitüretiniz.

Çözüm:a. Bafllang›ç noktas›nda pH:Bafllang›ç noktas›nda ortamda sadece HCl vard›r ve HCl kuvvetli bir asit oldu-

¤u için suda tamamen iyonlar›na ayr›fl›r ve dolay›s›yla HCl’in deriflimi (0,1000 M),H3O

+ iyonunun deriflimine (0,1000 M) eflit olur. Buradan pH;

pH = -log [H3O+]

pH = -log (0,1000) ⇒ pH = 1,00

olarak hesaplan›r. Hiç NaOH eklenmeden önceki titrasyon e¤risinin görünümü fie-kil 7.5 (a)’da gösterilmektedir.

b. 5,00 mL NaOH eklendi¤inde pH:5,00 mL kuvvetli baz (NaOH) eklendi¤inde, asidin bir k›sm› nötralleflir, ayn› za-

manda seyrelme olur ve bütün bunlar›n do¤al bir sonucu olarak da [H3O+] derifli-mi azal›r. Bu nedenle HCl’in analitik deriflimi;

olarak hesaplan›r. Buradan pH;

pH = -log [H3O+]

pH = -log (0,06) ⇒ pH = 1,22

bulunur. 5,00 mL NaOH eklendi¤inde titrasyon e¤risinin görünümü fiekil 7.5 (b)’degösterilmektedir.

c. 20,00 mL NaOH eklendi¤inde pH:Asit ve baz›n mmol say›lar›;mmol HCl = 20,00 mL × 0,1000 M = 2,000 mmol


Ö R N E K 7 . 1

C HCl'in mmol sayısı NaOH'in m

HCl(başlangıç)=

− mmol sayısı

Çözeltinin toplam hacmi (mL(eklenen)

))

C 20,00 mL 0,1000 M 5,00 mL 0,1000

HCl =×( ) − × MM

20,00 5,00 mL

( )+( )

= 0 060, M

mmol NaOH = 20,00 mL × 0,1000 M = 2,000 mmol

birbirine eflittir. Bu nokta eflde¤erlik noktas›d›r. Eflde¤erlik noktas›nda ne HCl nede NaOH ortamda bulunur. Bu nedenle hidronyum (H3O+) ve hidroksit (OH-)iyonlar› deriflimleri birbirine eflittir. Ortamda sadece H2O vard›r ve suyun hidrolizidikkate al›n›r.

Ksu = [H3O+] [OH-]

[H3O+] ≅ [OH-] ⇒ Ksu = [H3O+]2

bulunur. Buradan pH de¤eri;

pH = -log [H3O+]

pH = -log (1,00 × 10-7) ⇒ pH = 7,00

olarak hesaplan›r. 20,00 mL NaOH eklendi¤inde (eflde¤erlik noktas›) titrasyon e¤-risinin görünümü fiekil 7.5 (c)’de gösterilmektedir.

d. 21,00 mL NaOH eklendi¤inde pH:Asit ve baz›n mmol say›lar›;

mmol HCl = 20,00 mL × 0,1000 M = 2,000 mmol


fleklinde hesaplan›r. Buna göre eflde¤erlik noktas› geçilmifltir ve eflde¤erlik nokta-s›ndan sonra ortamda fazla olan kuvvetli asit de¤il, kuvvetli bazd›r. Bu nedenle ön-ce kuvvetli baz›n analitik deriflimi hesaplan›r, sonra [OH-] deriflimi ve pOH, en so-nunda da pH hesaplan›r.

[OH-] deriflimi;

[OH-] = CNaOH = 2,44 × 10Z3 M

pOH = -log [OH-] = -log (2,44 × 10Z3)

pOH = 2,61

pH + pOH = 14 ⇒ pH = 14,00 - 2,61

pH = 11,3921,00 mL NaOH eklendi¤inde titrasyon e¤risinin görünümü fiekil 7.5 (d)’de

gösterilmektedir.


H O H O H O OH2 2 3+ ++ −�

K H O H O

H O

su =

⇒ × =

=

+ − +

+

314

3

3

1 00 10,

11 00 10 7, × − M

C NaOH'in mmol sayısı HCl'in mmol sayısı

NaOH =−

ÇÇözeltinin toplam hacmi (mL)

C 21,00 mL 0,1000 M 20,00 mL 0,100

NaOH =×( ) − × 00 M

21,00 20,00 mL

( )+( )

= × −2 44 10 3, M

Bir titrasyon iflleminde; geçiflaral›¤› titrasyon e¤risinin en dikk›sm› ile olabildi¤ince çak›flan,eflde¤erlik noktas›n›n teorik pHde¤erine olabildi¤ince yak›n vetitrasyonun sonuna do¤ru renkde¤ifltiren bir belirteç seçilir. Çö-zelti seyreldikçe belirteç seçimide zorlafl›r (fiekil 7. 6).

fiekil 7.6’daki e¤rilerden deaç›kça görüldü¤ü gibi seyrel-me, belirteç seçimini k›s›tla-maktad›r.

Kuvvetli bir baz›n (Örne¤in;NaOH), kuvvetli bir asit (Örne-¤in; HCl) ile titrasyonunda dakuvvetli asitlerin titrasyon e¤ri-lerine benzer flekilde titrasyone¤risi elde edilir.

Kuvvetli baz›n kuvvetli asit ile titrasyonunda dikkat edilmesi gereken noktalar; eflde¤erliknoktas›ndan önce ortamda asidin de¤il baz›n fazla olmas›, eflde¤erlik noktas›ndan sonraise ortamda asidin fazla olmas› ve titrasyon e¤risinin fleklinin kuvvetli asidin, kuvvetli bazile titrasyonundan elde edilen e¤rinin tersi olmas›d›r.


14

12

10

8

6

4

2

00 5 10 15 20 25 30 35 40

14

12

10

8

6

4

2

00 5 10 15 20 25 30 35 40

14

12

10

8

6

4

2

00 5 10 15 20 25 30 35 40

14

12

10

8

6

4

2

00 5 10 15 20 25 30 35 40

mL NaOH mL NaOH

pH pH

mL NaOHmL NaOH

pH pH

(a) (b)

(c) (d)

fiekil 7.5

20,00 mL 0,1000 MHCl’in, 0,1000 MNaOH iletitrasyonununtitrasyon e¤risi: (a)Hiç NaOHeklenmeden öncekititrasyon e¤risiningörünümü, (b)5,00 mL NaOHeklendi¤indetitrasyon e¤risiningörünümü, (c)20,00 mL NaOHeklendi¤inde(eflde¤erlik noktas›)titrasyon e¤risiningörünümü, (d) 21,00 mL NaOHeklendi¤indetitrasyon e¤risiningörünümü.

14

12

10

8

6

4

2

0

0 5 10 15 20 25 30 35 40

pH

mL NaOH

Fenoftalein

Bromtimolmavisi

1

3

2

1

3

2

fiekil 7.6

Seyrelme etkisiyledönüm noktas›de¤iflimi ve belirteçseçimi. E¤ri 1:20,00 mL 0,1000 MHCl’in 0,1000 MNaOH iletitrasyonu, E¤ri 2:20,00 mL 0,0100 MHCl’in 0,0100 MNaOH iletitrasyonu, E¤ri 3:20,00 mL 0, 0010M HCl’in 0, 0010 MNaOH iletitrasyonu.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



20,00 mL 0,1000 M NaOH’in, 0,1000 M HCl ile titrasyonundaki pH de¤iflimlerini afla¤›da-ki titrant hacimleri için hesaplayarak titrasyon e¤risini türetiniz.a. 19,00 mL,b. 20,00 mL,c. 21,00 mL.

ZAYIF B‹R AS‹D‹N, KUVVETL‹ B‹R BAZ ‹LE T‹TRASYONUBir zay›f asidin titrasyon e¤risini elde etmek için, bir kuvvetli asidin bir kuvvetlibaz ile titrasyonunda yap›lan hesaplamalardan (eflde¤erlik noktas›ndan sonras› ha-riç) farkl› hesaplamalar yapmak gerekir.

• Bafllang›çta çözelti, sadece zay›f asidi içerir ve pH hesab› için zay›f asidinderiflimi ve asidin iyonlaflma sabiti dikkate al›n›r.

• Eflde¤erlik noktas›ndan önce her bir mL titrant eklendikçe ortamda zay›f asitve onun konjuge baz›ndan oluflan bir tampon çözelti meydana gelir ve or-tam pH’s› bu tampon çözelti kullan›larak hesaplan›r.

• Eflde¤erlik noktas›nda, titre edilen asit ve onun konjuge baz› yer al›r. Asidinkonjuge baz› üzerinden ortam pH’s› hesaplan›r.

• Eflde¤erlik noktas›ndan sonra ise kuvvetli asidin, kuvvetli baz ile titrasyo-nunda oldu¤u gibi ortam pH’s› kuvvetli baz üzerinden hesaplan›r.

50,00 mL 0,1000 M formik asidin (HCOOH) (Ka=1,80 × 10Z4), 0,1000 M NaOH iletitrasyonu için;

a. Bafllang›ç noktas›nda,b. 10,00 mL NaOH eklendi¤inde,c. 25,00 mL NaOH eklendi¤inde,d. 50,00 mL NaOH eklendi¤inde,e. 50,10 mL NaOH eklendi¤inde pH de¤erlerini hesaplayarak bir titrasyon e¤ri-

si türetiniz.

Çözüm:a. Bafllang›ç noktas›nda pH: Bafllang›ç noktas›nda zay›f asit olan 0,1000 M’l›k HCOOH çözeltisinin iyonlafl-

mas›ndan pH de¤eri hesaplan›r.

HCOOH + H2O HCOO- + H3O+

[HCOO-] ≅ [H3O+] ve CHCOOH - [H3O+] ≅ CHCOOH = 0,1000 M


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

Ö R N E K 7 . 2

�

K

a =

− +HCOO H O

HCOOH

3

K

a =

−

≅

− +

+

HCOO H O

C H OHCOOH

3

3

HH O

CHCOOH

3

2+

[H3O+] = 4,24 × 10Z3 M

pH = -log [H3O+]

pH = -log (4,24 × 10Z3) ⇒ pH = 2,37

Hiç NaOH eklenmeden önceki titrasyon e¤risinin görünümü fiekil 7.7 (a)’dagösterilmektedir.

b. 10,00 mL NaOH eklendi¤inde pH:Bu noktada HCOOH/HCOONa’dan oluflan bir tampon çözelti meydana gelir.

Her iki türün de analitik deriflimleri hesaplan›r. Bu deriflimler formik asidin iyonlafl-ma sabiti ifadesinde yerine konularak, [H3O+] deriflimi ve oradan da pH hesaplan›r.

pH = -log [H3O+]

pH = -log (7,20 × 10-4) ⇒ pH = 3,14

10,00 mL NaOH eklendi¤inde titrasyon e¤risinin görünümü fiekil 7.7 (b)’degösterilmektedir.

c. 25,00 mL NaOH eklendi¤inde pH:

mmol HCOOH = 50,00 mL × 0,1000 mmol = 5,000 mmol

mmol OH-(eklenen) = 25,00 mL × 0,1000 mmol = 2,500 mmol

Bu miktar baz, asidin tam yar›s›n› nötrallefltirir, yani asidin yar›s› titre edilir, do-lay›s›yla [HCOOH] ≅ [HCOO-] ve

Her iki taraf›n da (-) logaritmas› al›n›rsa;

-log Ka = -log [H3O+] ⇒ pKa = pH

elde edilir. Buradan pH;

1,80 × 10-4 = [H3O+] ⇒ pH = -log [H3O+]pH = -log (1,80 × 10-4) ⇒ pH = 3,74

olur. 25,00 mL NaOH eklendi¤inde titrasyon e¤risinin görünümü fiekil 7.7 (c)’degösterilmektedir.


H O K C 1,80 10 3 a HCOOH4+ −

= × = × ×( ) ( , )0 1000

CHCOOH =×( ) − ×

50,00 mL 0,1000 M 10,00 mL 0,10000 M

50,00 10,00 mL

( )+( )

=4 00060 00

,,

M

C HCOO 10,00 mL 0,1000 M

50,00 HCOONa ≅

=

×+

−

10,00 mL

( )=

1 00060 00,

,M

1 80 10

1 00060

4 00060

4,

,

,× =

−

+

H O 3

⇒

= ×+ −H O M3 7 20 10 4,

K

a =

⇒ = − +

+HCOO H O

HCOOHK H Oa

33

L−1

L−1

d. 50,00 mL NaOH eklendi¤inde pH:

mmol HCOOH = 50,00 mL × 0,1000 mmol = 5,000 mmol

mmol OH-(eklenen) = 50,00 mL × 0,1000 mmol = 5,000 mmol

Eflde¤erlik noktas›d›r. Formik asidin iyonlaflabilen miktar›n›n tamam› sodyumformiyat (HCOONa) dönüflmüfltür. Oluflan sodyum formiyat tuzu suda tamameniyonlafl›r ve meydana gelen formiyat (HCOO-) iyonunun hidrolizinden pH hesab›-na geçilir.

HCOONa → HCOO- + Na+

HCOO- + H2O HCOOH + OH-

[OH-] ≅ [HCOOH] ve [HCOO-] = 0,0500 - [OH-] ≅ 0,0500 M’d›r. [HCOO-]’›niyonlaflma dengesinden;

elde edilir. Buradan pOH ve sonra pH;pOH = -log [OH-] = 1,67 × 10-6 ⇒ pOH = 5,78

pH + pOH = 14 ⇒ pH + 5,78 = 14

pH = 8,22

bulunur. 50,00 mL NaOH eklendi¤inde titrasyon e¤risinin görünümü fiekil 7.7(d)’de gösterilmektedir.

e. 50,10 mL NaOH eklendi¤inde pH:50,10 mL NaOH eklendi¤inde, ortamdaki OH- iyonu derifliminin biri eklenen

kuvvetli baz (NaOH), di¤eri formiyat (HCOO-) iyonu olmak üzere iki kayna¤› var-d›r. [OH-] deriflimini bulmak için kuvvetli bazdan yararlan›l›r ve kuvvetli asidin,kuvvetli baz ile olan titrasyonundaki gibi hesaplama yap›l›r.

[OH-] deriflimi;

[OH-] = CNaOH = 9,99 × 10-5 M

pOH = -log [OH-] ⇒ -log (9,99 × 10-5)

pOH = 4,00

pH + pOH = 14 ⇒ pH = 14,00 - 4,00

pH = 10,00


C HCOOHCOONa =

=

×+

− 50,00 mL 0,1000 M

50,00 50,00 mL

( )= 0 0500, M

�

K HCOOH OH OH

b =

⇒

−

−

−

HCOO

2214

40 05001 00 10

1 80 101

,,

,,= =

×

×⇒

=

−

−−K

Ksu

a

OH 667 10 6× − M

C NaOH'in mmol sayısı HCl'in mmol sayısı

NaOH =−

ÇÇözeltinin toplam hacmi (mL)

C 50,10 mL 0,1000 M 50,00 mL 0,100

NaOH =×( ) − × 00 M

50,10 50,00 mL M

( )+( )

= × −9 99 10 5,

L−1

L−1

50,10 mL NaOH eklendi¤inde titrasyon e¤risinin görünümü fiekil 7.7 (e)’degösterilmektedir.

fiekil 7.8’de 50,00 mL 0,1000M zay›f asit çözeltilerinin farkl›Ka de¤erlerinde 0,1000 M NaOHile titrasyon e¤rileri gösterilmek-tedir. Dönüm noktas›n›n keskin-li¤i, Ka’n›n azalmas› ile azalmak-tad›r. Genel olarak zay›f asitler,Ka de¤eri 10-6 veya daha büyükise bir belirteç kullan›larak ko-layl›kla titre edilebilir. Böyle birtitrasyon için bromkresol yeflilibelirteci uygun de¤ildir, çünkübu belirteç ile dönüm noktas›gözlenememektedir. Bromtimolmavisi de uygun de¤ildir. En uy-gun olan belirteç fenolftaleindir,

çünkü bu tür bir titrasyon için dönüm noktas›n›n sonuna do¤ru bazik bölgederenk de¤ifltiren bir belirteç tercih edilir.

Zay›f asidin kuvvetli baz ile titrasyonunda, eflde¤erlik noktas›ndan sonra ortam pH’s›n›nhesaplanmas› için niçin zay›f asidin konjuge baz› de¤il de, kuvvetli baz tercih edilir?


14121086420

0 10 20 30 40 50 60

mL NaOH

pH14121086420

mL NaOH

pH

14121086420

mL NaOH

pH

14121086420

mL NaOH

pH pH14121086420

mL NaOH

(a) (b) (c)

(d) (e)

0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60

0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60

fiekil 7.7

50,00 mL 0,1000 Mformik asidin,0,1000 M NaOH iletitrasyonuna aittitrasyon e¤risi: (a)Hiç NaOHeklenmeden öncekititrasyon e¤risiningörünümü, (b)10,00 mL NaOHeklendi¤indetitrasyon e¤risiningörünümü, (c)25,00 mL NaOHeklendi¤indetitrasyon e¤risiningörünümü, (d)50,00 mL NaOHeklendi¤indetitrasyon e¤risiningörünümü(eflde¤erliknoktas›), (e) 50,10mL NaOHeklendi¤indetitrasyon e¤risiningörünümü.

14

12

10

8

6

4

2

0

0 10 20 30 6040

pH

mL NaOH

Fenoftalein

Bromtimol mavisi

50 70 80

Bromkresol yeflili

Ka=10-9

Ka=10-7

Ka=10-5

Ka=10-3

1

fiekil 7.8

50,00 mL 0,1000 Mzay›f asitçözeltilerinin farkl›Ka de¤erlerinde,0,1000 M NaOH iletitrasyon e¤rileri.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6

Zay›f bir baz›n (Örne¤in; CN-) kuvvetli bir asit (Örne¤in; HCl) ile titrasyonun-da da zay›f bir asidin kuvvetli bir baz ile titrasyonundaki e¤riye benzer titrasyone¤risi elde edilir, fakat e¤rinin flekli zay›f asidin kuvvetli baz ile titrasyonunda eldeedilenin tamamen tersidir.

50,00 mL 0,0500 M KCN çözeltisi 0,1000 M HCl ile titre ediliyor. Bu titrasyon için;a. 0,00 mL,b. 10,00 mL,c. 25,00 mL,d. 26,00 mL asit eklenmesinden sonraki pH de¤erlerini hesaplay›n›z.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



7


Titrimetriyi ve titrimetri ile ilgili terimleri tan›m-lamak.Titrimetri, deriflimi veya elektrik ak›m› bilinen birçözeltinin analit ile tepkimeye giren miktar›n›n öl-çümüne dayan›r. Titrimetri; volumetrik (hacim öl-çümü), gravimetrik (kütle ölçümü) ve kulometrik(yük miktar› ölçümü) olmak üzere üç grupta ince-lenir. Bunlar›n içinde en çok kullan›lan› ise hacimölçümüne dayanan volumetrik titrimetridir. Volumetrik titrimetride; deriflimi bilinen çözelti-nin (titrant=standart, ayarl› çözelti), deriflimi bi-linmeyen fakat hacmi bilinen bir çözeltinin belir-li (analit) hacmiyle tamamen tepkimeye girerekmiktar›n›n bulunmas› olay›na titrasyon denir.Analit ile titrant›n tepkimeye girmesine ise titreetmek denir. Çözeltinin derifliminin tam olarak hesaplanmas›için yap›lan iflleme ayarlama denir. Ayarlama ifl-leminde birincil (primer) veya ikincil standartmaddeler kullan›l›r. Tepkimenin tam olarak bitti-¤i noktan›n belirlenebilmesi için standart çözeltianalit çözeltisine damla damla eklenir.

Bir titrasyonda eflde¤erlik noktas› ile dönüm nok-tas› aras›ndaki fark› ifade etmek. Eklenen deriflimi bilinen standart çözelti (titrant)miktar›, deriflimi bilinmeyen analit çözeltisi mikta-r›na eflit oldu¤unda titrasyonun eflde¤erlik noktas›-na ulafl›lm›fl olur. Bu nokta teorik bir noktad›r. Birtitrasyonda eflde¤erlik noktas›n› belirlemek içinkullan›lan ve belirtecin renginin de¤iflmesi gibi fi-ziksel bir de¤iflimin deneysel olarak gözlendi¤inoktaya dönüm noktas› denir. Eflde¤erlik noktas›ile dönüm noktas› aras›ndaki hacim fark› titrasyonhatas› olarak bilinir. ‹deal bir titrasyonda eflde¤er-lik noktas› ile dönüm noktas› çak›fl›r.

Belirteçleri (indikatörleri) tan›mlamak ve s›n›f-land›rmak. Bir titrasyonda eflde¤erlik noktas›n› veya eflde-¤erlik noktas›na en yak›n olan noktay› belirle-mek için kullan›lan maddelere belirteç (indika-tör) denir. Belirteçlerin pek çok türü bilinmesinekarfl›n, kullan›m alanlar›na göre en çok karfl›lafl›-lan belirteçler; asit-baz titrasyonlar› belirteçleri,çöktürme ve komplekslefltirme titrasyonlar› be-lirteçleri ve yükseltgenme-indirgenme titrasyon-lar› belirteçleridir. Volumetrik titrimetride en çokkullan›lan belirteç türü ise asit-baz titrasyonu belir-teçleridir. Bunlar; aslen zay›f asit veya zay›f bazlarolup belirli pH aral›klar›nda renk de¤ifltirirler.

Nötralleflme titrasyonunun genel prensipleriniifade etmek.Volumetrik titrasyon ifllemi ile asidik özellik gös-teren bir maddenin tayinine asidimetri, baziközellik gösteren bir maddenin tayinine ise alkali-metre denir. Asidimetri ve alkalimetrinin her iki-sine birden asit-baz titrasyonu veya nötralleflmetitrasyonu ad› verilmektedir.

Bir kuvvetli asidin, bir kuvvetli baz ile titrasyo-nunu veya bir zay›f asidin, bir kuvvetli baz iletitrasyonunu yorumlamak.Kuvvetli bir asidin, kuvvetli bir baz ile titrasyo-nunda;

• Titrasyonun bafllang›c›nda pH de¤eri çok küçük-tür. Ortamda kuvvetli asit fazlad›r ve kuvvetli asitüzerinden pH hesaplan›r.

• Eflde¤erlik noktas› yak›n›na kadar pH de¤iflimiçok azd›r. Ortamda hala kuvvetli asit fazlad›r vepH yine ayn› flekilde kuvvetli asit üzerinden he-saplan›r.

• Eflde¤erlik noktas›nda pH’daki de¤iflim (belirte-cin 1-2 damlas› ile bile) çok fazlad›r (6 birim). Bunoktada nötralleflme gerçekleflir. Ortam›n pH’s›suyun iyonlaflmas› dengesinden yararlanarak he-saplan›r.

• Eflde¤erlik noktas›ndan sonra pH art›fl› yavafllar.Ortam bazik olur ve ortamdaki kuvvetli baz kul-lan›larak pH hesaplan›r.Bir zay›f asidin, kuvvetli bir baz ile titrasyonundaise;

• Titrasyonun bafllang›c›nda pH de¤eri zay›f asidinderiflimi ve Ka sabitinden yararlanarak ve zay›fasidin iyonlaflmas›n› bir denge tepkimesi gibi dü-flünerek hesaplan›r.

• Eflde¤erlik noktas› yak›n›na kadar pH hesab›ndaortama eklenen kuvvetli baz ile zay›f asit ve onunkonjuge baz›n›n oluflturdu¤u tampon çözelti kul-lan›larak pH hesaplan›r.

• Eflde¤erlik noktas›nda iyonlaflabilen zay›f asidintamam› konjuge baz› haline geçer ve konjugebaz›n hidroliz tepkimesinden yararlanarak ortampH’s› hesaplan›r.

• Eflde¤erlik noktas›ndan sonra ortam pH’s› kuvvet-li baz arac›l›¤› ile (kuvvetli asidin, kuvvetli bazlaolan titrasyonunda oldu¤u gibi) hesaplan›r.

Özet

1NA M A Ç

2NA M A Ç

3NA M A Ç

4NA M A Ç

5NA M A Ç


1. Afla¤›dakilerden hangisi bir volumetrik analiz terimide¤ildir?

a. Titrasyonb. Hapsetmec. Titrantd. Ayarlamae. Standart çözelti

2. Afla¤›dakilerden hangisi bir volumetrik titrimetri yön-temi de¤ildir?

a. Nötralleflmeb. Çöktürmec. Gravimetrid. Komplekslefltirmee. Yükseltgenme-indirgenme

3. Afla¤›dakilerden hangisi asit-baz belirteçleri içinyanl›fl bir ifadedir?

a. Aslen zay›f asittirler.b. Belirli pH aral›klar›nda renk de¤ifltirirler.c. Renk de¤ifltirme aral›klar› yaklafl›k 2 pH birimidir.d. Aslen zay›f bazd›rlar.e. Çökelek olufltururlar.

4. Bir kuvvetli asidin, bir kuvvetli baz ile titrasyonundaeflde¤erlik noktas› pH’s› afla¤›dakilerden hangisidir?

a. 1b. 3c. 5d. 7e. 9

5. Bir kuvvetli asidin, bir kuvvetli baz ile titrasyonundaeflde¤erlik noktas›ndan sonra ortamda fazla olan iyonafla¤›dakilerden hangisidir?

a. H3O+

b. c. OH-

d. CH3COO-

e. HCOO-

6. Afla¤›dakilerden hangisi bir kuvvetli asidin, bir kuv-vetli bazla titrasyonunda kullan›lan maddelerden biride¤ildir?a. NaOHb. KOHc. HNO3

d. KOHe. HCl

7. Bir kimyac› 15,00 mL 0,1000 M HCl çözeltisini 0,1000M NaOH ile titre ediyor. Bafllang›ç, 10 mL NaOH eklen-di¤inde ve eflde¤erlik noktas›ndaki pH de¤erlerini afla-¤›daki hangi üçlü do¤ru olarak vermektedir?

a. 1,00 - 1,70 - 7,00b. 1,00 - 2,00 - 7,00c. 2,00 - 2,20 - 8,00d. 2,00 - 3,40 - 9,00e. 2,00 - 3,70 - 7,00

8. Bir zay›f asidin, bir kuvvetli baz ile titrasyonunda efl-de¤erlik noktas›nda ortam pH’s› afla¤›dakilerden hangi-sidir?

a. pH<4b. pH<6c. pH<7d. pH=7e. pH>7

9. 18,00 mL 0,1000 M benzoik asit (C6H5COOH) çözel-tisine 10,00 mL 0,1000 M NaOH eklendi¤inde ortam›npH’s› afla¤›dakilerden hangisi olur? (C6H5COOH içinKa=6,28 × )

a. 4,30b. 4,60c. 4,80d. 5,70e. 5,90

10. 25,5 g sodyum asetat (CH3COONa)’›n yeterli hacim-de 0,550 M asetik asit (CH3COOH) ile kar›flt›r›lmas›ylahaz›rlanan 300,0 mL tampon çözeltinin pH’s› afla¤›daki-lerden hangisidir? (CH3COOH için Ka=1,80× veCH3COONa’›n mol kütlesi 82,04 g ).a. 2,82b. 3,52c. 4,08d. 4,98e. 5,02


NO3−

10 5−

10 5−

mol−1


Bu bölümde; nötralleflme titrasyonlar›nda kullan›lan be-lirteçlerin günlük yaflant›m›zda karfl›laflt›¤›m›z baz› uy-gulamalar›ndan bahsedilecektir.1. K›rm›z› Lahana Asit-Baz ‹ndikatörü Olarak Kul-

lan›labilir mi?

K›rm›z› lahana, antosiyanin grubunda yer alan ve “fla-

vin” olarak adland›r›lan bir pigment (renk verici) mole-külü içerir. Bu pigment elmada, erikte, m›s›rda veüzümde bulunur ve suda kolayl›kla çözünür. Çok asi-dik çözeltide antosiyanin k›rm›z› renktedir. Nötral çö-zeltilerde ise eflatuni-sar› renge döner. Sonuç olarak,k›rm›z› lahana suyunda, antosiyanin pigmentlerinin ren-ginin de¤iflmesi, bir çözeltinin pH’s›n›n belirlenmesin-de kullan›labilir.K›rm›z› lahana farkl› pH de¤erlerinde farkl› renkleredöner. Örne¤in; pH=2’de k›rm›z›, pH=4’de eflatuni,pH=6’da mor, pH=8’de mavi, pH=10’da mavi-yeflil vepH=12’de yeflilimsi-sar› renklerini oluflturur.Kaynak: http://chemistry.about.com/library/weekly/aa012803a.htm2. Mürekkep boyas› nas›l yok edilir?

Mürekkep boyas›n›n yok edilmesi, gerçekte mürekke-bin su-bazl› asit-baz belirteci (pHind) fleklinde davran-mas›yla aç›klanabilir. Mürekkep hava ile etkileflti¤inderenkliden, renksiz hale döner. En çok kullan›lan mü-rekkep pH belirteçleri timolftalein (mavi) veya fenolfta-lein (k›rm›z› veya pembe)’dir. Bu belirteçler, havadaasidik çözelti ile etkileflirlerse renkleri de¤iflir. Mürek-keplerin renklerinin kaybolmas› için farkl› belirteçlerde kullan›labilir.Mürekkep, suda gözenekli bir yüzeye püskürtüldü¤ün-de, havadaki karbon dioksit (CO2) ile tepkimeye gire-rek karbonik asidi (H2CO3) oluflturur. Daha sonra olu-flan karbonik asit, sodyum hidroksit (NaOH) ile nötral-

leflme tepkimesi vererek sodyum karbonat› (Na2CO3)oluflturur. Baz ile karbonik asidin nötralleflmesi, belirte-cin renginin de¤iflmesine yol açmakta ve sonuçta damürekkebin rengi, görünmez olmaktad›r.

2NaOH + H2CO3 → Na2CO3 + 2H2O

Kaynak: http://chemistry.about.com/od/demonstrati-onsexperiments/ss/disappearink.htmYukar›da de¤inilen iki örnek, asit-baz titrasyonlar› ko-nusuyla yaflam›m›z›n her alan›nda her an karfl›laflabile-ce¤imizi göstermektedir.

1. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Temel Kavramlar” konusu-nu yeniden gözden geçiriniz.

2. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Temel Kavramlar” konusu-nu yeniden gözden geçiriniz.

3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Belirteçler” konusunu ye-niden gözden geçiriniz.

4. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kuvvetli Bir Asidin, Kuv-vetli Bir Baz ile Titrasyonu” konusunu yenidengözden geçiriniz.

5. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kuvvetli Bir Asidin, Kuv-vetli Bir Baz ile Titrasyonu” konusunu yenidengözden geçiriniz.

6. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kuvvetli Bir Asidin, Kuv-vetli Bir Baz ile Titrasyonu” konusunu yenidengözden geçiriniz.

7. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kuvvetli Bir Asidin, Kuv-vetli Bir Baz ile Titrasyonu” konusunu yenidengözden geçiriniz.

8. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Zay›f Bir Asidin, KuvvetliBir Baz ile Titrasyonu” konusunu yeniden göz-den geçiriniz.

9. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Zay›f Bir Asidin, KuvvetliBir Baz ile Titrasyonu” konusunu yeniden göz-den geçiriniz.

10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Zay›f Bir Asidin, KuvvetliBir Baz ile Titrasyonu” konusunu yeniden göz-den geçiriniz.

S›ra Sizde Yan›t Anahtar›S›ra Sizde 1

Eflde¤erlik noktas›; deriflimi bilinen standart çözelti mik-tar›n›n, deriflimi bilinmeyen analit miktar›na eflit oldu¤uve tepkimenin tamamland›¤›n›n fiziksel bir de¤iflimlegözlenemedi¤i teorik bir noktad›r. Dönüm noktas› isebir titrasyonda eflde¤erlik noktas›n› belirlemek için kul-lan›lan ve belirtecin renginin de¤iflmesi gibi fiziksel birde¤iflimin gözlendi¤i noktad›r.

S›ra Sizde 2

Yaflam›n içinden Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›

”

“

Na CO 'ın miktarı V C (mol L )2 3 çözelti Na CO2 3= × −1

Na CO 'ın miktarı 2,00 L mol Na CO

L2 32 3= ×

=

0 100

0

,

,, 200 mol Na CO2 3


Na2CO3 çözeltisini haz›rlamak için önce, 21,20 gNa2CO3 bir balon joje içinde az miktarda saf su ile çö-zülür. Daha sonra tam 2,00 L’ye seyreltilerek istenençözelti haz›rlanm›fl olur.

S›ra Sizde 3

Asit iyonlaflma sabiti 1× (pKa=4) olan bir belirteç,pH=3-5 aral›¤›nda renk de¤ifltirir ve dönüm noktas›oluflturur.

S›ra Sizde 4

Nötralleflme titrasyonlar›nda kullan›lan standart çözelti-lerin, kuvvetli asit veya kuvvetli baz olmas› istenir, çün-kü bunlar›n çözeltileri analit ile tamamen tepkimeye gi-rer ve bu yüzden de dönüm noktalar› daha keskindir.Di¤er taraftan zay›f asit veya zay›f bazlar›n standart çö-zeltileri analit ile tamamen tepkimeye giremez ve bunedenle de bunlar hiç bir zaman standart çözelti olarakkullan›lmazlar.

S›ra Sizde 5

a. 19,00 mL HCl (titrant) eklendi¤inde pH:

Eflde¤erlik noktas› öncesidir ve ortamda fazla olanNaOH’dir. 19,00 mL kuvvetli asit (HCl) eklendi¤inde,baz›n bir k›sm› nötralleflir, ayn› zamanda seyrelmeolur ve bütün bunlar›n do¤al bir sonucu olarak da[OH-] deriflimi azal›r. Bu nedenle NaOH’in analitikderiflimi;olarak hesaplan›r. Buradan [H3O+];

pH = -log [H3O+]

pH = -log (3,91 × ) ⇒ pH = 11,41bulunur. b. 20,00 mL HCl (titrant) eklendi¤inde pH:

Baz ve asidin mmol say›lar›;


mmol HCl = 20,00 mL × 0,1000 M = 2,000 mmol

birbirine eflittir. Bu nokta eflde¤erlik noktas›d›r. Eflde-¤erlik noktas›nda ne HCl ne de NaOH ortamda bulu-nur. Bu nedenle hidronyum (H3O+) ve hidroksit (OH-)iyonlar› deriflimleri birbirine eflittir. Ortamda sadeceH2O vard›r ve suyun hidrolizi dikkate al›n›r.

H2O + H2O H3O+ + OH-

Ksu = [H3O+] [OH-]

[H3O+] ≅ [OH-] ⇒ Ksu = [H3O+]2

bulunur. Buradan pH de¤eri;

pH = -log [H3O+]

pH = -log (1,00 × ) ⇒ pH = 7,00

olarak hesaplan›r. c. 21,00 mL HCl (titrant) eklendi¤inde pH:

Baz ve asidin mmol say›lar›;


mmol HCl = 21,00 mL × 0,1000 M = 2,100 mmol

fleklinde hesaplan›r. Buna göre eflde¤erlik noktas› ge-çilmifltir ve eflde¤erlik noktas›ndan sonra ortamda fazlaolan kuvvetli baz de¤il, kuvvetli asittir. Bu nedenle ön-ce kuvvetli asidin analitik deriflimi hesaplan›r, daha son-rada pH hesaplan›r.

Na CO 'ın kütlesi 0,200 mol Na CO g

2 3 2 3= ×105 99, NNa CO

mol Na CO

g Na CO

2 3

2 3

2 3= 21 20,

OH C NaOH'in mmol sayısı

NaOH(başlangıç)−

= =

HCl'in mmol sayısı

Çözeltinin topla(eklenen)−

mm hacmi (mL)

OH 20,00 mL 0,1000 M 19,00 mL 0−

=

×( ) − × ,,1000 M

20,00 19,00 mL

( )+( )

= × −2 56 10 3, M

H O 3+

−

−

−

=

=×

×

K

OH

H

su 1 00 10

2 56 10

14

3

3

,

,

OO+ −

= ×3 91 10 12, M

�

H O K H O

H O

su3 314

3

1 00 10+ + −

+

= ⇒

= ×

=

,

11 00 10 7, × − M

H O C HCl'in mmol sayısı NaOH'in m

3 HCl+

= =

− mmol sayısıÇözeltinin toplam hacmi (mL)

H O 21,00 mL 0,1000 M 20,00 mL

3+

=

×( ) − × 00,1000 M

21,00 20,00 mL

( )+( )

= × −2 44 10 3, M

10 4−

1012−

10 7−


pH = -log [H3O+] ⇒ -log (2,44 × )

pH = 2,61

20,00 mL 0,1000 M NaOH’in, 0,1000 M HCl ile titrasyo-nuna ait titrasyon e¤risi fiekil 7.9’da gösterilmektedir.

S›ra Sizde 6

Zay›f asidin kuvvetli baz ile titrasyonunda, eflde¤erliknoktas›ndan sonra ortam pH’s›n›n hesaplanmas› içinzay›f asidin konjuge baz› de¤il de, kuvvetli baz tercihedilir. Ortamda fazla miktarda kuvvetli baz bulundu¤uiçin, zay›f asidin konjuge baz›n›n hidrolizi engellenir veburadan gelen hidroksit (OH-) iyonu katk›s› azal›r. Bun-dan dolay› da hesaplamada sadece kuvvetli bazdan ge-len hidroksit (OH-) iyonu dikkate al›n›r.

S›ra Sizde 7

KCN tuz oldu¤u için suda tamamen iyonlafl›r.

KCN → K+ + CN-

a. 0,00 mL HCl eklendi¤inde pH:

Ortam pH’s›;

CN- + H2O HCN + OH-

dengesi dikkate al›narak hesaplan›r.

[OH-] ≅ [HCN] ve [CN-] = CKCN - [OH-] ≅ CKCN = 0,0500 MBu veriler iyonlaflma sabiti eflitli¤inde yerine konulursa;

elde edilir. Buradan pOH;

pOH = -log [OH-] = -log (8,97 × 10-4) ⇒ pOH = 3,05

bulunur. Ortam pH’s›;

pH + pOH =14 ⇒ pH = 14 - 3,05

pH = 10,95

olarak hesaplan›r.b. 10,00 mL HCl (titrant) eklendi¤inde pH:

Ortamda CN-/HCN tamponu oluflur. Önce tamponunbileflenlerinin deriflimleri hesaplan›r ve sonra bu de-¤erler HCN’ün iyonlaflma sabiti eflitli¤inde yerine ko-nulur ve fleklinde [H3O+] deriflimi hesaplan›r. Buradan pH;

pH = -log [H3O+]

pH = -log (4,13 × 10-10) ⇒ pH = 9,38

bulunur. c. 25,00 mL HCl (titrant) eklendi¤inde pH:

25,00 mL kuvvetli asit eklendi¤inde dönüm noktas›naulafl›l›r. Bu durumda ortamda en fazla olan bileflen HCNyani CN-’ün konjuge asididir. HCN’ün iyonlaflmas›ndanyararlanarak pH hesab›na geçilir.

HCN + H2O CN- + H3O+

14

12

10

8

6

4

2

0

0 10 20 3015 40

pH

mL HCI

5 25 35

fiekil 7.9. 20,00 mL 0,1000 M NaOH’in 0,1000 M HClile titrasyonuna ait titrasyon e¤risi.

�

�

K

K Kb b

a

=

⇒ = =

−

−

HCN OH

CN

Ksu 1 00, ××

×

= ×

−

−

−

10

6 20 10

1 61 10

14

10

5

,

,

1 61 100 0500

8 97 105

2

,,

,× =

⇒

= ×−

−−

OHOH −−4 M

CKCN =

=

×( ) −− CN50,00 mL 0,0500 M 10,00 mLL 0,1000 M

50,00 10,00 mL

×( )+( )

=1 50060 00,

,M

CHCN =×

+( )=

10,00 mL 0,1000 M

50,00 10,00 mL

1 0, 00060 00,

M

K

a =

⇒ × =

− +−

CN H O

HCN

3 106 20 10,

11 50060

1 00060

3,

,

+ H O

HH O3104 13 10+ −

= ×, M

10 3−


[CN-] ≅ [H3O+] ve [HCN] ≅ CHCN’dür. HesaplananCHCN’ün say›sal de¤eri asidin iyonlaflma dengesinde ye-rine konulursa;

elde edilir. Buradan pH;

pH = -log [H3O+]

pH = -log (4,55 × 10-6) ⇒ pH = 5,34

bulunur. d. 26,00 mL HCl (titrant) eklendi¤inde pH:

Bu noktada ortama eklenen kuvvetli asit fazla oldu¤uiçin, HCN’ün iyonlaflmas›n› engeller ve bu iyonlaflma-dan gelecek olan [H3O+] deriflimi katk›s›n› ihmal edile-bilecek kadar düflürür. Ortam pH’s› kuvvetli asit üzerin-den hesaplan›r.Baz ve asidin mmol say›lar›;

mmol CN- = 50,00 mL × 0,0500 M = 2,500 mmol

mmol HCl = 26,00 mL × 0,1000 M = 2,600 mmol

fleklinde hesaplan›r. Buna göre eflde¤erlik noktas› ge-çilmifltir ve eflde¤erlik noktas›ndan sonra ortamda fazlaolan kuvvetli baz de¤il, kuvvetli asittir. Bu nedenle ön-ce kuvvetli asidin analitik deriflimi hesaplan›r, sonradapH hesaplan›r.pH = -log [H3O+] ⇒ -log (1,32 × )

pH = 2,88

50,00 mL 0,0500 M KOH’in 0,1000 M HCl ile titrasyonu-na ait titrasyon e¤risi fiekil 7.10’da gösterilmektedir.

Yararlan›lan ve BaflvurulabilecekKaynaklarChristian, G.D. (1994). Analytical Chemistry (5th

ed.). New York: John Wiley & Sons, Inc.Harris, D.C. (1994). Quantitative Chemical Analysis.

Analitik Kimya (Çev. Ed.: G. Somer). Ankara: GaziBüro Kitabevi.

