東北大学大学院生(Graduate Student, Tohoku University)

J-STAGE Advance Publication date : November 27, 2015

日本金属学会誌 第 80 巻 第 1 号(2016)6065特集「微細組織，組織制御，力学的性質に関する材料研究最前線」

a＋b 型 Ti(0～10)massV(0.5～1)massO 合金の組織と機械的特性

上 田 恭 介 小 林 達 矢 成 島 尚 之

東北大学大学院工学研究科材料システム工学専攻

J. Japan Inst. Met. Mater. Vol. 80, No. 1 (2016), pp. 6065Special Issue on Frontier Researches Related to Nano/Microstructure, Microstructure Control and Mechanical Properties of Materials 2015 The Japan Institute of Metals and Materials

Microstructure and Mechanical Property of a＋b TypeTi(0～10)massV(0.5～1)massO Alloys

Kyosuke Ueda, Tatsuya Kobayashiand Takayuki Narushima

Department of Materials Processing, Graduate School of Engineering, Tohoku University, Sendai 9808579

The microstructure and mechanical properties of the a＋b type TiVO alloys with high oxygen content were investigated.Ti(0～10)massV(0.5, 0.75, 1.0)massO alloy ingots were prepared using arc melting and hot rolling at 1373 K and 1073 K.The alloys were heattreated at temperatures varying from 923 K to 1323 K for 3.6 ks under Ar flow. The b transus of the alloyswas experimentally determined, and its value decreased with increasing V content and decreasing oxygen content in the alloy.Athermal v was detected in the alloys with 6, 8 and 10 massV content and 0.5, 0.75 and 1 massO content after heat treatmentat low temperatures in the range of 923 to 1123 K, wherein the V content in the b phase was higher than 12 mass. The forma-tion of the athermal v led to the increase in hardness and decrease in the elongation and reduction of area of the alloys. Based onthe investigation results, it was suggested that the Ti4 massV(0.5～0.75)massO alloy had an excellent balance betweenstrength and ductility. [doi:10.2320/jinstmet.JB201503]

(Received September 4, 2015; Accepted October 14, 2015; Published November 27, 2015)

Keywords: a＋b type titanium alloy, oxygen, vanadium, athermal v, tensile test

1. 緒 言

チタン(Ti)および Ti 合金は高い比強度を有し，耐食性に

優れることから，航空機や化学プラントなどに用いられてい

る13)．Ti 合金は大きく a 型，a＋b 型，b 型に大別される

が，その中でも a＋b 型 Ti 合金は加工熱処理により a 相分

率( fa)や a 粒径制御が可能であり，多様な組織を得ることが

できる2)．代表的な a＋b 型 Ti 合金である Ti6 massAl

4 massV 合金は，JIS H4600 60 種において引張強さは

895 MPa 以上，伸びは 10以上と規格化されている．

Ti は製錬および加工プロセスが高コストであり，生産量

はそれほど多くはないのが現状である1)．そこで近年，低コ

スト Ti 合金として，Ti 中の不純物であるユビキタス元素の

活用が提案されている4)．その中でも酸素はスポンジ Ti 中

の代表的な不純物元素として存在するとともに，溶解プロセ

スや加工プロセスにおいても混入が不可避である．すなわ

ち，高酸素濃度 Ti 合金の開発は，安価な低グレードスポン

ジ Ti やスクラップ Ti の有効利用を可能とする．本研究で

は，構造材料としての応用を念頭に，低コスト高酸素含有

a＋b 型 Ti 合金設計を検討した．

Ti 中において酸素は a 相安定化元素であり，Al の 10 倍

の安定化能を有するとされている5)．Ti6Al4V 合金に及ぼ

す酸素の影響に関しては多くの研究が行われている．Liu

and Welsch は酸素を 0.3～1.0 mass添加することで，酸素

濃度の増加に伴い硬さは増加したことを報告している6)．

高橋と佐藤は，酸素濃度の増加に伴い引張強さは増加するも

のの，伸びおよび靱性は低下し，特に酸素濃度 0.5 mass

以上では伸びが急激に減少したと報告している7)．このよう

に，Ti 中の酸素は硬さや強度を増加させるものの，延性を

低下させるため，合金設計に際しては添加量に限度があるこ

とが予想される．

前述のとおり，酸素は a 型安定化元素である．そこで a＋

b 型 Ti 合金とするためには，b 型安定化元素を添加する必

要がある．酸素との親和力および溶解度を踏まえて8)，本研

究では添加元素としてバナジウム(V)に着目した．V は Ti

の b 相に対して全率固溶型であるため，幅広い V 組成の合

金設計が可能となる．TiV 系合金については，組織や機械

的特性に及ぼす V の影響についていくつか報告がある5,914)．

TiV 二元系合金においては，V 濃度が 9.4 mass以上で

a″相が，14～22 massにおいては v が形成することが知ら

れている5,1113)．池田らは Ti(10～30)massV(0.08～

1.1)massO 合金について調査を行っており，b 変態点以上

の温度からの焼き入れにより，V および酸素濃度の増加に

61

Table 1 Chemical compositions of xVy[O] alloys used in thisstudy. (mass)

0V 2V 4V 6V 8V 10V

0.5[O]V ― ― 3.84 6.18 8.74 10.14

O 0.587 0.563 0.588 0.584 0.549 0.578

0.75[O]V ― ― 4.46 6.50 9.01 11.08

O 0.807 0.758 0.772 0.788 0.771 0.790

1[O]V ― ― 4.03 6.89 9.33 10.14

O 1.055 1.033 1.051 1.025 1.042 1.001Fig. 1 Microstructure of 10V1[O] alloys after heat treat-ment at (a) 1073, (b) 1123, (c) 1173, and (d) 1223 K.