Kellner, R., Mermet, J.-M., Otto, M., Valcárcel, M. veWidmer, H.M. (2004). Analytical Chemistry-A

Modern Approach to Analytical Science (2nd

ed.). Weinheim: Wiley VCH Verlag GmbH & Co.Pietrzyk, D.J. ve Frank, C.W. (1979). Analytical Chemistry

(2nd ed.). New York: Academic Press, Inc.Schwedt, G. (1999). The Essential Guide to Analytical

Chemistry (2nd ed.). Çev.: B. Haderlie. Chichester:John Wiley & Sons Ltd.

Skoog, D.A., West, D.M. ve Holler, F.J. (1999).Fundamentals of Analytical Chemistry (7th

ed.). Analitik Kimya Temelleri (Çev. Editörleri: E.K›l›ç ve F. Köseo¤lu). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.

http://atlas.cc.itu.edu.tr/~ozcanm/kim/asitbaz1.htm,Eriflim Tarihi: 18/05/2009.

http://tr.wikipedia.org/wiki/Volumetri, Eriflim Tarihi: 18/05/2009.

http://pls.atu.edu/physci/chemistry/people/anwar/Course/Chem%203245/Chapter%2016.ppt, Eriflim Tarihi: 18/05/2009.

http://www.vigoschools.org/~mmc3/c1%20lecture/Chemistry%201-2/Lecture%20Notes/Unit%205%20-%20Acids%20and%20Titration/L3%20-%20Acid-Base%20Reactions%20and%20Titration.pdf,Eriflim Tarihi: 18/05/2009.

CHCN =×

+( )=

25,00 mL 0,1000 M

50,00 25,00 mL0 0, 33333 M

K

a =

⇒ × =

+−

+H O

C

H O

HCN

3

2

10 3

2

6 20 100

,,003333

4 55 1036H O+ −

= ×, M

H O C HCl'in mmol sayısı CN 'in mm

3 HCl+

−

= =

− ool sayısıÇözeltinin toplam hacmi (mL)

H O 26,00 mL 0,1000 M 50,00 mL

3+

=

×( ) − × 00,0500 M

26,00 50,00 mL

( )+( )

= × −1 32 10 3, M

14

12

10

8

6

4

2

0

0 10 20 3015 40

pH

mL HCI

5 25 35

fiekil 7.10. 50,00 mL 0,0500 M KCN’in 0,1000 M HClile titrasyonuna ait titrasyon e¤risi.

10 3−

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Poliprotik ve monoprotik asit-baz sistemleri aras›ndaki farkl›l›¤› yorumlaya-bilecek, Poliprotik sistemlerde pH hesab› yaparak titrasyon e¤rilerini oluflturabilecek,Susuz ortamda gerçekleflen titrasyonlar hakk›nda bilgi sahibi olacak,Kalitatif ve kantitatif analiz yöntemlerini tart›flabilecek ve kantitatif hesapla-malar› gerçeklefltirebilecek,Titrimetrik analiz yönteminin avantaj ve dezavantajlar›n› karfl›laflt›rarak arala-r›ndaki fark› ifllem boyutu, do¤ruluk, kesinlik, duyarl›l›k, seçicilik, zaman, fi-yat ve cihaz gereksinimi aç›s›ndan aç›klayabileceksiniz.


• Poliprotik asit• Seviyeleme etkisi• Farkland›rma etkisi

• Asidite• Alkalinite• Kjeldahl yöntemi

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

N

NNN

N

Analitik Kimya

• GENEL B‹LG‹• POL‹PROT‹K TAMPON S‹STEMLER‹• POL‹PROT‹K S‹STEMLERDE

T‹TRASYON E⁄R‹LER‹• SUSUZ ORTAMDA GERÇEKLEfiEN

T‹TRASYONLAR• NÖTRALLEfiME

T‹TRASYONLARININUYGULAMALARI

• NÖTRALLEfiMET‹TRASYONLARININ AVANTAJ VEDEZAVANTAJLARI


Poliprotik AsitSistemleri veNötralleflmeTitrasyonlar›n›nUygulamalar›

GENEL B‹LG‹ ‹ki veya daha fazla asidik veya bazik fonksiyonel grup içeren asit ve bazlar; polip-rotik asit (H3PO4, H2SO4, H2C2O4,....) ve poliprotik baz (CO3

2-, PO43-,...) olarak

adland›r›l›r. Monoprotik asitlerin bir proton verebilme özelli¤ine karfl›n poliprotikasitler iki veya daha fazla proton verebilirler. Ayn› flekilde monoprotik bazlar birproton kabul ederken poliprotik bazlar iki veya daha fazla proton kabul ederler.Poliprotik asitlere örnek olarak triprotik bir asit olan arsenik asit (H3AsO4) verile-bilir. Bu asidin su ile reaksiyonu sonucunda üç ayr› iyonlaflma basama¤› gözlenir.Dolay›s›yla afla¤›da verilen tepkimeler gere¤i üç ayr› ayr›flma sabiti bulunmaktad›r.

Ka de¤erlerine bak›ld›¤›nda Ka1 > Ka2 > Ka3 oldu¤u görülmektedir. Bu durumüçüncü iyonlaflman›n çok çok az miktarda gerçekleflece¤ini göstermektedir.

Fosforik asidin (H3PO4) kaç ayr›flma sabiti vard›r?

POL‹PROT‹K TAMPON S‹STEMLER‹Diprotik bir asit (H2A) kullan›larak H2A + HA- veya HA- + A2- olacak flekilde ikiçeflit tampon çözelti haz›rlanabilir. Genellikle ikinci iyonlaflma sabiti birinci iyon-laflma sabitinden küçük oldu¤undan ikinci tür tampon çözelti için pH daha yük-sektir. Poliprotik asit kullanarak haz›rlanan tampon çözeltiler için istenilen pHdo¤rultusunda ço¤unlukla bir denge yeterli olmaktad›r.

H AsO + H O H O + H AsO K = [H

3 3+

2 4-

a14 2� ⇀��↽ �� 33

+2 4

-

3 4

-3

2 4-

O ] [H AsO ]

[H AsO ] = 5,8 x 10

H AsO + H O H O + HAsO K = [H O ] [

3+

4-

a23

+

22� ⇀��↽ ��

HHAsO ]

[H AsO ] = 1,1 x 10

HAsO + H O

4-

2 4-

-7

4-

2

22

�� ⇀��↽ �� H O + AsO K = [H O ] [AsO

3+

4-

a33

+3 44

-

4-

-12]

[HAsO ] = 3,2 x 10

3

2

Poliprotik Asit Sistemlerive NötralleflmeTitrasyonlar›n›n

Uygulamalar›

Poliprotik asit: ‹ki veyadaha fazla asidikfonksiyonel grup içerenasitlerdir.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

(8.1)

(8.2)

(8.3)

Deriflimi 1,5 M olan H3AsO4 ile deriflimi 1,0 M olan KH2AsO4’›n kar›flt›r›lmas›ylahaz›rlanan tampon çözeltisinin hidronyum iyon deriflimini hesaplay›n›z.

Bu çözeltide ana bileflenler H3AsO4 ve H2AsO4- oldu¤u için afla¤›da verilen

tepkime göz önüne al›nacak ve [H3AsO4] ve [H2AsO4-] deriflimlerinin, [HAsO4

2-]ve [AsO4

3-] deriflimlerinden daha büyük oldu¤u varsay›m›yla ifllemler gerçekleflti-rilecektir.

Buna göre;

olarak kabul edilir ve Ka1 denge eflitli¤inde yerine koyulur.

Yap›lan varsay›m›n do¤rulu¤unu ispat etmek için Ka2 denge eflitli¤inde (8.2)de¤erler yerlerine koyulur:

Gerçekten de [HAsO42-] = 1,26 x 10-5 M deriflimi, [H3AsO4] = 1,5 M ve [H2AsO4

-]= 1,0 M deriflimlerinden çok küçüktür. Bu da varsay›m›n geçerlili¤ini ispatlamaktad›r.

Fosforik asit (H3PO4) kullan›larak ne tür tampon çözeltiler haz›rlanabilir?

POL‹PROT‹K S‹STEMLERDE T‹TRASYON E⁄R‹LER‹‹ki veya daha fazla fonksiyonel grup içeren asit veya baz sistemlerinde K1/K2 ora-n› 103 veya daha büyükse dönüm noktalar›n›n rahatl›kla gözlenebilece¤i titrasyone¤rileri üretilebilir. Ka1/Ka2 oranlar› 103’ün üzerinde olan ve iki dönüm noktas›gözlenebilen bir diprotik asidin (H2A) titrasyon e¤risi çizilirken bafllang›ç nokta-s›nda tek bir monoprotik asit varm›fl gibi hesap yap›l›r. Bafllang›ç noktas›ndansonra ortamda H2A + HA- tamponu ve yine ayn› flekilde birinci dönüm noktas›n-dan sonra ise HA- + A2- tamponu oluflur. Birinci dönüm noktas›nda tüm H2A’n›nHA-’ya ve ikinci dönüm noktas›nda ise tüm HA-’n›n A2-’ye dönüfltü¤ü düflünüle-rek ifllem yap›l›r.

K = x 10 ) [HAsO ]

(1,0) = 1,1 x 10a2

-34

--( ,8 7 277

4- -5[HAsO ] = 1,26 x 10 M2

K = [H O ] (1,0)

= 5,8 x 10

[H O ] =

a13

+-3

3+

( , )1 5

88,7 x 10 M -3

[H AsO ] = 1,5 M =

[H AsO ] = 1,0 M =

3 4

2 4-

C

C

H AsO3 4

HH AsO2 4−

H AsO + H O H O + H AsO K = 3 4 2 3+

2 4-

a1� ⇀��↽ ��

[[H O ] [H AsO ]

[H AsO ] = 5,8 x 103

+2 4

-

3 4

-3


Ö R N E K

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

Daha önce sözü edilen triprotik bir asit olan H3AsO4 için Ka1/Ka2 ve Ka2/Ka3oranlar› 103’den büyüktür. Bu nedenle belirgin iki dönüm noktas› gözlenecektir(fiekil 8.1). Fakat Ka3 de¤erinden de anlafl›laca¤› gibi H3AsO4’ün üçüncü basamak-taki proton ayr›flmas› çok çok az miktardad›r. Bu nedenle üçüncü dönüm noktas›pratik olarak gözlenememektedir. 0,100 M H3AsO4’ün 0,100 M NaOH ile titrasyone¤risi (fiekil 8.1-A) çizildi¤inde de üçüncü dönüm noktas›n›n gözlenemedi¤i görül-mektedir. Diprotik bir asit olan H2SO4’ün titrasyon e¤risi (fiekil 8.2-B) incelendi-¤inde ise tek dönüm noktas› elde edilmektedir. ‹ki ayr›flma basama¤›na sahip buasit için iki dönüm noktas› beklenirken tek dönüm noktas› gözlemlemenin nede-ni birinci ayr›flma basama¤›nda tam olarak iyonlafl›rken (yani kuvvetli bir asit gibidavran›rken) ikinci iyonlaflman›n da büyük bir oranda (Ka2 = 1,02 x 10-2) gerçek-leflmesidir. Bu iki ayr›flman›n Ka de¤erleri birbirine yak›n oldu¤undan tek bir dö-nüm noktas› gözlenmektedir.

Poliprotik asitlerde titrasyon e¤risinin nas›l çizilece¤i konusunda bir örnek afla-¤›da verilmektedir.

25,00 mL 0,100 M’l›k sülforoz asidin (H2SO3) 0,100 M’l›k sodyum hidroksit (NaOH)ile titrasyonu sonucu oluflan titrasyon e¤risini çiziniz.

Bu sonuç 25,00 mL NaOH eklendi¤i zaman eflde¤erlik noktas›na ulafl›laca¤› an-lam›n› tafl›r.

M V = M V denkliğinden V = M

asit asit baz baz bazasiit asit

baz

baz

V

M =

(0,100)(25,00)0,100

V = 25,00 mL olarak bulunur.

1578. Ünite - Pol iprot ik Asi t S istemler i ve Nötral leflme T i t rasyonlar ›n ›n Uygulamalar ›

fiekil 8.1

14

12

8

6

4

2

0

10

0 10 20 30 40 50 60

Titrant Hacmi (mL), 0,1 M NaOH

pH

A

B

A. 0,100 M H3AsO4ve

B.0,100 M H2SO4için titrasyone¤rileri

Ö R N E K

Sülfüroz asidin iki protonu iyonlaflaca¤›ndan iki basamakl› bir iyonlaflma tepki-mesi yaz›lacakt›r:

Ka1 / Ka2 oran› 103’den büyük oldu¤u için iki dönüm noktas› da pratik olarakgözlenecektir.

Bafllang›ç Noktas› (VNaOH = 0,00 mL):

Sadece birinci iyonlaflma etkili olaca¤›ndan;

[H3O+] = [HSO3-]

Kütle denkli¤i; ≈ 0,100 = [H2SO3] + [HSO3-]

[H2SO3] = 0,100 - [HSO3-] = 0,100 - [H3O+]

Bu eflitlik Ka1’de yerine koyulursa;

[H3O+]2 + 1,23 x 10-2 [H3O+] - 1,23 x 10-3 = 0

[H3O+] = 2,94 x 10-2 M

pH = -log [H3O+] = 1,53

Birinci Tampon Bölgesi (VNaOH = 10,00 mL)

Birinci dönüm noktas›ndan önce NaOH standart çözeltisi eklenmesiyle birliktezay›f asit H2SO3 ve onun konjuge baz› olan HSO3

-’den oluflan bir tampon çözeltielde edilir. HSO3

-’ün SO32- oluflturarak iyonlaflmas› ihmal edilir, yani;

varsay›m› kabul edilerek ifllem devam ettirilir.

olarak bulunur.

C = [H SO ] = (25,00 x 0,100) - (10,00 x 0

2 3H SO2 3

,,100) + 10,00

C = 4,28 x 10 M

C

-2

25 00

2 3

,

H SO

HSSO3 25 00- = [HSO ] =

10,00 x 0,100 + 10,00

3-

,== 2,86 x 10 M-2

[H O ] veya [H O ] 3+

3+= =c cH SO HSO2 3 3

−

K = 1,23 x 10 = [H O ]

- [H O ] a1

-2 3+ 2

3+0 100,

CH SO2 3

H SO + H O H O + HSO K = [

2 3+

3-

a13 2� ⇀��↽ ��

HH O ] [HSO ]

[H SO ] = 1,23 x 10

HSO + H

3+

3--

2

-2

3-

3

222O H O + SO K =

[H O3

+3

-a2

3+

� ⇀��↽ ��]] [SO ]

[HSO ] = 6,6 x 103

-

3-

-82


Elde edilen bu sonuçlar Ka1’de yerine koyulursa;

Elde edilen H2SO3 (4,28 x 10-2), HSO3- (2,86 x 10-2) ve H3O+ (1,84 x 10-2) de-

¤erleri göz önüne al›nd›¤›nda, varsay›mlar›-

n›n geçersiz oldu¤u ve böylesi bir varsay›m olmaks›z›n sonuca ulaflmak gerekti¤i

anlafl›lmaktad›r. Bu nedenle;

[HSO3-] = 2,86 x 10-2 + [H3O+] - [OH-]

[H2SO3] = 4,28 x 10-2 - [H3O+] + [OH-]

Çözelti asidik bir çözelti oldu¤undan OH- iyon derifliminin çok küçük oldu-¤u varsay›m› yap›labilir. Yukar›da verilen eflitlikler tekrar Ka1 eflitli¤inde yerinekoyulursa;

[H3O+]2 + 4,09 x 10-2 [H3O+] - 5,26 x 10-4 = 0

[H3O+] = 1,03 x 10-2 M

pH = -log [H3O+] = 1,99

olarak bulunur. Dönüm noktas›na kadar olan di¤er noktalardaki pH de¤eri de ay-n› flekilde hesaplan›r.

Birinci Eflde¤erlik Noktas› (VNaOH = 25,00 mL)

Birinci eflde¤erlik noktas›nda tüm H2SO3’ün HSO3-’ye dönüfltü¤ü kabul edilir.

Bu noktada hidronyum iyon deriflimini hesaplayabilmek için yük denkli¤i vekütle denkli¤inin göz önüne al›nmas› gerekir:

Sodyum iyon deriflimi molar analitik deriflime eflit oldu¤undan Y.D. tekrar afla-¤›daki gibi düzenlenir:

Y Na.D. C + [H O ] = [HSO ] + 2[SO ] +HSO 3+

3-

32-

3 [OH ]-

K.D. C = [H SO ] + [HSO ] + [SO ]

Y.

HSO 2 3 3-

32-

3Na

DD. [Na ] + [H O ] = [HSO ] + 2[SO ] + [O+3

+3-

32- HH ]-

[HSO ] = 25,00 x 0,100

+ 25,00 = 5,00 x 3

-

25 00,110 M-2

K = 1,23 x 10 = [H O ] ( x 10 + [H O

a1-2 3

+ -23

+2 86, ]])

(4,28 x 10 - [H O ] )-23

+

[H O ] [H O ]3+

3+= =C ve CH SO HSO-

2 3 3

K = 1,23 x 10 = [H O ] ( x 10 )

(4,28 a1

-2 3+ -22 86,

xx 10 )

[H O ] = 1,84 x 10 M olarak bulunur

-2

3+ -2 ..


K.D eflitli¤i Y.D. eflitli¤inden ç›kar›ld›¤›nda;

–——-———————————————————————[H3O+] = [SO3

2-] + [OH-] - [H2SO3] eflitli¤i elde edilir.

Yukar›daki eflitlikte tüm denge ifadeleri yerine koyulup;

Her iki tarafta [H3O+] ifadesiyle çarp›l›rsa,

‹fade yeniden düzenlenirse;

çarp›m›n›n Ksu de¤erinden büyük, ama de¤erinin

1’den çok büyük olmad›¤› görülür. Bu nedenle Ksu ihmal edilebilir;

[H3O+] = 2,55 x 10-5 M → pH = -log(2,55 x 10-5) = 4,59

[H O ] = (6,6 x 10 ) (5,00 x 10 )

+ 5,00 x

3+

-8 -2

1 10

1,23 x 10

-2

-2

CNaHSO

a1

3

K( )K x Ca2 NaHSO3

[H O ] + [H O ] [HSO ]

K = K [HSO ] 3

+ 2 3+ 2

3--

a1a2 3

-- ++ K

[H O ] + [HSO ]

K

su

3+ 2 3

-

a1

1

= K [HSO ] + K

[H O ] = K [HSO ] +

a2 3--

su

3+ a2 3

-- KK

+ [HSO ]

K

[HSO ] = ≈ C

[H

su

3-

a1

3--

NaHSO

3

3

1

OO ] = K C + K

+ C

K

+ a2 NaHSO su

NaHSO

a1

3

31

[H O ] = K [HSO ] + K - [H O ] [HSO ]

3+ 2

a2 3--

su3

+ 23-

K elde edilir.

a1

[H O ] = K [HSO ]

[H O ] +

K

[H O ] -

[3

+ a2 3--

3+

su

3+

HH O ] [HSO ]

K 3

+3-

a1

Y Na.D. C + [H O ] = [HSO ] + 2[SO ] +HSO 3+

3-

32-

3 [OH ]

K.D. C = [H SO ] + [HSO ] + [S

-

HSO 2 3 3-

3Na OO ]32-


E¤er de¤eri de 1’den büyükse iki ihmal de gerçeklefltirilebilir.

‹kinci Tampon Bölgesi (VNaOH = 30,00 mL)

‹kinci dönüm noktas›ndan önce NaOH eklenmesiyle birlikte HSO3- ve SO3

2-

tamponu oluflur.

HSO3-’ün H2O ile verece¤i reaksiyonun ihmal edilebilece¤i varsay›m›yla yuka-

r›da elde edilen de¤erler Ka2’de yerine koyulur.

[H3O+] = 2,40 x 10-7 M → pH = 6,62

‹kinci Eflde¤erlik Noktas› (VNaOH = 50,00 mL)

‹kinci eflde¤erlik noktas›na ulafl›ld›¤›nda tüm HSO3-’ün SO3

2-’e dönüfltü¤ü ka-bul edilir. Bu nedenle;

Yukar›da verilen tepkime gere¤ince;

[OH-] = [HSO3-]

[HSO3-] = 0,033 - [OH-]

0,033 >> [OH-] varsay›m›ndan hareketle

[OH-] = 7,08 x 10-5 M → pOH = 4,15

pKsu = pH + pOH → pH = pKsu - pOH = 14,00 - 4,15 = 9,85 olarak bulunur.

K = 1,52 x 10 = [OH ]

b1-7

-- 2

0 033,

SO + H O OH + HSO tepkimesini gö32-

2-

3� ⇀��↽ �� zz önüne almak gerekir.

K = K

K = 1,52 x b1

su

a2110 =

[OH ] [HSO ]

[SO ]

[SO ] = (50,00

-7--

3-

32-

32- x 0,100) - (25,00 x 0,100)

25,00 + 50,00 = 0,0333 M

K = 6,6 x 10 = [H O ] ( x 10 )

(3,6 x 10a2

-8 3+ -39 9,

--2 )

[HSO ] = 25,00 x 0,100) - (30,00 - 25,00)( 0,

3- ( 1100)

+ 30,00 = 3,6 x 10 M

[SO ] =

-2

3

25 00

302

,

(- ,,00 - 25,00) x 0,100 + 30,00

= 9,09 x 1025 00,

--3 M


C

K

NaHSO

a1

3

‹kinci Eflde¤erlik Noktas› Sonras› (VNaOH = 51,00 mL)

‹kinci eflde¤erlik noktas›ndan sonra eklenen fazla NaOH ortamda bask›n halegeçer ve SO3

2-’nin iyonlaflmas›n› engeller. Bu nedenle pH eklenen fazla NaOHmiktar›ndan hesaplan›r.

→ pOH = 2,88

pKsu = pH + pOH → pH = pKsu - pOH = 14,00 - 2,88 = 11,12

H3PO4’in NaOH ile titrasyonunda kaç dönüm noktas› gözlenir?

Eflde¤erlik noktas›n›n belirlenmesi grafik kullan›larak üç yoldan gerçeklefltirilir.Birinci grafik, analit ve titrant›n tepkimesi sonucu hesaplanan pH de¤erlerine kar-fl› eklenen titrant hacminin çizilmesiyle elde edilir (fiekil 8.2-A). ‹kinci grafik ise,birinci türev olarak da adland›r›lan, birinci grafi¤i çizmek için kullan›lan pH de-¤erleri türevinin (∆pH/∆V) titrant hacmine (∆V) karfl› çizilen grafi¤idir (fiekil 8.2-B). Son grafik ise ikinci türev olarak adland›r›lan ve pH de¤erlerinin ikinci türe-vinin ∆2pH/∆V2 titrant hacmine (∆V) karfl› çizilen grafi¤idir (fiekil 8.2-C). Birincigrafikte pH’›n ani de¤iflim gösterdi¤i noktadan eflde¤erlik noktas› bulunur. ‹kincigrafikte e¤imin maksimum oldu¤u nokta, son grafikte ise türevin s›f›r oldu¤u, ya-ni X eksenini kesti¤i nokta eflde¤erlik noktas›n› verir.

[ ] = ,00 0,100

+ 51,00 = 1,32 10OH

xx- -1

25 00,33 M


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

Birinci türev: ∆pH/∆V’nin∆V’ye karfl› çizilen grafi¤idirve e¤imin maksimum oldu¤unokta eflde¤erlik noktas›n›verir.

‹kinci türev: ∆2pH/∆V2’nin∆V’ye karfl› çizilen grafi¤idirve X eksenini kesen noktaeflde¤erlik noktas›n› verir.

A

B

C

fiekil 8.2

Eflde¤erlik noktas›belirlemedekullan›lan grafiktürleri

SUSUZ ORTAMDA GERÇEKLEfiEN NÖTRALLEfiME T‹TRASYONLARIUcuz olmas›, kolay bulunmas› ve toksik özellik tafl›mamas› nedeniyle su oldukçaçok tercih edilen bir çözücüdür. Bunun yan› s›ra, bilefliklerin suda yeteri kadar çö-zünmedi¤i, ürünlerin su ile reaksiyon verdi¤i ya da bilefli¤in suda çözünemeyecekkadar zay›f olmas› gibi durumlarda suyun d›fl›nda bir çözücüye gereksinim vard›r.Di¤er taraftan asitlik veya bazl›k kuvvetlerinin yeterli olmamas› nedeniyle baz› bi-leflikler suda titre edilemezler. Bir çözücünün proton alma ve verme özelli¤i buçözücüde çözünen asit veya baz›n kuvvetini belirler. Sudaki en kuvvetli asit H3O+

ve en kuvvetli baz OH-’dir. E¤er H3O+’dan daha kuvvetli bir asit suda çözünürseH2O’yu H3O+ olacak flekilde protonlar. Buna göre kuvvetli birer asit olan HCl veHClO4’ün suda çözünmeleri sonucu iyonlaflmalar› ayn› miktarda gerçekleflir. Bunedenle su içinde asitlik kuvvetleri farkl›l›k göstermez. Bu durum seviyeleme et-kisi olarak adland›r›l›r. Susuz CH3COOH gibi suya göre daha zay›f proton çekicibir çözücü kullan›ld›¤›nda ise bu asitlerin iyonlaflma dereceleri farkl›l›k göstere-cektir. CH3COOH çözeltisi içinde HClO4’ün iyonlaflmas› HCl’e göre daha fazlad›r.Bu nedenle de HClO4, HCl’den daha kuvvetli bir asittir. Bu etki ise ise farklan-d›rma etkisi olarak adland›r›l›r.

Seviyeleme etkisi ile farkland›rma etkisi aras›ndaki fark nedir?

NÖTRALLEfiME T‹TRASYONLARININ UYGULAMALARINötralleflme titrasyonlar›, çok say›da kantitatif ve kalitatif analiz uygulamas›ndakullan›lmaktad›r.

Kantitatif UygulamalarNötralleflme titrasyonlar›n›n anorganik ve organik bileflenler için önemli uygula-malar› bulunmaktad›r. Bu analizler birçok çevresel, klinik ve biyolojik örnekleriçin kullan›lmaktad›r.

Anorganik AnalizlerBirçok anorganik asit ve baz›n analizinde nötralleflme titrasyonlar› uygulanmakta-d›r. NaOH ve HCl bu tür analizlerde s›kl›kla kullan›lan standart baz ve standart asitçözeltileridir.

Çok zay›f asit ve bazlar dolayl› yoldan tayin edilir. Bu amaçla, örne¤in; düflükKa de¤erine sahip olan amonyum (NH4

+) tuzlar› NH3’a dönüfltürülür ve daha son-ra standart asit çözeltisi ile titre edilir. Sulu çözeltilerde nötral olan NO3

- gibi anor-ganik bileflenlerin analizi bu bileflenin kuvvetli bir bazik çözelti olan Devarda ala-fl›m› (% 50 w/w Cu, % 45 w/w Al, % 5 w/w Zn) ile NH3’a indirgenmesi ve dahasonra HCl ile titrasyonuyla gerçeklefltirilir.

Nötralleflme titrasyonlar› sulu çözeltilerde alkalinite ve asidite tan›mlamas›için s›kl›kla kullan›lmaktad›r. Alkalinite, suyun asidi nötrallefltirme kapasitesinin,asidite ise suyun baz› nötrallefltirme kapasitesinin bir ölçüsüdür. Suyun içerisindebulunan hidroksit (OH-), karbonat (CO3

2-) ve bikarbonat (HCO3-) gibi iyonlar su-

yun alkalinitesini oluflturur. Do¤al sular büyük ölçüde zay›f asitler içerir. Polipro-tik bir asit olan karbonik asit (H2CO3) zay›f asitlere önemli bir örnektir. Karbonikasidin titrasyon e¤risi incelendi¤i zaman dönüm noktas›na pH 8,2-8,3 civar›nda


Seviyeleme Etkisi: Asitlerinbaz› çözücüler içindetamamen çözündü¤ü içinasitlik derecelerinde farkl›l›kgörülmedi¤i durumdur.

Farkland›rma Etkisi: Baz›çözücüler içinde iyonlaflmafarkl› miktarlarda olaca¤›için farkl› asitlik derecesiningözlenece¤i durumdur.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

Asidite: Suyun baz› nötralizeetme kapasitesinin birölçüsüdür.

Alkalinite: Suyun asidinötralize etme kapasitesininbir ölçüsüdür.

ulafl›ld›¤› görülür. Buna göre pH’s› 8,2-8,3’den az olan tüm sular›n asidite içerdi¤isöylenebilir. pH’s› 4,5-8,3 aras›nda olan sular›n asiditesine “Fenolftalein Asiditesi”,pH’s› 4,5’dan küçük olan sular›n asiditesine “Metil Oranj Asiditesi” denir. Metiloranj asiditesi mineral asitlerden ileri gelir. Asidite en çok do¤al sularla at›k sula-r›n korozif özelliklerinin tayininde kullan›l›r. Toplam alkalinite tayini için HCl veasidite tayini için ise NaOH genellikle kullan›lan çözeltilerdir. Yukar›da da sözedildi¤i gibi alkalinite belirlenmesi amac›yla gerçeklefltirilen OH-, HCO3

- ve CO32-

bileflenlerinin analizleri nötrallefltirme titrasyonlar›na tipik bir örnektir. OH-, HCO3-

ve CO32-, çözeltide teker teker veya OH- + CO3

2- veya CO32- + HCO3

- kar›fl›mlar›halinde bulunurlar. Çözeltide bulunan üçüncü bir bileflen di¤erini yok edece¤in-den üçlü kar›fl›m halinde analizleri gerçeklefltirilemez. Bu tür analizlerde bromk-resol yeflili kullanarak pH 4,5’da ve fenolftalein kullanarak pH 8,3’de olmak üze-re iki eflde¤erlik noktas› göz önüne al›narak çözeltinin bileflimi bulunur. E¤er çö-zelti sadece OH- iyonu içeriyorsa kullan›lacak olan asit miktar› her iki belirteç için-de ayn› olacakt›r (Vff = Vbk). Bromkresol yeflili belirteç olarak kullan›ld›¤›nda har-canan asit miktar›n›n fenolftalein için gerekli olan asit miktar›n›n yar›s› (Vff =1/2Vbk) oldu¤u durumda çözelti CO3

2- iyonu içerir. E¤er pH 8,3’de dönüm nokta-s›na ulaflmak için gerekli asit miktar› 0 ve pH 4,5 dönüm noktas›na ulaflmak içingerekli asit miktar› ise 0’dan farkl› ise (Vff = 0, Vbk > 0) çözeltide HCO3

- iyonu bu-lunur. Çözeltinin OH- + CO3

2- kar›fl›m›n› içerdi¤i durumda ise fenolftalein belirtecikullan›ld›¤›nda gerekli olan asit miktar› bromkresol yeflili belirteci kullan›ld›¤›ndagerekli olan asit miktar›n›n yar›s›ndan büyüktür (Vff > 1/2Vbk). Bunun tersineCO3

2- + HCO3- içeren çözeltide pH 8,3 dönüm noktas›na ulaflmak için gerekli asit

miktar› pH 4,5 dönüm noktas›na ulaflmak için gerekli asit miktar›n›n yar›s›ndanküçüktür (Vff < 1/2Vbk).

Asidite tayini için ise ilk dönüm noktas›n›n pH 3,7’de gözlendi¤i bromfenol ma-visi ve ikinci dönüm noktas›n›n pH 8,3’de gözlendi¤i fenolftalein belirteçleri kul-lan›l›r. pH 3,7 dönüm noktas› kullan›ld›¤›nda kuvvetli asit asiditesi ve pH 8,3 dö-nüm noktas› kullan›ld›¤›nda ise toplam asidite bulunur. Zay›f asit asiditesi ise ikiasidite fark›ndan hesaplan›r.

Organik AnalizlerNötralleflme titrasyonlar› ile çok say›da -COOH, -SO3H, -C6H5OH gibi organikfonksiyonel gruplar›n›n analizlerinin yap›lmas›n›n yan› s›ra, en yayg›n olarak uy-gulanan analiz, Kjeldahl yönteminin kullan›ld›¤› biyokimya, ziraat ve çevre ör-neklerinde s›k uygulanan organik azot tayinidir. Bu analiz yönteminde numunedebulunan azot, öncelikle s›cak ve deriflik H2SO4 ile NH4

+ iyonuna dönüfltürülür. Çö-zeltinin bazik yap›lmas›yla elde edilen NH3 asidik çözelti içinde toplan›r. Dahasonra nötralleflme titrasyonu ile azot tayini gerçeklefltirilir.

Yukar›da sözü edilen bileflenlerin yan› s›ra kükürt, karbon, klor, flor ve bromgibi elementlerle amonyum tuzlar›, nitrat ve nitrit de nötralleflme titrasyonuyla ta-yin edilebilmektedir.

Kantitatif HesaplamalarYukar›da anlat›lan yöntemlerle çözeltinin bileflimi bulunduktan sonra elde edilenveriler kullan›larak numunedeki her bileflenin deriflimi hesaplan›r.


Kjeldahl yöntemi:Nötralleflme titrasyonlar›n›nuygulanmas›ylagerçeklefltirilen organik azottayin yöntemidir.

0,600 g’l›k bir g›da numunesi Kjeldahl yöntemiyle analiz edilerek azot miktar ta-yini yap›l›yor. Örne¤in çözünmesinden sonra azot NH4

+’e yükseltgenerek NH3’adönüfltürülüyor. Oluflan amonyak 50,00 mL, 0,0500 M HCl içerisinde toplan›yor.Daha sonra fazla HCl 10,00 mL 0,049 M NaOH ile geri titre ediliyor. Numunedekiazot yüzdesini hesaplay›n›z.

Bu yöntemde HCl iki kaynak taraf›ndan kullan›lmaktad›r.

mol HCl = NH3 ile reaksiyona giren HCl molü + NaOH ile reaksiyona girenHCl molü

NH3 ile reaksiyona giren HCl molü = mol NH3

NaOH ile reaksiyona giren HCl molü = mol NaOH

mol NH3 = mol N

Yukar›da verilen dört eflitlik düzenlenirse;

mol HCl = mol N + mol NaOH

MHCl VHCl = g N / Atom kütlesi (N) + MNaOH VNaOH

g N = (MHCl VHCl - MNaOH VNaOH) Atom kütlesi (N)

g N = (0,0500 x 50,00 - 0,049 x 10,00) (0,014 gmol-1) = 0,02814 g N

% N = (g N / g numune) x 100 = (0,02814 / 0,600) x 100 = 4,69 % N

Kalitatif UygulamalarNötralleflme titrasyonlar› uygulayarak OH-, HCO3

- ve CO32- analizlerinin yan› s›ra

H3PO4, H2PO4-, HPO4

2-, PO43-, HCl, NaOH bileflenleri teker teker veya HCl +

H3PO4, H3PO4 + H2PO4-, H2PO4

- + HPO42-, HPO4

2- + PO43-, PO4

3- + NaOH kar›-fl›mlar› halinde de kuvvetli asit veya kuvvetli baz ile titre edilerek tayin edilebilirler.

Bu uygulamalar d›fl›nda nötralleflme titrasyonlar› eflde¤er a¤›rl›k ve denge sabit-leri hesaplamalar›nda da kullan›lmaktad›r.

Bu tür hesaplamalar için “Harvey, D., (2000). Modern Analytical Chemistry, McGraw Hill”adl› kitab›n 9. Bölümünü inceleyebilirsiniz.

Na2CO3 içeren bir çözeltinin toplam alkalinite tayininde belirteç olarak bromkresol yeflilimi yoksa fenolftalein mi kullanmal›d›r?

NÖTRALLEfiME T‹TRASYONLARININ AVANTAJ VEDEZAVANTAJLARINötralleflme titrasyonlar›nda harcanan titrant miktar› çözeltide bulunan analit mik-tar› ile do¤ru orant›l›d›r. Çözeltideki analit miktar› ne kadar fazla ise harcanan tit-rant miktar› da o kadar fazlad›r. Ancak nötralleflme titrasyonu ile bir analiz gerçek-lefltirildi¤inde tayin edilebilecek minimum analit deriflimi 10-3 M’d›r. Bu derifliminalt›ndaki de¤erler bu tür titrimetrik yöntem ile tayin edilemez.


Ö R N E K

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

Ayr›ca nötralleflme titrasyonlar› seçici de¤ildir. Bir kuvvetli asit veya kuvvetlibaz titrant olarak kullan›ld›¤›nda analit çözeltisinde bulunan asit veya baz›n kuv-vetleri fark›na bak›lmaks›z›n nötralleflme gerçekleflir. Analitin yan›nda bozucu etkiyapan (matriks) bileflenler de olabilece¤inden bu durum miktar tayininin de yan-l›fl sonuçlanmas›na neden olabilir. Çözeltide bulunan analit ve bozucu etki yapanbileflen farkl› ayr›flma sabitlerine sahipse analit için eflde¤erlik noktas› do¤ru ola-rak bulunur. Ama analit ve bozucu etki yapan bileflenin benzer ayr›flma sabitlerivarsa analitin eflde¤erlik noktas› tek bafl›na do¤ru olarak bulunamaz. Analit ve bo-zucu etki yapan bileflen için toplam eflde¤erlik noktas› hesaplanabilir.

Nötralleflme titrasyonlar›nda do¤ruluk, eflde¤erlik noktas›na ulaflmak için har-canan hacmin teorik hesaplamas› ile dönüm noktas›na ulaflmak için gözlenen pra-tik hacmin aras›ndaki farkt›r. Bu pratik ve teorik de¤erler ayn› noktaya karfl›l›k gel-di¤i için hacimlerin eflit olmas› gerekir. Ama, birtak›m deneysel hatalar nedeniylebu iki de¤er aras›nda fark gözlenebilir. Ancak bu hatan›n % 0,1 - 0,2’yi geçmeme-si gerekir.

Hesaplanan dönüm noktas› hacmi ile gözlenen dönüm noktas› hacmi aras›nda-ki ba¤lant› nötralleflme titrasyonlar›n›n kesinli¤i hakk›nda bilgi verir. Kesinlik, bü-yük hacimli büretler kullan›larak artt›r›labilinir. Küçük hacimli büretler çözeltininpahal›, toksik oldu¤u ya da titrasyon s›ras›nda oluflabilecek yan reaksiyonlar›n ön-lenmesi amac›yla h›zl› olarak yap›lmas› gerekti¤i durumlarda tercih edilir. Otoma-tik titrasyon cihazlar› da kesinlik konusunda yararl›d›r.

Nötralleflme titrasyonlar›n›n duyarl›l›¤›ndan söz edebilmek için Ünite 2’de veri-len duyarl›l›k olarak adland›r›lan parametre de göz önünde bulundurulmal›d›r.

Titrant hacmi = (k) (analit molü)

k de¤eri analit ve titrant aras›ndaki stokiyometrik ba¤lant› kullan›larak tan›mla-n›r. Duyarl›l›k ile titrant deriflimi ters orant›l› oldu¤u için titrant deriflimini düflür-mek duyarl›l›¤› art›racakt›r. Ayr›ca diprotik asitlerde ikinci dönüm noktas›n› kullan-mak da duyarl›l›¤› art›ran bir unsurdur.

Nötralleflme titrasyonlar› uygulanarak gerçekleflen analizler gravimetrik yön-temlere göre daha k›sa ama birtak›m aletli analiz yöntemlerine göre daha uzun za-man gerektirir. Ayr›ca çok pahal› ve özel cihazlara da gerek yoktur.

Ka de¤erleri 1,75 x 10-5 ve 1,80 x 10-4 olan iki asit kar›fl›m›n›n bulundu¤u bir çözeltininNaOH ile titrasyonunda yöntemin seçicili¤ini tart›fl›n›z.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6


Poliprotik ve monoprotik asit-baz sistemleri ara-s›ndaki farkl›l›¤› yorumlama‹ki veya daha fazla asidik veya bazik fonksiyonelgrup içeren asit ve bazlar poliprotik asit ve po-liprotik baz olarak adland›r›l›r. Monoprotik asit-lerin bir proton verebilme özelli¤ine karfl›n po-liprotik asitler iki veya daha fazla proton verirler.Monoprotik bazlar bir proton kabul ederken po-liprotik bazlar iki veya daha fazla proton kabulederler.

Poliprotik sistemlerde pH hesaplar› yaparak tit-rasyon e¤rilerini oluflturmaPoliprotik asit sistemlerinde titrasyon s›ras›ndatampon sistemleri oluflmaktad›r. Örne¤in dipro-tik bir asit (H2A) kullan›larak H2A + HA- veyaHA- + A2- olacak flekilde iki çeflit tampon çözel-ti elde edilir. Genellikle ikinci iyonlaflma sabitibirinci iyonlaflma sabitinden küçük oldu¤undanikinci tür tampon çözelti için pH daha yüksektir.‹ki veya daha fazla fonksiyonel grup içeren asitveya baz sistemlerinde K1/K2 oran› 103 veya da-ha büyükse dönüm noktalar›n›n rahatl›kla gözle-nebilece¤i titrasyon e¤rileri üretilebilir. Ka1 / Ka2

oranlar› 103’ün üzerinde olan ve iki dönüm nok-tas› gözlenebilen bir diprotik asidin (H2A) titras-yon e¤risi çizilirken bafllang›ç noktas›nda tek birmonoprotik asit varm›fl gibi hesap yap›l›r. Bafl-lang›ç noktas›ndan sonra ortamda H2A + HA-

tamponu ve yine ayn› flekilde birinci dönüm nok-tas›ndan sonra ise HA- + A2- tamponu oluflur. Bi-rinci dönüm noktas›nda tüm H2A’n›n HA-’ya veikinci dönüm noktas›nda ise tüm HA-’n›n A2-’yedönüfltü¤ü düflünülerek ifllem yap›l›r.

Susuz ortamda gerçekleflen titrasyonlar hakk›n-da bilgi sahibi olmaBir çözücünün proton alma ve verme özelli¤i buçözücüde çözünen asit veya baz›n kuvvetini be-lirler. Sudaki en kuvvetli asit H3O+ ve en kuvvet-li baz OH-’dir. Baz› asitlerin su içinde asitlik kuv-vetleri farkl›l›k göstermez. Bu etki seviyeleme

etkisi ad›n› al›r. Susuz CH3COOH gibi suya göredaha zay›f proton çekici bir çözücü kullan›ld›¤›n-da ise bu asitlerin iyonlaflma dereceleri farkl›l›kgösterecektir. Bu tür etki ise farkland›rma etki-

si olarak adland›r›l›r.

Kalitatif ve kantitatif analiz yöntemlerini tart›fla-

rak kantitatif hesaplamalar› gerçeklefltirme

Nötralleflme titrasyonlar› çok say›da kantitatif ve

kalitatif analiz uygulamas›nda kullan›lmaktad›r.

OH-, HCO3- ve CO3

2-’›n teker teker veya OH- +

CO32- veya CO3

2- + HCO3- kar›fl›mlar› halindeki

analizleri, -COOH, -SO3H, -C6H5OH gibi organik

fonksiyonel gruplar›n analizleri, Kjeldahl yönte-

miyle organik azot tayini, kükürt, karbon, klor,

flor ve brom gibi elementlerle amonyum tuzlar›,

nitrat ve nitrit tayini de nötralleflme titrasyonuyla

gerçeklefltirilebilmektedir. Ayr›ca H3PO4, H2PO4,

HPO32-, PO4

3-, HCl, NaOH bileflenleri teker te-

ker veya HCl + H3PO4, H3PO4 + H2PO4-, H2PO4

-

+ HPO42-, HPO4

2- + PO43-, PO4

3- + NaOH kar›-

fl›mlar› fleklinde analiz edebilirler. Detayl› olarak

daha önce anlat›lan yöntemlerle çözeltinin bile-

flimi bulunduktan sonra elde edilen veriler kulla-

n›larak numunedeki her bileflenin deriflimi he-

saplan›r.

Titrimetrik analiz yönteminin avantaj ve deza-

vantajlar›n› karfl›laflt›rarak ifllem boyutu, do¤ru-

luk, kesinlik, duyarl›l›k, seçicilik, zaman, maliyet

ve cihaz gereksinimi aç›s›ndan aç›klama

Nötralleflme titrasyonu ile bir analiz gerçeklefltiril-

di¤inde tayin edilebilecek minimum analit derifli-

mi 10-3 M’d›r. Bu deriflimin alt›ndaki de¤erler bu

tür titrimetrik yöntem ile tayin edilemez. Ayr›ca

nötralleflme titrasyonlar› seçici de¤ildir. Hesapla-

nan dönüm noktas› hacmi ile gözlenen dönüm

noktas› hacmi aras›ndaki ba¤lant› nötralleflme tit-

rasyonlar›n›n kesinli¤i hakk›nda bilgi verir. Kesin-

lik, büyük hacimli büretler kullan›larak artt›r›labili-

nir. k (duyarl›l›k) de¤eri analit ve titrant aras›nda-

ki stokiyometrik ba¤lant› kullan›lark tan›mlan›r.

Duyarl›l›k ile titrant deriflimi ters orant›l› oldu¤u

için titrant deriflimini düflürmek duyarl›l›¤› art›ra-

cakt›r. Nötralleflme titrasyonlar› uygulanarak ger-

çekleflen analizler gravimetrik yöntemlere göre da-

ha k›sa ama birtak›m aletli analiz yöntemlerine gö-

re daha uzun zaman gerektirir. Ayr›ca çok pahal›

ve özel cihazlara da gerek yoktur.

Özet

1NA M A Ç

2NA M A Ç

3NA M A Ç

4NA M A Ç

5NA M A Ç


1. ‹ki veya daha fazla asidik fonksiyonel grup içerenbileflenlere ne ad verilir?

a. Asitb. Monoprotik asitc. Monoprotik bazd. Poliprotik asite. Poliprotik baz

2. PO33- ne tür bir bileflendir?

a. Asitb. Monoprotik asitc. Monoprotik bazd. Poliprotik asite. Poliprotik baz

3. Su yerine CH3COOH kullan›ld›¤›nda asitlik kuvvet-lerinin farkl›l›k göstermesinin nedeni nedir?

a. CH3COOH’›n kuvvetli bir asit olmas›b. CH3COOH’›n zay›f bir asit olmas›c. CH3COOH’›n suya göre daha kuvvetli proton

çekici olmas›d. CH3COOH’›n suya göre daha zay›f proton çeki-

ci olmas›e. CH3COOH’›n bazik bir çözelti olmas›

4. NaOH, NaHCO3 ve Na2CO3’›n teker teker veya kar›-fl›m halinde bulundu¤u bir çözeltiden 25,00 mL al›n›panaliz edildi¤inde fenolftalein dönüm noktas›na kadar11,00 mL 0,100 M HCl, ikinci bir 25,00 mL al›n›p bro-mokresol yeflili dönüm noktas›na kadar titre edildi¤in-de ise 11,02 mL HCl harcanmaktad›r. Çözeltinin bilefli-mini bulun.

a. NaOHb. NaHCO3

c. Na2CO3

d. NaOH + Na2CO3

e. NaHCO3 + Na2CO3

5. 0,500 M’l›k H2SO4 çözeltisinde HSO4- deriflimini he-

saplay›n›z. (Ka2 = 1,02x10-2)a. 0,10b. 0,20c. 0,25d. 0,40e. 0,50

6. Deriflimi 0,0300 M olan H2C2O4’in pH’s›n› hesapla-y›n›z. (Ka1 = 5,60x10-2; Ka2 = 5,42x10-5)

a. 1,66b. 2,11c. 4,89d. 7,00e. 8,22

7. Deriflimi 0,0300 M olan Na2C2O4’›n pH’s›n› hesapla-y›n›z. (Ka1 = 5,60x10-2; Ka2 = 5,42x10-5)

a. 1,89b. 3,85c. 5,60d. 6,95e. 8,37

8. Molekül kütlesi 100 gmol-1 olan bir analit kullan›la-rak haz›rlanan çözeltiden 50 mL’e al›n›p analiz ediliyor.Bu çözeltide tayin edilebilecek minimum analit miktar›kaç ppm’dir?

a. 3b. 5c. 7d. 10e. 12

9. Deriflimleri 0,0400 M olan H2C2O4 ve 0,200 M olanNaHC2O4 içeren bir çözeltinin pH’s›n› hesaplay›n›z.(Ka1 = 5,60x10-2; Ka2 = 5,42x10-5)

a. 1,01b. 3,45c. 4,08d. 5,67e. 6,89

10. Düflük Ka de¤erine sahip amonyum (NH4+) tuzlar›

nas›l tayin edilir?a. Do¤rudan uygun bir bazla titre edilerekb. Do¤rudan uygun bir asitle titre edilerekc. ‹ndirekt yoldan bir bazla titre edilerekd. ‹ndirekt yoldan bir asitle titre edilereke. Tayin edilemez



Asitleflen Okyanuslar

Dünya okyanuslar›n› inceleyen bilim adamlar›, iklimde¤ifliminin, daha biz sonuçlar›n› anlamaya vakit bula-madan kontrolden ç›kabilece¤i uyar›s›n› yap›yorlar.Araflt›rmac›lara göre karbon dioksit sal›mlar›ndaki art›-fl›n sürmesi halinde yüzey sular›, geçmiflte yaflanan glo-bal felaketler hariç tutulacak olursa son 300 milyon y›l-da oldu¤undan daha asidik hale gelecek. Uyar›n›n birönemli yan› da, okyanuslar›n biyolojik veriminin 1980’liy›llardan bu yana %6 azald›¤›n› gösteren bir raporla ay-n› zamana rastlamas›. ABD’nin Lawrence Livermore Ulu-sal Laboratuvar›’ndan iklim uzman› Ken Caldeira “Ok-yanuslar›n kimyas›n› de¤ifltiriyoruz ve bu de¤iflik kim-yan›n neye yol açaca¤›n› bilmiyoruz” diyor. Atmosferdeartan karbondioksitin giderek daha fazlas› deniz suyuy-la tepkimeye girerek bikarbonat ve hidrojen iyonlar›oluflturup yüzey sular›n›n asitlilik derecesini yükselti-yor. Okyanuslar›n ortalama pH derecesi, son buzul ça-¤›n›n ertesinde 8,3 ve endüstri ça¤›yla karbondioksitdüzeylerinin yükselmeye bafllamas›ndan önce 8,2 ola-rak ölçülmüfl. Günümüzdeyse bu de¤er 8,1 düzeyinde.Bu durumun gelecekte yol açaca¤› geliflmeleri öngör-mek için Caldeira, “ifller her zamanki gibi” senaryosunutemel alm›fl. Bu senaryoya göre nüfus art›fl› ve ekono-mik büyümeye paralel olarak karbondioksit sal›mlar›bu yüzy›l boyunca art›yor ve daha sonra fosil yak›tlar›ntükenmesiyle birlikte azalmaya bafll›yor. Atmosferdekikarbondioksit miktar› da 2300 y›l›nda, milyonda 1900parça (1900 ppm) ile tepe noktas›na, yani günümüzde-ki de¤erin befl kat›na ulafl›yor. Araflt›rmac›lara göre ok-yanuslar atmosferdeki karbondioksitin bir k›sm›n› eme-cekleri için, yüzey sular›n›n pH de¤eri 7,4’e düflecek veyüzlerce y›l bu düflük de¤erde kalacak. Gerçi geçmifl300 milyon y›l içinde atmosferdeki karbondioksit oran›-n›n birçok kez 2000 ppm düzeyinin üzerine ç›kt›¤› bili-niyor. Ama bu miktarlar, okyanus yüzey sular›n›n pHde¤erini 7,5’in alt›na düflürmemifl. Bunun nedeni olarakdeniz taban›ndaki karbonat kayalar›n›n bir tampon gö-revi yaparak okyanus suyunun asitlili¤ini s›n›rlamas›,görülmüfltür. Ancak, bu süreç yaklafl›k 10.000 y›l almak-tad›r. Caldeira’ya göre, bu süre jeolojik süreçlerce okya-nusa b›rak›lan asidi nötralize etmek için yeterli; ancak,insan etkinli¤i ya da asteroid çarpmas› gibi do¤al fela-ketlerin yol açt›¤› h›zl› de¤iflimleri gidermek içinse çokk›sa. Asitlik oran›nda böylesine dramatik bir de¤ifliminokyanustaki yaflam üzerindeki etkileri fazlaca bilinmi-

yor. Yine de, asitli sular›n karbonat› çözme e¤ilimi ne-deniyle, en çok etkileneceklerin mercanlar ve baz› algtürleri gibi kalsiyum karbonattan yap›l› kabuklara ya dad›fl iskeletlere sahip canl›lar olaca¤› aç›k. Kapal› ve ken-dine yeterli bir sistemde iflleyen süreçleri gözlemek içindev bir serada gerçeklefltirilen ünlü Biyoküre 2 dene-yinde, günümüzdeki de¤erin iki kat› düzeyinde karbon-dioksitin, bu tür hayvanlarda kalsiyum karbonat oluflu-munu % 40 oran›nda düflürdü¤ü görülmüfl.

Kaynak: Tübitak Bilim ve Teknik Dergisi (2003), Say›433, Sayfa 21.

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Genel Bilgi” bölümünü tek-

rar gözden geçiriniz.2. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Genel Bilgi” bölümünü tek-

rar gözden geçiriniz.3. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Susuz Ortamda Gerçekle-

flen Nötralleflme Titrasyonlar›” bölümünü tekrargözden geçiriniz.

4. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Nötralleflme Titrasyonlar›-n›n Uygulamalar›” bölümünü tekrar gözdengeçiriniz.

5. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Poliprotik SistemlerdeTitrasyon E¤rileri” bölümünü tekrar gözdengeçiriniz.

6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Poliprotik Sistemlerde Tit-rasyon E¤rileri” bölümünü tekrar gözden geçi-riniz.

7. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Poliprotik SistemlerdeTitrasyon E¤rileri” bölümünü tekrar gözdengeçiriniz.

8. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Nötralleflme Titrasyonlar›-n›n Uygulamalar›” bölümünü tekrar gözdengeçiriniz.

9. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Poliprotik SistemlerdeTitrasyon E¤rileri” bölümünü tekrar gözdengeçiriniz.

10. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Nötralleflme Titrasyonlar›-n›n Uygulamalar›” bölümünü tekrar gözdengeçiriniz.


”

“


S›ra Sizde 1

H3PO4’in verebilece¤i üç protonu oldu¤u için ayr›flma-s› da üç basamakta gerçekleflecektir. Dolay›s›yla üç ay-r›flma sabiti olmas› beklenir.

S›ra Sizde 2

Fosforik asit (H3PO4) iyonlaflt›¤› zaman H3PO4, H2PO4-,

HPO42- ve PO4

3- bileflenleri elde edilecektir. Dolay›s›ylabu bileflenler kullan›larak farkl› tampon çözeltiler haz›r-lanabilir.

S›ra Sizde 3

Bu soruyu cevaplayabilmek için H3PO4’in ayr›flma sabit-lerini bilmek gerekir. Bu sabitler afla¤›da verilmifltir. Da-ha öncede söz edildi¤i gibi üç ayr›flma sabiti olacakt›r.

Ka1 = 7,11 x 10-3

Ka2 = 6,32 x 10-8

Ka3 = 4,5 x 10-13

“Poliprotik Sistemlerde Titrasyon E¤rileri” bölümündede aç›kland›¤› gibi Ka1 / Ka2 ve Ka2 / Ka3 oranlar› 103’denbüyüktür. Bu nedenle belirgin iki dönüm noktas› göz-lenecektir. Ancak Ka3 de¤erinin çok küçük olmas› ay-r›flman›n da çok çok az oldu¤unu göstermektedir. Bunedenle üçüncü dönüm noktas› gözlenmeyecektir.

S›ra Sizde 4

Asitler baz› çözücülerin içinde tamamen çözündü¤üiçin asitlik derecelerinde farkl›l›k görülmez. Bu etki se-viyeleme etkisidir. Farkland›rma etkisinde ise çözücüiçinde iyonlaflma farkl› miktarlarda olaca¤› için farkl›asitlik derecesi gözlenir.

S›ra Sizde 5

CO32-, titrasyon s›ras›nda iki proton alaca¤›ndan do¤ru

bir hesaplama için ikinci dönüm noktas›n›n esas olarakal›nmas› gerekir. Bu da asidik bölgeye ulafl›laca¤› anla-m›n› tafl›maktad›r. Bu nedenle de asidik bir aral›¤a sa-hip olan bromkresol yeflilini kullanmak gerekir.

S›ra Sizde 6

Dönüm noktalar›n› tam olarak görebilmek için K1/K2

oran›n›n 103’den büyük olmas› gerekmektedir. Ayr›canötralleflme titrasyonlar›n›n seçici olmamas› nedeniyleiki Ka de¤eri birbirine yak›nsa teker teker dönüm nok-tas›n›n gözlenmesi olas› de¤ildir.

Harvey, D., (2000). Modern Analytical Chemistry,

McGraw Hill.Harris, D.C., (1994) Analitik Kimya, Gazi Büro

Kitabevi, Editör Prof. Dr. Güler Somer.Skoog, A.D., West, D.M., Holler, F.J. (1996).

Fundamentals of Analytical Chemistry,

Saunders College Publishing, Seventh Edition.TÜB‹TAK Bilim ve Teknik Dergisi, Asitleflen Okya-

nuslar, 2003, say› 433, sayfa 21.


Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Çöktürme titrasyonlar›n›n ne amaçla kullan›ld›¤›n› tart›flabilecekBir çöktürme titrasyonuna ait aflamalar› s›ralayabilecek ve e¤riyi türetebilecekÇöktürme titrasyonlar›yla gerçeklefltirilen nicel analiz problemlerini çözebile-ceksiniz.


• Çöktürme• Titrasyon• Arjentometri

• Mohr Yöntemi• Volhard Yöntemi• Fajans Yöntemi

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNN

Analitik Kimya ÇöktürmeTitrasyonlar›

• G‹R‹fi• ÇÖKTÜRME T‹TRASYON E⁄R‹LER‹• ÇÖKTÜRME T‹TRASYONLARININ

UYGULAMA ALANLARI


G‹R‹fiÇöktürme titrasyonlar› di¤er analiz yöntemleri içinde, geçmifli en eskiye dayananyöntemlerdendir. Bu tip titrasyonlarda, az çözünen bir tuz oluflumuna neden olançöktürme tepkimelerinden yararlan›l›r. Çok say›da çöktürme tepkimesi olmakla bera-ber, ancak pek az› titrasyonlarda kullan›labilecek özelliklere sahiptir. Bu nedenle çök-türme titrasyonlar›nda s›n›rl› say›da reaktif (AgNO3, Pb(NO3)2, Hg(NO3)2) kullan›la-bilmektedir. En kullan›fll› olan çöktürücü kimyasal, gümüfl nitrat (AgNO3)’ d›r. Gümüfliyonunun çöktürücü olarak kullan›ld›¤› yöntemlere arjentometrik yöntemler dedenilmektedir. Arjentometrik yöntemlerle halojenürlerin (F-, Cl-, I- ve Br-), AsO4

3-,SCN-, CrO4

2-, PO43- gibi anyonlar›n ve ya¤ asitlerinin tayini gerçeklefltirilebilir.

ÇÖKTÜRME T‹TRASYON E⁄R‹LER‹Analitlerin kesin miktarlar›n›n tayininde, çöktürücü reaktifler ile yap›lan titrasyon-lar dengeye çabuk ulafl›lmas› ve dönüm noktas›n›n kolayca tespit edilebilmesi gi-bi avantajlar› nedeniyle oldukça kullan›fll›d›rlar. Titrasyon e¤rileri; belirteç seçimi,kar›fl›mlar›n titrasyonu ve yap›lan titrasyonun do¤rulu¤unu anlamada bize yard›m-c› olurlar. Arjentometride, titrasyon e¤rileri, nötralizsayon titrasyonlar›ndakindenfarkl› olarak, pH’a de¤il, gümüfl iyon derifliminin bir fonksiyonu olan, pAg’ye ba¤-l› olarak türetilir. Di¤er bir fark da suyun iyonlaflma sabiti (Ksu) yerine çözünürlükçarp›m sabitinin (Kçç) kullan›lmas›d›r.

40,00 mL 0,100 M Klorür (Cl-) içeren bir numune 0,200 M AgNO3 reaktifiyle titreediliyor. a) 0 b) 10,00 c) 19,50 d) 20,00 e) 21,00 mL AgNO3 ilavesinden sonrakipAg de¤erlerini hesaplayarak bir titrasyon e¤risi türetiniz.

Çözüm:1. ad›m: Titrasyonun eflde¤erlik noktas›na kaç mL’de ulafl›ld›¤› afla¤›daki gibi

hesaplan›r.

M V M V

mmol mL

Cl Cl Ag Ag− − + +× = ×

×−

, ,0 100 40 01 00 0 200

20 00

1 ,

,

mL mmol mL V

V mL

Ag

Ag

= ×

=

−+

+

Çöktürme Titrasyonlar›

Arjentometrik yöntemler:Gümüfl iyonunun reaktifolarak kullan›ld›¤› çöktürmetitrasyonlar›na dayal› analizyöntemlerine verilen genelisimdir.

Ö R N E K 9 . 1

2. ad›m: 0 mL AgNO3: Ortama henüz Ag+ iyonu eklenmedi¤inden [Ag+]=0 vepAg belirsizdir.

3. ad›m: 10,00 mL AgNO3 ilave edildi¤inde, afla¤›daki tepkimeye göre Ag+’n›ntamam› Cl- ile tepkimeye girerek tükenir ve ortamda Cl- iyonu veAgCl çökele¤inin çözünürlü¤ünden gelen çok çok az miktarda Ag+

iyonu vard›r. Bu nedenle pAg, Kçç kullan›larak hesaplan›r. Ama ön-celikle gümüfl iyonuyla tepkimesi sonucu ortamda kalan Cl- deriflimi-ni bulmak gerekir.

AgCl için Kçç = 1,82 x 10-10 = [Ag+][Cl-]

[Ag+] = Kçç / [Cl-] =1,82 x 10-10 / 0,04 = 4,55 x 10-9 M

pAg = -log [Ag+] = -log [4,55 x 10-9] = 8,34

4. ad›m: 19,50 mL AgNO3 ilave edildi¤inde, henüz eflde¤erlik noktas›na ulafl›l-mam›flt›r. Bu nedenle 3. ad›mdaki yol izlenerek pAg hesaplan›r.

[Cl-]=1,68 x 10-3 M

[Ag+]= 1,08 x 10-7 M pAg= 6,96

5.ad›m: 20,00 mL AgNO3 ilave edildi¤inde, eflde¤erlik noktas›na ulafl›lm›fl olu-nur. Burada [Ag+] = [Cl-] dur. Kçç de yerine koyarsak;

1,82 x 10-10 = [Ag+]2

pAg= -log (1,35 x 10-5) = 4,87

6.ad›m: 21,00 mL AgNO3 ilave edildi¤inde, bafllang›çta bulunan Cl- iyonlar›-n›n tamam› AgCl olarak çöktürülmüfltür ve art›k ortamda Ag+ fazlas›olmaya bafllam›flt›r. Bu nedenle pAg’yi bulmak için ortamdaki fazlaAg+ miktar›n› bulmak yeterlidir:

pAg= -log (3,28 x 10-3) =2,48 olarak bulunur.

Titrasyon e¤risi, verilen hacimler ve bulunan pAg de¤erleri kullan›larak fiekil9.1’deki gibi elde edilir. Bu flekilde, görüldü¤ü gibi Ag+ ile Cl- iyonunun titrasyo-

[ ] = C = -+

AgNO3Ag

( , , , ,21 00 0 200 40 00 0 100× × )), ,

, 21 00 40 00

3 28 10 3

+= -×�

[ ] = =+ - -Ag , , 1 82 10 1 35 1010 5× ×

[ ] = =

- ilave edilen mmol Ag

Cl C

mmol Cl

Cl-

-

-

NNOAgNO3

3

×1

1mmol Cl

mmol

çözeltinin toplam

-

hhacmi

, , ,

= - 10,00 0,2000 +

40 00 0 10040 00

× ×� �

10,00= , 0 04 M

Ag + Cl AgCl (k) + - � ⇀��↽ ��


nunda oldukça keskin bir e¤ri elde edilmifltir ve pAg 4-6 aral›¤›nda kullan›lacak birbelirteç bize do¤ru dönüm noktas›n› gösterir.

40,00 mL 0,0100 M Klorür (Cl-) içeren bir numunenin 0,0200 M AgNO3 reaktifiyle titras-yon e¤risini oluflturarak fiekil 9.1’deki titrasyon e¤risi ile k›yaslay›n.

Cl- yerine baflka bir iyonun titrasyonunda, oluflacak az çözünür tuzun Kçç de-¤erine ba¤l› olarak, daha farkl› e¤riler elde edilecektir. Örne¤in Kçç de¤eri AgCl’egöre çok daha küçük olan AgI oluflumuna yönelik bir titrasyonda tepkimenin ta-mamlanabilirli¤i daha yüksektir ve titrasyon e¤risi çok daha keskindir. AgIO3 olu-flumuna dayal› çöktürme titrasyonunda ise dönüm noktas›n› görmek oldukça güç-tür. Çünkü burada tepkime tam de¤ildir (fiekil 9.2). Genelde çözünürlük çarp›m›10-10’dan büyük çökelekler oluflturan iyonlar›n dönüm noktalar›n› gözlemlemekoldukça zordur.

1759. Ünite - Çöktürme T i t rasyonlar ›

fiekil 9.1

0,100 M Cl- içeren40,00 mL lik birnumunenin 0,200M AgNO3 iletitrasyonu sonucuelde edilentitrasyon e¤risi

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

fiekil 9.2

Kçç = 8,3 x 10-17

Kçç = 1,8 x 10-10

Kçç = 3,0 x 10-8

I-

CI-

IO3-

Tepkimetamamlanabilirli¤inin titrasyone¤rilerine etkisi

Arjentometrik yöntemler ile anyon kar›fl›mlar›n›n analizini yapmak da müm-kündür. Afla¤›da I- ve Cl- içerdi¤i bilinen bir numunenin Ag+ ile titrasyonunu anla-tan bir örnek verilmifltir.

0,040 M I - ve 0,060 M Cl - içeren 50,00 mL lik bir numune 0,100 M AgNO3 reakti-fiyle titre ediliyor. a) 0 b) 10,00 c) 20,00 d) 25,00 e) 50,00 f) 55,00 mL AgNO3 ila-vesinden sonraki pAg de¤erlerini hesaplayarak bir titrasyon e¤risi türetiniz.

Çözüm:1. ad›m: Bu iki iyondan hangisinin önce çökmeye bafllayaca¤›n› tespit etmek

için Kçç de¤erlerine bakal›m:

AgI için Kçç = 8,3 x 10-17

AgCl için Kçç = 1,82 x 10-10

AgI’n›n Kçç de¤eri daha küçük oldu¤undan önce AgI çökmeye bafl-lar, dolay›s›yla 1. eflde¤erlik noktas›na kadar ortamda sadece I- iyonuvarm›fl gibi titrasyon e¤risi çizilir.

2. ad›m: Eflde¤erlik noktalar›n› belirlemek için afla¤›daki ifllem yap›l›r:

3. ad›m: a. Bafllang›çta ortama henüz Ag+ iyonu eklenmedi¤inden [Ag+] = 0 ve

pAg belirsizdir.b. 10,00 mL AgNO3 ilave edildi¤inde, ad›m 1’de söylendi¤i gibi AgI çö-

kele¤i oluflmaya bafllam›flt›r.

AgI için Kçç = 8,3 x 10-17 = [Ag+][I-]

[Ag+]= Kçç/ [I-] = 8,3 x 10-17 / 0,0167 = 4,97 x 10-15 M

pAg= -log [Ag+]= -log [4,97 x 10-15] = 14,30

[ -]

- - ilave edilen mmol AgNO3

I C

mmol I

I= =−

×1

1mmol I

mmol

çözeltinin toplam hacm

-

AgNO3

ii

=× ×

( , ,

, 50 00 0 040

50 00� �- 10,00 0,1000)

+ 10,000 , = 0 0167 M

M M V

mmol mL mL

I I Ag Ag− − + +× = ×

×−

,

� V

�0 040 501 == ×

= →

−+

+

,

.

0 100

20 1

1mmol mL V

V mL eşde

Ag

Ag

�

ğğerlik noktası

M V M MCl Cl I I A

( ) ) − − − −× × =+ ( � Vgg Ag

V

mmol mL mL mm

+ +×

×−

( , ) 0 060 501 � + (0,040 ool mL mL

mmol mL V

V

Ag

Ag

)

,

−

−

×

= × +

+

1

1

50

0 100

�

�

== → . 50 2mL eşdeğerlik noktası


Ö R N E K 9 . 2

c. 20,00 mL AgNO3 ilave edildi¤inde, 1. eflde¤erlik noktas›na ulafl›lm›flolunur, burada AgCl çökmeye bafllar. Bu noktada I- iyonlar›n›n tama-m› henüz çöktürülmemifltir, ancak miktar› çok çok azd›r. Bu nedenlepAg, ortamdaki Cl- iyonlar›n›n deriflimine göre hesaplan›r. Bu nokta-da Cl- iyon deriflimi, seyrelme hesaba kat›larak afla¤›daki gibi bulunur:

Bu de¤er AgCl’ e ait çözünürlük denge sabitinde yerine konur ve Ag+

deriflimi bulunur.

[Ag+] = 1,82 x 10-10 / 0,0428 = 4,25 x 10-9 M

pAg = -log [4,25 x 10-9] = 8,37

d. 25,00 mL AgNO3 ilavesi, 1. ve 2. eflde¤erlik noktas› aras›nda bir nok-tad›r. Art›k ortamda hiç I- iyonu yoktur. Ortama ilave edilen 20 mLAgNO3’›n tamam› I-’ün çöktürülmesinde kullan›lm›flt›r. 20,00 mL densonra ilave edilen her damla Ag+, Cl-’ün çöktürülmesinde kullan›l-maktad›r. Dolay›s›yla ortamdaki Cl- iyonu deriflimi azalmaya bafllar.

[Ag+] = 1,82 x 10-10 / 0,0333 = 5,46 x 10-9 M

pAg = -log [5,46 x 10-9] = 8,26

e. 50,00 mL AgNO3 ilave edildi¤inde, 2. eflde¤erlik noktas›na ulafl›lm›flolunur.Burada pAg ayn› Örnek 9.1, 5. ad›mdaki gibi hesaplan›r:

[Ag+] = [Cl-] olur. Kçç de yerine koyarsak;

1,82 x 10-10 = [Ag+]2

pAg= -log (1,35 x 10-5) = 4,87

f. 55,00 mL AgNO3 ilave edildi¤inde, ortamdaki Cl- iyonlar›n›n da tama-m› art›k çökmüfltür ve art›k ilave edilen her Ag+ ortamda aynen kal›r.Oluflan seyrelme göz önüne al›narak ortamdaki Ag+ deriflimi afla¤›da-ki gibi hesaplan›r:

pAg= -log [4,76 x 10-3] =2,32

C Ag+Ag+ = =

× ×

, , ( , , [ ]

- +55 00 0 100 50 00 0 060� � 50,00 0,040)+

-

,

×

= ×

�

�

55 50

4 76 10 3 M

[ ] - -Ag+ = × = × , , 1 82 10 1 35 1010 5� � �

CCl−

= =× ×

( , , , , )

[ ]+

Cl-50 00 0 060 50 00 0 040� � -- 25,00 0,100

+

, ,

,

×

=

�50 00 25 00

0 0333 M

CCl−

= =×

= , ,, ,

,[ ]+

Cl-50 00 0 06050 00 20 00

0 0�

4428 M


4. ad›m: Titrasyon e¤risi, verilen hacimler ve bulunan pAg de¤erleri kullan›la-rak fiekil 9.3’deki gibi elde edilir.

Çözünürlük çarp›m› 5,2 xx 10-13 olan Br- iyonunun 0,100 M AgNO3 ile titrasyonu için eldeedilecek e¤rinin keskinli¤ini Cl- ve I- iyonlar›n›n titrasyon e¤rileri ile karfl›laflt›r›n›z.

Çöktürme Titrasyonlar›nda Dönüm Noktas›n›n Belirlenmesi: Belirteçler Çöktürme titrasyonlar›nda dönüm noktas›, uygun bir elektrotla birlikte bir potan-siyometre ya da amperometre kullan›larak, pCl veya pAg’nin ölçülmesiyle hassasolarak belirlenebilir. Ancak kimyasal bir belirtecin ortama kat›lmas›yla dönümnoktas›n›n belirlenmesi daha kolayd›r ve daha yayg›n olarak kullan›lmaktad›r. Biranalitin (A) bir titrant (T) ile titrasyonu s›ras›nda, kimyasal belirteç (In) varl›¤›ndagerçekleflen tepkimeler, genel olarak afla¤›daki gibi gösterilir:

Titrasyon tepkimesi: A + T → AT (k)

Belirteç tepkimesi: In + T → InT

Çöktürme titrasyonlar›nda, dönüm noktas›nda titrant›n fazlas›yla renkli bileflikoluflturan ya da oluflan çökele¤in yüzeyine adsorplanarak renk oluflturan belirteç-ler kullan›l›r. Çöktürme titrasyonlar›nda en yayg›n kullan›lan belirteçler afla¤›da k›-saca aç›klanm›flt›r.

Çöktürme titrasyonlar›n›n daha genifl uygulamalar› için Analitik Kimya Laboratuvar› kita-b›n›za göz at›n›z.

Demir (III) ‹yonuDönüm noktas›n›n gözlenmesi için demir (III) iyonunun belirteç olarak kullan›ld›-¤› arjentometrik titrasyonlara Volhard Yöntemi ad› verilir. Bu yöntemle genellik-le, asidik ortamda Cl-, Br- gibi halojenürlerin ve SCN- iyonunun analizi yap›labilir.


fiekil 9.3

0,040 M I - ve0,060 M Cl - içeren50,00 mL’lik birnumunenin 0,100M AgNO3 iletitrasyonu sonucuelde edilentitrasyon e¤risi

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Fe (III) iyonunun belirteçolarak kullan›ld›¤›, dönümnoktas›nda renkli kompleksoluflumuna dayananarjentometrik titrasyonlaraVolhard Yöntemi denir.

Bu yöntemde, analiz edilecek madde, örne¤in klorür (Cl-), üzerine afl›r› gümüfl nit-rat ilave edilir ve gümüflün fazlas› tiyosiyanat (SCN-) çözeltisi ile geri titre edilir, dö-nüm noktas›na ulafl›ld›¤› anda tiyosiyanat, demir (III) iyonu (Fe3+) ile k›rm›z› renk-li kompleks oluflturur. Tepkimeler afla¤›daki flekildedir:

Titrasyondan önce:Ag+ + Cl- → AgCl (beyaz) + Ag+ (fazlas›) Kçç= 1,8 x 10-10

Titrasyon Tepkimesi:Ag+ (fazlas›) + SCN- → AgSCN (beyaz) Kçç= 1,1 x 10-12

Dönüm noktas›nda:SCN- (fazlas›) + Fe3+ → FeSCN2+ (k›rm›z›-kahverengi)

Volhard iflleminde ortam›n asidik olmas› fosfat (PO43-), kromat (CrO4

2-) ve ar-senat (AsO4

3-) gibi ortamda bulunabilecek di¤er iyonlar›n da gümüfl iyonuyla çö-kelek oluflturmas›n› ve analizi bozmas›n› engeller ve bu çok önemli bir avantajd›r.Ayr›ca istenirse, ortam›n nötral yap›lmas›yla fosfat, kromat, arsenat ve oksalat gibianyonlar›n analizi de mümkündür. Ancak tüm bu avantajlar›na karfl›n geri titras-yon gerektiren bir ifllem olmas›, hem kullan›lacak kimyasal hem de zaman aç›s›n-dan bir dezavantaj oluflturmaktad›r.

Volhard yöntemiyle klorür tayini yap›l›rken karfl›lafl›labilecek özel bir durum,gümüfl bromür ve gümüfl iyodürden farkl› olarak gümüfl klorürün çözünürlü¤ününgümüfl tiyosiyanattan fazla olmas›d›r. Bu nedenle geri titrasyon s›ras›nda afla¤›da-ki tepkime oluflabilir:

Bu tepkime geri titrasyonda gerekti¤inden daha fazla tiyosiyanat (SCN-) harcan-mas›na neden olur. Bu problemi çözmenin iki yolu vard›r. Birincisi, klorür üzerinegümüflün fazlas› eklendikten sonra, oluflan gümüfl klorür çökele¤i süzülerek ortam-dan uzaklaflt›r›l›r. ‹kinci yöntemde ise oluflan gümüfl klorür çökele¤ini kaplayarak,SCN- ile temas›n› engellemek amac›yla ortama bir miktar susuz nitro benzen ilaveedilir. Süzme uzun zaman alaca¤›ndan genellikle ikinci yol tercih edilir. Ancak nit-robenzen son derece toksik bir madde oldu¤undan buhar›ndan sak›nman›z gerekir.

Kromat ‹yonuDönüm noktas›n›n gözlenmesi için kromat (CrO4

2-) iyonunun belirteç olarak kul-lan›ld›¤› arjentometrik titrasyonlara Mohr Yöntemi ad› verilir. Klorür (Cl-), bro-mür (Br-) ve siyanür (CN-) iyonlar›n›n tayininde kullan›l›r. Bu yöntemde, analit iyo-nu do¤rudan gümüfl nitrat ile titre edilir, dönüm noktas›na ulafl›ld›¤› anda ortamdaoluflan gümüflün fazlas› kromat iyonu ile tu¤la k›rm›z›s› renginde çökelek olufltu-rur. Tepkimeler afla¤›daki flekildedir:

Ag+ + Cl- → AgCl (k)Beyaz çökelek

2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4 (k)K›rm›z› çökelek

AgCl + SCN AgSCN + Cl (k)-

(k)-� ⇀��↽ ��


CrO42- iyonunun belirteç

olarak kullan›ld›¤›, dönümnoktas›nda renkli çökelekoluflumuna dayananarjentometrik titrasyonlaraMohr Yöntemi denir.

Volhard yöntemi asidik ortamda gerçeklefltirilirken Mohr yönteminde ortam ha-fif bazik olmal›d›r. Çünkü kuvvetli bazik ortamda gümüfl oksit çökebilir, asidik or-tamda ise gümüfl kromat›n çözünürlü¤ü artar. Bu nedenle en ideal çal›flma aral›¤›pH 6,5-10’dur. Mohr yönteminde kullan›lan kromat belirtecinin keskin sar› rengi,fazla kullan›lmas› durumunda, dönüm noktas›nda gözlenmesi gereken gümüfl kro-mat›n k›rm›z› rengini maskeleyebilir. Ancak gerekli kromat miktar›ndan daha azkromat kullan›lmas› durumunda da, çökmenin bafllayabilmesi için normalde gere-kenden biraz daha fazla titrant harcan›r ve bu da analiz sonucunda pozitif hatayayol açar. Bu hatan›n giderilmesi için analit içermeyen bir çözelti ile bofl titrasyonyap›lmas› faydal› olabilir. Böylece belirteç için harcanan fazladan titrant miktar› ra-hatl›kla belirlenebilir.

Adsorpsiyon BelirteçleriDönüm noktas›n›n gözlenmesi için adsorpsiyon belirteçlerinin kullan›ld›¤› arjen-tometrik titrasyonlara Fajans Yöntemi ad› verilir. Adsorpsiyon belirteçleri, dönümnoktas›nda oluflan çökele¤in yüzeyine tutunan (adsorplanan) ya da yüzeyden sa-l›nma (desorplanan) özelli¤i gösteren maddelerdir. Adsorpsiyon belirteçlerinin ser-best ve kat› yüzeyinde adsorplanm›fl hallerinin renkleri farkl›d›r ve bu özelliklerin-den dolay› özellikle arjentometrik yöntemlerde dönüm noktas›n›n gözlenebilme-sinde oldukça faydal›d›rlar. Floresein, gümüfl nitratla klorür tayininde kullan›lan ti-pik bir adsorpsiyon belirtecidir. Fajans yöntemiyle genellikle halojenürlerin tayinigerçeklefltirilir. Sulu çözeltide sar›-yeflil renkte olan floresein dönüm noktas›ndaoluflan AgCl çökele¤i etraf›nda adsorplanarak pembe bir renk oluflturur. Belirteçolarak diklorofloresein çözeltisi kullan›ld›¤›nda sulu çözeltide sar›-yeflil olan renkçökelek etraf›nda adsorpland›¤›nda k›rm›z›ya, eosin çözeltisi kullan›ld›¤›nda isesulu çözeltide pembe-turuncu olan renk çökelek etraf›nda adsorpland›¤›nda k›rm›-z›ya döner. Diklorofloresein, Cl-, Br-, I- ve SCN- tayininde kullan›labilirken, eosin,Br-, I- ve SCN- tayininde kullan›labilir. Ayr›ca eosin daha asidik bir yap›ya sahip ol-du¤undan bu üç iyonun analizinde daha çok tercih edilir. Çünkü asidik ortam, bir-çok olas› hata kayna¤›n› (ortamda bulunabilecek di¤er türlerin çözünmeyen gü-müfl tuzlar›n›n veya metal hidroksitlerin oluflmas›) en aza indirger.

Bir halojenür tayinini Volhard ya da Mohr yöntemlerinden biriyle gerçeklefltirmeniz gere-kiyor. Kullan›lacak arjentometrik yöntemi seçerken nelere dikkat edersiniz, bahsedilenyöntemlerin avantajlar› ve dezavantajlar› aç›s›ndan da de¤erlendirerek tart›fl›n›z.

ÇÖKTÜRME T‹TRASYONLARININ UYGULAMAALANLARIGümüfl nitrat çözeltisinin kullan›lmas›yla, çok çeflitli numunelerde, özellikle halo-jenür tayinleri s›kl›kla yap›lmaktad›r. Hatta, Volhard yönteminin de¤iflik uygulama-lar›yla K+ ve Zn2+ gibi iyonlar›n›n tayini de mümkün olabilmektedir. Afla¤›da çök-türme titrasyonlar›n›n uygulamalar›na yönelik birkaç örnek verilmifltir.

Bir ya¤ numunesindeki sodyum klorürün (NaCl) yüzdesini bulmak için Volhardyöntemiyle bir analiz yap›lm›flt›r. Bu yöntemde, 250,0 mg ya¤ örne¤i ›s›t›l›p, 200mL s›cak suda çözülmüfltür. Çözünmeyen k›s›m süzülerek uzaklaflt›r›lm›flt›r. Suluk›s›m 1,0 M nitrik asit (HNO3) ile asitlendirilmifltir. Daha sonra bu çözelti üzerine10,00 mL 0,155 M AgNO3 ilave edilerek ya¤daki klorür çöktürülmüfltür. Bir miktarnitrobenzen ilavesinden sonra, ortamdaki afl›r› Ag+’n›n geri titrasyonu için 12,00mL 0,0980 M KSCN harcanm›flt›r. Ya¤daki NaCl yüzdesini hesaplay›n›z.


Adsorbsiyon: Bir maddenin,bir kat›n›n yüzeyindetutulmas› olay›d›r.

Fajans Yöntemi:Adsorpsiyon belirteçlerikullan›larak yap›lanarjentometrik titrasyonlard›r.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

Ö R N E K 9 . 3

Çözüm:Numuneye eklenen toplam gümüfl miktar›: 10,00 mL x 0,155 mmol mL-1 = 1,550 mmolCl- ile tepkimeden sonra kalan afl›r› Ag+ : 12,00 mL x 0,0980 mmol mL-1 = 1,176 mmol∗

-Cl- ile tepkimeye giren Ag+ miktar›: 0,374 mmol Ag+

Ag+ ile Cl- aras›ndaki stokiyometri 1:1 oldu¤undan bulunan bu de¤er ayn› za-manda numunedeki Cl-’ün mol say›s›na eflittir. Buradan numunedeki NaCl miktar›afla¤›daki gibi hesaplanabilir:

∗ SCN- ile Ag+ aras›ndaki stokiyometri de 1:1 oldu¤undan, burada bulunanSCN-’nin milimol say›s› Ag+’n›n milimol say›s› olarak yaz›lm›flt›r.

Bir deniz suyu numunesindeki klorür miktar› Volhard yöntemi kullan›larak tayinedilmifltir. Numuneden al›nan 10,00 mL lik k›s›m 12,00 mL 0,1075 M AgNO3 çö-zeltisi ile muamele edilmifltir. Gümüflün fazlas› ise 0,100 M KSCN ile geri titre edil-mifl ve dönüm noktas›na kadar 2,50 mL KSCN harcanm›flt›r. Bu verilere göre de-niz suyundaki Cl- miktar›n› g L-1 olarak hesaplay›n›z.

Çözüm:Numuneye eklenen toplam gümüfl miktar›: 12,00 mL x 0,1075 mmol mL-1 = 1,290 mmolCl- ile tepkimeden sonra kalan afl›r› Ag+ : 2,50 mL x 0,100 mmol mL-1 = 0,25 mmol

-

Cl- ile tepkimeye giren Ag+ miktar›: 1,04 mmol Ag+

Ag+ ile Cl- aras›ndaki stokiyometri 1:1 oldu¤undan bulunan bu de¤er ayn› za-manda numunedeki Cl-’ün mol say›s›na eflittir. Buradan numunedeki Cl- miktar›afla¤›daki gibi hesaplanabilir:

1,04 mmol Cl- x 35,453 mg mmol-1 Cl- = 36,871 mg = 0,03687 g Cl-

0,03687 g Cl- / 10 x 10-3 L numune = 3,687 g L-1

4,00 g l›k bir deterjan numunesindeki formaldehit (CH2O) dam›t›larak ayr› birbalonda toplan›yor. Balonda toplanan formaldehit üzerine, formaldehiti potas-yum siyanohidrine çevirmek amac›yla 25,0 mL 0,135 M KCN ilave ediliyor.

K+ + CH2O + CN- → KOCH2CN (1)

Tepkimeye girmeyen KCN’nin fazlas› 35 mL 0,100 AgNO3 ilavesi ile uzaklaflt›r›l›yor.

2CN- + 2Ag+ → Ag2(CN)2(k) (2)

% , ,

NaClmmol NaCl mg mmol NaCl

=× −0 374 58 50

2

1�550 0

100 8 75,

, %mg numune

× =�


Ö R N E K 9 . 4

Ö R N E K 9 . 5

Bu tepkime sonras› ortamda kalan Ag+’n›n afl›r›s› ise 15 mL 0,140 M NH4SCN iletitre ediliyor.

SCN- + Ag+ → AgSCN(k) (3)

Numunedeki CH2O (30,00 g mol-1) yüzdesini hesaplay›n›z.

Çözüm:Birden fazla geri titrasyon içeren bu tip problemlerin çözümünde sondan bafla

gitmek faydal› olabilir.

mmol SCN- = 15 mL x 0,140 mmol mL-1 = 2,1 mmol SCN-

SCN- ve Ag+ aras›ndaki (3) nolu tepkime sitokiyometrisi 1:1 oldu¤undan eldeedilen bu de¤er ayn› zamanda afl›r› Ag+’n›n mmol say›s›d›r (afl›r› Ag+ = 2,1 mmol).

KCN ile tepkimeye giren mmol Ag+

= (35 mL x 0,100 mmol mL-1) - 2,1 mmol = 1,4 mmol Ag+

CN- ve Ag+ aras›ndaki (2) nolu tepkime sitokiyometrisi 1:1 oldu¤undan eldeedilen bu de¤er ayn› zamanda afl›r› CN-’nin mmol say›s›d›r (afl›r› CN- = 1,4 mmol).

Bafllang›çta CH2O üzerine ilave edilen CN-’nin mmol say›s› = 25 mL x 0,135 mmol mL-1 = 3,375 mmol

CH2O ile tepkimeye giren CN-’nin mmol say›s›= 3,375 mmol - 1,4 mmol = 1,975 mmol CN-

CH2O ve CN- aras›ndaki (1) nolu tepkime sitokiyometrisi 1:1 oldu¤undan eldeedilen bu de¤er ayn› zamanda CH2O’nun mmol say›s›d›r (mmol CH2O= 1,975).

ClO4- ve Cl- içeren bir numuneden 1,885 g al›n›yor ve 250,0 mL çözeltisi haz›rlan›yor. Bu çö-

zeltiden al›nan 50,00 mL’lik k›s›m 11,85 mL 0,06750 M AgNO3 ile titre ediliyor (Cl- için). Da-ha sonra al›nan di¤er bir 50 mL’lik k›s›m ise ClO4

- yi Cl-’e indirgemek için V2(SO4)3 ile mu-amele ediliyor. Elde edilen toplam Cl-’ün titrasyonu için ise 36,00 mL 0,06750 M AgNO3 har-can›yor. Numunedeki ClO4

- (99,50 g mol-1) ve Cl- (35,5 g mol-1) yüzdelerini hesaplay›n›z.

% , ,

, CH O

mmol g mmol CH O

g2

121 975 0 03

4 000=

× −

nnumune × 100 = 1,48%


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4


Çöktürme titrasyonlar›n›n ne amaçla kullan›ld›-

¤›n› tart›flmak

Genellikle AgNO3’›n çöktürücü olarak kullan›ld›¤›çöktürme titrimetrisi ile çok çeflitli numunelerde;halojenürlerin (F-, Cl-, I- ve Br-), AsO4

3-, SCN-,CrO4

2-, PO43- gibi anyonlar›n ve ya¤ asitlerinin ta-

yini gerçeklefltirilebilir.

Bir çöktürme titrasyonuna ait aflamalar› s›rala-

mak ve e¤riyi türetmek

Titrasyonlarda genellikle üç ana bölge vard›r: Efl-de¤erlik noktas› öncesi, eflde¤erlik noktas› ve efl-de¤erlik noktas› sonras›. Bu üç bölgede hesapla-malar›n hangi yolla yap›laca¤› afla¤›da k›sacaözetlenmifltir.Eflde¤erlik noktas›ndan önce, afla¤›daki tepki-meye göre Ag+’n›n tamam› Cl- ile tepkimeye gi-rerek tükenir ve ortamda Cl- iyonu ve AgCl çö-kele¤inin çözünürlü¤ünden gelen çok çok azmiktarda Ag+ iyonu vard›r. Bu nedenle pAg, Kçç

kullan›larak hesaplan›r. Ama öncelikle gümüfliyonuyla tepkimesi sonucu ortamda kalan fazlaCl- deriflimini bulmak gerekir.

Eflde¤erlik noktas›nda [Ag+] = [Cl-] dur. Kçç deyerine koyularak [Ag+] ve pAg bulunur.Eflde¤erlik noktas› geçildi¤inde, bafllang›çta bu-lunan Cl- iyonlar›n›n tamam› AgCl olarak çöktü-rülmüfltür ve art›k ortamda Ag+ fazlas› olmayabafllam›flt›r. Bu nedenle pAg’yi bulmak için or-tamdaki fazla Ag+ miktar›n› bulmak yeterlidir.Titrasyon e¤risi, verilen hacimler ve bulunan pAgde¤erleri kullan›larak elde edilir.

Çöktürme titrasyonlar›yla gerçeklefltirilen nicel

analiz problemlerini çözmek

Çeflitli numunelerde bir analitin AgNO3 ile titras-yonunda, uygun bir belirtecin kullan›lmas›yla dö-nüm noktas›na gelindi¤i anlafl›l›r. Dönüm nokta-s›na kadar harcanan titrant›n hacmi ve deriflimikullan›larak analitin deriflimi stokiyometrik ola-rak bulunur. Çeflitli arjentometrik yöntemlerlegerçeklefltirilen tayinlere örnek problemler,“Çöktürme Titrasyonlar›n›n Uygulama Alan-

lar›” bafll›¤› alt›nda verilmifltir.

Ag + Cl AgCl (k) + - � ⇀��↽ ��

Özet

1NA M A Ç

2NA M A Ç

3NA M A Ç


1. 25 mL 0,0197 M AlCl3 numunesinin 0,090 M AgNO3

ile titrasyonunda kaç mL AgNO3 harcan›r?a. 16,42b. 15,47c. 6,47d. 5,47e. 1,82

2. Afla¤›daki tayinlerden hangisi çöktürme titrasyonuy-la gerçeklefltirilir?

a. EDTA ile Zn2+

b. HCl ile NaOHc. Glisin ile Cud. AgNO3 ile Br-

e. NaOH ile KHP

3. Afla¤›dakilerden hangisi Volhard yönteminde kulla-n›lan belirteçtir?

a. Eosinb. Demir (III) amonyum sülfatc. Diklorofloreseind. Potasyum dikromate. Potasyum kromat

4. Bir süt numunesindeki Cl- miktar›n›n Fajans yöntemiile tayininde 10,05 mL 0,0146 M AgNO3 çözeltisi harca-n›yor. Analiz için 50,00 mL süt kullan›ld›¤›na göre süt-teki Cl- miktar›n› ppm olarak bulunuz.

a. 1041,8b. 104,18c. 10,418d. 1,0418e. 0,1042

5. 30,00 mL 0,100 M Br- içeren bir numuneye 10,00 mL0,100 M AgNO3 ilave edildi¤inde pAg de¤eri ne olur?(AgBr için Kçç = 5,2 x 10-13)

a. 10,98b. 10,91c. 6,96d. 6,14e. 3,02

6. 30,00 mL 0,100 M Br- içeren bir numuneye 30,00 mL0,100 M AgNO3 ilave edildi¤inde pAg de¤eri ne olur?(AgBr için Kçç = 5,2 x 10-13)

a. 10,98b. 10,91c. 6,96d. 6,14e. 3,02

7. Mohr yönteminde ideal pH çal›flma aral›¤› nedir?a. 3-6,5b. 3,5-6c. 4-7,5d. 5-8,5e. 6,5-10

8. Afla¤›dakilerden hangisi adsorpsiyon belirteçlerininbir özelli¤i de¤ildir?

a. Adsorpsiyon belirteçlerinin kullan›ld›¤› arjento-metrik titrasyonlara Fajans Yöntemi ad› verilir.

b. Adsorpsiyon belirteçleri, dönüm noktas›nda olu-flan çökele¤in yüzeyine tutunan (adsorplanan)ya da yüzeyden sal›nma (desorplanan) özelli¤igösteren maddelerdir.

c. Eosin bazik bir yap›ya sahip oldu¤undan haloje-nür analizlerinde daha çok tercih edilir.

d. Adsorpsiyon belirteçlerinin serbest ve kat› yüze-yinde adsorplanm›fl hallerinin renkleri farkl›d›r

e. Floresein tipik bir adsorpsiyon belirtecidir.

9. Afla¤›daki tepkimelerden hangisi, Volhard yönte-minde dönüm noktas›nda gerçekleflen tepkimedir?

a. Ag+ + Cl- → AgCl b. Ag+ + SCN- → AgSCNc. SCN- + Fe3+ → FeSCN2+

d. AgCl + SCN- → AgSCN + Cl-

e. 2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4 (k)

10. Afla¤›daki maddelerden hangisi Fajans yöntemiyletayin edilemez?

a. Hidroksit (OH-)b. Bromür (Br-)c. Tiyosiyanür (SCN-)d. ‹yodür (I-)e. Klorür (Cl-)



Travertenler

Traverten sözcü¤ü, ‹talya’da genifl traverten çökeltileri-nin bulundu¤u Tivoli’nin, Roma zaman›ndaki ad› olan“Tivertino”dan gelmektedir. Traverten çok yönlü, çeflit-li nedenlere ve ortamlara ba¤l›, kimyasal tepkime sonu-cu çökelme ile oluflan bir kayad›r. Travertenler, kalsiyum bikarbonatl› sular›n b›rakt›klar›çökeleklerdir. Termal sulardaki kalsiyum bikarbonat›nafl›r› miktarda bulunmas› ve suyun yüzeye ç›k›fl› sonu-cu karbondioksit aç›¤a ç›kmakta ve kalsiyum karbonatçökmektedir. Bu arada bir molekül su oluflmaktad›r.

Tepkime flöyledir:

Ca(HCO3)2 → CaCO3 ↓ + CO2 + H2O

Bu tepkimenin oluflumunda, hava flartlar›, ›s› kayb›, ak›-fl›n yay›l›m› ve süresi etkilidir. Çökelme, termal sudakikarbondioksit, havadaki karbondioksit ile dengeye ge-linceye kadar devam etmektedir. Bu tip sular›n bulundu¤u ortamdaki bitkilerin kalsiyumkarbonatla örtülmesi sonucu oluflan tafllar›n çok deliklihafif olanlar›na ve fazla miktarda bitki sap yapraklar›nakapsayanlar›na da “Traverten” denir. ‹çerlerinde, fazlamiktarda süspansiyon halinde kalsiyum bikarbonat bu-lunan bu sular, sert (kireçli) sulard›r. Türkiye’de büyüksaha kaplayan ve inflaatta kaplama tafl› olarak çok kul-lan›lan Neojen göl kalterlerinin ço¤u tarvertenimsi biryap› gösterir. Bunlar flüphesiz kalsiyum bikarbonatl› su-lar›n eski göllere akmas› ile meydana gelmifltir. Dahayeni zamanlarda oluflan travertenler de yurdumuzdapek çoktur. Bunlar çok genç tektonik hareketlerle ilgiliolarak meydana gelen çatlak ve faylardan ç›kan, bu çe-flit sular›n b›rakt›klar› çökeltilerdir. Hatta bu çökeltilerbu gün de oluflmaktad›r. Denizli’nin kuzeybat›s›ndakiPamukkale’de fazla miktarda kalsiyum bikarbonat ihti-va eden bu sular›n içinde herhangi bir cisim, 8-10 saatkalsa üzerlerinde beyaz bir örtünün olufltu¤u ve zaman-la bu tabakan›n kal›nlaflt›¤› görülür. E¤er bu sular birça¤layan halinde yamaçlardan vadiye do¤ru akacakolursa, kat kat taraçalar ve havuzcuklar meydana gelir.Genifl bir alan kaplayan ve gayet hofl bir manzara gös-teren Pamukkale tüf ve travertenleri dünyada bu türoluflumlar›n en güzellerinden biridir. Travertenler, süsve kaplama tafl› olarak bütün dünyada oldu¤u gibi yur-dumuzda da çok kullan›lm›fl ve halen de kullan›lmakta-d›r. Ç›karma, iflleme ve kesilmesinin kolay olmas›, ye-terli miktarda bulunmas›, istenilen fleklin kolayca veril-

mesi, baz›lar›n›n demir oksidi kapsamas› ve dolay›s›ylasar› pas renkli olmas› bu tafllar› kaplama ifllerinde kul-lan›lmas›n› sa¤lamaktad›r. Travertenlerin birçoklar› de-likli olmalar›na ra¤men dayan›kl› ve oldukça serttir. Av-rupan›n birçok flehrinde Romanya, Viyana, Napoli veKuzey ‹talya’da ve Güney Fransa’da bir çok binalardatraverten kullan›lmaktad›r. Türkiye’de inflaat ifllerindefaydalan›lan bafll›ca traverten ocaklar›: Denizli (Pamuk-kale-Akköy),Çank›r› (Çerkefl-Eskipazar),Ankara (Mali-köy), Antalya (Koyalt›), Bursa (Muradiye), Konya (Gö-dene) mevkilerinde bulunmaktad›r.

Kaynak: http://www.abdmert.esmartweb.com/deniz-li/pamukkale/ptra.htm ve http://www.frmtr.com/halk-la-iliskiler-turizm-ve-insan-kaynaklari-ulastirma/1024641-travertenler.html sitelerinden derlenmifltir. Eriflim tari-hi: 10.05.2009


“

”


1. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çöktürme Titrasyonlar›n›nUygulama Alanlar›” bölümünü tekrar gözdengeçiriniz.

2. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çöktürme Titrasyonlar›”bölümünü tekrar gözden geçiriniz.

3. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çöktürme Titrasyonlar›ndaDönüm Noktas›n›n Belirlenmesi: Belirteçler”bölümünü tekrar gözden geçiriniz.

4. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çöktürme Titrasyonlar›n›nUygulama Alanlar›” bölümünü tekrar gözdengeçiriniz.

5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çöktürme TitrasyonE¤rileri” bölümünü tekrar gözden geçiriniz.

6. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çöktürme TitrasyonE¤rileri” bölümünü tekrar gözden geçiriniz.

7. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çöktürme Titrasyonlar›ndaDönüm Noktas›n›n Belirlenmesi: Belirteçler”bölümünü tekrar gözden geçiriniz.

8. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çöktürme Titrasyonlar›ndaDönüm Noktas›n›n Belirlenmesi: Belirteçler”bölümünü tekrar gözden geçiriniz.

9. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çöktürme Titrasyonlar›ndaDönüm Noktas›n›n Belirlenmesi: Belirteçler”bölümünü tekrar gözden geçiriniz.

10. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çöktürme Titrasyonlar›”bölümünü tekrar gözden geçiriniz.

S›ra Sizde 1

Titrasyon e¤risi Örnek 9.1’de ki yol takip edilerek olufl-turulur. Eflde¤erlik noktas›na yine 20,00 mL AgNO3 ila-vesinde ulafl›l›r. Ancak ortaya ç›kan e¤ri, fiekil 9.1dekiile k›yasland›¤›nda keskinlik çok daha azd›r ve dönümnoktas›n›n tayini neredeyse imkans›zd›r. Ç›kan sonuç-tan anlafl›laca¤› üzere, titrasyon e¤rilerinde dönüm nok-tas›n›n keskinli¤ine tepkime tamamlanabilirli¤inin yan›s›ra, titrant derifliminin etkisi de oldukça büyüktür.

S›ra Sizde 2

fiekil 9.2’ ye tekrar göz att›¤›n›zda Br- iyonuna ait e¤ri-nin Cl- ve I- aras›nda yer almas› gerekti¤i aç›kt›r.

S›ra Sizde 3

Mohr yöntemi, geri titrasyon gerektirmedi¤inden Vol-hard yöntemine göre daha basit ve az zaman al›c›d›r.Ancak halojenür tayini yap›lacak olan numunede fosfat(PO4

3-), kromat (CrO42-), arsenat (AsO4

3-) gibi iyonlarda bulunuyorsa tayini Volhard yöntemiyle gerçeklefltir-mek gerekir.

S›ra Sizde 4

Sorunun birinci k›sm›nda harcanan AgNO3 miktar›ndannumunedeki Cl- için mmol say›s›, ikinci k›s›m için har-canan AgNO3 miktar›ndan ise numunede bulunan vede ClO4

-’›n indirgenmesiyle oluflan toplam Cl- için mmolsay›s› bulunur. Aradaki fark ClO4

-’nin mmol say›s›n› ve-rir. Bulunan mmol say›lar› 50 mL’lik k›s›mlar için geçer-lidir. Bafllang›çtaki 250 mL’lik numuneye geçmek içinseyrelme faktörü olan 5 (250/50) ile bu de¤erler çarp›-l›r. Daha sonra g miktarlara geçilir ve toplam numunekütlesine bölünüp 100 ile çarp›l›r. Sonuçlar: % 43,02ClO4

- ve % 7,51 Cl- olarak bulunur.

Yararlan›lan KaynaklarChristian, G.D. (1994). Analytical Chemistry, New-

York: John Wiley and Sons, Inc, Fifth Edition.Schwarzenbach, G., Complexometric Titrations

(1957). London: Chepman and HallSkoog, A.D., West, D.M., Holler, F.J. (1996). Funda-

mentals of Analytical Chemistry, Florida: Saun-ders College Publishing, Seventh Edition

http://www.abdmert.esmartweb.com/denizli/pamuk-kale/ptra.htm

http://www.frmtr.com/halkla-iliskiler-turizm-ve-insan-kaynaklari-ulastirma/1024641-travertenler.html

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› S›ra Sizde Yan›t Anahtar›

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Kompleks oluflum titrasyonlar›n›n dayand›¤› temel kavramlar› aç›klayabilecek,EDTA’n›n kompleksometrik titrasyonlardaki önemini aç›klayabilecek,Bir kompleksometrik titrasyona ait aflamalar› s›ralayabilecek ve e¤riyi türete-bilecek,Kompleks oluflum titrasyonlar›yla yap›lan tayinleri yorumlayabileceksiniz.


• Kompleksometri• Metal Kompleksleri• EDTA• Do¤rudan titrasyon

• Geri titrasyon• Yerde¤ifltirme titrasyonu• Maskeleme

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNN

N

Analitik Kimya Kompleks OluflumTitrasyonlar›

• KOMPLEKS OLUfiUMTEPK‹MELER‹

• ET‹LEND‹AM‹NTETRAASET‹KAS‹T (EDTA) VE METALKOMPLEKSLER‹

• EDTA T‹TRASYON E⁄R‹LER‹• EDTA T‹TRASYONLARININ VE

KOMPLEKS B‹LEfi‹KLER‹NUYGULAMA ALANLARI


Metal iyonlar›n›n ço¤u, elektron sunabilen gruplarla kompleks bileflik olufltururlar.Metallerin bu kompleks oluflum tepkimelerinden yaralan›larak titrimetrik tayinlerigerçeklefltirilebilir. Kompleksometrik metotlar olarak da bilinen bu metotlar, 1940y›llar›nda analitik uygulamalarda yer almaya bafllam›flt›r. Metallerin kompleks-olu-flum titrasyonlar› ile nas›l tayin edildiklerini anlayabilmek için öncelikle kompleksbilefliklerin özellikleri ve kompleks-oluflum tepkimeleri hakk›nda fikir sahibi olma-m›z faydal› olacakt›r.

KOMPLEKS OLUfiUM TEPK‹MELER‹Azot (N), oksijen (O), kükürt (S) gibi paylafl›lmam›fl elektron çifti sa¤layabilenatomlar› içeren moleküller, metal katyonlar› ile bu elektron çiftlerini paylaflarak ko-ordine kovalent ba¤ olufltururlar. Bir katyonun, elektron sunabilen bu tür madde-lerle tepkimeye girerek oluflturduklar› bilefliklere kompleks bileflik, oluflan koor-dine kovalent ba¤lar›n say›s›na da koordinasyon say›s› ad› verilir. Örne¤in bak›r(II) katyonunun kompleks bilefliklerinde koordinasyon say›s› dört, alüminyum (III)katyonunun ise alt›d›r. Bu tepkimelerde metale elektron sunan maddelere liganddenir. Ligandlar da sahip olduklar› elektron çifti say›lar›na göre grupland›r›l›rlar. Birçift elektrona sahip ligandlara tek diflli (monodentat), iki çift elektrona sahip olan-lara iki diflli (bidentat), üç diflli olan ligandlara ise üç diflli (tridentat) ligandlar deni-lir. Bir metal katyonunun, çok diflli bir ligandla tepkimeye girerek oluflturduklar›halkal› kompleks bilefliklere flelat ad› verilir. fielatlara örnek olarak bak›r(II)’nin eti-lendiamin ligand› ile oluflturdu¤u kompleks bileflik örnek verilebilir:

Bu örnekte görüldü¤ü gibi iki azot atomundan dolay› iki çift elektron sunabi-len etilendiamin ligand›, koordinasyon say›s› dört olan bak›r(II) iyonu ile dört ko-ordine kovalent ba¤ yaparak flelat bir yap› oluflturmufltur.

Kompleks OluflumTitrasyonlar›

Koordine kovalent ba¤:Elektron çifti sa¤layabilenatomlar› içeren moleküllerin,metal katyonlar› ile buelektron çiftlerini paylaflarakoluflturduklar› ba¤ türüdür.

Kompleks bileflik: Bir çiftelektron sunabilenmaddelerin, metalkatyonlar›yla tepkimeyegirerek oluflturduklar›bilefliklere verilen add›r.

Koordinasyon say›s›: Metalkatyonunun yapabildi¤i ba¤say›s›d›r.

Ligand: Elektron çiftisa¤layabilen atom, iyon veyamoleküllere verilen add›r.

fielat: Bir metal katyonunun,birden fazla elektron çiftisa¤layabilen bir ligandlatepkimeye girerekoluflturduklar› halkal›kompleks bilefliklere verilenadd›r.

Kompleks bileflikler ve koordinasyon kimyas› ile ilgili daha genifl bilgiyi Gary Miessler,Donald A. Tarr, çeviri editörleri: Nurcan Karacan ve Perihan Gürkan, ‹norganik Kimya,Palme Yay›nc›l›k: Ankara, 2002 kitab›nda bulabilirsiniz.

Kompleks bilefliklerde oluflan koordine kovalent ba¤›n, kovalent ba¤dan fark›, ba¤ oluflu-mu için gerekli elektronlar›n tamam›n›n ligand taraf›ndan sa¤lanmas›d›r.

Kompleks oluflum tepkimelerinde bir çift elektron alan metal iyonu Lewis asidi, bir çiftelektron veren molekül ise Lewis baz›d›r.

Kompleks oluflum titrasyonlar›nda metal katyonu analit, ligand ise titrant olarakyer al›r. Bir ligand›n titrant olarak kullan›labilmesi için çok diflli olmas› tercih edi-lir. Çünkü tek diflli ligandlar›n tepkimeleri birden fazla basamakl› ve çok ara ürün-lü olmaktad›r, bu da titrasyon tepkimelerinde istenmeyen bir özelliktir. Çizelge10.1’de titrant olarak kullan›labilen baz› ligandlar verilmifltir.

Kompleksometrik titrimetride, titrant olarak genelde bir metale birden fazlaelektron çifti sunabilen aminokarboksilik asitler kullan›l›r. En çok tercih edilenaminokarboksilik asit, Etilendiamintetraasetikasit (EDTA) dir ve kitab›n kapsam›n-da da ço¤unlukla EDTA ile yap›lan titrasyonlardan bahsedilecektir.

NTA ile Cu2+ aras›nda oluflan kompleks bileflikte, oluflan ba¤ türü nedir, bu ba¤lanmadaelektron çifti veren taraf hangisidir, oluflan kompleks bileflik nas›l bir yap›ya sahiptir?

ET‹LEND‹AM‹NTETRAASET‹K AS‹T (EDTA) VE METALKOMPLEKSLER‹ fiekil 10.1’de görüldü¤ü gibi EDTA dört karboksil ve iki amin grubuna sahiptir vebir metal iyonuyla alt› ba¤ yapabilir. EDTA katyonun yükü ne olursa olsun metalile 1:1 oran›nda tepkimeye girer. Tipik bir metal-EDTA kompleksinin (flelat›n›n)yap›s› fiekil 10.2’de verilmifltir. fiekil 10.2’de görüldü¤ü gibi oluflan flelat kafes flek-linde bir yap›ya sahiptir ve bu nedenle de oldukça kararl›d›r. Tüm bu nedenlerdendolay› EDTA oldukça kullan›fll› bir titrantt›r. Afla¤›da metal-EDTA kompleks olu-flum tepkimesi ve oluflum sabiti (Kol) ifadeleri verilmifltir:

(10.1)

M Y MY KMY

M

n no

n

n+ +

+

++ =

4 41

4- ( - )

( - )

� ⇀��↽ ��

Y4-


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Tür Ligand ‹smi*

Çift diflli Etilendiamin (en)

Dört diflliTrietilentetraamin (trien)Nitrilotriasetikasit (NTA)

Alt› diflliEtilendiamintetraasetikasit (EDTA)Siklohekzandiamintetraasetikasit (CDTA)

Sekiz diflli Dietilentriaminpentaasetikasit (DTPA)

Çizelge 10.1Titrant olarakkullan›labilen çokdiflli ligandlar

* ‹simleri verilen bu ligandlar›n aç›k yap›lar›n› Larry G. Hargis, Analytical Chemistry Principles and Techniques, Pren-tice Hall: New Jersey,1988, adl› kitap sayfa 208’de bulabilirsiniz.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

EDTA’n›n çeflitli metaller ile oluflturdu¤u kompleks bilefliklere ait denge sabit-leri (Kol) Çizelge 10.2’de verilmifltir.

19110. Ünite - Kompleks Oluflum Ti t rasyonlar ›

fiekil 10.1

EDTA’n›n molekülyap›s›

fiekil 10.2

Metal-EDTAflelat›n›n genelmolekül yap›s›

Katyon Kol Katyon Kol

Ag+ 2,1 × 107 Cu2+ 6,3 × 1018

Mg2+ 4,9 × 108 Zn2+ 3,2 × 1016

Ca2+ 5,0 × 1010 Cd2+ 2,9 × 1016

Sr2+ 4,3 × 108 Hg2+ 6,3 × 1021

Ba2+ 5,8 × 107 Pb2+ 1,1 × 1018

Mn2+ 6,2 × 1013 Al3+ 1,3 × 1016

Fe2+ 2,1 × 1014 Fe3+ 1,3 × 1025

Co2+ 2,0 × 1016 V3+ 7,9 × 1025

Ni2+ 4,2 × 1018 Th4+ 1,6 × 1023

Çizelge 10.2EDTA-Metalkomplekslerine aitKol de¤erleri*

Kaynak:Schwarzenbach, G.,ComplexometricTitrations (1957).London: Chepmanand Hall

* Bu çizelgede verilen veriler 0,1 iyonik fliddet ve 20ºC için geçerlidir.

EDTA, ayn› zamanda dört protonlu bir asittir ve çeflitli protonlanm›fl formlardabulunabilir, EDTA’n›n bu formlar› H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- ve Y4- olarak gösterilir.EDTA’daki bu protonlar›n ayr›flmas›na iliflkin tepkimeler afla¤›da verilmifltir:

Poliprotik asitlere ait bilgiler Ünite 8’de verilmifltir. Bu üniteye tekrar göz at›lmas› EDTAile ilgili dengeleri anlamada faydal› olabilir.

Bahsi geçen EDTA türlerinin hepsi pH’›n bir fonksiyonudur ve hangi pH’dahangi türlerin olabilece¤i fiekil 10.3’de gösterilmifltir. H4Y’nin sudaki çözünürlü¤üson derece azd›r. Bu nedenle genellikle disodyum tuzu (Na2H2Y2.2H2O) kullan›-larak EDTA çözeltileri haz›rlan›r.

fiekil 10.3’de görüldü¤ü gibi EDTA ortam›n pH’›na göre farkl› formlarda bulu-nabilir ve metal katyonlar›n›n EDTA ile oluflturaca¤› kompleksler de ortam pH’›nagöre de¤iflir. Bu nedenle EDTA ile titrasyonlar daima bilinen pH’larda tampon çö-zelti kullan›larak gerçeklefltirilir. Bu durum di¤er katyonlar›n bozucu etkilerini ön-

H Y H H Y KH H Y

a4 3 12 3

1 0 10� ⇀��↽ �� + − −+ −

+ = × =

,

+ = ×− + −

H Y

H Y H H Y Ka

4

3 22

2

10 2

2 2 1

( . )

,� ⇀��↽ �� 00 10 33 22

3

2

−+ −

−

−

=

H H Y

H Y

HY

( . )

� ⇀��↽ �� H HY KH HY

H Ya

+ − −+ −

+ = × =

3

37

3

2

6 9 10,22

3 44

11

10 4

5 5 10

−

− + − −

+ = × =

( . )

,HY H Y Ka� ⇀��↽ ��

HH Y

HY

+ −

−

4

310 5( . )


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2 4 6 8 10 12 14

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0

pH

α4Y4-

α1H3Y-

α3HY3-α2H2Y2-α0H4Y

fiekil 10.3

EDTA türlerininpH’a göreda¤›l›mlar›

lemek aç›s›ndan da faydal›d›r. fiekil 10.3’de, α olarak verilen de¤erler Ünite 5’dende hat›rlayaca¤›n›z üzere bir aside ait ayr›flma dereceleridir. Baz› kitaplarda α, ba-¤›l deriflim olarak da geçmektedir. H4Y için α4 Eflitlik 10.6’da verilmifltir.

(10.6)

cT, kompleksleflmemifl EDTA türlerinin toplam molar deriflimidir:cT= [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] (10.7)

Eflitlik 10.6 ve 10.7’den anlafl›laca¤› üzere α4’ün hesaplanmas›nda komplekslefl-memifl bütün EDTA formlar›n›n deriflimi gerekmektedir, ancak Eflitlik 10.2’den10.7’ye olan eflitliklerin birlefltirilmesiyle bu formlardan ba¤›ms›z do¤rudan pH’aba¤›ml› bir eflitlik elde edilir (Eflitlik 10.8):

Di¤er EDTA türleri için α de¤erleri de benzer yolla elde edilir. Örne¤in α2 içinbasitlefltirilmifl eflitlik afla¤›daki flekildedir (Eflitlik 10.9).

pH 10’a tamponlanm›fl bir EDTA çözeltisinde 4. ayr›flma derecesini (α4) hesapla-y›n›z.

Çözüm:pH’dan yararlan›larak [H+] de¤eri bulunur ve Eflitlik 10.8’de Ka de¤erleri ile birlik-te yerine konulur.

pH = 10 → [H+] = 1,0 × 10-10

Ka1 = 1,02 × 10-2

Ka1Ka2 = 2 ,18 × 10-5

Ka1Ka2Ka3 = 1,51 × 10-11

Ka1Ka2Ka3Ka4 = 8,31 × 10-22

α4

4

=

−Y

ct


α42 3 4

2 3 4 2 3

=

+

++

K K K K

K K K K K K K H K

al a a a

al a a a al a a aal a alK H K H H2

2 3 4+ + +

+

+

(10.8)

α22

2

2 3 4 2 3

=

+

+

+

K K H

K K K K K K K H

al a

al a a a al a a +

+

+

+ + +K K H K H Hal a al2

2 3 4(10.9)

Ö R N E K 1 0 . 1

α4

-22

-22 -11 -10

8,31 10

8,31 10 1,51 10 (1,0 10 ) 2=

×

× + × × + ,,18 10 (1,0 10 ) 1,02 10 (1,-5 -10 2 -2× × + × × +−( , )1 0 10 10 3 00 10-10

4

×

=

)

,

4

0 35α

pH:2-11 aral›¤› için ayn› hesaplamalar yap›ld›¤›nda Çizelge 10.3’deki veriler el-de edilir.

Durum Oluflum SabitleriDurum oluflum sabitleri, pH’a ba¤l› oluflum denge sabitleridir. E¤er Eflitlik 10.6’dan[Y-4] çekilip, Eflitlik 10.1’de yerine koyulursa afla¤›daki eflitlik elde edilir.

(10.10)

Kol sabitinin α4 ile birlefltirilmesiyle Kol´ fleklinde gösterilen durum oluflum sa-biti elde edilmifl olunur (Eflitlik 10.11).

(10.11)

Bu eflitlik verilen bir pH’da fakl› türlerin denge deriflimlerini hesaplamada kul-lan›l›r.

pH 5’de analitik deriflimi 0,0120 M olan CuY2- kompleks çözeltisindeki Cu2+’nindenge deriflimini ve pCu de¤erini bulunuz.

Çözüm: Çözüm için Eflitlik 10.11 kullan›lacakt›r. 1. ad›m: pH = 5 ise 5 = -log[H+] denkli¤inden [H+] = 1 × 10-5 M olarak bulunur.2. ad›m: Çizelge 10.2’den CuY2- kompleksi için oluflum sabiti, Kol, 6,3 × 1018

olarak bulunur.

3. ad›m: Denge tepkimesine göre dengedeki CuY2- deriflimi afla¤›daki gibi yaz›l›r:

[CuY2-] = 0,0120-[Cu2+]

Kol de¤erinin oldukça büyük olmas› bu dengenin yönünün daha çok kompleksoluflumuna yönelik oldu¤unu gösterir, dolay›s›yla Cu2+ deriflimi CuY2- deriflimininyan›nda çok küçüktür ve ihmal edilebilir, böylece afla¤›daki eflitlik elde edilir:

[CuY2-] = 0,0120 M

Cu Y CuY2 4 2+ + −- � ⇀��↽ ��

K KMY

M col ol

(n-4)

nT

α4

+

+= =´ [ ]

[ ]

KMY

M col

n

nT

=

− +

+

( )4

4α


ppHH α44 ppHH α44

2,0 3,7 × 10-14 7,0 4,8 × 10-4

3,0 2,5 × 10-11 8,0 5,4 × 10-3

4,0 3,6 × 10-9 9,0 5,2 × 10-2

5,0 3,5 × 10-7 10,0 3,5 × 10-1

6,0 2,2 × 10-5 11,0 8,5 × 10-1

Çizelge 10.3EDTA için farkl›pH’larda ki α4de¤erleri

Ö R N E K 1 0 . 2

4. ad›m: Çizelge 10.3’den ise pH 5 deki α4 de¤eri 3,5 × 10-7 olarak bulunur.5. ad›m:

Eflitlik 10.11’e ve buraya kadar eldeki verilere bakt›¤›m›zda eflitlikte iki bilinme-yen kalm›flt›r, bunlardan biri zaten soruda istenen [Cu2+] di¤eri ise ct de¤eridir. Or-tamda bulunabilecek EDTA türlerinin ve Cu2+ ’n›n tek kayna¤› CuY2- kompleks bi-lefli¤i oldu¤undan ve EDTA ile metal aras›ndaki tepkime birebir oldu¤undan dola-y› afla¤›daki eflitlik yaz›labilir:

[Cu2+] = ct

6. ad›m: Art›k tüm bu verileri Eflitlik 10.11’de yerine koyup sonuca ulaflabiliriz:

6,3 × 1018 × 3,5 × 10-7 = 0,120 / [Cu2+]2

[Cu2+] = 2,33 × 10-7 M pCu = -log 2,33 × 10-7 → pCu = 6,63 olarak bulunur.

Görüldü¤ü gibi [Cu2+] = 2,33 × 10-7 de¤eri gerçekten 0,0120’ nin yan›nda ihmaledilebilir düzeydedir ve 3. ad›mda yap›lan ihmal do¤rudur.

pH 6’da pCu de¤eri 8,20 olarak ölçülen CuY2- kompleks çözeltisinin deriflimini bulunuz.

EDTA T‹TRASYON E⁄R‹LER‹EDTA ile kompleksometrik titrasyon e¤rileri, eklenen EDTA hacmine karfl› titreedilen metalin p fonksiyonu kullan›larak çizilir. pM de¤erlerinin hesaplanmas› içingerekli metal deriflimleri yine Eflitlik 10.11 kullan›larak bulunur. Eflde¤erlik nokta-s› öncesi ve sonras› pM de¤erlerinin nas›l hesaplanaca¤›n› gösteren bir örnek afla-¤›da verilmifltir.

0,04 M Ca(NO3)2 içeren 25,0 mL’lik bir numune pH=10’a tamponlanm›fl ve 0,02M EDTA ile titre edilmifltir. Bu titrasyona ait bir e¤ri türetiniz (CaY2- için Kol=5,0 ×1010, pH 10’da α4=0,35’tir).

Çözüm:1. ad›m: Eflitlik 10.11’i kullanabilmek için öncelikle durum oluflum sabiti he-

saplanmal›d›r.

Kol´= 5,0 × 1010 × 0,35= 1,75 × 1010

2. ad›m: Titrasyonun eflde¤erlik noktas›na kaç mL’de ulafl›ld›¤› afla¤›daki gibihesaplan›r.

MCa × VCa = MEDTA × VEDTA0,04 mmol mL-1 × 25,0 mL = 0,0200 mmol mL-1 × V EDTA

V EDTA = 50,0 mL

3. ad›m: Eflde¤erlik noktas› öncesi için, numuneye 20,0 mL EDTA ilavesindekisonuca bakal›m:

K KCuY

Cu col ol

2

2T

α4 += =

−´ [ ]

[ ]


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

Ö R N E K 1 0 . 3

Ortamda bulunan türler Ca2+ ve EDTA türleridir (cT). Ancak eflde¤erlik nokta-s› öncesi ortamda bulunan Ca2+ deriflimi henüz oldukça fazlad›r ve bu nedenle cTihmal edilebilir.

[Ca2+] = cCa + cT

pCa = -log [Ca2+]= -log 0,0133 = 1,88

50,0 mL EDTA ilavesine kadar, pCa de¤erleri bu flekilde hesaplanabilir.4. ad›m: Eflde¤erlik noktas›nda, ortamda bulunan bafll›ca tür CaY2- ’dir ve bu

ad›mdaki çözüm için Örnek 10.2’deki yol izlenir.

5. ad›m: Eflde¤erlik noktas› sonras› için, numuneye 60,0 mL EDTA ilavesinde-ki sonuca bakal›m:

Bu denkliklerde, ortamda bulunan Ca2+ deriflimi art›k iyice azald›¤›ndan, [Ca2+]ihmal edilebilir ve afla¤›daki sonuçlar elde edilir.

Görüldü¤ü gibi [Ca2+] gerçekten oldukça küçük bir de¤erdir ve yap›lan ihmal-de geçerlidir. Titrasyon e¤risi, ilave edilen EDTA hacimleri ve bulunan pCa de¤er-leri kullan›larak fiekil 10.4’deki gibi elde edilir.

c 0,040

60,0 25,0M [CaY ]

CaY2-

2- =×+

= ≈25 0

0 0118,

,

cc 0,020 - 0,040

60,0 25,0EDTA =× ×

+=

60 0 25 02

, ,,335

1 752

10 M c

K 10 0,0118

Ca

-3T

ol10

2

× ≈

= × =+

´ ,[ ] ,,35 10

[Ca ] = 2,87 10 M

pCa = 9,54

-3

2+ -10

×

×

c [CaY [Ca

c c [Ca

CaY2- 2

T EDTA2

2- = +

= +

+

+

] ]

]

c 0,040

50,0 25,0M [CaY ]

CaY2-

2- =×+

= ≈25 0

0 0133,

,

[[Ca ] = c

K 10 0,0133

Ca

[Ca

2+T

ol10

2 2

2+

´ ,[ ]

= × =+

1 75

]] = 8,72 10

pCa = 6,06

-7×

[Ca ] 25,0 0,040 - 20,0 0,02

25,0 20,02+ =

× ×+

= 0,00133 M


26,0 mL 0,060 M Mg(NO3)2 çözeltisinin 0,02 M EDTA ile titrasyonunda dönüm noktas›naulafl›lmas› için kaç mL EDTA harcars›n›z?

Kompleksometrik Titrasyon E¤rilerine Etki Eden Etmenlerfiekil 10.4’de ayn› zamanda Ca2+ ’n›n EDTA ile titrasyonuna pH’›n etkisi görülmek-tedir. Görüldü¤ü gibi ayn› titrasyon pH 10 ’da de¤il de pH 7 ’de gerçeklefltirilirseyeterince keskin bir dönüm noktas› elde edilemez. Bu e¤rilerden, Ca2+ ’nin EDTAile titrasyonu için gerekli minumum pH de¤erinin 7 oldu¤u ve daha asidik çözel-tilerde bu titrasyonun mümkün olmad›¤› anlafl›l›r. Ancak bu durum Ca2+ için ge-çerlidir, her bir metal iyonunun EDTA ile titrasyonu için gerekli minumum pH de-¤eri farkl›d›r. Baz› metal iyonlar› asidik ortamda baz›lar› ise bazik ortamda EDTAile kararl› kompleks oluflturur. Bu oldukça önemli bir özelliktir. Böylece ortampH’› ayarlanarak, birden fazla metal varl›¤›nda tek bir metal iyonunun titrasyonugerçeklefltirilebilir. fiekil 10.5’de çeflitli metal iyonlar›n›n EDTA ile titrasyonu içingerekli minumum pH de¤erleri verimifltir. Görüldü¤ü gibi kuvvetli asidik ortamdasadece Fe2+, In3+, Th4+ ve Sc3+ iyonlar› titre edilebilmektedir. Örne¤in hem Zn2+

hem de Mg2+ içeren bir numuneyi pH 7’de EDTA ile titre edersek yaln›zca Zn2+

için tayin edilebilir bir dönüm noktas› gözlenir.


fiekil 10.4pC

a

0 20 40 60 80

0

2

4

6

8

10

12

0,02 M EDTA hacmi, mL

pH7

pH10

0,040 M 25,0 mLCa2+’nin 0,020 MNa2EDTA ile pH 10ve pH 7’de kititrasyon e¤rileri

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

T›pk› çöktürme titrasyonlar›nda oldu¤u gibi kompleksometrik titrasyonlardada, Ca2+ yerine baflka bir metal katyonunu kullan›ld›¤›nda, oluflacak kompleks bi-lefli¤in Kol de¤erine ba¤l› olarak, daha farkl› e¤riler elde edilecektir. fiekil 10.6’datepkime tamamlanabilirli¤inin EDTA titrasyon e¤rilerine etkisi görülmektedir. Ba-flar›l› bir titrasyon için genel kural, Kol de¤erinin 106 ’ya eflit veya daha büyük ol-mas›d›r. fiekil 10.6’dan görüldü¤ü gibi Kol de¤eri yeterince büyük metallerin titras-yonlar›nda, pH 6 ’da bile oldukça keskin bir dönüm noktas› elde edilmektedir.

Fe3+, Cu2+ ve Ca2+ içerdi¤i bilinen bir numunede, her bir bileflenin tayini için komplekso-metrik bir yöntem öneriniz.


fiekil 10.5

Çeflitli metaliyonlar›n›n EDTAile titrasyonu içingerekli minumumpH de¤erleri

Kaynak: Reilley,C.N. ve SchmidR.W. (1958).AnalyticalChemistry, cilt 39sayfa 947.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

pH ve tepkime tamamlanabilirli¤inden (oluflum sabiti) baflka, titrasyon e¤rileri-nin keskinli¤ine etki eden di¤er bir etken analit deriflimidir. fiekil 10.7’de da bu et-ki görülmektedir.

EDTA Titrasyonlar›nda Dönüm Noktas›n›n Belirlenmesi:Belirteçler Kompleks oluflum titrasyonlar›nda genellikle dönüm noktas›nda renk de¤ifltirenkimyasal belirteçler ya da ortamda bulunan metal iyon deriflimini ölçebilen iyonseçici elektrotlar kullan›l›r. Kompleks oluflum belirteçleri zay›f kompleks oluflturu-cu reaktiflerdir ve kompleksleflmifl ve kompleksleflmemifl hallerinin renkleri farkl›-d›r. Belirteç (In), titre edilecek çözeltiye eklendi¤inde afla¤›daki tepkime oluflur:

M In MInrenk b renk a

+ � ⇀��↽ ��



pM

0 20 40 60 80

0

2

8

12

16

20

46

10

14

18

KFeY- = 1,3 x 1025

KZnY2- = 3,2 x 1016

KFeY2- = 2,1 x 1014

KCaY2- = 5,0 x 1012

fiekil 10.6

Tepkimetamamlanabilirli¤inin titrasyone¤rilerine etkisi(pH=6)

fiekil 10.7


pCa

4,0 x 10-8 M

4,0 x 10-4 M

4,0 x 10-2 M

0 20 40 60 80

0

2

4

6

8

10

12 25,0 mL farkl›deriflimlerdeki Ca2+

iyonunun EDTA iletitrasyon e¤rileri

Titrant ilavesiyle ise afla¤›daki tepkime oluflur:

Bu ikinci tepkimenin oluflabilmesi için metal-titrant kompleksinin (MY), metal-belirteç kompleksinden (MIn) daha kararl› olmas› gerekti¤i aç›kt›r. Belirteçlerinço¤u EDTA’da oldu¤u gibi pH’dan etkilenir. Bu durum sahip olduklar› protonlar-dan kaynaklanmaktad›r. Örne¤in EDTA titrasyonlar›nda s›kl›kla kullan›lan Eriok-rom siyah› T, üç protonlu bir asittir ve H3In olarak gösterilebilir. Eriokrom siya-h›n›n sulu çözeltideki bask›n asit baz dengeleri afla¤›daki gibidir:

Eriokrom siyah›n›n metal kompleksleri genellikle k›rm›z› renklidir ve dönümnoktas›nda k›rm›z›dan maviye bir renk de¤iflimi gözlenir. Ancak bu de¤iflimin göz-lenebilmesi pH:7-11 aral›¤›nda mümkün olmaktad›r.

Erikrom siyah› T, Mg2+, Ca2+, Cd2+, Pb2+ ve Zn2+ ’nun do¤rudan titrasyonundabelirteç olarak kullan›labilir. Ancak Al3+, Ni2+, Fe3+ ve Cu2+ ile kararl› kompleks-ler oluflturdu¤undan az önce bahsedilen sebepten dolay› belirteç olarak kullan›la-maz. Erikrom siyah› T ’nin di¤er bir s›n›rlamas›, sulu çözeltilerinin zamanla yük-seltgenerek bozunmas›d›r. Bu tepkimeyi yavafllatmak için çözeltisine indirgeyiciajan olarak az miktarda askorbik asit eklenebilir, ya da titrasyona bafllamadan he-men önce do¤rudan kat›s› ilave edilebilir.

Eriokrom siyah› T ’den baflka belirteç olarak kullan›labilen bileflikler, yap›s› Eri-okrom siyah› T ’ye oldukça benzeyen fakat sulu çözeltisi biraz daha kararl› olan kal-magit, bak›r ve demir için de kullan›labilen bir azo bilefli¤i olan arsenazo I, bizmut,kadmiyum ve toryum titrasyonlar›nda kullan›labilen ksilenol turuncusudur.

Verilen bilgilerden anlafl›laca¤› üzere EDTA titrasyonlar›nda belirteç seçiminde,analitin türünün yan› s›ra, analizin gerçeklefltirilece¤i pH aral›¤› da oldukça önem-lidir. Örnek 10.4’de belirteçlerin geçifl aral›¤›n›n nas›l bulunaca¤›na dair bir örnekverilmifltir.

pH 10’da Ca2+ ’n›n EDTA ile titrasyonunda eriokrom siyah› T için geçifl aral›¤› nedir?

Çözüm:HIn2- için pKa3 = 11,55 olarak verilmiflti. Buradan Ka3 = 2,8 × 10-12 olarak bu-

lunur.CaIn- için ise Kol = 2,5 × 105 ’dir.

MIn Y H MY HInkırmızı mavi

− − + − −+ + +4 2 2� ⇀��↽ ��

HIn H O H O In pKmavi turuncu

a2

2 33

3 11 55− + −+ + =� ⇀��↽ �� ,

H In H O H O HIn pKkırmızı mavi

a2 2 32

2 6 3− + −+ + =� ⇀��↽ �� ,

MIn Y MY Inrenk a renk b

+ +� ⇀��↽ ��


Eriokrom siyah› T:

Kalmagit:

Ksilenol turuncusu:

Arsenazo I:

Ö R N E K 1 0 . 4

Bir dönüm noktas›nda fark edilebilir bir renk de¤ifliminin olabilmesi için renk-li türlerden birinin di¤erinden on kat fazla olmas› gerekti¤i varsay›l›r. Bu durumda[CaIn-] / [HIn2-] 10 dan 0,1 e de¤iflti¤inde renk gözlenir. Ka3 ile Kol ’nin çarp›lmas›,bu problemin çözümünde yararl› bir eflitlik verebilir:

Bu eflitlikten [Ca2+] çekilip yeniden düzenlendi¤inde az önce sözü edilen oranelde edilir:

pH= 10 oldu¤una göre [H3O+]=1 × 10-10 dur. [CaIn-]/[ HIn2-] oran› için de s›ra-s›yla 0,1 ve 10 de¤erleri yerine konulursa afla¤›daki sonuçlar elde edilir:

Geçifl aral›¤›: 2,84-4,84 olarak bulunur.Bu geçifl bölgesi, Ca2+ ’n›n fiekil 10.4’ deki titrasyon e¤risinde iflaretlendi¤inde

afla¤›daki fiekil 10.8 elde edilir. E¤rinin çok altlar›na denk gelen bu bölge, eriok-rom siyah› T’nin Ca2+ titrasyonu için pek uygun olmad›¤›n› göstermektedir. Oysaayn› hesaplamalar, Mg2+ için yap›l›rsa, do¤rudan dönüm noktas›n› kapsayan birrenk geçifl aral›¤› bulunacakt›r.

pH 10’da Mg2+ ’n›n EDTA ile titrasyonunda eriokrom siyah› T için geçifl aral›¤›n› bulunuz(MgIn- için Kol = 1,0 × 107 dir).

[ ] , , - log ( ,-

--Ca pCa2

10

750 1

1 10

7 101 43 10 1 4+ = ×

×

×= × = 33 10 4 84

101 10

7 101 43 10

5

210

7

× =

= ××

×= ×+

-

-

-

) ,

[ ] ,Ca -- -- log ( , ) ,3 31 43 10 2 84pCa = × =

[CaCaIn

[HIn

H2-

2-3+

+

−= ×

×]

[ ]

]

[ ]O

7 10 7


[ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ]

]CaIn

Ca In

H In

HIn

[CaIn-

2 3-3

3-

2-

-

+

+× =

O [[ ]

[ ][ ], ,

H O

Ca HIn

32 2-

+

+− −= × × × = ×2 5 10 2 8 10 7 105 12 7

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

fiekil 10.8

0 20 40 60 800

2

4

6

8

10

12


pC

a

pH 10

pH 7

0,040 M 25,0 mLCa2+’nin 0,020 MNa2EDTA ile pH 10ve pH 7’dekititrasyon e¤rilerindeeriokrom siyah›T’nin geçifl aral›¤›

EDTA T‹TRASYONLARININ VE KOMPLEKSLER‹NUYGULAMA ALANLARI EDTA, bir çok metal katyonu ile kararl› kompleks oluflturabildi¤inden, tayinlerdekullan›lmas›nda, seçicili¤i aç›s›ndan soru iflareti oluflturabilir. Ancak ünite içindede bahsedildi¤i gibi, pH’›n ayarlanmas›yla EDTA’n›n reaktivitesi kontrol alt›nda tu-tulabilir. Böylece ortamda bulunan türlerin birbirini etkilemesi engellenmifl olur.Di¤er bir yol ise ortama baflka bir komplekslefltirici bilefli¤in kat›lmas›d›r. Bu bile-flikler, ortamda bulunan istenmeyen bileflenlerle seçimli olarak tepkimeye girerekEDTA’dan daha kararl› kompleksler oluflturlar ve analizi yap›lmayacak olan bu bi-leflenlerin EDTA ile tepkimeye girmelerini engellerler. Bu olaya maskeleme ad›verilir.

Örne¤in, içerisinde Zn2+, Cd2+ ve Hg2+ gibi geçifl metalleri de bulunduran birnumunede Ca2+ tayini yap›lmak isteniyorsa, EDTA ile titrasyon öncesi ortama mas-keleyici olarak siyanür ilave edilir. Siyanür, geçifl metalleri ile EDTA’ya göre dahakararl› kompleksler oluflturur. Böylece EDTA sadece Ca2+ ile tepkimeye girer. Ör-nek 10.5’de maskeleme yöntemiyle gerçeklefltirilen bir EDTA titrasyon uygulama-s› verilmifltir.

MgCl2, HgCl2 ve ZnCl2 içerdi¤i bilinen bir numuneden 1,3078 g al›n›yor ve 250,00mL suda çözülüyor. 50,00 mL bir k›s›m al›narak pH 10 ’a ayarlan›yor ve 30,00 mL0,0520 M EDTA ilave ediliyor. Birkaç dakika kar›flt›r›ld›ktan sonra EDTA’n›n faz-las› 15,00 mL 0,0160 M Mg2+ ile geri titre ediliyor. ‹kinci bir 50,00 mL’lik k›s›m ba-zik yap›larak NaCN’ün afl›r›s› ile muamele ediliyor ve böylece Hg2+ ve Zn2+ maske-leniyor. Bu k›sm›n titrasyonu için 17,10 mL 0,0520 M EDTA harcan›yor. Dahasonra bu çözelti formaldehit ile muamele edilerek Zn2+ serbest hale getiriliyor veaç›¤a ç›kan Zn2+ ’n›n titrasyonu için 7,46 mL 0,0520 M EDTA harcan›yor. Numu-nedeki her bir metal tuzunun yüzdesini hesaplay›n›z.

Çözüm:1. ad›m: Yap›lan ilk ifllem, numuneden al›nan 50 mL’lik k›s›mdaki metal iyon-

lar›n›n toplam mmol say›s›n› verir.

Hg2+ + Zn2+ + Mg2+ = (30,00 mL × 0,0520 mmol mL-1) - (15,00mL × 0,0160 mmol mL-1)=1,32 mmol

Ana numunedeki (250,0 mL) mmol say›s›na geçmek için bulunan miktar 5(250,0/50,00) ile çarp›lmal›d›r.

Hg2+ + Zn2+ + Mg2+ = 1,32 × 250,0/50,00 = 6,60 mmol

2. ad›m: Yap›lan ikinci ifllemde, Hg2+ ve Zn2+ maskelendi¤ine göre harcananEDTA Mg2+ ’n›n mmol say›s›n› verir (Yap›lan ifllem yine 50,00 mL içindir bu neden-le her ad›mda seyrelme faktörü olan 5 ile çarpmay› unutmamak gerekir).

Mg2+ = 15,10 mL × 0,0520 mmol mL-1 = 0,785 mmol × 250,0/50,0 = 3,93 mmol

3. ad›m: Son aflamada Zn2+ tayini gerçeklefltirilmifltir.

Zn2+= 7,46 mL × 0,0520 mmol mL-1 = 0,388 mmol × 250,0/50,00 = 1,94 mmol


Ö R N E K 1 0 . 5

Maskeleme: Bir analizdetayin edilmesi istenmeyenbir bileflenin, o bileflenleseçimli olarak kararl›kompleks oluflturabilen birkomplekslefltiricininilavesiyle, analizibozmas›n›n engellenmesidir.

4. ad›m: Bu verilerden Hg2+’n›n mmol say›s›na rahatl›kla geçilebilir.

Hg2+= 6,60 - (3,93 + 1,94) = 0,73 mmol

5. ad›m: Metallerin mmol say›lar› tuzlar›n›nkine eflittir, bulunan mmol say›lar›,molekül kütleleri ile çarp›larak numunedeki miktarlar› ve toplam numune miktar›-na oranlar› da yüzdelerini verecektir.

Di¤er metal tuzlar› da ayn› yolla afla¤›daki miktarlarda bulunur:

% 20,25 ZnCl2 ve % 15,25 HgCl2

EDTA ile Titrasyon YöntemleriEDTA ile titrasyonlar befl farkl› yöntemle yap›labilir, bu yöntemler: do¤rudan titras-yon, geri titrasyon, yer de¤ifltirme titrasyonu, dolayl› titrasyon ve alkalimetrik titras-yonlard›r. Bu yöntemlerden en çok kullan›lan ilk üç tanesi afla¤›da aç›klanm›flt›r.

Do¤rudan TitrasyonEDTA ile en az üç düzine metal, do¤rudan titrasyon yöntemiyle tayin edilebilir.Ancak EDTA ile tepkimeleri yavafl olan baz› katyonlar›n do¤rudan titrasyonlar›mümkün olmamaktad›r. Bafll›ca, Ca2+ ve Mg2+ tuzlar›ndan kaynaklanan su sertli-¤inin tayini de genellikle EDTA ile do¤rudan titrasyonla yap›l›r. EDTA ile toplamsu sertli¤i tayini, su numunesinin pH 10’a tamponlanmas› ve eriokrom siyah› T yada kalmagit belirteçleri kullan›lmas› ile gerçeklefltirilir. Tek bir titrasyonla her ikikatyonun toplam deriflimi bulunur ve sonuçlar CaCO3 eflde¤eri olarak ifade edilir.Su sertli¤i tayini özellikle endüstride önemlidir. Çünkü sert su ›s›t›ld›¤›nda boru vekazanlarda kireç (CaCO3 ve/veya MgCO3) oluflumuna neden olarak, enerji kayb›-na neden olabilir.

100,0 mL flehir flebeke suyu, amonyak/amonyumklorür tampon çözeltisi ile pH 10 ’atamponlanarak, eriokrom siyah› T belirteci varl›¤›nda EDTA ile do¤rudan titre edil-mifltir. Titrasyon sonucu 0,01 M EDTA disodyum çözeltisinden 15,11 mL harcanm›fl-t›r. Suyun sertli¤ini ppm CaCO3 (molekül kütlesi = 100,1 g mol-1) olarak bulunuz.

Çözüm:EDTA, metal katyonlar› ile bire bir tepkimeye girdi¤inden EDTA’n›n milimol sa-

y›s›ndan Ca2+ miktar›na geçilebilir.

mmol Ca2+ = (0,01 M × 15,11 mL) Y4- × 1 mmol Ca2+/1 mmol Y4-

= 0,151 mmolmmol CaCO3 = 0,151 mmol Ca2+ × 1 mmol CaCO3/1 mmol Ca2+

= 0,151 mmolCaCO3 miktar› = 0,151 mmol × 100,1 mg mmol-1 = 15,13 mgppm CaCO3 = 15,13 mg / 0,100 L su = 151,3

% MgCl mmol MgCl 0,095 g mmol MgCl

122

-12=

×3 93,

,,3078 g numune× =100 28 51,


Su sertli¤i: Su sertli¤i, sudabulunan mineral maddelerinmiktar›n›n bir ölçüsüdür.Mineral tuzlar içeren su, sertsu olarak tan›mlan›r. Suyuniçerisinde ne kadar çokmineral tuz bulunursa odenli sert olacakt›r. Susertli¤i, numunedeki bütünçok yüklü katyonlar›n toplamderiflimine eflde¤er CaCO3deriflimi olarak ifade edilir.

Ö R N E K 1 0 . 6

Geri TitrasyonDo¤rudan titrasyon ile tayin edilemeyecek kadar yavafl tepkime oluflturan, ya da uy-gun belirteç bulunamayan türlerin tayini geri titrasyon ile gerçeklefltirilir. Geri titras-yonda analit üzerine afl›r› miktarda EDTA çözeltisi ilave edilir ve EDTA’n›n fazlas›erikrom siyah› ya da kalmagit belirteci varl›¤›nda standart Mg2+ veya Ca2+ çözeltisiile titre edilir. Bu yöntemde EDTA’n›n analit ile oluflturaca¤› kompleksin (MY2-), kul-lan›lan standart çözelti ile oluflturaca¤› kompleksten (MgY2- veya CaY2-) daha karar-l› olmas› gerekmektedir.

Hg2+ içeren bir numuneden 25,00 mL al›n›yor ve amonyak tamponuyla pH 10,0’aayarlan›yor. Üzerine 2 damla eriokrom siyah› ve 15,00 mL 0,03920 M EDTA ilaveediliyor. EDTA’n›n fazlas› ise 0,01520 M Mg2+ ile geri titre ediliyor. Bu titrasyon so-nucu 22,50 mL Mg2+ harcand›¤›na göre numunedeki Hg2+ deriflimi nedir?Çözüm:Numuneye eklenen toplam EDTA miktar› : 15,00 mL × 0,03920 M = 0,588 mmolHg2+ ile tepkimeden sonra kalan afl›r› EDTA : 22,50 mL × 0,01520 M = 0,342 mmol*

Hg2+ ile tepkimeye giren EDTA miktar› : 0,246 mmol * EDTA ile Mg2+ aras›ndaki stokiyometri 1 : 1 oldu¤undan Mg2+ ’n›n mmol sa-

y›s› do¤rudan EDTA’n›n mmol say›s› olarak al›nm›flt›r.

Yerde¤ifltirme TitrasyonuYerde¤ifltirme titrasyonlar› da, tayin için uygun bir belirtecin bulunmad›¤› durum-larda baflvurulan bir yoldur. Bu yöntemde analit üzerine MgY2- veya ZnY2- komp-leksi ilave edilir. Analit, EDTA ile daha kararl› bir kompleks oluflturuyorsa afla¤›daverilen yer de¤ifltirme tepkimesi meydana gelir. Daha sonra burada aç›¤a ç›kanMg2+ veya Zn2+ iyonu EDTA ile titre edilir.

MgY2- + M2+ → MY2- + Mg2+ Titrasyon öncesi tepkimeMg2+ + Y4- → MgY2- Titrasyon tepkimesi

2,50 g Tl3+ içerdi¤i bilinen bir numune MgY2-’nin fazlas› ile muamele ediliyor veafla¤›daki tepkime sonucu aç›¤a ç›kan Mg2+ ise 5,20 mL 0,040 M EDTA ile titre edi-liyor. Numunedeki Tl2(SO4)3 (504,8 g mol-1) yüzdesini bulunuz.

Çözüm:

mmol EDTA mmol Mg mmol Tl = × = = =+ +5 20 0 040 0 208 2 3, , ,

mmmol Tl SO mmol Tlmmol Tl SO

2 4 33 2 40 208

1( ) = ×

( )+, 333

2 4 3

20 104

0 104 0 504

mmol Tl

Tl SOmmol

+=

( ) =×

,

%, , 88

2 50100 2 10

1

g mmolg numune

-

,,× =

Tl MgY TlY Mg3 2 2+ ++ +- -� ⇀��↽ ��

mmol Hg = 0,246 mmol EDTA 1 mmol Hg1 mmol

2+2

×+

EEDTA 0,246 mmol Hg

[Hg ] mmol

25,00 mL

2

2+

=

=

+

0 246,== × 9,84 10 M-3


Ö R N E K 1 0 . 7

–

Ö R N E K 1 0 . 8

0,2021 g içeren bir numunedeki SO42-, 0,03785 M BaCl2 ’ün fazlas› eklenerek (30,00 mL)

çöktürülüyor. Çökelek süzülerek uzaklaflt›r›l›yor ve kalan BaCl2 30,25 mL 0,02512 M ED-TA ile titre ediliyor. Numunedeki SO4

2- (96,0 g mol-1) yüzdesini bulunuz.

Komplekslerin Farkl› Uygulama Alanlar›Kompleks oluflumlar›n›n, titrasyonlar›n yan› s›ra analitik kimyada birçok kullan›malan› vard›r. Bu kullan›m alanlar› gravimetri, spektrofotometri, florimetri, çözücüekstraksiyonu ve kromatografidir. Metal iyonlar›n›n ditizon ile oluflturduklar› komp-leksler özellikle ekstraksiyonlarda kullan›fll›d›r. fielatlar genellikle oldukça renklibilefliklerdir. Bu özellikten faydalan›larak, metal iyonlar›n›n spektrofotometrik ta-yinleri gerçeklefltirilebilir. Yine nadir toprak elementlerinin florimetrik tayinleri deoluflan komplekslerin floresans özellikleri sayesinde gerçeklefltirilebilir. fielatlar›ngravimetrik analizde en bilinen uygulamas›, nikelin dimetilglioksim ile çöktürüle-rek tayinidir. Burada oluflan nikel dimetilglioksimato bilefli¤i kompleks bir bileflik-tir. Kompleks oluflturabilen bilefliklerin maskeleme ajan› olarak kullan›m›n›n özel-likle karmafl›k numune analizlerinde oldukça önemli oldu¤u da bir önceki konubafll›¤›nda ifade edilmifltir. Metal flelatlar›n›n di¤er bir önemli uygulama alan› iseafinite kromatografisidir. Afinite kromatografisi, biyoteknolojide yaflanan gelifl-melere paralel olarak önemi h›zla artan ve biyomakromoleküllerin ay›rma-saflafl-t›rma ifllemlerinde kullan›lan bir tekniktir. Burada, biyomakromolekülleri tan›yanve ligand ad› verilen moleküller kat› bir destek üzerine tutturulur ve biyomolekül-ler ile etkilefltirilmeleri sa¤lan›r. Afinite kromatografisinin önemli bir kolu ‹mmobi-lize Metal ‹yon Afinite Kromatografisi (‹MAK)’ d›r. Birçok protein ve peptidin a¤›rmetal iyonlar›na afinitesi oldu¤u uzun zamand›r bilinmektedir. (‹MAK)’ n›n bafllan-g›c›, Helfferich’ in küçük moleküllerin “ligand de¤iflim kromatografisi” ni öne sür-dü¤ü 1961’e kadar uzanabilmektedir. Daha sonra ise Porath isimli bilimadam›, birprotein molekülünün, metal iyon afinite etkileflimleri ile metal iyonlar›na ba¤lana-rak, saflaflt›r›labildi¤ini gözlemlemifltir. Bu yöntemde kat› bir destek üzerine metaliyonunu tutturabilmek için flelat oluflturabilecek bir ligand kullan›l›r, metalin di¤erucuna da ay›r›m› istenen biyomolekül ba¤lan›r. ‹MAK, proteinlerin zengin saflaflt›-r›lmas› ve ayr›lmas›na olanak sa¤lad›¤› gibi, denaturasyonu azaltabilir ve proteinaktivitesini devam ettirebilir. fiekil 10.9’da kat› deste¤e ba¤lanm›fl bir Cu(II)-‹mino-diasetikasit (‹DA) flelat›n›n bir proteinin histidin ucuna ba¤lanarak oluflturdu¤u fle-lat yap› görülmektedir. Proteinin flelata spesifik ba¤lanmas›yla bulundu¤u ortam-dan ayr›lmas› sa¤lanm›flt›r. Protein daha sonra bir tak›m çözücülerin kullan›m›ylaba¤lanm›fl oldu¤u flelattan da ayr›larak saf halde elde edilir.


Afinite Kromatografisi:Afinite, en basit flekliylemoleküllerin birbirineduydu¤u ilgiyi ifade eder.Afinite kromatografisi, isemoleküllerin buözelliklerindenfaydalan›larak yap›lanay›rma ve saflaflt›rmaifllemlerine verilen geneladd›r.

fiekil 10.9

Protein Kat› destek

Cu(II)-‹DA flelat›ylagerçeklefltirilen bir‹MAK uygulamas›

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6


Kompleks oluflum titrasyonlar›n›n dayand›¤› te-

mel kavramlar› aç›klamak

Metallerin kompleks-oluflum titrasyonlar› ile na-s›l tayin edildiklerini anlayabilmek için önceliklekompleks bilefliklerin özellikleri ve kompleks-oluflum tepkimeleri hakk›nda fikir sahibi olmakgerekir. Kompleks bilefliklerle ilgili önemli temelkavramlar: ligand, koordine kovalent ba¤, koor-dinasyon say›s›, flelat, tek diflli ligand, çok diflli li-gand ve durum oluflum sabitidir.

EDTA’n›n kompleksometrik titrasyonlardaki öne-

mini aç›klamak

Kompleksometrik titrasyonlarda bir basamaktatepkimeye girmeleri, fazla ara ürün oluflturma-malar› ve kararl› flelat yap›lar oluflturmalar› nede-niyle genellikle iki ya da daha fazla diflli ligand-lar tercih edilir. Bunlar›n bafl›nda ise alt› diflli birligand olan etilen daimin tetraasetik asit (EDTA)gelmektedir. Hemen hemen bütün metal katyon-lar› ile 1:1 tepkimeye girmesi ve pH’›n ayarlan-mas›yla bu ifllemi seçimli olarak gerçeklefltirmesive oluflturdu¤u kararl› kafes yap› nedeniyle ED-TA kompleksometrik titrasyonlarda oldukçaönemlidir.

Bir kompleksometrik titrasyona ait aflamalar› s›-

ralamak ve e¤riyi türetmek

EDTA ile kompleksometrik titrasyon e¤rileri, ek-lenen EDTA hacmine karfl› titre edilen metalin pfonksiyonu kullan›larak çizilir. pM de¤erlerininhesaplanmas› için gerekli metal deriflimleri Eflit-lik 10.11 kullan›larak bulunur. Eflde¤erlik noktas› öncesinde ortamda bulunantürler Ca2+ ve EDTA türleridir (cT). Ancak eflde-¤erlik noktas› öncesi ortamda bulunan Ca2+ de-riflimi henüz oldukça fazlad›r ve bu nedenle cT

ihmal edilebilir.Eflde¤erlik noktas›nda, ortamda bulunan bafll›catür CaY2- ’dir ve bu ad›mdaki çözüm için Örnek10.2’deki yol izlenir.Eflde¤erlik noktas› sonras›nda ortamda bulunanCa2+ deriflimi art›k iyice azald›¤›ndan, [Ca2+] ih-mal edilerek hesaplama yap›l›r.Titrasyon e¤risi, ilave edilen EDTA hacimleri vebulunan pCa de¤erleri kullan›larak çizilir.

Kompleks oluflum titrasyonlar›yla yap›lan tayin-

leri yorumlamak

pH ayarlanarak ya da çeflitli maskeleme yöntem-leri kullan›larak çok bileflenli numunelerde me-tal iyonlar›n›n birbirlerine giriflim yapmadan ED-TA ile tayinleri baflar›yla gerçeklefltirilmektedir.“EDTA Titrasyonlar›n›n ve Komplekslerin Uygu-lama Alanlar›” bafll›¤› alt›nda analiz problemleri-ne örnekler ve çözümleri verilmifltir.

Özet

1NA M A Ç

2NA M A Ç

3NA M A Ç

4NA M A Ç


1. Afla¤›dakilerden hangisi kompleks bilefli¤in do¤rutan›mlamas›d›r?

a. Karmafl›k yap›ya sahip organik moleküllerdir.b. Bir çift elektronun iki madde aras›nda ortaklafla

paylafl›ld›¤› bilefliklerdir.c. Bir çift elektron sunabilen maddelerin metaller-

le oluflturdu¤u bilefliklerdir.d. Bir çift elektron sunabilen maddelerin anyonlar

ile oluflturdu¤u bilefliklerdir.e. Metaller ve ametaller aras›nda oluflan bilefliklerdir.

2. Afla¤›dakilerden hangisi dört diflli bir ligand›r?a. EDTAb. Nitrilotriasetikasit (NTA)c. Etilendiamind. Dietilentriaminpentaasetikasit (DTPA)e. Etilenamin

3. EDTA kaç protonlu bir asittir?a. 1b. 2c. 3d. 4e. 5

4. Afla¤›daki ligandlardan hangisi kompleksometrik tit-rasyonlarda kullan›lmaz?

a. EDTAb. Etilendiamin (en)c. Trietilentetraamin (trien)d. Nitrilotriasetikasit (NTA)e. Etilenamin (ea)

5. Afla¤›dakilerden hangisi kompleks bilefliklerle ilgilibir terim de¤ildir?

a. ligandb. flelatc. hidratd. koordinasyon say›s›e. koordine kovalent ba¤

6. Kompleksometrik titrasyon e¤rilerine afla¤›dakiler-den hangisi etki etmez?

a. Belirteçb. pHc. Analit deriflimid. Analit türüe. Durum oluflum sabiti

7. Su sertli¤i afla¤›daki yöntemlerden hangisi ile tayinedilebilir?

a. Nötralleflme titrasyonub. Do¤rudan EDTA ile titrasyonc. Arjentometrik titrasyond. EDTA ile geri titrasyone. Gravimetrik titrasyon

8. 0,4510 g l›k bir metal numunesi nitrik asit’de çözü-lüyor ve bizmut (Bi3+ = 209 g mol-1) haricindeki tümmetaller maskeleniyor. Çözelti pH 10’a ayarlanarak0,0510 M 21,15 mL EDTAile titre ediliyor. Numunedekibizmut yüzdesi nedir?

a. 0,50b. 2,39c. 5,0d. 23,39e. 50,00

9. Kadmiyum (Cd2+) ve kurflun (Pb2+) iyonlar›n› içeren25,00 mL’lik bir numunenin 0,0040 M EDTA ile titrasyo-nunda 39,10 mL EDTA harcan›yor. Daha sonra numu-nedeki kadmiyum, KCN’ün fazlas› ile Cd(CN)42- olufltu-rularak maskeleniyor. Bu sefer titrasyon için 28,00 mLEDTA harcan›yor. Numunedeki Cd2+ (112,4 g mol-1) vePb2+ (207,2 g mol-1) deriflimleri afla¤›da verilenlerdenhangisidir?

Pb2+ (M) / Cd2+ (M)a. 0,112 /0,044 b. 1,1 × 10-2 / 4,4 × 10-3

c. 4,48 × 10-2 / 8,8 × 10-3

d. 4,48 × 10-3 / 8,8 × 10-4

e. 8,8 × 10-3 / 4,48 × 10-3

10. pH 7 ’ye tamponlanm›fl bir EDTA çözeltisi için α4

de¤eri nedir?Çözümünüzde afla¤›daki verileri kullan›n›z. Ka1 = 1,02 × 10-2

Ka1Ka2 = 2,18 × 10-5

Ka1Ka2Ka3 = 1,51 × 10-11

Ka1Ka2Ka3Ka4 = 8,31 × 10-22

a. 3,5 × 10-7

b. 2,2 × 10-5

c. 4,8 × 10-4

d. 5,4 × 10-3

e. 5,2 × 10-2



Yaflam›n ‹çinden- Talesemi Major Hastal›¤› ve fie-

latasyon Terapisi

Talesemi major, Akdeniz kans›zl›¤›n›n en a¤›r belirtilerveren tipidir. Bu hastal›¤› talasemi major olarak ilk keztan›mlayan Dr. Thomas Cooley an›s›na ‘Cooley Anemi-si’ de denilmektedir. Hastal›k hemen her zaman çocuk-luk evresinde görülür. Yaflam›n ikinci alt› ay›nda tan›konabilmekle birlikte hastal›k, ilk iki ya da üç yafl için-de aç›k belirtiler vermeden yavafl yavafl geliflir. Kendinikötü hissetme durumu, hafif üflütme ve difl ç›karma gi-bi olaylarla ilgili ya da nedensiz ortaya ç›kan hafif ateflyükselmeleri biçiminde belirtiler bafl gösterir. Anne vebaba, oldukça erken evrede bebe¤in gittikçe soldu¤u-nu ve deri renginin sar›l›kta oldu¤u gibi sar›mt›rak birrenk ald›¤›n› fark ederler. Bebekte ifltahs›zl›k bafllar vebüyüme yavafllar. Bu noktada hekim hastay› gözleye-rek sar›mt›rak deri rengine ek olarak tan›ya yard›mc›baflka önemli ve tipik belirtileri saptar. Bu belirtilerdenbiri dalak büyümesidir. Hastal›kl› alyuvarlar›n y›k›mau¤rad›¤› yer olan dalak, afl›r› çal›flarak iyice genifller.Karaci¤er de büyümüfltür ve kar›n, büyüyen bu iki or-gan nedeniyle fliflerek, d›flar› f›rlam›flt›r. Bu durum incebacaklarla belirgin bir z›tl›k yarat›r. ‹skelet yap›s›ndaortaya ç›kan de¤ifliklikler ve kemik lezyonlar›n›n da et-kisiyle Akdeniz kans›zl›¤›na yakalanan çocuklar›n gö-rünümü ay›rt edici bir biçim kazan›r. Hastal›¤›n kesinteflhisi kan tahliliyle konulur. Ancak normal Akdenizanemisi ile bu hastal›¤›n kar›flt›r›lmas› ciddi tehlikelereyol açar. Örne¤in, bu hastal›kta kan ile birlikte demirtakviyesi faydal› de¤il tam tersi zararl›d›r. Çünkü, tale-semi major hastal›¤›nda kan hücrelerinin yap›lma yeriolan kemik ili¤i, y›k›ma u¤rayan alyuvarlar›n eksikli¤i-ni karfl›layabilmek için afl›r› miktarda çal›flarak alyuvarüretir. Afl›r› alyuvar parçalanmas› sonucunda plazmadaayr›flan demir ve bilirubin gibi hemoglobin ürünlerinindüzeyi yükselir. Vücutta bilirubin birikmesi, hafif sar›l›-¤a yol açar. Demir birikmesi ise organlar›n (pankreas,böbrek, kalp vb) fonksiyonunu bozar. Tedavi için sü-rekli gereken kan transferleri ise bu demir birikiminiiyice artt›r›r. Normal bir insanda 5g olmas› gereken de-mir miktar›, talesemi major hastalar›nda 60-70 g’a kadarç›kabilmektedir. Bu nedenle bu hastal›¤›n tedavisindedüzenli kan takviyesinin yan› s›ra demirin fazlas›n› vü-cuttan atmaya yarayan bir ilaç kullan›l›r. Deferoksaminad› verilen bu ilaç, demir ile flelat oluflturarak demiriçözünür bir formuna dönüfltürür ve idrar yoluyla vücut-

tan at›lmas›n› sa¤lar. Yap›lan bu tedavi yöntemine flela-tasyon terapisi ad› verilir. Ancak deferoksaminin a¤›z-dan al›nmas› yeterli olmad›¤›ndan, haftada 5-7 defa de-ri alt›na enjeksiyon yoluyla verilir. Ömür boyu sürecekolan bu tedaviler, hasta için oldukça zahmetli olmakta-d›r. Düzenli yap›lan tedavi ile hastalar›n 25 yafl›na ka-dar %90 yaflama flans› vard›r.

Kaynak: http://www.hekimce.com/index.php?kiid=635,http://www.sciencecases.org/cooley/cooley.aspsitelerinden derlenmifltir. Eriflim tarihi: 30.04.2009.

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›1. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kompleks oluflum

tepkimeleri” bölümünü tekrar gözden geçiriniz.2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kompleks oluflum

tepkimeleri” bölümünü tekrar gözden geçiriniz.3. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Etilendiamintetraasetik asit

(EDTA) ve Metal Kompleksleri” bölümünütekrar gözden geçiriniz.

4. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kompleks oluflumtepkimeleri” bölümünü tekrar gözden geçiriniz.

5. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kompleks oluflumtepkimeleri” bölümünü tekrar gözden geçiriniz.

6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kompleksometrik titrasyone¤rilerine etki eden etmenler” bölümünü tekrargözden geçiriniz.

7. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “EDTA Titrasyonlar›n›n veKomplekslerin Uygulama Alanlar›” bölümünütekrar gözden geçiriniz.

8. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “EDTA Titrasyonlar›n›n veKomplekslerin Uygulama Alanlar›” bölümünütekrar gözden geçiriniz.

9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “EDTA Titrasyonlar›n›n veKomplekslerin Uygulama Alanlar›” bölümünütekrar gözden geçiriniz.

10. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Etilendiamintetraasetik asit(EDTA) ve Metal Kompleksleri” bölümünütekrar gözden geçiriniz.


”

“


S›ra Sizde 1

Oluflan NTA-Cu(II) kompleks bilefli¤inde elektron sa¤-layan taraf yani ligand NTA’d›r. Ba¤ türü, koordine ko-valent ba¤d›r. NTA dört diflli bir ligand oldu¤undan do-lay› (Çizelge 10.1) oluflan yap› bir flelatd›r.

S›ra Sizde 2

Örnek 10.2’ de verilen yola tekrar göz att›¤›n›zda bu so-runun orada verilen örne¤in tersinden gidilerek çözüle-bilece¤ini görebilirsiniz. Çözüm s›ras›nda pH 6’da ki α4

de¤eri Çizelge 10.3’den bulunur. Sonuç 5,52 × 10-3 M’d›r.

S›ra Sizde 3

EDTA bütün metal iyonlar›yla 1 : 1 tepkimeye girdi¤in-den harcanacak miktar afla¤›daki gibi bulunabilir:

26,0 mL × 0,060 mmol mL-1= 1,56 mmol Mg2+

S›ra Sizde 4

Numuneden belli bir miktar al›n›r, pH ’› 8’e ayarlan›r veüç iyonda EDTA ile titre edilir. ‹kinci bir k›s›m al›n›r vepH ’› 3’e ayarlan›r, bu sefer EDTA ile bak›r(II) ve demir(III) iyonlar› titre edilir. Son olarak pH 1,5 ’a ayarlan›r veböylece sadece Fe(III)’ün kompleksleflmesi sa¤lan›r. Har-canan EDTA miktarlar›ndan her bir ad›m için mmol de-¤erleri bulunur, aradaki farklar al›narak her bir iyonunayr› ayr› mmol de¤erleri ve miktarlar› hesaplanabilir.

S›ra Sizde 5

Örnek 10.4’deki yol izlenerek, pMg = 4,4-6,4 olarakbulunur.

S›ra Sizde 6

Numuneye eklenen toplam mmol Ba2+ = 30,00 mL ×0,03785 M = 1,1355 mmolEDTA ile tepkimeye giren mmol Ba2+ = 30,25 mL ×0,02512 M = 0,7598 mmolSO4

2- ile tepkimeye giren mmol Ba2+ = 1,1355-0,7598 =0,3757 mmolmmol SO4

2- = 0,3757 mmol Ba2+ × 1 mmol SO42- / 1

mmol Ba2+ = 0,3757 mmol

Yararlan›lan KaynaklarChristian, G.D. (1994). Analytical Chemistry, New-

York: John Wiley and Sons, Inc, Fifth Edition.Hargis, G.L. (1988). Analytical Chemistry Principles

and Techniques, New Jersey: Prentice-HallSchwarzenbach, G., Complexometric Titrations

(1957). London: Chepman and HallSkoog, A.D., West, D.M., Holler, F.J. (1996).

Fundamentals of Analytical Chemistry, Florida:Saunders College Publishing, Seventh Edition.

http://www.hekimce.com/index.php?kiid=635http://www.sciencecases.org/cooley/cooley.asp

1 561

11 562

2, ,

mmol Mg

mmol EDTA

mmol Mgmmol+

+× =

1,56 mmol EDTA 1 mL

mmolEDTA 78,0

EDTA

× =0 02,

00 mL

EDTA harcan r.ı


% SO0,3757 mmol 0,096 g mmol

0,2021 g nu4

-12− =

×mmune

× =100 17 85% ,

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Elektrokimyasal ölçümlerin temel özelliklerini ve indirgenme-yükseltgenmetepkimelerini aç›klayabilecek,Elektroliz ve galvani hücreleri ile bunlar›n uygulamalar›n› aç›klayabilecek,Yar› hücre gerilimlerini Nernst eflitli¤i ile hesaplayabilecek ve indirgenme-yükseltgenme titrasyonlar›n› yorumlayabilecek,Potansiyometrik yöntemleri aç›klayabilecek,Voltametrik yöntemlerin özelliklerini s›ralayabilecek ve bunlar›n uygulamaalanlar›n› tart›flabileceksiniz.

• ‹ndirgenme-yükseltgenme• Elektroliz hücresi• Galvani hücresi

• Yar› hücre gerilimi• Potansiyometri • Voltametri

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

N

NN

NN

Analitik Kimya

• ELEKTROK‹MYASAL ÖLÇÜMLER‹NTEMEL ÖZELL‹KLER‹

• ANAL‹T‹K AMAÇLIELEKTROK‹MYASAL YÖNTEMLER

• VOLTAMETR‹K YÖNTEMLER


Elektroanalitik KimyadaTemel Kavramlar veUygulamalar


ELEKTROK‹MYASAL ÖLÇÜMLER‹N TEMELÖZELL‹KLER‹Elektrokimya; ak›m, gerilim veya yük gibi elektriksel nicelikler ile kimyasal tepki-meler aras›ndaki karfl›l›kl› etkileflimleri inceleyen disiplinler aras› bir bilim dal›d›r.Analitik kimya amaçl› elektrokimyasal ölçümler genifl deneysel tasar›mlar yap›la-rak çevresel örneklerin analizinde, endüstriyel kalite kontrolünde ve biyomedikaluygulamalar gibi alanlarda yayg›n olarak kullan›lmaktad›r. Elektrokimyasal analiz-lerde çözeltinin genel özellikleri belirlenebildi¤i gibi sadece elektrot ile çözelti ara-yüzeyinde greçekleflen olaylar da incelenebilir. Eser miktarda maddeler ile çal›fl-mak gerekti¤inde daha çok elektrot çözelti arayüzey çal›flmalar› tercih edilir.

Elektrokimyasal ölçümler; elektrolit, elektriksel iletkenli¤e sahip elektrotlar ved›fl ba¤lant› devresini içeren bir elektrokimyasal hücrede yürütülür. ‹yi bir elektro-litin çözelti ortam›nda %100 iyonlar›na ayr›flmas› istenir. %100 iyonlar›na ayr›flanelektrolitlere kuvvetli, k›smen iyonlar›na ayr›flanlara ise zay›f elektrolitler (asetikasit, amonyak, vb.) denir.

En çok kullan›lan elektrolitler:Sulu ortamda Susuz ortamdaHCl, H2SO4 tersiyer amonyum tuzlar›NH4Cl, KCl, NaCl (tetrabütil amonyum perklorat,NaOH, KOH tetra metil amonyum klorür vb.)

Elektrolit çözeltinin haz›rlanmas›nda kullan›lan çözücünün protik özelli¤i, ano-dik ve katodik gerilim de¤eri, dielektrik sabiti, polaritesi, viskozitesi, fiyat› ve çev-reye verdi¤i zarar gibi özellikleri de önemlidir. En çok kullan›lan çözücüler; su, al-kol, asetonitril, benzonitril, tetrahidrofuran, propilenkarbonat, dimetilformamit, di-metilsülfoksit vb’dir.

Elektrokimyasal ölçümleri yapt›¤›m›z cihazlara d›fl devre veya ölçüm devresi de-nir ve kullan›lacak elektrokimyasal yönteme göre de¤ifliklikler gösterir. Ak›m veyagerilim uygulanmas› gereken analizlerde ak›m/gerilim kayna¤› (potansiyostat/gal-vanostat) kullan›l›rken sadece çözeltinin iletkenli¤i ölçülecek ise bir kondüktomet-re veya pH’s› ölçülecek ise bir pH metre kullan›l›r. Bu cihazlar ba¤lant› kablolar›yard›m›yla elektrokimyasal hücreye ba¤lan›r.

Elektrotlar kullan›m amaçlar›na göre; (1) karfl›laflt›rma (referans), (2) ölçüm(çal›flma, indikatör) ve (3 ) karfl›t (say›c›) elektrotlar olmak üzere üçe ayr›l›r.

ElektroanalitikKimyada Temel Kavramlar

ve Uygulamalar

Elektrot, elektrokimyasaltepkimelerde (indirgenme-yükseltgenme) kullan›lanelektriksel iletkenli¤e sahipmalzemelere verilen genelbir isimdir.

1) Karfl›laflt›rma (referans) elektrotlar: Ak›m veya gerilim ölçümlerinde refe-rans olarak kullan›l›r. Bu elektrotlar›n yar› hücre gerilimi çözelti derifliminden ba-¤›ms›z olup üzerinden küçük ak›mlar geçmesi durumunda bile gerilimleri de¤ifl-mez. Bu elektrotlara ideal olarak polarize edilemeyen elektrotlar denir.

Ak›m de¤ifltirildi¤inde gerilim de¤eri de¤iflmiyor. Fakat yüksek ak›m de¤erleriuyguland›¤›nda belirli bir ak›mdan sonra ideallikten sapmalar gözlenir. En çokkullan›lan karfl›laflt›rma elektrotlar›; doygun kalomel (DKE) ve Ag/AgCl elektrotlar›d›r.

2) Çal›flma (indikatör) elektrodu:

Bu tür elektrotlar›n yar› hücre gerilimi de¤eri çözeltideki iyonlar›n deriflimineba¤l›d›r. D›flar›dan uygulanan gerilimi aynen kabul ederek gerilimleri kolayl›klade¤iflen elektrotlara ideal olarak polarize edilebilen elektrotlar denir.

3) Karfl›t (Say›c›) Elektrotlar: Üç elektrotlu sistemlerde karfl›laflt›rma ve çal›flma elektrotlar› yan›nda bir de karfl›t elektrot kullan›l›r. Bu tür elektrotlar, sistemin

sigortas› olup ak›m› kendi üzerinden geçirerek karfl›laflt›rma elektrodundan ak›mgeçmemesini sa¤larlar.

Kalomel Hg Cl k e Hg k Cl ( ) ( ) 2 2 2 2 2+ + −� ⇀�↽ �� EE V

Ag AgCl AgCl k e Ag k Cl

° =

+ + −

0 268,

/ ( ) ( )� ⇀�↽ �� ,E V° = 0 222


ideallikten sapmalar

E

i

fiekil 11.1

Karfl›laflt›rmaelektrotlar› içinak›m-gerilimgrafi¤i.

E

i

fiekil 11.2

Çal›flma elektrotlar›için ak›m-gerilimgrafi¤i.

‹ndirgenme-Yükseltgenme Tepkimeleri‹ndirgenme-yükseltgenme tepkimelerinde rol alan temel nicelik elektronlard›r.Genel olarak elektron, “e” veya “e-” fleklinde gösterilir. Metallerin elektriksel ilet-kenli¤inden kimyasal ba¤lanman›n tüm türlerinde elektronlar, de¤iflik flekillerdekendilerini gösterirler. ‹ndirgenme-yükseltgenme tepkimeleri, türler aras›nda ger-çekleflen elektron transferini içerir. Tepkimeye giren türlerin elektron ilgileri (elek-tronegativiteleri) birbirlerinden farkl›d›r. Genel kimya bilgilerinden de hat›rlana-ca¤› gibi elektronegativite, genel olarak periyodik tabloda soldan sa¤a do¤ru gidil-dikçe artarken yukar›dan afla¤›ya inildikçe azalma e¤ilimindedir. Tepkimeye girentürlerden hangisinin elektronegativitesi yüksek ise di¤erinden elektron al›r. Böyle-ce bir atom, iyon veya molekül elektron verirken di¤er atom, iyon veya molekülelektron al›r. Bu tür tepkimelere indirgenme-yükseltgenme tepkimeleri denir. ‹n-dirgenme, elektron vererek yükseltgenme, ise elektron alarak gerçekleflen elek-trokimyasal tepkimelerdir. Elektrokimyasal hücre içerisinde indirgenme ve yük-seltgenmenin efl zamanl› olarak gerçekleflti¤i tepkimeler, redoks tepkimeleri olarakadland›r›l›r. Bu tepkimelerde elektronlar bir reaktiften di¤erine aktar›l›r. Kuvvetlielektron ilgisine sahip maddeler tüm elektronlar› kendi üzerlerine çekme e¤ilimin-dedirler. Bu tür maddelere “yükseltgen” veya “yükseltgeyici reaktif” denir. Bununtersi olarak, kendi elektronlar›n› di¤er türlere verme e¤iliminde olan maddelere de“indirgen” veya “indirgeyici reaktif” denir. Bir baflka deyiflle bir yükseltgen, elek-tron alarak kendi indirgenirken karfl›dakini yükseltger, indirgen bir madde ise,elektron vererek kendi yükseltgenirken karfl›daki maddeyi indirger. Yükseltgen veindirgen türler aras›ndaki elektron al›fl verifli genel olarak flu flekilde gösterilir;

n: ‹ndirgen türden yükseltgen türe aktar›lan elektron say›s›.Çal›flma elektrodunda gerçekleflen elektrokimyasal tepkimelere göre elektrotlar

katot ve anot olmak üzere ikiye ayr›l›r. ‹ndirgenmenin oldu¤u elektroda katot,yükseltgenmenin oldu¤u elektroda da anot ad› verilir. Katot ve anot elektrotlar ileçözelti ara-yüzeyinde gerçekleflen elektron transferi fiekil 11.3 ve fiekil 11.4’de mo-lekül orbital diyagramlar› üzerinde gösterilmektedir.

F2 + 2e- 2F- E° = +2,870 VLi+ + e- Li E° = -3,050 VYukar›da verilen yar› hücrelerden yararlanarak indirgen ve yükseltgen türleri belirleyiniz.

Katot Davran›fl›Çal›flma elektroduna negatif yönde gerilim uyguland›¤›nda elektrot malzemesineait elektronlar›n enerji düzeyleri artar. Elektronlar›n enerji düzeyi çözelti ortam›n-da bulunan A maddesine ait bofl molekül orbitalin enerji düzeyinden daha yüksekbir enerji seviyesine ç›kar. Yüksek enerji seviyesine ç›kan elektron tekrar temel ha-line dönmek yerine en kolay geçifl yapabilece¤i çözeltideki A maddesinin bofl mo-lekül orbitaline geçer. Böylece elektrot malzemesi elektron vererek yükseltgenir-ken çözeltide bulunan A maddesi elektronu alarak indirgenir.

Yükseltgen ne İndirgen+ − � ⇀�↽ ��

21311. Ünite - E lektroanal i t ik K imyada Temel Kavramlar ve Uygulamalar

Elektronegativite, atomlar›nelektron çekme e¤ilimlerininölçüsüdür.

Elektron vererek gerçekleflenelektrokimyasal tepkimeyeindirgenme denir.

Elektron alarak gerçekleflenelektrokimyasal tepkimeyeyükseltgenme denir.

Yükseltgen, kuvvetlielektron alma özelli¤inesahip maddelere denir.

‹ndirgen, kuvvetli elektronverme e¤ilimine sahipmaddelere denir.

1

Katot, indirgenmetepkimesinin gerçekleflti¤ielektroda verilen isim.

Anot, yükseltgenmetepkimesinin gerçekleflti¤ielektroda verilen isim.

� ⇀�↽ �� ⇀�↽ ��

A + e- A-

Anot Davran›fl›Çal›flma elektroduna bu kez pozitif gerilim uygulan›r. Çal›flma elektroduna ait boflmolekül orbitalin enerji seviyesi çözeltide bulunan A maddesinin dolu molekül or-bital seviyesinin alt›na iner. Böylece A maddesinden elektrot malzemesine do¤ruelektron aktar›l›r. Elektron veren A maddesi yükseltgenirken, elektrot elektron ala-rak indirgenir.

A A+ + e-

‹ndirgenme ve yükseltgenme tepkimeleri kendili¤inden gerçekleflebildi¤i gibi(galvani hücresi) baz› durumlarda d›flar›dan bir gerilim veya ak›m uygulanarak(elektroliz hücresi) tepkimeler gerçekleflir.

Elektroliz HücresiKendili¤inden gerçekleflmeyen kimyasal tepkimelerin d›flar›dan verilen bir elektrikenerjisi yard›m› ile gerçeklefltirildi¤i elektrokimyasal hücerelere elektroliz hücresiad› verilir. Bir elektroliz hücresinde, iki iletken elektrot bir elektrolit çözeltisine dal-d›r›l›r ve bunlar›n çözelti d›fl›nda kalan uçlar›na bir ak›m/gerilim kayna¤› ba¤lan›r.Ak›m/gerilim kayna¤›n›n pozitif ucuna ba¤lanan elektrot anot, negatif ucuna ba¤-lanan elektrot ise katot olarak görev yapar. Elektrolizin meydana gelebilmesi için,


-

fiekil 11.3

Katot elektrot ileçözelti ara-yüzeyindegerçekleflen elektrontransferi

›

fiekil 11.4

Anot elektrot ileçözelti ara-yüzeyindegerçekleflen elektrontransferi

Galvani hücresinde,indirgenme ve yükseltgenmetepkimeleri kendili¤indengerçekleflir.

Elektroliz hücresinde,indirgenme ve yükseltgenmetepkimeleri kendili¤indengerçekleflmeyip d›flar›danak›m veya gerilimuygulanmas› gerekir.

elektrotlara uygun bir gerilim fark› (anot ve katot denge gerilimleri toplam›ndan da-ha büyük bir gerilim) uygulan›r. Hücre içindeki iyonlar›n yönleri tafl›d›klar› yüküniflaretine ba¤l›d›r. Pozitif yüklü iyonlar, negatif elektroda (katot) do¤ru hareketederken, negatif yüklü iyonlar ise pozitif elektroda (anot) do¤ru yönelirler. ‹ndir-genme tepkimeleri için gerekli olan elektronlar ak›m/gerilim kayna¤›ndan sa¤lan›r.

Elektroliz hücrelerinin baz› kullan›m alanlar› flu flekilde özetlenebilir; metallerinsaflaflt›r›lmas› (bak›r, gümüfl, alüminyum vb.), çeflitli metal yüzeylerin alt›n, gümüfl,krom veya nikelle kaplanmas›, metallerin parlat›lmas›, metallerin katot veya anotolarak ya¤lardan ar›nd›r›lmas›, Cl2 gaz›n›n sentezi, suyun ayr›flt›r›larak H2 ve O2 el-desi, kurflun sülfat içeren akülerin doldurulmas›, t›bbi amaçl› organik dokular›n ay-r›flt›r›lmas› vb.

Kimyasal tepkimeler ile elektrik enerjisi aras›ndaki iliflki 19. yüzy›l›n bafllar›ndaMichael Faraday taraf›ndan aç›klanm›flt›r. Faraday, elektroliz s›ras›nda tepkimeyegiren madde miktar›n›n sistemden geçen ak›m ve elektronlar›n miktarlar› ile do¤-ru orant›l› oldu¤unu gözlemifltir. 1 mol (Avogadro say›s› kadar, 6,02x1023) elektro-nun tafl›d›¤› elektrik yüküne 1 Faraday (F) denir.

1 Faraday = 96500 kulon (C) = 1 eflde¤er gram 1 elektronun yükü= 1,60x10-19 C

Elektrotlardan ak›m geçifli Faradayik olay ve Faradayik olmayan olay ile ikifarkl› flekilde gerçekleflebilir.

Faradayik olay: Faraday yasalar›n›n geçerli oldu¤u olaylard›r. Elektrot yüzeyin-de bir indirgenme-yükseltgenme tepkimesi söz konusudur. Bu tür olaylara örnekolarak katodik ve anodik davran›fllar verilebilir. Bu tip olay sonunda oluflan ak›mfaradayik ak›md›r.

Faradayik olmayan olay: Bir elektrot, termodinamik veya kinetik aç›dan elek-tron aktar›m›n›n oluflamayaca¤› bir gerilimde bulunmas›na ra¤men ak›m›n meyda-na gelen olayd›r. Bu olayda indirgenme-yükseltgenme tepkimesi gerçekleflme-mekle birlikte polarografik yöntemde karfl›laflaca¤›m›z gibi yük ak›m› veya kapasi-tif ak›m gibi faradayik olmayan bir olay sonucunda meydana gelen ak›md›r. Fara-dayik olmayan olaylar›n gerçekleflmesi istenmez ve bu nedenle ölçüm s›ras›ndabunlar›n etkilerinin kald›r›lmas›na çal›fl›l›r.

Bir elektroliz hücresinde elektrot tepkimesine giren maddenin mol say›s› N afla-¤›daki eflitliklerden hesaplan›r.

(Eflitlik 11.1)

m: elektrolizde toplanan madde miktar›,MA: elektrolizde toplanan maddenin mol kütlesi,I: ak›m (amper),t: süre (saniye),n: mol bafl›na aktar›lan elektron say›s›d›r.Elektroliz ile bak›r kaplama deneyi ile ilgili olarak tasarlanan deney düzene¤i

fiekil 11.5’de gösterilmektedir.


NQnF

mMA

QnF

mMA

= →

=

→

=( )

It

nF

Galvani Hücresi (Pili)Aleksandra Volta (1800) ve Luigi Galvani (1780) ilk kez kimyasal enerjiyi elektrikenerjisine dönüfltürecek bir hücre yapm›fllard›r. Bu yüzden kendili¤inden yürüyenindirgenme- yükseltgenme tepkimeleri sonucunda kimyasal enerjiyi elektrik ener-jisine dönüfltüren hücrelere volta pili veya galvani pili denir. Kimyasal enerjinindepolanabilmesi ve elektriksel bir forma dönüfltürülebilmesi için kullan›lan ayg›tagenel olarak pil ad› verilir. Bir galvani pili, bir membran ile birbirinden ayr›lan ikiyar› tepkimeden oluflur. Bu membran, iki çözeltinin birbiri ile kar›flmas›n› önle-mekle birlikte çözelti içinde elektriksel iletkenli¤i sa¤layan iyonlar›n geçifline izinvermektedir. Bir galvani pil tepkimesinin kendili¤inden yürüyebilmesi için ΔG = -nFΔE eflitli¤i gere¤ince; Gibbs serbest enerji de¤ifliminin negatif olmas› (ΔG<0) ikiyar› hücre gerilim de¤erleri aras›ndaki fark›n ise pozitif (ΔE>0) olmas› gerekmek-tedir. Örne¤in, FeSO4 çözeltisine dald›r›lm›fl bir Fe elektrot ile bir baflka hücredebulunan AgNO3 çözeltisine dald›r›lm›fl Ag elektrot birlefltirildi¤inde, indirgenme-yükseltgenme tepkimesinin kendili¤inden yürüdü¤ü gözlenir. Afla¤›da indirgenmefleklinde verilen iki yar› hücre incelendi¤inde, Ag+/Ag tepkimesine ait standart in-dirgenme gerilim de¤erinin Fe2+/Fe standart indirgenme geriliminden daha büyükoldu¤u görülmektedir. Bu durumda, indirgenme gerilimi dolay›s›yla indirgenmee¤ilimi daha büyük olan yar› hücre indirgenecek di¤er yar› hücre ise yükseltgene-cektir. Ag+ iyonlar› katot yüzeyinde indirgenerek Ag metaline dönüflürken, Fe me-tali ise anotta Fe2+ iyonuna yükseltgenir. Tepkime sonucunda aç›¤a ç›kan elek-tronlar da d›fl devreye do¤ru akarak bir elektrik ak›m›n›n geçmesine neden olur-lar. Böylece kendili¤inden oluflan bir tepkime sonucunda kimyasal enerji, yaklafl›k1,239 V’luk bir elektrik enerjisi üretmifltir.


- +

Fe Cu

CuSO4

H2SO4

fiekil 11.5

Elektroliz ile bak›rkaplama deneyinindüzene¤i

Cu k Cu sulu e

Cu sulu e

( ) ( )+

( )+

+ −

+ −

� ⇀�↽ ��

� ⇀�↽ ��

2

2

2

2 Cu k( )

Anodik tepkime (yükseltgenme)

Katodik tepkime (indirgenme)

fiekil 11.6’daki pilin çal›flmaya bafllamas›yla anot bölmesindeki Fe yükseltgene-rek sürekli elektron verir. Bu elektronlar d›fl devreden geçerek katot bölmesinde-ki Ag elektroda gelir ve Ag+ iyonlar› indirgenir. Bu olay sonucunda elektronun ne-gatif yüklü olmas›ndan dolay› katot bölmesindeki negatif yük artarken pozitif yükazal›r. Bunun tam tersi durum anot için geçerlidir. Sürekli elektron kaybeden anotbölmesindeki negatif yük azal›rken pozitif yük artmaya bafllar. ‹ki bölmedeki yükdengesini sa¤lamak için çözeltideki iyonlar membrandan karfl›l›kl› olarak geçme-ye bafllarlar. Negatif yüklü iyonlar pozitif yükün fazla oldu¤u anot bölmesine ge-çerken, pozitif yüklü iyonlar da negatif yükün fazla oldu¤u katot bölmesine geçer-ler. Böylece hem d›fl devrede hem de çözelti içinde elektronötralite sa¤lanm›fl olur.

Kendili¤inden gerçekleflen indirgenme-yükseltgenme tepkimesi sonucundaelektrik enerjisi üreten bu piller hücre flekli çizmeden de gösterilebilir. Bu göste-rimde önce anot malzemesi (Fe), daha sonra anot malzemesinin dald›r›ld›¤› çözel-ti ve deriflimi (Fe2+, 1 M FeSO4) yaz›l›r. Anot bölmesi bittikten sonra katot bölme-sini yazmadan önce iki bölme aras›ndaki membran “ ” tek çizgi ile gösterilir. Böl-meler aras›ndaki ara fazdan sonra katot bölmesinde elektrodun dald›r›ld›¤› çözeltive deriflimi (Ag+, 1 M AgNO3) ve son olarak da katot malzemesi (Ag) yaz›l›r. Gal-vani hücrelerde çözelti deriflimi de¤ifltikçe gerilim de¤erleri de de¤iflir. Bu neden-le pil gösterimlerinde deriflimlerin yaz›lmas› önem arz etmektedir. fiekil 11.6’da ve-rilen galvani hücresi afla¤›daki flekilde de gösterilebilir:

Fe (k) ⎪ Fe2+ (1 M FeSO4) ⎪ Ag+ (1 M AgNO3) ⎪ Ag (k)

Ayn› pil için anot ve katot bölmesi aras›na çift dik çizgi yaz›ld›¤›nda hücre ya-p›s› tamamen de¤iflmifl olur.

Fe (k) ⎪ Fe2+ (1 M FeSO4) ⎪⎪ Ag+ (1 M AgNO3) ⎪⎪ Ag (k)


fiekil 11.6

Feanot

SO42-

Fe2+

NO3-

Ag+

Agkatot

e-e-

membran

1,239 V

Galvani pili

(Katot tepkimesi)

(Anot tepkimesi)

(Toplam tepkime)

2 2 2 0 799Ag e Ag E V

Fe Fe

+ − °+ =+ ,� ⇀�↽ ��

� ⇀�↽ �� 22 2 0 440+ − °+ =+e E V ,

2 2 1 2392Ag Fe Ag Fe E V+ + °+ + =+ ,� ⇀�↽ ��

“⎪⎪” iflareti iki bölme aras›nda bir tuz köprüsünün oldu¤unu iflaret eder. Budurumda birbirinden ba¤›ms›z anot ve katot bölmesinin kullan›ld›¤› anlam›na ge-lir. Tuz köprüsünde genel olarak KCl, KNO3, NH4NO3 gibi çözeltiler kullan›l›r.Bunlar›n sulu çözeltilerinde oluflan anyon ve katyonlar›n›n hareket h›zlar› birbirle-rine yak›nd›r.

‹ndirgenme-yükseltgenme tepkimeleri genel olarak iki yar› tepkime ile ifadeedilir. Bunlardan bir tanesi yükseltgenme di¤eri ise indirgenme tepkimesini göste-rir. Yar› tepkimeleri birbirleri ile anlaml› bir flekilde karfl›laflt›rabilmek için uluslararas› ilkeye göre bunlar›n indirgenme tepkimelerinin verilmesi benimsenmifltir.Herhangi bir yar› hücrenin gerilimini mutlak olarak ölçmek mümkün de¤ildir. Herbir yar› tepkimenin standart elektrot gerilimi (E°) standart hidrojen elektrodu-na (SHE) göre 25°C’de ölçülür. SHE, 1 atm bas›nç alt›nda hidrojen gaz›n›n platinsiyah› kaplanm›fl platin (Pt) elektrot yüzeyinden geçirilmesiyle elde edilir (fiekil11.7). Platin siyah›, hegzakloroplatinik asidin (H2PtCl6) platin elektrot yüzeyindeeletrolitik olarak biriktirilmesiyle oluflturulur. Burada amaç, platin elektrodun yü-zey alan›n› geniflletmektir. SHE’nin indirgenme ve yükseltgenme gerilim de¤eri 0,0V oldu¤u için ölçülen gerilim de¤eri direkt olarak karfl›s›na ba¤lanan yar› tepkime-ye ait olmaktad›r. Böylece, E° de¤erleri ölçülen bir yar› tepkimenin indirgenme ve-ya yükseltgenme e¤iliminde oldu¤u kolayca anlafl›labilir.

Pt(k) ⎪ H2 (P: 1,00 atm) ⎪ (H+: 1,00 M) ⎪⎪ Cu2+ (1 M Cu2+) ⎪ Cu(k)

SHE ⎪⎪ Mn+ (1 M Mn+) ⎪ M(k)Cu2+ (suda) + 2e- Cu(k) E° = +0,337 V

fiekil 11.7’de kurulan düzene¤e göre, SHE ve di¤er hücre aras›nda okunan ge-rilim fark› Cu2+/Cu yar› tepkimesinin standart elektrot gerilimine aittir. Çizelge11.1’de baz› yar› tepkimelerin 25° C’de ölçülen indirgenme standart yar› hücre ge-rilimleri verilmifltir.

� ⇀�↽ ��


1 M H3O+

0,337 V

H2 gaz›P: 1,0 atmT: 25 °C

Platin siyah› ilekaplanm›fl platin

1 M Cu2+ Cu

tuz köprüsü

fiekil 11.7

Cu2+(suda)+2e Cu(k)tepkimesi için standart elektrotgeriliminin ölçümü2H+(suda)+ 2e H2(g)E° = +0,000 V

� ⇀�↽ ��

� ⇀�↽ ��

‹ndirgenme veyayükseltgenmenin ayr› ayr›gösterildi¤i tepkimelere yar›tepkime denir.

Standart elektrot gerilimi,25°C’de standart hidrojenelektroduna (SHE) göreölçülen gerilimdir ve E° ilegösterilir.

Tuz köprüsü, birbirindenba¤›ms›z iki yar› hücredeiyonik iletkenli¤i sa¤lamakiçin kullan›l›r.

Yar› Hücre GerilimiBir pil tepkimesinde yer alan bileflenlerin deriflimleri standart koflullardaki deriflimde¤erlerinden farkl› ise, pilin çal›flmas› esnas›nda elde edilecek olan pil gerilimiNernst eflitli¤i ile hesaplan›r. Nernst eflitli¤i özetle:

yük + ne- Ind

veya

(Eflitlik 11.2)Eo: standart yar› hücre gerilimi,ayük.: yükseltgenmifl türün aktivitesi,aind.: indirgenmifl türün aktivitesi [a=f.C (f≅1)]R: Evrensel gaz sabiti (8,314 volt-coul/molK),F: Faraday sabiti (96500 coul.),T: Mutlak s›cakl›k (K),n: aktar›lan elektron say›s›d›r.Çözeltinin deriflimi artt›kça f≠1 olur. Bu durumda. a=f.C ise Eflitlik 11.2 biraz de-

¤iflerek Eflitlik 11.3 fleklinde ifade edilir.

(Eflitlik 11.3)

Sabit de¤erlerden oluflan bu k›s›m E°′ (standart formal gerilim) ile gösterilir.

(f’nin 1’den farkl› oldu¤u durumlarda geçerlidir.)

f (aktivite katsay›s›) iyon kuvvetine ba¤l› oldu¤u için Eo′, ortamdaki iyon kuv-veti ile de¤iflir.

E ERTnF

a

ao yük.

ind.

= +

lnE E

RTnF

a

ao ind.

yük.= −

ln

� ⇀�↽ ��

Yar› tepkime

(indirgenme)

Standart elektrot gerilimi

(V)

Li+ + e- Li� ⇀�↽ �� Eo = -3,050

Zn2+ + 2e- Zn� ⇀�↽ �� Eo = -0,763

Cd2+ + 2e- Cd� ⇀�↽ �� Eo = -0,403

Ni2+ + 2e- Ni� ⇀�↽ �� Eo = -0,250

2H+ + 2e- H2� ⇀�↽ �� Eo = -0,000

Cu2+ + 2e- Cu� ⇀�↽ �� Eo = +0,337

F2 + 2e- 2F-� ⇀�↽ �� Eo = +2,870


Çizelge 11.1Baz› indirgenmestandart yar› hücregerilimleri

1 mol elektronun tafl›d›¤›elektrik yüküne Faradaysabiti denir.

E ERTnF

f

fRTnFlnyük

indyük

ind

= °+ +

.

.

E ERTnFInyük

ind= ′° +

.

.

Kendili¤inden yürüyen bir tepkimede;ΔG=-nFΔE (Eflitlik 11.4)ΔG°=-nFΔE° (standart koflullar) (Eflitlik 11.5)ΔG(joule)=-n96500ΔE (volt)ΔG<0 ⇒ tepkime soldan sa¤a do¤ru yürür (ΔG<0 ise ΔE>0)ΔG>0 ⇒ tepkime sa¤dan sola do¤ru yürür (ΔG>0 ise ΔE<0)

Hücre Gerilimlerinin Hesaplanmas›Afla¤›da verildi¤i gibi bir galvani hücresinin hücre gerilimi iki farkl› yolla hesapla-nabilir.

Pt (k), H2 (0,80 atm) | HCl (0,20 M) || AgCl (doy) (0,20 M Cl-) | Ag (k)

Anot tepkimesi Katot tepkimesi

I.YOL: ΔEhücre = Ekatot - Eanot formülü kullan›l›r. ‹lk olarak Nernst eflitli¤indenanot ve katot için gerilim de¤erleri hesaplan›r. Aradaki fark hücrenin geriliminiverir.

AgCl + e- Ag (k) + Cl- Eo = 0,222 V (katot tepkimesi)Ekatot = 0,222 - (0,059/2) log (0,20)Ekatot = 0,263 V2H+ + 2e- H2 Eo = 0,000 V (anot tepkimesi)Eanot = 0,000 - (0,059/2) log (0,80/0,20)Eanot = -0,038 VΔEhücre = Ekatot - Eanot = (0,263 V) - (-0,038 V)ΔEhücre = +0,301 V ΔEhücre > 0 oldu¤u için tepkime soldan sa¤a do¤ru yani kendili¤nden yürür.

II.YOL: Galvani hücresinde yer alan iki yar› tepkimenin Eo de¤erleri karfl›laflt›-r›larak hangisinin indirgenme, hangisinin yükseltgenme yönünde kendili¤indenyürüyece¤ine karar verilir. E° de¤eri daha büyük olan› indirgenme yönünde, dahaküçük olan› ise yükseltgenme yönünde, yani çizelgede yaz›lan›n tersi yönündekendili¤inden yürür.

AgCl + e- Ag (k) + Cl- E° = 0,222 V (A)

2H+ + 2e- H2 E° = 0,000 V (B)

AgCl/Ag çiftinin standart indirgenme gerilimi H+/H2 çiftinin standart indirgen-me geriliminden daha büyük oldu¤u için A tepkimesi aynen yaz›l›rken B tepkime-si anot tepkimesi olaca¤› için ters çevrilir ve her iki yar› hücre tepkimeleri toplan›r.Bu ifllem s›ras›nda dikkat edilmesi gereken iki önemli husus bulunmaktad›r. Birin-cisi, tepkime ters çevrildi¤inde standart yar› hücre gerilim de¤eri iflaret de¤ifltirir(pozitif ise negatif veya negatif ise pozitif olur). ‹kincisi, tepkimedeki elektron sa-y›lar›n›n eflitlenmesi amac› ile herhangi bir de¤er ile çarp›l›r veya bölünürse stan-dart yar› hücre gerilim de¤erine hiç bir ifllem uygulanmadan (çarp›lmaz veya bö-lünmez) aynen kal›r.

� ⇀�↽ ��

� ⇀�↽ ��

� ⇀�↽ ��

� ⇀�↽ ��


2/AgCl + e- Ag (k) + Cl- E° = 0,222 V (A)H2 2H+ + 2e- E° = -0,000 V (B)2AgCl + H2 Ag (k) +2H+ ΔE°

hücre = 0,222 VΔEhücre = ΔE°

hücre - (0,059/2) log{([ Cl-]2[H+]2)/PH2}ΔEhücre = 0,222 -(0,059/2) log{((0,20)2(0,20)2)/0,80}ΔEhücre = + 0,301 V

Yar› hücre tepkimesi ters çevrildi¤inde standart yar› hücre gerilimi iflaret de¤ifltirir. Tep-kime bir katsay› ile çarp›ld›¤›nda veya bölündü¤ünde standart yar› hücre gerilimi de¤ifl-meden aynen kal›r (çarp›lmaz veya bölünmez).

Afla¤›da verilen iki yar› hücre birlefltirildi¤inde standart hücre gerilim de¤erini hesap-lay›n›z.

E° = 0,77 VE° = 0,14 V

Afla¤›daki tepkimeler sonucunda E3o de¤erini hesaplayarak tepkimenin kendili¤inden ger-

çekleflip gerçekleflemeyece¤ini aç›klay›n›z.

I. Fe3+ + e- Fe2+ E1° = 0,77 V

II. Fe2+ + 2e- Fe E2° = -0,44 V

III. Fe3+ + 3e- Fe E3° = ?

Deriflim HücreleriPillerden elde edilen gerilim de¤erleri elektrolit derifliminden etkilenir. Elektrotmalzemelerinin ve elektrolit çözeltilerinin ayn› fakat deriflimlerinin farkl› oldu¤ugalvanik hücreye deriflim pilleri ad› verilir. Bu deriflim fark›ndan dolay› yar› hücre-ler aras›nda bir gerilim fark› oluflur.

Ni (k) ⎪ Ni2+ (0,001 M NiSO4) ⎪⎪ Ni2+ (0,01 M NiSO4) ⎪ Ni (k)

Elektronlar seyreltik ortamdan d›fl devre yard›m›yla deriflik ortama hareketederler. Bu pillerde do¤al e¤ilim, indirgenme ve yükseltgenme elektrot tepkimele-ri yard›m›yla iki ortamdaki deriflimlerin eflitlenmesidir. Elektrolit çözelti deriflimieflit oldu¤unda gerilim de¤eri s›f›r olur.

‹ndirgenme-Yükseltgenme Titrasyonlar›‹ndirgenme-yükseltgenme titrasyonlar›n›n prensibi, asit-baz, çöktürme, kompleksoluflturma gibi titrasyon yöntemlerine benzemektedir. Bu tür titrasyonlar›n uygula-nabilmesi için öncelikle analitin ve titrant›n indirgenme veya yükseltgenme özelli-¤ine sahip olmas› gerekmektedir. Ayr›ca, yükseltgen ve indirgen maddelerin geri-limleri aras›nda yaklafl›k 0,35 V kadar fark olmas› gerekmektedir. Çözeltide bulu-nan metal iyonlar›n›n çökmesi veya kompleks oluflturmas› deriflimlerini düflürece-¤inden dolay› gerilim de¤eri de genel olarak negatif yönde de¤iflir. Gerilimdeki buazalma çökele¤in veya kompleksin kararl›l›¤›na ba¤l›d›r. Bir yar› hücre tepkime-sinde hidrojen iyonlar› bulunuyorsa gerilim de¤eri pH de¤ifliminden etkilenebilir.Örne¤in, Cu2+ + e- Cu+ yar› tepkimesi pH’dan etkilenmezken Fe(OH)3� ⇀�↽ ��

� ⇀�↽ ��

� ⇀�↽ ��

� ⇀�↽ ��

� ⇀�↽ ��

� ⇀�↽ ��

� ⇀�↽ ��


2

Fe e Fe

Sn e Sn

3 2

4 22

+ − +

+ − +

+

+

�

�

3

oluflumu söz konusu ise pH de¤ifliminden etkilenir. ‹ndirgenme-yükseltgenme tit-rasyonlar›n›n dönüm noktas› birkaç yöntem ile belirlenebilir. ‹lk akla gelen yön-tem, dönüm noktas›nda renk de¤ifliminin olmas›d›r. Dönüm noktas›nda titrant›nkendi tek bafl›na renk de¤iflimine neden olam›yorsa bu amaçla çeflitli indikatörlerkullan›labilir. ‹ndikatörün d›fl›nda dönüm noktas›n›n belirlenmesinde, eklenen tit-rant hacmi ile gerilim aras›ndaki de¤iflimin incelendi¤i potansiyometrik yöntemkullan›labilir. ‹ndirgenme-yükseltgenme titrasyonlar› ile baz› anorganik iyonlar›nve bilefliklerin, organik fonksiyonel grubu içeren moleküllerin nicel analizleri ya-p›labilmektedir.

Titrasyon e¤risi‹ndirgenme yükseltgenme titrasyon e¤risi eklenen titrant hacmine karfl› ölçülengerilim de¤eri grafi¤e geçirilerek çizilir. Teorik titrasyon e¤risi temel olarak Nernsteflitli¤i kullan›larak oluflturulabilir.

50 mL 1,0 M HClO4 içinde bulunan 0,025 M U4+ iyonunun 0,05 M Ce4+ ile yap›lantitrasyon e¤risini çiziniz.

UO22+ + 4 H+ + 2e- U4+ + 2H2O E1°= 0,334 V

Ce4+ + e- Ce3+ E2° = 1,44 V

U4+ + 2Ce4+ + 2H2O UO22+ + 2Ce3+ + 4H+

Titrasyon dört basamakta incelenecektir:1. Titrasyon bafllang›c›nda, titrant henüz eklenmedi¤i için sistemin gerilimi anlamtafl›mamaktad›r.2. Titrat eklenmeye baflland›¤›nda: 10 mL Ce4+ eklendi¤inde, U4+ iyonu k›smenUO2

2+ iyonuna dönüflmeye bafllar.

Eklenen Ce4+ = 10 × 0,05 = 0,5 mmolBafllang›ç U4+ = 50 × 0,025 = 1,25 mmolOluflan UO2

2+= tepkimeye giren Ce4+ x (1/2) = 0,5 × (1/2) = 0,25 mmolKalan U4+ = 1,25 – 0,25 = 1,0 mmolU4+’n›n yar›-tepkimesinde hidronyum iyonlar› yer ald›¤› için hesaplamalardahidronyum deriflimi de dikkate al›nmal›d›r.Bafllang›ç H+ = 50 × 1,0 = 50,0 mmolOluflan H+= oluflan UO2

2+ × 4 = 0,25 × 4 = 1,0 mmolToplam H+ = 50,0 + 1,0 = 51,0 mmol

E =0,308V

Ex

= −0 3340 059

21 60

0 25 60 51 60 4,

,log

( / )

( , / ) ( / )

� ⇀�↽ ��

E ECe

Ce2 2

3

4

0 0591

= −

°+

+

,log

� ⇀�↽ ��

E EU

UO H1 1

4

22

4

0 0592

= −

°+

+ +

,log

� ⇀�↽ ��


Ö R N E K 1 1 . 1

Eflde¤erlik noktas›na kadar bu yöntemle hesaplama yap›l›r.3. Eflde¤erlilik noktas›nda, 50 mL Ce4+ eklendi¤inde

E = E1 = E2 olur.Buna göre E1 eflitli¤i 2 ile çarp›larak E2 eflitli¤i ile topland›¤›nda afla¤›daki eflitlikelde edilir.

eflitlikleri yerine yaz›l›rsa

elde edilir.

Sadelefltirmeler yap›ld›¤›nda eflitli¤in son flekli afla¤›daki gibi olur.

Bafllang›ç H+= 50 × 1,0 = 50,0 mmolOluflan H+ = oluflan UO2

2+ × 4 = 1,25mmol × 4 = 5,0 mmolToplam H+ = 50,0 + 5,0 = 55,0 mmol

[H+] = (55/100) M de¤eri eflitlikte yerine yaz›l›r.

E = 0,682 V olarak bulunur.

4. Eflde¤erlik noktas›ndan sonra, 60 mL Ce4+ eklendi¤inde

Eklenen Ce4+ = 60 × 0,05 = 3,0 mmolFazla Ce4+ = 3,0 – (1,25 x 2) = 0,5 mmol Oluflan Ce3+ = tepkimeye giren U4+ × 2 = 1,25 × 2 = 2,5 mmol

E = 1,399 V

Eflde¤erlik noktas›ndan sonraki di¤er noktalar için de hesaplamalar ayn› flekildeyap›l›r.

E = −1 440 059

12 5 1100 5 110

,,

log, /, /

3 20 059

11

1 2 4E E E

H

= + −

° °

+

,log

3 20 059

1

2

1 2

4 3

3E E E

Ce Ce

Ce

= + −

° °

+ +

+

,log

/

( )

+ +/ 2 44

Ce H

Ce U ve Ce UO4 4 3222 2+ + + +

=

=

3 20 059

11 2

4 3

22

E E EU Ce

UO

= + −

° °+ +

+

,log

+ +Ce H44

Ce U ve Ce UO4 4 3222 2+ + + +

=

=


3 2 0 334 1 440 059

11

55 100 4E x= + −, ,

,log

( / )

Kar›fl›mlar›n TitrasyonuYükseltgen özelli¤ine sahip bir titrant (MnO4

-, Ce4+ vb.) ile birden fazla iyonik tü-rü içeren bir çözeltinin (örn. TiO2+ve Fe3+) titrasyonu yap›lmak istendi¤inde aklagelen ilk soru titrant öncelikle hangi iyon ile tepkimeye girece¤i olmaktad›r. Budurumda çözelti kar›fl›m›ndaki iyonlar›n standart yar› hücre indirgenme gerilimle-ri karfl›laflt›r›l›r. Hangi iyonun E° de¤eri daha büyük ise titrant ile ilk olarak o iyontepkimeye girer. Bu iyon tükendi¤inde ortamda bulunan ve Eo de¤eri di¤er iyon-lara göre daha büyük olan ikinci iyon titrant ile tepkimeye girer. Kar›fl›mlar›n tit-rasyon e¤rilerinin çizimi iyonlar ayr› ayr› düflünüldü¤ü için yukar›daki örnek ile ay-n›d›r. Eflde¤erlik noktas›nda afla¤›daki eflitlik kullan›l›r:

Eefl = (n1 E°1 + n2 E°

2)/(n1 + n2)n: elektron say›s›

ANAL‹T‹K AMAÇLI ELEKTROK‹MYASAL YÖNTEMLER Elektrot çözelti ara yüzeyinde gerçekleflen elektrokimyasal yöntemler genel olarakpotansiyometrik yöntemler ve di¤er tüm yöntemler olmak üzere ikiye ayr›l›r:

Potansiyometrik YöntemlerPotansiyometrik yöntemlerde, d›flar›dan herhangi bir ak›m veya gerilim uygulan-maz. Ölçülen nicelik, sistemin denge gerilimidir. Bu denge gerilimi ile analit deri-flimi aras›ndaki iliflki Nernst eflitli¤i ile belirlenir ve nicel analiz amaçl› kullan›labi-lir. Potansiyometrik yöntemler iki elektrotlu sistemlerdir. Elektrotlardan bir tanesikarfl›laflt›rma elektrodu (DKE veya Ag/AgCl) iken di¤eri amaca göre de¤iflebilençal›flma (indikatör) elektrotlar›d›r. S›kl›kla kullan›lan çal›flma elektrotlar›: Metalikelektrotlar (I. derece elektrotlar); II. derece elektrotlar; inert elektrotlar ve iyon se-çici elektrotlard›r.

Metalik elektrotlar: ‹yonlar›yla dengede olan metaller bu tür elektrotlardand›r(fiekil 11.8)

II. Derece elektrotlar: Az çözünen bir tuzun doygun çözeltisi ile dengede olanmetalik elektrotlard›r (flekil 11.9). AgCl ile kaplanm›fl Ag elektrot Cl- iyonu için kul-lan›ld›¤›nda, AgCl ile doygun çözelti haz›rlan›r. Bu tür elektrotlar karfl›laflt›rmaelektrodu olarak kullan›l›r.


Cu, Ni, Zn, Mg, Al

0.1 M Zn(NO3)2

0.1 M Cu(NO3)2

0.1 M Al(NO3)30.1 M Mg(NO3)20.1 M Ni(NO3)2

fiekil 11.8

‹yonlar›yla dengedeolan metaller

M ne M

E En M

n

n

+

+

= °−

−

+

�

0 059 1,log

II. derece elektrotlar kompleks oluflumunda da kullan›labilir.

Civa elektrodunun EDTA (Y4-) tayininde kullan›lmas›:

Kompleks oluflum tepkimesine göre kompleks oluflumuda sabit olur.

Bu yöntem EDTA ile Hg’den daha az kararl› kompleks oluflumunda katyonanalizinde kullan›labilir.

Kalsiyum ve EDTA içeren çözeltiye az miktarda Hg eklenir.

HgY sabit

E sabit YHg

2

40 0592

−

−

= −

:

,log

Hg Y HgY

HgY e Hg Y

E EY

Hg

2 4 2

2 42

0 0592

+ − −

− − −

+

+ +

= °−

�

�

,log

44

2

2

2

−

−

+

+

=

<

HgY

Hg sabit

Hg << −Y 4


AgCl e Ag Cl

E E Cl

+ +

= °−

− −

−

�

0 0591

,log

Ca Y CaY

KCaY

Y Caf

2 4 2

2

4 2

+ − −

−

− +

+

=

�

YYCaY

K Ca

E E

f

44

2

0 0592

−−

+=

= °−,

logg

,

CaY

K Ca

HgY

E E

f

2

2

2

0 0592

−

+

−

= °− llogCaY

K Ca HgYf

2

2 2

−

+ −

fiekil 11.9

Ag Cl-(AgCl ilekaplanm›fl)

AgCl

Az çözünen birtuzun doygunçözeltisi ile dengedeolan metal

Kf büyük ise komplekslerin deriflimleride sabit olacakt›r. Bu durumda Nernsteflitli¤i

E ölçülerek Ca2+ iyon tayini yap›labilir.Inert elektrotlar: Soy bir metal kendisi tepkimeye girmeyip (Hg, Pt, C) çözelti-

deki türler aras›ndaki elektron aktar›m›n› sa¤lar.

‹yon seçici elektrotlar: Belirli iyonlara karfl› seçimlilik gösteren elektrotlard›r.Elektrodun iç k›sm›nda birbiri ile kar›flmayan analit iyonunun belirli deriflimi ve içkarfl›laflt›rma elektrodu bulunmaktad›r. Bu tür elektrotlar ile çal›flman›n baz› güç-lükleri (tafl›ma, saklama, iç çözelti deriflimlerinin de¤iflimi, elektrot boyutu vb.) ol-du¤undan son y›llarda kat› hal iyon seçici elektrotlar gelifltirilmifltir. Tafl›mas› ko-lay, istenildi¤i gibi flekillendirilebilen, seçimlili¤i, kararl›l›¤› ve tekrarlanabilirli¤idaha yüksek olan yeni nesil iyon seçici elektrotlarda iç karfl›laflt›rma elektrodu veanalit çözeltisi bulunmamaktad›r. Bu elektrotlarda, seçimlili¤i yüksek olan birmadde kat› elektrot yüzeyine tutturulmufltur. Çal›flma ve karfl›laflt›rma elektrotlar›aras›nda oluflacak gerilim de¤eri ile iyonun deriflimi aras›nda Nernst eflitli¤ine gö-re logaritmik bir iliflki vard›r (fiekil 11.11). ‹yon seçici elektrotlar› nicel analiz amaç-l› kullanabilmek için bir d›fl karfl›laflt›rma elektroduna ihtiyaç vard›r.

E ECa

= °−

+

0 0592

12

,log

KCaY

Y Caf

2

4 2

+

−

− +

+

=

YYCaY

K Ca

E E

f

44

2

0 0592

−−

+=

= °−,

logg

,

CaY

K Ca

HgY

E E

f

2

2

2

0 0592

−

+

−

= °− llogCaY

K Ca HgYf

2

2 2

−

+ −


Fe e Fe

Ce e Ce

3 2

4 3

+ − +

+ − +

+

+

�

�

E EFe

Fe= °−

+

+

0 0591

2

3

,logDemir için;

Pt, Au, C

Fe3+ ve Fe2+

Ce4+ ve Ce3+

Hg2+ve Hg22+

fiekil 11.10

‹nert elektrotlar

‹yon seçici elektrotlar; cam, s›v› membran ve kat› membran elektrot olarak 3grupta incelenebilir:

1. Cam elektrot: Deriflimleri farkl› iki asit çözeltisi özel olarak yap›lm›fl cam lev-ha ile ayr›ld›¤›nda cam›n iki yüzü aras›nda gerilim fark› meydana gelir (fiekil 11.12).

Bir pH metrede kullan›lan cam elektrot ile pH ölçümü için hücre dizayn› afla-¤›daki gibidir.

Ag/AgCl/iç çözelti/cam membran//pH’› ölçülecek çözelti (d›fl çözelti)/D.K.E

Cam elektrotEhücre=Ecam-0,059pH‹ç ve difl çözeltilerin pH’› 7 ise Ehücre=0 olur.

0=Ecam-0,059pH0=Ecam-0,059 (7)Ecam=0,4137 V


fiekil 11.11

-1og Cx

E(m

V)

‹yon seçicielektrotlar içingerilim-deriflimgrafi¤i

fiekil 11.12

Ag-AgCl‹ç karfl›laflt›rma elektrodu

Ag-AgCl ile doymufl‹ç çözelti

Seçici cammembran

Cam elektrot

Ecam, iç ve d›fl karfl›laflt›rma elektrot gerilimi ve camdaki gerilimi içerir.D›fl çözeltide pH’› bilmiyorsak;

Ehücre=Ecam-0,059pH

iç çözelti 7 ise

‹ç çözelti 7 de¤il ise;

Cam elektrot ile pH ölçümü yapmadan önce, ölçülecek pH de¤erinden bir bi-rim daha büyük ve küçük pH de¤erlere sahip tampon çözeltilerle kalibre edilir. Buelektrotlar afl›r› asidik ve bazik çözeltilerde kullan›lmaz. Afl›r› asidik çözeltilerdenegatif yönde oluflan bir asit hatas› oluflur. Bunun nedeni; afl›r› asidik çözelti ca-m›n yap›s›nda bulunan ve bazik özellik tafl›yan baz› oksitleri (Na2O, CaO, Al2O3vb.) çözebilir ve ortamdaki H+ iyonlar›n› nötralize ederek miktar›n›n azalmas›naneden olabilir. Afl›r› bazik çözeltilerde ise, çözeltide bulunan H+ iyonlar› cam›n ya-p›s›nda bulunan Na+, K+ ve Li+ gibi iyonlar› ile yer de¤iflitirerek gerilim fark›n›nartmas›na neden olabilirler.

Cam elektrotlar, afl›r› asidik ve bazik çözeltilerde kullan›lmamal›d›r.

Bir iyon seçici elektrodun analite karfl› cevab›n› etkileyen en önemli faktör, or-tamda bulunan ve giriflim yapan iyonlard›r. Giriflim yapan iyonlar›n etkisi Nernsteflitli¤i ile belirlenebilir:

(Eflitlik 11.6)

2. ünitede de görüldü¤ü gibi, kxy iyon seçici elektrodun, analit iyonunu (x) di-¤er iyonlardan (y) ne derece seçicilikle ölçtü¤ünü gösteren seçimlilik katsay›s›d›r.

2. S›v› membran elektrot: S›v› de¤ifltirici elektrot yap›s›nda yer al›r. S›v› iyon de-¤ifltirici belirli aktivitede haz›rlan›r. Bu iyon de¤ifltirici sistem plastik veya camdanyap›lm›fl geçirgen bir levha ile d›fl çözeltiden ayr›l›r.

‹yon de¤ifltirici; zor buharlaflan ve s›v› ile kar›flmayan asidik, bazik ve flelatgruplar› içeren organik bilefliklerden oluflur.

E sabitn

Cx kxyCy= − +∑0 059,log( )


pHE Ehücre cam=− +0 059 0 059, ,

pHEhücre= −70 059,

pH pHE

içhücre= −

0 059,

RH2 + M2+ RM + 2H+

organik sulu organik sulufaz faz faz faz

Bu ifllem tekrarlanarak iyon de¤ifltirici çözelti tamamen katyonik faza dönüflür.3. Kat› membran elektrot: Daha çok halojenler için gelifltirilmifltir. Gümüfl halo-

jenür elektrodu kullan›l›r. F-, Cl- Br-, I-, SO42- genel ilke bu iyonlar›n az çözünen

tuzlar›n› içermesidir.

Potansiyometrik TitrasyonPotansiyometrik titrasyon yönteminde bir çal›flma ve bir karfl›laflt›rma elektrodu iletitrant ve analit kullan›l›r. D›flar›dan herhangi bir ak›m veya gerilim uygulanmaks›-z›n sistemin denge gerilim de¤eri ölçülür. Potansiyometrik titrasyon yapabilmekiçin tepkimede oluflan türlerden birini ölçebilecek bir elektrodun bulunmas› gere-kir. Özellikle nötralleflme (asit-baz tepkimeleri), çökelme ve kompleks oluflumunadayal› potansiyometrik titrasyonlarda iyon seçici elektrotlar›n kullan›m› daha uy-gun olmaktad›r. Potansiyometri konusunda geçen en temel iyon seçici elektrot pHmetrelerde kullan›lan cam elektrottur. Cam elektrot H+ iyonuna karfl› seçicilik gös-terir. ‹ç çözelti içeren klasik elektrotlar›n d›fl›nda yeni nesil kat› hal iyon seçicielektrotlar da kullan›labilir. Çal›flma elektrotlar›n›n deneylere bafllanmadan öncekalibrasyonlar›n›n yap›lmas›, analizin do¤ru ve hassas yap›lmas› için önemlidir. Butür elektrotlar kullan›lmad›klar› zaman da uygun koflullarda (seçicilik gösterdi¤iseyreltik iyon çözeltisinde) saklanmal›d›r. Potansiyometrik titrasyonlarda kullan›-lan ikinci elektrot karfl›laflt›rma elektrodudur. Bu amaçla genel olarak Ag/AgCl ve-ya kalomel elektrotlar kullan›l›r. Bu elektrotlar ideal olarak polarize edilemeyenelektrotlar oldu¤undan gerilim de¤erinin de¤iflmemesi gerekir. Her iki elektrotanalit çözeltisine dald›r›ld›ktan sonra belirli hacimlerde, çözelti kar›flt›r›larak, titranteklenmeye bafllan›r. Ekleme bittikten sonra kar›flt›rma ifllemi durdurulur ve çözel-tinin dengeye gelmesi için birkaç dakika beklenir. pH metrede (veya voltmetrede)okunan de¤erler de¤iflmeyip sabit kal›yorsa çözelti dengeye gelmifl demektir. Çö-zeltinin denge gerilim de¤eri ölçülerek kaydedilir. Bu ifllemler teorik eflde¤erliknoktas›na yaklafl›ld›kça daha s›k tekrarlan›r. Eklenen titrant hacmine (mL) karfl› öl-

� ⇀�↽ ��


fiekil 11.13

iyonde¤ifltiriciçözelti

Referans elektrot 1 Referans elektrot 2

Referans çözelti[M2+]=a2

Deriflimi bilinmeyen çözelti[M2+]=a1

S›v› membranelektrot

çülen denge gerilimi grafi¤e geçirilerek potansiyometrik titrasyon e¤risi çizilir. Dö-nüm noktas›nda titrasyon e¤risinin e¤imi maksimumdur. Dönüm noktas›n›n kesinbelli olmad›¤› durumlarda e¤rinin birinci türevi veya ikinci türevi al›n›r. Potansiyo-metrik titrasyon yöntemi; asit ve baz denge sabitlerinin, çöktürme tepkimelerindeçözünürlük çarp›mlar›n›n, kompleks oluflum sabitlerinin bulunmas›nda ve yükselt-genme indirgenme tepkimelerinin izlenmesinde kullan›labilir.

Zay›f bir asitin iyonlaflma sabitini bulmak için elektroanalitiksel bir yöntem önerip k›sacaaç›klay›n›z.

VOLTAMETR‹K YÖNTEMLERDengede bulunan elektrot/çözelti sistemi ak›m veya gerilim uygulanarak bozuldu-¤unda sistemin yeniden dengeye ulaflabilmesi için gösterdi¤i davran›fllar›n incelen-di¤i yöntemlere voltametrik yöntemler denir. Voltametride, uygulanan gerilimin öl-çülen ak›m de¤erlerine karfl› elde edilen cevap e¤rilerine voltamogram denir. Vol-tametrik yöntemlerde genel olarak çal›flma, karfl›laflt›rma ve karfl›t elektrotlar› içe-ren üç elektrotlu sistemler kullan›l›r. Üç elektrotlu sistemlerin çal›flma prensibi; ça-l›flma ve referans elektrotlara gerilim uygulan›r, çal›flma elektrodu ile karfl›t elek-trot aras›ndan ak›m ölçülür.

Çal›flma elektroduGerilim uygulan›r

Ak›m ölçülür Referans elektrot

Karfl›t elektrotVoltametrik yöntemlerde, herhangi bir maddenin elektrokimyasal davran›fl›n› in-

celeyebilmek için o maddenin elektroaktif olmas› gerekmektedir. Elektroinaktifmaddelerin elektrokimyasal özellikleri incelenemez. Elektroda uygulanabilecek ge-rilim aral›¤›n›n s›n›rlar›, kullan›lan çal›flma elektrodunun ve kullan›lan çözücü veelektrolitin türlerine ba¤l›d›r. Daha çok maddenin voltametrik analizlerinin yap›la-bilmesi için bu gerilim aral›¤›n›n mümkün oldu¤unca genifl olmas› istenir.

fiekil 11.15’de voltametrik yöntemlerde ak›m ve gerilim için kullan›lan koordinat


‹ndirgenebilen veyayükseltgenebilen maddelereelektroaktif madde denir.

‹ndirgenme veyayükseltgenme tepkimesinegiremeyen maddelereelektroinaktif madde denir.

V

büret

çal›flmaelektrodu

karfl›laflt›rmaelektrodu

magnetanalitanalit

fiekil 11.14

Potansiyometriktitrasyon düzene¤i

4

sistemi görülmektedir. Çal›flma elektroduna uygulanan gerilim anodik veya katodikolay›n gerçekleflmesine yani bir yükseltgenme veya indirgenme tepkimesinin olufl-mas›na neden olur. X ekseninin sa¤ k›sm› pozitif gerilimi baflka bir deyiflle anodikgerilimi, sol k›sm› ise negaitif gerilimi yani katodik gerilimi ifade eder. Y ekseniak›m (I) de¤erlerini gösterir. Y ekseninin üst k›sm› yükseltgenme bölgesini yanianodik ak›m› (Ia), alt k›sm› ise indirgenme bölgesini yani katodik ak›m› (Ik) ifadeeder. Voltamogramda gözlenen herbir indirgenme veya yükseltgenme e¤risi de pik(indirgenme piki ve yükseltgenme piki) olarak adland›r›l›r. Sahip olduklar› ak›m de-¤erleri indirgenme pik ak›m› veya yükseltgenme pik ak›m› fleklinde, gerilim de¤er-leri ise indirgenme pik gerilimi veya yükseltgenme pik gerilimi fleklinde ifade edi-lir. Bu bilgiler do¤rultusunda elde edilen bir voltamogram de¤erlendirilerek incele-nen maddenin elektrokimyasal davran›fl› hakk›nda yorumlar yap›labilir.

Voltametrik yöntemler; Kullan›lan elektrodun cinsine göre, uygulanan ak›mveya gerilimin fliddetine göre, uygulanan ak›m veya gerilimin sabit veya de¤iflkenolmas›na göre s›n›fland›r›labilir.

Do¤rusal (Lineer) VoltametriBu yöntemde, üç elektrotlu sistem kullan›l›r. Çal›flma elektroduna zamanla do¤ru-sal olarak de¤iflen bir gerilim taramas› uygulanarak çözeltide bulunan maddenin(veya maddelerin) sadece yükseltgenme veya indirgenme davran›fllar› gözlenebi-lir. Elde edilen cevap e¤risine do¤rusal voltamogram denir. fiekil 11.16’da elektro-da anodik yönde uygulanan do¤rusal gerilim program› ve elde edilen voltamog-ram verilmifltir. Bu voltamogramda +0,90 V civar›nda bir yükseltgenme piki görül-mektedir. Do¤rusal voltametride elde edilen pikin maksimum de¤eri ip, Randles-Sevcik eflitli¤i ile verilir. Tersinir bir elektrokimyasal tepkime için bu eflitlik;

‹p = 2,69 105 n3/2 A D1/2 C ν1/2

(Eflitlik 11.7)


fiekil 11.15

Yükseltgenme

AKIM

‹ndirgenme

Gerilim

Ik

0,0

Ia

-E

+E

+

- +

-

Voltametrikyöntemlerde ak›mve gerilim içinkullan›lankoordinat sistemi

fleklindedir. Burada ‹p pik ak›m› (amper), C deriflim (mol/cm3), A elektrot ala-n› (cm2), D difüzyon sabiti (cm2/s) ve ν gerilim tarama h›z› (V/s)’d›r. Do¤rusalvoltametrinin nicel analizlerde kullan›labilirli¤i bu eflitlikte aç›kça verilmektedir.Pik ak›m› ip, madde deriflimi ile do¤ru orant›l›d›r (‹p α C). Deriflim artt›kça eldeedilecek olan pik ak›m› da artacakt›r. Bu yöntemde nitel analiz, pik gerilimde¤erlerinden faydalan›larak yap›l›r.

Dönüflümlü VoltametriDönüflümlü voltametri yöntemi do¤rusal voltametrinin tamamlay›c›s› gibidir. Üçelektrotlu bir sistemdir. Zamanla do¤rusal olarak de¤iflen ileri yönde bir gerilim ta-ramas› yap›ld›ktan sonra gerilim tersine çevrilerek (do¤rusal olarak azalt›larak)tekrar bafllang›ç noktas›na dönülür (fiekil 11.17). ‹leri ve geri yönde gerilim tara-mas› yap›ld›¤› için bu yönteme dönüflümlü voltametri denir. Elde edilen cevap e¤-risine de dönüflümlü voltamogram ad› verilir. Do¤rusal voltametride sadece yük-seltgenme veya indirgenme incelenebilirken, dönüflümlü voltametri yöntemindeiki olay da beraber incelenebilir. ‹leri yöndeki taramada yükseltgenme olmufl isegeriye do¤ru yap›lan taramada indirgenme davran›fl› gözlenir. Böylece bir tepki-menin tersinir, yar› tersinir veya tersinmez olup olmad›¤› kolayl›kla anlafl›labilir.Ayr›ca, tepkimenin hangi gerilimlerde ve kaç ad›mda indirgenip yükseltgendi¤i,elektrot tepkimesinin bir kimyasal tepkime ile beraber yürüyüp yürümedi¤ini, in-dirgenme veya yükseltgenme ürünlerinin karal› olup olmad›¤›n›, elektrot yüzeyin-de madde birikip birikmedi¤ini anlamak mümkündür.


+E

t

0.75x10-3

0.50x10-3

0.25x10-3

0I/A

- 0.50x10-3

- 0.25x10-3

- 0.75x10-3

- 0.35 0.15- 0.10 0.40 0.65 0.90 1.15 1.40

E/V(a) (b)

fiekil 11.16

Do¤rusal voltametride (a)çal›flmaelektrodunauygulanando¤rusal gerilimprogram› ve (b)elde edilenyükseltgenmeye aitvoltamogram.

(a) (b)

fiekil 11.17

Dönüflümlüvoltametride (a)çal›flmaelektrodunauygulanando¤rusal gerilimprogram› ve (b)elde edilendönüflümlüvoltamogram.

Dönüflümlü voltametrik yöntem ile hem nicel hem de nitel analiz yap›labilir.Nicel analiz pik ak›m de¤erleri ile deriflim aras›ndaki iliflkiden, nitel analiz ise pikgerilimlerinden faydalan›larak yap›l›r.

Polarografik YöntemlerÇal›flma elektrodu olarak civan›n kullan›ld›¤› voltametrik yönteme polarografi, el-de edilen cevap e¤risine de polarogram denir. Üç elektrotlu bir sistemdir. Bu yön-temde de çal›flma elektroduna (civa) zamanla do¤rusal olarak de¤iflen bir gerilimtaramas› uygulan›r ve analitin verdi¤i ak›m cevab› incelenir. Civan›n kimyasal aç›-dan inert olmas› ve civa üzerinde hidrojen gaz›n›n afl›r› geriliminin büyük olmas›nedeniyle, bu elektrotla birçok indirgenme tepkimesi incelenebilir. Öte yandan ci-van›n yükseltgenmesinin kolay oluflu nedeniyle bu elektrot ile +0,40 V’dan (DKE)daha pozitif gerilimlerde çal›fl›lamaz. Nitel ve nicel analizler için oldukça uygun biryöntemdir. Metallerin analizinde atomik absorpsiyon spektroskopisinin (AAS) biralternatifidir. Özellikle s›y›rma analizi yöntemleriyle (anodik, katodik ve potansi-yometrik s›y›rma) metallerin eser miktarlar› tayin edilebilir. Puls polarografik yön-temlerin gelifltirilmesiyle yöntemin duyarl›¤›, tayin limiti ve do¤rulu¤u gibi önemlinicelikler iyilefltirilmifltir.

Amperometrik YöntemÇal›flma elektroduna sabit bir gerilim uygulanarak zamanla ak›m de¤ifliminin ölçül-dü¤ü yönteme amperometrik yöntem denir. Yöntemin en önemli hassasiyetlerin-den biri, sisteme uygulanacak olan gerilim de¤erinin seçimidir. Bu gerilim de¤eri-ni bulabilmek için maddenin elektrokimyasal davran›fl›n›n bilinmesi yani madde-ye ait voltamogram›n veya polarogram›n al›nmas› gerekmektedir. Voltamogram›nveya polarogram›n plato bölgesinden bir gerilim seçmek uygun olmaktad›r. Am-perometrik yöntemler özellikle sensör ve kromatografik cihazlarda dedektör ola-rak kullan›lmaktad›r. Analiz edilecek maddeye özgü bir gerilim uyguland›¤› içinoldukça düflük tayin limitlerine inilebilir. Bu yöntem titrasyolarda da kullan›labilir.Uygulanabilmesi için titrant, reaktant veya üründen en az birinin elektroaktif olma-s› gerekmektedir. Bu tür titrasyon yöntemine amperometrik titrasyon denir.

Voltametrik yöntemde nitel ve nicel analiz yapabilmek için hangi parametreler kullan›l›r.


5


Elektrokimyasal ölçümlerin temel özelliklerini

ve indirgenme- yükseltgenme tepkimelerini

aç›klamak,

Elektrokimya; ak›m, gerilim veya yük gibi elek-

triksel nicelikler ile kimyasal tepkimeler aras›n-

daki karfl›l›kl› etkileflimleri inceleyen disiplinler

aras› bir bilim dal›d›r. Analitik amaçl› elektrokim-

yasal ölçümler; çevresel örneklerin analizinde,

endüstriyel kalite kontrolünde ve biyomedikal

uygulamalar gibi alanlarda kullan›lmaktad›r.

Elektrokimyasal analizlerde çözeltinin genel

özellikleri belirlenebildi¤i gibi sadece elektrot ile

çözelti arayüzeyinde gerçekleflen olaylar da in-

celenebilir. Elektrokimyasal ölçümler; elektrolit,

elektriksel iletkenli¤e sahip elektrotlar ve d›fl ba¤-

lant› devresini içeren bir elektrokimyasal hücre-

de yürütülür. Elektrokimyasal ölçümleri yapt›¤›-

m›z cihazlara d›fl devre veya ölçüm devresi de-

nir. Elektrotlar kullan›m amaçlar›na göre karfl›-

laflt›rma, çal›flma ve karfl›t elektrotlar olmak üze-

re üçe ayr›l›r. Karfl›laflt›rma elektrotlar› ak›m veya

gerilim ölçümlerinde referans olarak kullan›l›r.

Çal›flma elektrotlar›n›n yar› hücre gerilim de¤eri

çözeltideki iyonlar›n deriflimine ba¤l›d›r. Karfl›t

elektrotlar, ak›m› kendi üzerinden geçirerek kar-

fl›laflt›rma elektrodundan ak›m geçmemesini sa¤-

larlar. ‹ndirgenme-yükseltgenme tepkimeleri, tür-

ler aras›nda gerçekleflen elektron transferini içe-

rir. Bir madde elektron verirken di¤er madde

elektron al›r. Bu tür tepkimelere indirgenme-yük-

seltgenme tepkimeleri denir. Kuvvetli elektron

ilgisine sahip maddelere yükseltgen, elektronla-

r›n› verme e¤iliminde olan maddelere de indir-

gen denir. ‹ndirgenmenin gerçekleflti¤i elektroda

katot, yükseltgenmenin gerçekleflti¤i elektroda

da anot denir.

Elektroliz ve galvani hücreleri ile bunlar›n uygu-

lamalar›n› aç›klamak,

Kendili¤inden gerçekleflmeyen kimyasal tepki-

melerin d›flar›dan verilen bir elektrik enerjisi yar-

d›m› ile gerçeklefltirildi¤i elektrokimyasal hücre-

lere elektroliz hücresi ad› verilir. Kendili¤inden

yürüyen indirgenme-yükseltgenme tepkimeleri

(ΔG < 0) sonucunda kimyasal enerjiyi elektrik

enerjisine dönüfltüren hücrelere volta pili veya

galvani pili denir. ‹ndirgenme-yükseltgenme tep-

kimeleri genel olarak iki yar› tepkime ile ifade

edilir. Her bir yar› tepkimenin standart elektrot

gerilimi (E°) Standart Hidrojen Elektroduna göre

ölçülür.

Yar› hücre gerilimlerini Nernst eflitli¤i ile hesap-

lamak ve indirgenme-yükseltgenme titrasyonla-

r›n› yorumlamak,Bir pil tepkimesinde yer alan bileflenlerin deri-flimleri standart koflullardaki deriflim de¤erlerin-den farkl› ise, pilin çal›flmas› esnas›nda elde edi-lecek olan pil gerilimi Nernst eflitli¤i ile hesapla-n›r. Bir galvani hücresinin hücre gerilimi ΔEhüc-

re = Ekatot - Eanot formülü ve iki yar› tepkimeninE° de¤erleri karfl›laflt›r›larak hangisinin indirgen-me, hangisinin yükseltgenme yönünde kendili-¤inden yürüyece¤ine karar verilerek hesaplan›r.E° de¤eri daha büyük olan› indirgenme yönün-de, daha küçük olan› ise yükseltgenme yönün-de, yani çizelgede yaz›lan›n tersi yönünde ken-dili¤inden yürür. Yar› hücre tepkimesi ters çev-rildi¤inde standart yar› hücre gerilimi iflaret de-¤ifltirir. Tepkime bir katsay› ile çarp›ld›¤›nda ve-ya bölündü¤ünde standart yar› hücre gerilimi de-¤iflmeden aynen kal›r. Elektrot malzemelerininve elektrolit çözeltilerinin ayn› fakat deriflimleri-nin farkl› oldu¤u galvanik hücreye deriflim pille-ri ad› verilir. Bu deriflim fark›ndan dolay› yar›hücreler aras›nda bir gerilim fark› oluflur. ‹ndir-genme-yükseltgenme titrasyonlar›n›n prensibi,asit-baz, çöktürme, kompleks oluflturma gibi tit-rasyon yöntemlerine benzemektedir. Bu tür tit-rasyonlar›n uygulanabilmesi için öncelikle anali-tin ve titrant›n indirgenme veya yükseltgenmeözelli¤ine sahip olmas› gerekmektedir. Ayr›ca,yükseltgen ve indirgen maddelerin gerilimleriaras›nda yaklafl›k 0,35 V kadar fark olmas› gerek-mektedir. Çözeltide bulunan metal iyonlar›n›n

Özet

1NA M A Ç

2NA M A Ç

3NA M A Ç


çökmesi veya kompleks oluflturmas› deriflimleri-ni düflürece¤inden dolay› gerilim de¤eri de ge-nel olarak negatif yönde de¤iflir. Bir yar› hücretepkimesinde hidrojen iyonlar› bulunuyorsa ge-rilim de¤eri pH de¤ifliminden etkilenebilir. ‹ndir-genme yükseltgenme titrasyonlar›n›n dönümnoktas› indikatör ile veya potansiyometrik yön-tem ile belirlenebilir. ‹ndirgenme yükseltgenmetitrasyon e¤risi eklenen titrant hacmine karfl› öl-çülen gerilim de¤eri grafi¤e geçirilerek çizilir.Kar›fl›mlar›n indirgenme-yükseltgenme titrasyo-nunda kar›fl›m›daki iyonlar›n standart yar› hücreindirgenme gerilimleri karfl›laflt›r›l›r. Hangi iyo-nun Eo de¤eri daha büyük ise titrant ilk olarak oiyon ile tepkimeye girer.

Potansiyometrik yöntemleri aç›klamak,Potansiyometrik yöntemlerde, d›flar›dan herhan-gi bir ak›m veya gerilim uygulanmaz. Ölçülen ni-celik sistemin denge gerilimidir. Bu denge gerili-mi ile analit deriflimi aras›ndaki iliflki Nernst eflit-li¤i ile belirlenir ve nicel analiz amaçl› kullan›la-bilir. Potansiyometrik yöntemler iki elektrotlu sis-temlerdir. Elektrotlardan bir tanesi karfl›laflt›rmaelektrodu iken di¤eri amaca göre de¤iflebilen ça-l›flma elektrotlar›d›r. Çal›flma ve karfl›laflt›rmaelektrotlar› aras›nda oluflacak gerilim de¤eri ileiyonun deriflimi aras›nda Nernst eflitli¤ine görelogaritmik bir iliflki vard›r. ‹yon seçici elektrotlar;cam elektrot, s›v› membran elektrot ve kat› mem-bran elektrot olarak üç grupta incelenebilir. Po-tansiyometrik titrasyon e¤risi, eklenen titrant hac-mine (mL) karfl› denge gerilimi grafi¤e geçirile-rek çizilir. Dönüm noktas›nda titrasyon e¤risinine¤imi maksimumdur. Dönüm noktas›n›n kesinbelli olmad›¤› durumlarda e¤rinin birinci türeviveya ikinci türevi al›n›r. Potansiyometrik titras-yon yöntemi; asit ve baz denge sabitlerinin, çök-türme tepkimelerinde çözünürlük çarp›mlar›n›n,kompleks oluflum sabitlerinin bulunmas›nda veyükseltgenme indirgenme tepkimelerinin izlen-mesinde kullan›labilir.

Voltametrik yöntemlerin özelliklerini s›ralamakve bunlar›n uygulama alanlar›n› tart›flmak,Dengede bulunan elektrot/çözelti sistemi ak›mveya gerilim uygulanarak bozuldu¤unda siste-min yeniden dengeye ulaflabilmesi için gösterdi-¤i davran›fllar›n incelendi¤i yöntemlere voltamet-rik yöntemler denir. Voltametride, uygulanan ge-rilimin ölçülen ak›m de¤erlerine karfl› elde edi-len cevap e¤rilerine voltamogram denir. Volta-metrik yöntemlerde genel olarak çal›flma, karfl›-

laflt›rma ve karfl›t elektrotlar› içeren üç elektrotlusistemler kullan›l›r. Voltametrik yöntemlerde,herhangi bir maddenin elektrokimyasal davran›-fl›n› inceleyebilmek için o maddenin elektroaktifolmas› gerekmektedir. Elektroinaktif maddelerinelektrokimyasal özellikleri incelenemez. Do¤ru-sal voltametride, üç elektrotlu sistem kullan›l›r.Çal›flma elektroduna zamanla do¤rusal olarak de-¤iflen bir gerilim taramas› uygulan›r. Cevap e¤ri-sine do¤rusal voltamogram denir. Pik ak›m› ip,madde deriflimi ile do¤ru orant›l› oldu¤u için ni-cel analizlerde kullan›labilir. Bu yöntemde nitelanaliz pik gerilimlerinden faydalan›larak yap›l›r.‹leri ve geri yönde gerilim taramas› yap›lan yön-teme dönüflümlü voltametri, elde edilen cevape¤risine de dönüflümlü voltamogram denir. Do¤-rusal voltametride sadece yükseltgenme veya in-dirgenme incelenebilirken, dönüflümlü voltamet-ride her iki olay da incelenebilir. Dönüflümlü vol-tametrik yöntem ile hem nicel hem de nitel ana-liz yap›labilir. Nicel analiz pik ak›m de¤erleri ilederiflim aras›ndaki iliflkiden, nitel analiz ise pikgerilimlerinden faydalan›larak yap›l›r. Çal›flmaelektrodu olarak civan›n kullan›ld›¤› voltametrikyönteme polarografi, elde edilen cevap e¤risinede polarogram denir. Nitel ve nicel analizler içinoldukça uygun bir yöntemdir. Metallerin anali-zinde atomik absorpsiyon spektroskopisinin biralternatifidir. Özellikle s›y›rma analizi yöntemle-riyle metallerin eser miktarlar› tayin edilebilir.Puls polarografik yöntemlerin gelifltirilmesiyleyöntemin duyarl›¤›, tayin limiti ve do¤rulu¤u gi-bi önemli nicelikler iyilefltirilmifltir. Çal›flma elek-troduna sabit bir gerilim uygulanarak zamanlaak›m de¤ifliminin ölçüldü¤ü yönteme ampero-metrik yöntem denir. Yöntemin en önemli has-sasiyetlerinden biri, sisteme uygulanacak olangerilim de¤erinin seçimidir. Bu gerilim de¤erinibulabilmek için maddenin elektrokimyasal dav-ran›fl›n›n bilinmesi yani maddeye ait voltamogra-m›n veya polarogram›n al›nmas› gerekmektedir.Amperometrik yöntemler özellikle sensör ve kro-matografik cihazlarda dedektör olarak kullan›l-maktad›r. Analiz edilecek maddeye özgü bir ge-rilim uyguland›¤› için oldukça düflük tayin limit-lerine inilebilir. Bu yöntem titrasyonlarda da kul-lan›labilir. Uygulanabilmesi için titrant, reaktantveya üründen en az bir tanesinin elektroaktif ol-mas› gerekmektedir. Bu tür titrasyon yöntemineamperometrik titrasyon denir.

4NA M A Ç

5NA M A Ç


1. Afla¤›daki ifadelerden hangi yanl›flt›r?a. 1 Faraday yaklafl›k 96500 C’dirb. Ak›m elektron hareketidir.c. Gerilim birimi Volt’tur.d. ΔE>0 oldu¤unda tepkime kendili¤inden yürür.e. ΔG>0 oldu¤unda tepkime kendili¤inden yürür.

2. Afla¤›dakilerden hangisi bir deriflim pilinin özelli¤in-dendir?

a. Tek bir yar› hücre kullan›l›r.b. ‹ki yar› hücre için ayn› elektrolitin farkl› deriflim-

leri kullan›l›r.c. ‹ki yar› hücre için farkl› elektrolitler kullan›l›r.d. Pilin çal›flabilmesi için iki yar› hücredeki elek-

trolit deriflimleri birbirine eflit olmal›.e. Pil tepkimesinin gerçekleflebilmesi için d›flar›-

dan ak›m uygulan›r.

3. Afla¤›daki ifadelerden hangisi yanl›flt›r?a. Elektronegativitesi yüksek olan maddelere yük-

seltgen denir.b. Tuz köprüsü elektronlar› iletmek için kullan›l›r. c. Elektron verme e¤ilimine sahip maddelere in-

dirgen denir.d. Elektron vererek gerçekleflen elektrokimyasal

tepkimeye yükseltgenme denir.e. Elektron alarak gerçekleflen elektrokimyasal tep-

kimeye indirgenme denir.

4. Afla¤›daki elektrokimyasal hücreye iliflkin, verilenifadelerden hangisi do¤rudur?Sn (k) ⎪ Sn2+ (sulu) ⎪⎪ Cu2+ (sulu) ⎪ Cu (k)

a. Sn katotdur.b. Cu anotdur.c. Sn indirgenir.d. Cu yükseltgenir.e. Sn, Sn2+’ye yükseltgenir.

5. Afla¤›dakilerden hangisi zay›f elektrolittir?a. NH4Clb. CH3COOHc. HCld. KOHe. NaCl

6. Afla¤›daki ifadelerden hangisi yanl›flt›r?a. Çal›flma elektrodu ideal olarak polarize edilebilir.b. Karfl›laflt›rma elektrodu ideal olarak polarize edi-

lebilir.c. Çal›flma ile karfl›t elektrot aras›nda ak›m ölçülür.d. Çal›flma ile karfl›laflt›rma elektrotlar› aras›na geri-

lim uygulan›r.e. Ag/AgCl bir karfl›laflt›rma elektrodudur.

7. Kar›fl›mlar›n redoks titrasyonuna ait afla¤›daki ifade-lerden hangisi do¤rudur?

a. Titrant ile ilk olarak indirgenme gerilimi büyükolan iyon tepkimeye girer.

b. I. dönüm noktas›na kadar olan bölge indirgen-me gerilimi küçük olan iyona aittir.

c. Kar›fl›mdaki iyonlar›n Eo de¤erleri aras›ndakifark 0,01 V olmal›d›r.

d. Kar›fl›mdaki iyonlardan en az biri eklenen titrantile çökelek oluflturmal›d›r.

e. Redoks titrasyonlar› çözeltideki pH de¤iflimin-den etkilenmez.

8. Cd (k) ⎪ Cd2+ (sulu) ⎪⎪ Cu2+ (sulu) ⎪ Cu (k) hücresi-ne ait standart elektrot gerilimi afla¤›dakilerden hangidir?

E°Cd2+

/Cd = – 0,403VE°Cu

2+/Cu = + 0,337V

a. 1,48 Vb. 0,740 Vc. 0,066 Vd. -0,066 Ve. -0,740 V

9. Afla¤›daki ifadelerden hangisi yanl›flt›r?

a. Potansiyometrik yöntemlerde d›flar›dan gerilimuygulanmaz.

b. Do¤rusal voltametrik yöntemde gerilim uygula-narak ak›m ölçülür.

c. Dönüflümlü voltametrik yöntemde yükseltgen-me ve indirgenme incelenebilir.

d. Amperometrik yöntem sabit ak›mda gerçeklefl-tirilir.

e. Polarografik yöntemde elektroaktif türlerin ana-lizleri yap›l›r.

10. Afla¤›daki ifadelerden hangisi do¤rudur?

a. Potansiyometrik yöntemlerde 3 elektrotlu sis-temler kullan›l›r.

b. Do¤rusal voltametride yükseltgenme ve indir-genme incelenebilir.

c. Dönüflümlü voltametride zamanla do¤rusal de-¤iflen ak›m program› uygulan›r.

d. Amperometrik yöntemde cevap e¤risi ak›m-ge-rilim grafi¤i fleklindedir.

e. Voltametrik yöntemlerde elektro-inaktif olan tür-lerin analizi yap›lamaz.



ELEKTROK‹MYANIN G‹ZEML‹ GÜCÜ; ENERJ‹

Enerji, tüm canl›lar›n yaflamlar›n› sürdürebilmeleri içinönemli bir gereksinimdir. ‹nsanlar›n ›s›nma amac› ile ilkkulland›¤› ateflten kimyasal tepkimeler sonucunda aç›¤aç›kan nükleer enerjiye kadar birçok alternatif enerji kay-naklar› kullan›lm›fl ve halen kullan›lmaktad›r. Ekonomi-si iyi olan ülkelerin güçlü ve öncü oldu¤u bir dönemdeenerji kaynaklar›n›n çeflitlili¤i gün geçtikçe önem kazan-maktad›r. Elektrokimyasal temelli enerji kaynaklar› bafl-l›ca temiz ve alternatif enerji kaynaklar›ndand›r. Kimya-sal maddelerin haf›zalar›nda gizlenen gizemli ve sihirligüç, anot ve katot yard›m›yla insanl›¤›n hizmetine su-nulmaktad›r. Temeli tamamen elektron al›fl-verifline (in-

dirgenme-yükseltgenme tepkimelerine) dayanan buenerji kaynaklar›ndan biri hayat›m›z›n vazgeçilmez birparças› olan akümülatörler ve cep telefonlar›nda kullan-d›¤›m›z flarj edilebilen veya alkalin ve çinko-karbon gi-bi flarj edilemeyen kuru pillerdir. Gün geçtikçe geliflenpil teknolojisiyle verdi¤i enerji artt›r›ld›¤› gibi hem hafif-lemesi hem de daha uzun ömürlü hale gelmesi hayat›-m›zdaki yerini daha da sa¤lamlaflt›rmaktad›r. Pillerin ya-n› s›ra do¤ada sürekli var olan ve ona hayat veren, bu-nun karfl›l›¤›nda hiçbir ücret talep etmeyen günefl, kla-sik enerji kaynaklar›na alternatif olarak sunulabilecekpaha biçilmez bir hammaddedir. Günefl enerjisini elek-trokimyasal tepkimeler sonucunda elektrik enerjisinedönüfltüren sistemlere fotovoltaik piller veya günefl pil-

leri ad› verilir. Küçük ölçekli de olsa ev ve iflyerlerininenerji ihtiyac› günefl enerjisiyle karfl›lanabilmektedir.Enerji üretebilen bir baflka önemli elektrokimyasal dö-nüfltürücü; yak›t› hidrojen ve at›¤› su olan hidrojen ya-

k›t hücresi ile yak›t› metanol olan metanol yak›t hücresi

dir. Yak›t hücreleri, otomobil endüstrisinde ve elektriküretiminde kullan›labilmektedir. Görüldü¤ü gibi iki me-tal levha ve bunlar›n dald›r›ld›¤› elektrolitten oluflanelektrokimyasal bir sistemin gizemli gücü enerji üretimiaç›s›ndan son derece önem arz etmektedir.

1. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “‹ndirgenme-Yükseltgen-me Tepkimeleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Deriflim Pili” konusunu ye-niden gözden geçiriniz.

3. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “‹ndirgenme-Yükseltgen-me Tepkimeleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

4. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Galvani Hücresi” konusu-nu yeniden gözden geçiriniz.

5. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrokimyan›n TemelÖzellikleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

6. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrokimyan›n TemelÖzellikleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

7. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “‹ndirgenme-Yükseltgen-me Titrasyonlar›” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

8. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Galvani Hücresi” konusu-nu yeniden gözden geçiriniz.

9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Amperometrik Yöntemler”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Voltametrik Yöntemler”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

Yaflam›n ‹çinden Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›

”

“


⇒

Fe e Fe

Sn e Sn

3 2

4 22

+ +

+ +

+

+

�

�

Fe e Fe

Sn Sn e

3 2

2 4 2

+ +

+ +

+

+

�

�

2/

2 23 2 2 4Fe Sn Fe Sn+ + + ++ +�

S›ra Sizde 1

F2 bilefli¤inin indirgenme gerilimi Li’ dan daha büyükoldu¤u için kuvvetli bir yükseltgendir. Li ise indirgendir.

S›ra Sizde 2

E°=0,77 V

E°=0,14 V

E°=0,77 VE°=-0,14 V

ΔE°=0,77-0,14=0,63V

S›ra Sizde 3

Burada serbest enerjilerin toplanabilirli¤inden yararla-n›yoruz.

ΔG1° +ΔG2

° =ΔG3° (ΔGo=-nFE°)

(-n1xFxE1°) + (-n2xFxE2

°)=-n3xFxE3°

(-n1xFxE1°) + (-n2xFxE2

°)=-n3xFxE3°

n1E1°+n2E2

°=n3E3°

n1E1°=0,77 V 0,77+(-0,88)=3 (E3

°)

n2E2°=-0,88 V E3°=-0,11/3=-0,04 V

S›ra Sizde 4

Zay›f asitin iyonlaflma sabiti elektroanalitik yöntemler-den olan potansiyometrik yöntem ile belirlenebilir. H+

seçici cam elektrot ve Ag/AgCl karfl›laflt›rma elektrodukullan›larak potansiyometrik asit-baz titrasyonu yard›-m›yla bulunur.

S›ra Sizde 5

Nitel analiz için voltamogramdaki x ekseni yani gerilim(E) de¤erleri kullan›l›rken, nicel analiz için y eksenin-deki ak›m de¤erleri kullan›l›r.

Bard, A.J. (2000). Electroanalytical Methods-

Fundamentals and Applications, John Wiley &Sons, New York.

Harvey, D. (2000). Modern Analytical Chemistry,

McGraw Hill. Mortimer, C.E. (1999). Modern Üniversite Kimyas›,

‹stanbul, Ça¤layan Kitabevi.Skoog, D.A; West, D.M; Holler, F.J. Fundamentals of

Analytical Chemistry, Saunders College Publis-hing, Seventh Edition.

Usanmaz, A. (1991). Quantitative Analytical

Chemistry, Ankara, ODTÜ yay›nlar›.Wang, J. (2001). Analytical Electrochemistry, Second

Edition, New York, Wiley-VCHY›ld›z, A., Genç, Ö. (1993). Enstrümantal Analiz, Ha-

cettepe Üniversitesi Yay›nlar› A-64, Ankara.


239Sözlük

AAdsorpsiyon: ‹yon veya moleküllerin bir kat›n›n yüzeyine

tutunmas›d›r.

Afinite kromatografisi: Afinite, en basit flekliyle molekül-

lerin birbirine duydu¤u ilgiyi ifade eder. Afinite kroma-

tografisi, ise moleküllerin bu özelliklerinden faydalan›-

larak yap›lan ay›rma ve saflaflt›rma ifllemlerine verilen

genel add›r.

Aktiflik katsay›s›: Bir çözelti içinde bulunan iyonlar›n ter-

modinamik davran›fllar›n› ifade eden deriflimi ile, gerçek

derifliminin birbirine oran›d›r.

Aktiflik: Çözeltideki iyonlar›n etkin deriflimidir.

Alkalimetre: Bazik özellik gösteren bir maddenin tayinine

alkalimetri denir.

Alkalinite: Suyun asidi nötralize etme kapasitesinin bir öl-

çüsüdür.

Amfiprotik maddeler: Baz› reaksiyonlarda asit, baz› reaksi-

yonlarda baz olarak davranan molekül ve iyonlard›r.

Analit: Bir numunede tayin edilecek bileflenleri ifade eder.

Analitik kimya: Fen ve yaflam bilimleri alanlar›nda sonucu

etkileyen kimyasal maddelerin tan›mlanmas› ve miktar-

lar›n›n belirlenmesi amac›yla klasik veya ileri teknoloji

yöntemlerini kullanma, gelifltirme ve ölçme bilimidir.

Anot: Yükseltgenme tepkimesinin gerçekleflti¤i elektroda ve-

rilen add›r.

Aral›k: Kalibrasyon grafi¤inin do¤rusal oldu¤u alt ve üst de-

riflimlerini içeren deriflim aral›¤›d›r.

Arjentometrik yöntemler: Gümüfl iyonunun reaktif olarak

kullan›ld›¤› çöktürme titrasyonlar›na dayal› analiz yön-

temlerine verilen genel isimdir.

Asidimetri: Volumetride titrasyon ifllemi ile asidik özellik

gösteren bir maddenin tayinine asidimetri denir.

Asidin ayr›flma derecesi: Anyonun analitik deriflime ora-

n›d›r.

Asidite: Suyun baz› nötralize etme kapasitesinin bir ölçüsüdür.

Asit-baz belirteçleri: Kendileri aslen zay›f organik asit veya

bazlar olup, belirli pH aral›klar›nda renk de¤ifltiren or-

ganik boyar maddelerdir.

Asit-baz titrasyonu veya nötralleflme titrasyonu: Asidi-

metri ve alkalimetrinin her ikisine birden asit-baz titras-

yonu veya nötralleflme titrasyonu ad› verilir.

Afl›r› doymufl çözelti: Doymufl çözeltiden daha fazla çözü-

nen içeren karars›z çözeltidir.

Ayarlama: Titrant olarak kullan›lacak çözeltinin deriflimi ke-

sin olarak belli de¤ilse, derifliminin belirlenmesi için ya-

p›lan ön iflleme verilen add›r.

BBelirsiz (rastgele) hatalar: Kayna¤› bilinemeyen ve gideri-

lemeyen hatalard›r.

Belirteç (indikatör): Bir titrasyonda dönüm noktas›n›n göz-

lenebilmesini sa¤layan organik boyar bilefliklerdir.

Belirteç hatas›: Dönüm noktas› (renk de¤iflimi) ve gerçek

eflde¤erlik noktas› aras›ndaki farkt›r.

Birinci türev: ∆pH / ∆V’nin ∆V’ye karfl› çizilen grafi¤idir ve

e¤imin maksimum oldu¤u nokta eflde¤erlik noktas›n›

verir.

Birincil standart madde: Titrasyon iflleminde referans olabi-

lecek ve oldukça saf olan maddedir.

Birlikte çökme: Çözünür olan türlerin, çökmekte olan ka-

t›n›n yüzeyinde veya onunla birlikte sürüklenerek ta-

fl›nmas›d›r.

Bozucu etkiler: Pozitif ya da negatif hataya neden olarak

hatal› veri üretilmesine neden olan etkiler ve bileflen-

lerdir.

Büyük (kaba) hata: Bir analizdeki di¤er verilerden büyük öl-

çüde farkl›l›k gösteren sapan de¤erlerin elde edilmesiy-

le oluflan hatad›r.

ÇÇekirdekleflme: Az say›da iyon, atom ya da molekülün bir

araya gelerek kararl› bir kat› oluflturmas›d›r.

Çökelek: ‹ki veya daha fazla çözünen türün bir araya gelme-

siyle oluflan ve çözünmeyen kat›d›r.

Çöktürme gravimetrisi: Çökelek kütlesinin analitik sinyal

olarak kullan›ld›¤› gravimetrik metotlard›r.

Çözünürlük çarp›m› sabiti, Kçç: Az çözünen bir tuzun iyon-

lar›yla denge durumunu tan›mlayan ifadedir.

Çözünürlük, s: Belli s›cakl›kta, belirli bir çözücüde çözüne-

bilen maksimum çözünen madde miktar›d›r ve s ile sem-

bolize edilir.

DDa¤›l›m diyagram›: Denge durumunda oluflan türün derifli-

minin analitik deriflime oran›n› veren ifadenin pH’ ›n bir

fonksiyonu olarak grafi¤e aktar›lmas›n› ifade eder.

Deriflim: Baflka bir maddenin hacmi ve kütlesine ba¤l› olarak

verilen analit miktar›d›r.

Dipolar iyon (zwitter ion): Kendi içinde pozitif ve negatif

yük tafl›yan bilefliklerdir.

Do¤ruluk: Ölçüm sonuçlar›n›n gerçek veya gerçek olarak

kabul edilen de¤erden olan fark›d›r.

Do¤rusall›k: Analit standard›n›n artan deriflimine karfl› aletin

cevab› grafi¤e geçirildi¤inde bir do¤ru elde edilmesidir.

Sözlük


Dönüm noktas›: Bir titrasyonda eflde¤erlik noktas›n› belirle-

mek için kullan›lan ve belirtecin renginin de¤iflmesi gibi

fiziksel bir de¤iflimin gözlendi¤i noktad›r.

Durum oluflum sabitleri: pH’a ba¤l› oluflum denge sabitleridir.

EElektroaktif madde: ‹ndirgenebilen veya yükseltgenebilen

maddelere denir.

Elektroanalitik yöntemler: Analitin ak›m, gerilim, iletkenlik

gibi özelliklerindeki de¤iflimin incelendi¤i yöntemlerdir

Elektrogravimetri: Bir elektrokimyasal hücrede anot veya

katot üzerinde toplanan madde miktar›n›n analitik sinyal

olarak kullan›ld›¤› gravimetrik metotlard›r.

Elektroinaktif madde: ‹ndirgenme veya yükseltgenme tep-

kimesine giremeyen maddelere denir.

Elektrolit: Baz› maddelerin suda iyonlaflarak oluflturdu¤u ve

elektri¤i ileten çözeltilerdir.

Elektroliz hücresi: ‹ndirgenme ve yükseltgenme tepkimele-

rinin kendili¤inden gerçekleflmeyip d›flar›dan ak›m veya

gerilim uygulanan hücredir.

Elektronegativite: Atomlar›n elektron çekme e¤ilimlerinin

ölçüsüdür.

Elektrot: Elektrokimyasal tepkimelerde (indirgenme-yükselt-

genme) kullan›lan elektriksel iletkenli¤e sahip malzeme-

lere verilen genel bir isimdir.

Eflde¤erlik noktas›: Bir titrasyonda eklenen, deriflimi bilinen

standart çözelti miktar›n›n, deriflimi bilinmeyen analit

miktar›na eflit oldu¤u ve tepkimenin tamamland›¤› de-

neysel olarak tayin edilemeyen teorik noktad›r.

FFajans yöntemi: Adsorpsiyon belirteçleri kullan›larak yap›-

lan arjentometrik titrasyonlard›r.

Faraday sabiti: 1 Mol elektronun tafl›d›¤› elektrik yüküne denir.

Farkland›r›c› çözücü: Asit veya bazlar›n kuvvet fark›n› orta-

ya ç›karan çözücülerdir.

Farkland›rma etkisi: Baz› çözücüler içinde iyonlaflma farkl›

miktarlarda olaca¤› için farkl› asitlik derecesinin gözle-

nece¤i durumdur.

Formalite (F): Çözeltideki çözünen türlere özgü kimyasal

biçimden ba¤›ms›z olarak çözünen maddenin toplam

deriflimidir.

GGalvani hücresi: ‹ndirgenme ve yükseltgenme tepkimeleri-

nin kendili¤inden gerçekleflti¤i hücredir.

Gözlenebilme (teflhis) s›n›r›: Analit sinyalinin gözlenebildi-

¤i fakat kabul edilebilir do¤ruluk ve kesinlikte analit ta-

yin s›n›rlar› içerisine girmeyen en düflük deriflimdir.

Gravimetrik analiz: Analit veya bilinen saf bir türünün

kütlesinin analitik teraziyle ölçümüne dayanan analiz

yöntemidir.

Gürültü: Analit sinyallerinin gözlendi¤i her deneysel ölçüm-

de gözlenen rastgele dalgalanma, istenmeyen sinyaldir.

Güven aral›¤›: Gerçek ortalaman›n (µ), belirli olas›l›kta, de-

neysel ortalama (X) etraf›nda da¤›ld›¤› aral›kt›r.

Güven seviyesi: Gerçek ortalaman›n (µ), deneysel ortalama

etraf›ndaki aral›kta bulunma olas›l›¤›d›r.

Güven s›n›rlar›: Güven aral›¤›n›n s›n›r de¤erleridir.

HH3O+ (Hidronyum) iyonu: Su molekülü ile protonun kova-

lent ba¤lanmas› ile oluflan türdür.

Hata: Gerçek veya do¤ru olarak kabul edilen de¤erden sap-

mad›r.

Henderson-Hasselbalch eflitli¤i: pH=pKa+log[A-]/[HA] flek-

linde verilen ve bir zay›f asitin pKa’s›n›n ve konjuge

asit/baz oranlar›n›n bilinmesiyle çözelti pH’›n›n hesap-

lanmas›na yarayan eflitliktir.

Histogram: Ölçülen de¤erleri belli aral›kta grupland›rarak X

eksenine ve bu aral›kta gözlenen büyüklükleri Y ekseni-

ne alarak çizilen çubuk fleklindeki grafiksel gösterimdir.

Homojen çöktürme: Çöktürücü reaktifin çözelti ortam›nda

bir kimyasal reaksiyon sonucu oluflturulmas›d›r.

‹‹ç standart: Bir analizde belirli miktarda numuneye, tan›k

çözeltisine ve kalibrasyon standartlar›na eklenen saf

maddedir.

‹kinci türev: ∆(∆pH) / ∆V’nin ∆V’ye karfl› çizilen grafi¤idir

ve X eksenini kesen nokta eflde¤erlik noktas›n› verir.

‹kincil standart madde: Bir titrasyon iflleminde referans ola-

bilecek ve safl›¤› birincil standart maddeden daha düflük

olan maddedir.

‹ndirgen: Kuvvetli elektron verme e¤ilimine sahip maddele-

re denir.

‹ndirgenme: Elektron vererek gerçekleflen elektrokimyasal

tepkimeye denir.

‹yonik fiiddet: Çözeltideki iyonlar›n toplam deriflimine ve bu

iyonlar›n her birinin yüküne ba¤l› çözelti özelli¤idir.

‹zoelektrik nokta: Çözeltisinde dipolar formda bulunabilen

özelli¤e sahip bir bilefli¤in hiçbir elektroda yönlenme-

yen pH de¤erini ifade eder.

KKalibrasyon grafi¤i: Analitin miktar›na ba¤l› olarak analiz

yönteminde gözlenen fiziksel büyüklü¤e ait sinyal de¤i-

fliminin grafiksel gösterimidir.

241Sözlük

Kalibrasyon: Bir numunedeki analit kütlesine, hacmine veya

deriflimine iliflkin al›nan ölçümle, miktar› bilinen analit-

ten elde edilen ölçümün karfl›laflt›r›lmas›d›r.

Katot: ‹ndirgenme tepkimesinin gerçekleflti¤i elektroda veri-

len add›r.

Kemometri: ‹statistik ve matematiksel yöntemler yard›-

m›yla ve bilgisayar kullanarak kimyasal verilerin ifllen-

mesi ve deney tasar›m›n› kapsayan kimya disiplinidir.

Kesinlik: Tamamen ayn› yolla elde edilen deneysel sonuçla-

r›n birbirine olan yak›nl›¤›n› ifade eder.

Kimyasal denge: ‹leri yönlü reaksiyon h›z› ile geri yönlü

reaksiyon h›z›n›n eflitlendi¤i denge durumuna denir.

Kjeldahl yöntemi: Nötralleflme titrasyonlar›n›n uygulan-

mas›yla gerçeklefltirilen organik azot tayin yöntemidir.

Koagulasyon: Kolloidal taneciklerin bir araya gelerek daha

büyük kümeler oluflturmas›d›r.

Kolloidal süspansiyon: Çaplar› 100 µm’den daha küçük ta-

neciklerden oluflan kat›d›r.

Kompleks bileflik: Bir çift elektron sunabilen maddelerin,

metal katyonlar›yla tepkimeye girerek oluflturduklar› bi-

lefliklere verilen add›r.

Koordinasyon say›s›: Metal katyonunun yapabildi¤i ba¤

say›s›d›r.

Koordine kovalent ba¤: Elektron çifti sa¤layabilen atomlar›

içeren moleküllerin, metal katyonlar›na bu elektron çift-

lerini vererek oluflturduklar› ba¤ türüdür.

Kristal süspansiyon: Çaplar› 100 µm’den daha büyük tane-

ciklerden oluflan kat›d›r.

Kromatografik yöntemler: Analit kar›fl›m›n›n bir sabit

faz üzerinden uygun bir çözücüyle ayr›lmas› ve fark-

l› analitlerin ayn› anda tayinine olanak sa¤layan bir

yöntemdir.

Kuvvetli elektrolit: Tamamen iyonlaflan çözünenlerin olufl-

turdu¤u çözeltilerdir.

Kütle denkli¤i: Herhangi bir çözeltideki tüm alt türlerin ken-

dileri aras›ndaki tüm alt türlerin denge deriflimlerini ve

çözünenlerin analitik deriflmini ifade eder.

Kütle etkisi: Reaksiyondaki herhangi bir türün miktar›n›n de-

¤ifltirilmesi sonucu oluflan denge kaymas›d›r.

LLigand: Elektron çifti sa¤layabilen atomlar› içeren molekül ve

iyon yap›lar›na verilen add›r.

Logaritmik deriflim diyagram›: Türlerin derifliminin lo-

garitmas›n›n pH’›n bir fonksiyonu olarak grafi¤e geçi-

rilmesidir.

MMaskeleme: Bir analizde tayin edilmesi istenmeyen bir bile-

flenin, o bileflenle seçimli olarak kararl› kompleks olufl-

turabilen bir komplekslefltiricinin ilavesiyle, analizi boz-

mas›n›n engellenmesidir.

Matriks: Tayin edilecek analiti de içeren numuneyi oluflturan

bileflenlerin bütünüdür.

Mohr yöntemi: CrO42- ‹yonunun belirteç olarak kullan›ld›¤›,

dönüm noktas›nda renkli çökelek oluflumuna dayanan

arjentometrik titrasyonlara denir.

Mol kütlesi: Bir kimyasal türün bir mol’ ünün gram olarak

kütlesidir.

Mol: Herhangi bir kimyasal türün 6.022×1023 tane parçac›¤›-

na karfl›l›k gelen temel bir SI birimidir.

Molarite (M): Bir litre (L) çözeltide çözünen maddenin mol

say›s›d›r.

NNicel analiz: Bir numunedeki her bir bileflenin miktar›n› be-

lirleme ifllemidir.

Nitel analiz: Bir numunedeki bileflenlerin (element veya bile-

flik) neler oldu¤unu ortaya koyma ifllemidir.

O-ÖOlgunlaflt›rma: Çökele¤in içerisinde meydana geldi¤i çözel-

tisinde bekletilmesidir.

Orant›l› hata: Büyüklü¤ü analiz edilen numune miktar›na

ba¤l› olan hatad›r.

Ortalama: Tekrarlanan ölçümlerin toplam›n›n ölçüm say›s›na

bölünmesiyle elde edilen büyüklüktür.

Ortalaman›n standart hatas›: Ölçüm grubunun standart

sapmas›n›n gruptaki veri say›s›n›n kareköküne bölü-

müdür.

Ortanca: Tekrarlanan veriler büyükten küçü¤e ya da küçük-

ten büyü¤e do¤ru s›raland›¤›nda ortada kalan de¤erdir.

Otoprotoliz: Amfiprotik çözücülerin kendi kendilerine

iyonlaflarak bir çift iyon oluflturduklar› asit-baz reaksi-

yonudur.

Ölçüm: Fiziksel veya kimyasal büyüklü¤ün deneysel yolla

belirlenmesidir.

Örneklem: Kimyasal analizde tayin edilen numuneye karfl›l›k

gelir.

PPeptitleflme: P›ht›laflm›fl bir kolloidin tekrar çözelti içerisinde

da¤›lmas›d›r.

pH: Hidronyum iyonlar› aktifli¤inin (etkin derifliminin) eksi

(-) logaritmas›d›r.


Poliprotik asit: ‹ki veya daha fazla asidik fonksiyonel grup

içeren asitlerdir

Popülasyon: Analitik kimyada sonsuz say›daki veri gibi dü-

flünülebilir.

ppb: 1 Litre çözeltide çözünen maddenin mikrogram kütle-

sidir.

ppm: 1 Litre çözeltide çözünen maddenin miligram (mg)

kütlesidir.

S-fiSabit hata: Ba¤›l büyüklü¤ü analiz edilen numune miktar›

azald›kça artan hatad›r.

Sapan de¤er: Bir analizde di¤er verilerden büyük ölçüde

farkl›l›k gösteren de¤erdir.

Seçicilik: Numunede bulunan matriks ortam›nda analitin,

miktar›n›n tam ve do¤ru olarak tayin edilebilece¤ini

gösterir.

Serbestlik derecesi: Veri tak›m›n›n tekrarlanabilirli¤in ölçü-

sünü veren ba¤›ms›z de¤erlerin say›s›d›r.

Seviyeleme çözücüsü: Asit veya bazlar›n kuvvetlerini ayn›

seviyeye getiren çözücülerdir.

Seviyeleme etkisi: Asitlerin baz› çözücüler içinde tamamen

çözündü¤ü için asitlik derecelerinde farkl›l›k görülmedi-

¤i durumdur.

S›f›r düzey türleri: Olas› denge durumunda bir proton eksi-

¤i veya fazlas› olan türlerdir.

SI (Systeme International d’Unites): Uluslararas› Birimler

Sistemi’nin k›saltmas› olup yedi temel birimden yola ç›-

k›larak oluflturulan bir standart birim sistemidir.

Sinyal: Analit miktar› ile orant›l› olarak de¤iflen, analit ile ilgi-

li bilgi tafl›yan deneysel ölçümdür.

Sistematik (belirli) hatalar: Sonuçlar›n do¤rulu¤una etki

eden, kayna¤› bilinen ve giderilebilen hatalard›r.

Spektroskopik yöntemler: Analitin ›fl›¤› absorplamas›, emis-

yonu, saçmas›, manyetik ve elektrik vektöründeki de¤i-

flimine dayanan aletli ölçüm yöntemlerdir.

Standardizasyon: Analit miktar› ve bu analitin seçilen yön-

temde al›nan sinyali aras›nda kalibrasyon grafi¤i olufltu-

rularak iliflki kurma ifllemidir.

Standart (ayarl›) çözelti: Titrimetrik analizlerdeki deriflimi

tam olarak bilinen çözeltidir.

Standart elektrot gerilimi: 25°C’de standart hidrojen elek-

troduna (SHE) göre ölçülen gerilimdir ve Eo ile göste-

rilir.

Standart referans madde: Uluslararas› kurulufl olan “Natio-

nal Institute of Standards and Technology (NIST) taraf›n-

dan“ haz›rlanan ve sat›lan, bir veya daha fazla analitin

belirtilen deriflimlerde oldu¤unun belgelenmifl oldu¤u

maddelerdir.

Su sertli¤i: Su sertli¤i, suda bulunan mineral maddelerin mik-

tar›n›n bir ölçüsüdür. Mineral tuzlar içeren su, sert su

olarak tan›mlan›r. Suyun içerisinde ne kadar çok mineral

tuz bulunursa o denli sert olacakt›r. Su sertli¤i, numune-

deki bütün çok yüklü katyonlar›n toplam deriflimine efl-

de¤er CaCO3 deriflimi olarak ifade edilir.

fielat: Bir metal katyonunun, birden fazla elektron çifti sa¤la-

yabilen bir ligandla tepkimeye girerek oluflturduklar›

halkal› kompleks bilefliklere verilen add›r.

TTampon çözelti: Az miktarda asit veya baz ilave edildi¤inde

pH’› de¤iflmeyen konjuge asit/baz çifti içeren çözeltilerdir.

Tampon kapasitesi (β): Bir tampon çözeltinin 1,00 litresine

ilave edildi¤inde bu çözeltinin pH’›n› 1,00 birim de¤iflti-

ren kuvvetli asit yada kuvvetli baz›n mol say›s›d›r.

Tanecik büyümesi: Yüzeyine iyon, atom ya da moleküllerin

ba¤lanmas› ile çekirdeklerin büyümesidir.

Tayin s›n›r›: Analitin kabul edilebilir düzeyde kesin ve do¤-

ru olarak miktar›n›n tayin edilebilece¤i, do¤rusall›k s›n›r-

lar› içerisine girmeyen veya do¤rusall›¤›n en alt deriflimi-

ni oluflturan deriflimdir.

Tek noktal› standardizasyon: Analitin bilinen miktar›n› içe-

ren sadece bir standart eklenerek yap›lan ve genellikle

numunede bulunan analit miktar›na yak›n miktarda stan-

dart eklenerek yap›lan standardizasyon ifllemidir.

Tekrar numuneleri: Ayn› koflullarda ve ayn› analitik yönte-

min uyguland›¤› birbirine yak›n miktarlardaki madde k›-

s›mlar›d›r.

Termogram: Uygulanan s›cakl›¤›n fonksiyonu olarak kütle-

deki de¤iflimin gösterildi¤i grafiktir.

Titrant: Bir titrasyonda deriflimi tam olarak bilinen ve analiti

titre etmek için kullan›lan maddedir.

Titrasyon e¤rileri: Dönüm noktas›n›n gözlenmesinde; x-ek-

seninde titrant hacmi, y-ekseninde ise analit veya reaktif

derifliminin bir fonksiyonu olan niceli¤in (genellikle p-

fonksiyonu) yer ald›¤› grafiklere titrasyon e¤rileri ad› ve-

rilir.

Titrasyon hatas›: Eflde¤erlik noktas› ile dönüm noktas› ara-

s›nda genellikle hacim fark› olarak gözlenen durumdur.

Titrasyon: Bir analitin, deriflimi bilinen bir çözeltinin belirli

hacmi (titrant) ile tamamen tepkimeye girerek miktar›-

n›n bulunmas› ifllemidir.

Titratör: Titrasyon ifllemi otomatik olarak cihazla gerçekleflti-

rildi¤inde kullan›lan alete titratör denilmektedir.

Titre etmek: Analit ve titrant›n tepkimeye girmesi ifllemine

ise titre etmek denir.

Türlendirme: Numunede farkl› kimyasal formlarda bulunan

analitin tüm türlerinin ayr› ayr› miktar tayinidir

243Sözlük

UUçuculaflt›rma gravimetrisi: Uçucu türlerin uzaklaflt›r›lmas›

ile oluflan kütle farkl›l›klar›n›n analitik sinyal olarak kul-

lan›ld›¤› gravimetrik metotlard›r.

VValidasyon: Analitik ifllemlerin araflt›r›c›n›n gerçeklefltirdi¤i

analizdeki amac›na uygun, kabul edilebilir oldu¤unu

gösterme, do¤rulama ifllemidir.

Volhard Yöntemi: Fe (III) ‹yonunun belirteç olarak kullan›l-

d›¤›, dönüm noktas›nda renkli kompleks oluflumuna da-

yanan arjentometrik titrasyonlara denir.

Volumetri: ‹ngilizce “volume (hacim)” sözcü¤ünden gel-

mektedir.

Volumetrik titrimetri: Titrimetrik yöntemlerin ço¤unda öl-

çülen nicelik analit ile tamamen tepkimeye giren ve de-

riflimi önceden bilinen bir çözeltinin hacmidir. Bu tür tit-

rimetrik yöntemlere volumetrik titrimetri ad› verilir.

Volumetrik yöntemler: Analit ile reaksiyona giren ve deri-

flimi tam olarak bilinen bir çözeltinin hacim ölçümüne

dayan›r.

YYar› tepkime:‹ndirgenme veya yükseltgenmenin ayr› ayr›

gösterildi¤i tepkimelere denir.

Yay›lma: Ölçüm grubundaki en küçük de¤er ile en büyük

de¤er aras›ndaki farkt›r.

Yöntem kalibrasyonu: Ölçülen analitik sinyal ile analit deri-

flimi aras›ndaki iliflkinin belirlenmesidir.

Yöntem: Herhangi bir matriks ortam›nda analitin tayini için

numunenin analizlenme yoludur.

Yük denkli¤i: Çözeltideki (-) yüklerin toplam› ile (+) yükle-

rin toplam›n›n birbirine denk olmas›n› ifade eder.

Yükseltgenme: Elektron alarak gerçekleflen elektrokimyasal

tepkimeye denir.

Yüzde deriflim: Çözünen maddenin çözeltideki yüzdesini

ifade eder.

ZZay›f elektrolit: K›smen iyonlaflan çözünenlerin oluflturdu¤u

çözeltilerdir.

245Diz in

AAdsorpsiyon 113, 114, 116, 121, 126, 180

Afinite kromatografisi 205

Aktiflik 5, 55, 74-78, 81

Aktiflik katsay›s› 55, 68, 74-76, 81

Alkalimetre 148

Alkalinite 162, 164, 165

Amfiprotik maddeler 47, 62

Analit 4, 5, 7, 8, 15, 25, 31, 34-38, 111, 115, 118, 119, 122,

124, 126, 133-135, 138-140, 144, 148, 162, 165-167, 179,

180, 199, 204, 224, 226, 228, 229, 235

Analitik kimya 2-5, 8, 9, 11, 13, 15, 24, 26, 34, 39, 110, 118,

126, 178, 211

Anot 213-218, 220

Aral›k 26, 28, 29, 34, 36, 40, 113

Arjentometrik yöntem 173, 176, 180

Asidimetri 138, 148

Asidite 154, 163, 164

Asidin ayr›flma derecesi 98

Asit-baz belirteçleri 136, 149

Asit-baz titrasyonu veya nötralleflme titrasyonu 138, 148

Afl›r› doymufl çözelti 112

Ayarlama 118, 126, 134, 135, 148

BBelirsiz (rastgele) hatalar 24, 25, 26

Belirteç (indikatör) 135, 148

Belirteç hatas› 138

Birinci türev 162, 230, 235

Birincil standart madde 132, 135

Birlikte çökme 25, 116, 117, 126

Bozucu etkiler 7, 15, 25, 192

Büyük (kaba) hata 24

ÇÇekirdekleflme 112, 126

Çökelek 5, 25, 69, 71, 110-113, 115-120, 122-126, 135, 175,

179, 180, 205

Çöktürme gravimetrisi 111, 124-126

Çözünürlük, s 50, 63, 68-74, 77, 79, 81, 89, 95, 104, 113, 124,

129, 173, 175, 177, 178, 230, 235

Çözünürlük çarp›m› sabiti, Kçç 70, 72, 81

DDa¤›l›m diyagram› 86, 97-99, 104

Deriflim 2-5, 7, 8, 10-15, 25, 34-39, 48, 49, 51-59, 62-64, 68,

69, 71-74, 77-79, 81, 86, 87, 89, 90-93, 96-102, 104, 111-

114, 116, 126, 133-141, 143-145, 148, 156, 159, 164-167,

173, 174, 177, 183, 193-196, 199, 203, 204, 206, 212, 217,

219, 221, 222, 224, 226, 227, 232-235

Dipolar iyon (zwitter ion) 47, 62

Do¤rusall›k 34, 36

Do¤ruluk 20-23, 33-35, 40, 124, 154, 166, 167

Dönüm noktas› 24, 132, 134, 135, 138, 139, 142, 146, 148,

156-159, 161, 163, 164, 166, 167, 173, 175, 178-181, 183,

197-201, 222, 230, 235

Durum oluflum sabitleri 194

EElektroaktif madde 230

Elektroanalitik yöntemler 5

Elektrogravimetri 111, 126

Elektroinaktif madde 230, 235

Elektrolit 45, 51, 52, 62, 63, 71, 73, 81, 113-115, 118, 211,

214, 221, 230,

Elektroliz Hücresi 214, 215, 234

Elektronegativite 213

Elektrot 111, 112, 126, 178, 199, 211-216, 218, 221, 224-232,

234, 235

Eflde¤erlik noktas› 132, 134-136, 138-146, 148, 157, 159, 161,

162, 164, 166, 173, 174, 176, 177, 183, 195, 196, 206, 223,

224, 229

FFajans yöntemi 180

Faraday sabiti 219

Farkland›r›c› çözücü 48

Farkland›rma etkisi 154, 163, 167

Formalite (F) 11

GGalvani Hücresi 214, 216, 217, 220, 234

Gözlenebilme (teflhis) s›n›r› 34, 35, 39

Gravimetrik analiz 4, 5, 25, 110-113, 115, 117, 118, 120, 121,

124-126

Gürültü 24, 35, 36

Güven aral›¤› 29-31, 40

Güven seviyesi 20, 29-33, 40

Güven s›n›rlar› 29

Dizin


HHata 7, 15, 20-22, 24-28, 31-33, 38, 40, 54, 57, 63, 124, 135,

138, 148, 166, 180

Henderson-Hasselbalch eflitli¤i 59, 64

H3O+ (Hidronyum) iyonu 45, 46, 54-56, 62, 64, 136

Histogram 25, 26

Homojen çöktürme 115, 116

‹‹ç standart 36, 38, 39, 43

‹kinci türev 162, 230, 235

‹kincil standart madde 132, 135, 148

‹ndirgen 8, 63, 80, 213, 234

‹ndirgenme 63, 68, 80, 81, 136, 148, 163, 210, 213-216, 218 -

222, 224, 230-232, 234, 235

‹yonik fliddet 73, 75, 81, 114, 191

‹zoelektrik nokta 91

KKalibrasyon 7, 8, 15, 20, 24, 34-39, 118, 121, 126, 229

Kalibrasyon grafi¤i 34, 36, 37, 38

Katot 111, 213-218, 220, 234

Kesinlik 20, 23, 32-35, 40, 124, 154, 166, 167

Kemometri 20, 39, 40I

Kimyasal denge 44, 49, 62, 78

Kjeldahl yöntemi 154, 164, 165, 167

Koagulasyon 110, 113-115

Kolloidal süspansiyon 110, 113-115

Kompleks bileflik 189-191, 206

Koordinasyon say›s› 189, 206

Koordine kovalent ba¤ 189, 190, 206

Kristal süspansiyon 110, 113, 126

Kromatografik yöntemler 5, 35

Kuvvetli elektrolit 45

Kütle denkli¤i 86-90, 97, 98, 104, 158, 159

Kütle etkisi 51, 62

LLigand 96, 189, 190, 205, 206

Logaritmik deriflim diyagram› 86, 97, 99, 101, 102

MMaskeleme 188, 202, 205, 206

Matriks 7, 15, 25, 33-35, 37, 38, 40, 166

Mohr yöntemi 172, 179, 180

Mol 8-14, 51, 56, 59, 60, 64, 70, 121, 124, 134, 135, 140, 141,

144, 145, 165, 181, 182, 195, 202-204, 215, 219, 222, 223

Mol kütlesi 8, 9, 11, 118, 124, 126, 135, 215

Molarite (M) 11, 15

NNicel analiz 2, 4-6, 15, 111, 121, 124, 126, 172, 183, 222, 224,

226, 232, 233, 235

Nitel analiz 4-6, 15, 45, 232, 233, 235

O-ÖOlgunlaflt›rma 110, 115, 117

Orant›l› hata 25

Ortalama 21-23, 25-32, 40

Ortalaman›n standart hatas› 28

Ortanca 21, 22

Otoprotoliz 47, 48, 62, 88

Ölçüm 5-11, 15, 20, 21, 24-32, 40, 121, 133, 148, 210-212, 215,

227, 228, 234

Örneklem 26-29, 31, 32, 40

PPeptitleflme 110, 114, 116

pH 6, 10, 36, 44, 55-61, 63, 64, 71, 72, 81, 90-94, 98-102, 104,

113, 135-138, 140-148, 154, 155, 158, 159, 161, 162, 164,

167, 173, 180, 192-195, 197-204, 206, 211, 221, 222, 227-

229, 235

Poliprotik asit 93, 154, 155, 157, 167, 192

Popülasyon 26, 27, 29, 31, 32, 40

ppb 13-15

ppm 13-15, 124, 203

S-fiSabit hata 25

Sapan de¤er 24, 33

Seçicilik 34, 35, 119, 125, 154, 167, 228, 229

Serbestlik derecesi 28, 30-32

Seviyeleme çözücüsü 48

Seviyeleme etkisi 48

S›f›r düzey türleri 88-90

SI (Systeme International d’Unites) 8

Sinyal 24, 34-39, 111, 126

Sistematik (belirli) hatalar 24

Spektroskopik yöntemler 5

Standardizasyon 34, 36-38

Standart (ayarl›) çözelti 134

Standart elektrot gerilimi 218, 219, 234

Standart referans madde 25

Su sertli¤i 203

fielat 189, 205

247Diz in

TTampon çözelti 44, 58-61, 64, 94, 143, 144, 148, 155, 156,

158, 167, 192, 203, 228

Tampon kapasitesi (β) 59, 64

Tanecik büyümesi 112, 126

Tayin s›n›r› 34, 36, 39

Tek noktal› standardizasyon 37

Tekrar numuneleri 7

Termogram 118, 126

Titrant 133, 134, 138, 139, 143, 148, 162, 165-167, 178, 180,

183, 190, 200, 221, 222, 224, 229, 233-236

Titrasyon 21, 132-136, 138-143, 145-148, 154, 155, 157, 162,

163, 166, 167, 172, 173, 175, 176, 178, 179, 182, 183, 190,

192, 195, 197, 198, 200-205, 221, 222, 224, 233, 234, 236

Titrasyon e¤rileri 132, 139, 142, 146, 154, 156, 157, 167, 173,

175, 178, 195, 197-199, 201, 206, 224

Titrasyon hatas› 135, 148

Titratör 133

Titre etmek 133, 148

Türlendirme 7

UUçuculaflt›rma gravimetrisi 111, 121, 126

VValidasyon 20, 34, 39, 40

Volhard Yöntemi 172, 178-181

Volumetri 5, 15, 132, 133, 135, 138

Volumetrik titrimetri 133, 148

Volumetrik yöntemler 5

YYar› tepkime 216, 218-221, 234

Yay›lma 28, 33

Yöntem 2-8, 13, 15, 20, 21, 24-26, 31-40, 86, 95, 97, 102, 104,

110, 111, 114, 115, 120, 124-126, 133, 134, 154, 164-167,

172, 173, 176, 178-181, 183, 198, 202-206, 210, 211, 215,

221-225, 229-236

Yöntem kalibrasyonu 36, 39

Yük denkli¤i 86, 89, 90, 94, 101, 102, 104, 159, 139

Yükseltgenme 7, 50, 63, 68, 80, 81, 133, 136, 138, 148, 210,

211, 213-218, 220-222, 230-235

Yüzde deriflim 12, 15

ZZay›f elektrolit 45, 62, 211

anal‹t‹k k‹mya - elektron kİtabxanaelibrary.bsu.az/books_aysel/n_200.pdf · elektroanalitik...

Documents