61第 1 号 a＋b 型 Ti(0～10)massV(0.5～1)massO 合金の組織と機械的特性

伴い athermal v の形成が抑制されることを報告してい

る13)．しかしながら，いずれの報告も b 型 Ti 合金に関する

ものであり，a＋b 域の熱処理を行った a＋b 型 Ti 合金とし

ての報告はない．

以上を踏まえ本研究では，不純物元素とされている酸素に

着目し，酸素を合金元素として添加した a＋b 型 Ti 合金開

発の基礎研究として，酸素および V が Ti 合金の組織よび機

械的特性に及ぼす影響を調査することを目的とした．なお，

酸素濃度は最大 1 massとし，V 濃度は a＋b 型 Ti 合金と

なるよう，最大 10 massとした．

2. 実 験 方 法

TiV[O]合金は非消耗電極型アルゴン(Ar)アーク溶解法

により溶製した．最初に CP Ti (JIS 第 2 種，UEX，酸素濃

度 1040 mass ppm)および TiO2 粉末を用いて Ti3 massO

母合金を溶製した．本母合金，CP Ti および V フレーク(太

陽鉱工，酸素濃度 1.574 mass)を原料として，V 濃度およ

び酸素濃度の異なる 18 種類のインゴット約 100 g (q55×

13t mm)を溶製した．なお，溶解前に V フレーク中の酸素

濃度を測定し，試料合金酸素濃度の計算時には V 添加によ

る酸素濃度増加を考慮した．合金中の酸素濃度は不活性ガス

溶解赤外吸収法(ONH836, LECO ジャパン合同会社)によ

り測定した．V 濃度は高周波誘導結合プラズマ質量分析法

(ICPMS: Agilent8800，アジレント・テクノロジー)により

測定した．得られた合金の組成を Table 1 に示す．これ以

降，合金中目標 V 濃度(x )および目標酸素濃度( y )を用い

て，試料名を xVy[O]と称することとする．インゴットは

1373 K にて 8 mm まで，1073 K にて 4 mm まで熱間圧延

後，空冷した．なお，熱間圧延は再加熱ありの条件で行っ

た．圧延後試料は表面の酸化皮膜を研磨により除去後，Ar

フロー中で 923～1323 K, 3.6 ks，氷水冷の熱処理に供した．

熱処理後試料の相同定は X 線回折法(XRD: UltimaIV，リ

ガク)により行った．微細組織は試料を鏡面研磨後，走査型

電子顕微鏡の反射電子像(SEMBSE: XL30FEG，フィリッ

プス)にて観察した．試料中の a 相分率( fa)は，2000 倍の

SEMBSE 像 5 枚から ImageJ (NIH)を用いた画像解析によ

り式( 1 )を用いて算出した．

fa＝Sa/Stot ( 1 )

ここで，Sa は SEMBSE 像中の a 相面積，Stot は SEM

BSE 像全体の面積を表す．より微細な組織は，透過型電子

顕微鏡(TEM: JSM6500F，日本電子)により観察した．各

相中の V 濃度を電界放射型電子プローブマイクロアナライ

ザー(FEEPMA, JXA8530F，日本電子)により，試料の硬

さはビッカース硬さ試験(HM102，ミツトヨ)により，荷重

0.49 N(50 gf)の条件にて測定した．機械的評価として，引

張試験(RTF1325，エー・アンド・デイ)を行った．標点間

距離 10 mm，厚さ 1.5 mm となるように切り出した試験片

をひずみ速度 8.33×10－4 s－1 の条件にて室温にて試験し

た．破断面を SEM により観察し，絞りを算出した．

3. 結 果 と 考 察

3.1 組織

圧延後試料の XRD 分析から，いずれの酸素濃度において

も 0Vy[O]および 2Vy[O]材は a 相単相であった．一方，

4～10V 材はいずれの酸素濃度においても XRD 分析より a

および b 相が検出された．本研究では a＋b 型合金を検討し

ているため，これ以降の熱処理は 4～10Vy[O]材のみ用い

ることとした．

Fig. 1 に各温度において熱処理後の 10V1[O]材の組織を

示す．本図は SEMBSE 像であり，図中の黒色部分が a

相，灰色部分が b 相である．a 粒は等軸であり，a 粒径は

5 mm 未満であった．熱処理温度の増加に伴い a 相の面積率

は減少し，1223 K では針状組織が観察された．この変態組

織は b 変態点以上の温度から急冷されたことを意味する．

SEM 像の画像解析から a 相分率( fa)を算出した．Fig. 2 に

各試料の fa と熱処理温度の関係(アプローチカーブ)を示

す．なお，変態組織が見られた試料の fa は 0 とした．いず

れの試料においても温度の増加に伴い fa は減少していた．

この図の fa を 0 まで外挿し，そのときの温度を b 変態点

(Tb)とした．Fig. 3 に Fig. 2 から算出された Tb と合金中 V

濃度の関係を示す．合金中酸素濃度の低下および V 濃度の

増加により Tb は低下することが分かった．Fig. 3 には

Ouchi が提案した Tb の回帰式15)からの計算値も同時に示し

た．実測値と計算値はよく一致していることが分かる．

62

Fig. 2 Change in volume fraction of a phase (fa) of xV(a) 0.5, (b) 0.75, and (c) 1[O] alloys with heat treatment temperature.

Fig. 3 b transus (Tb) of xVy[O] alloys obtained byexperimental and calculation.

62 日 本 金 属 学 会 誌(2016) 第 80 巻

圧延ままおよび熱処理後試料の硬さを Fig. 4 に示す．

10V0.5[O]材(Fig. 4(a))の硬さは，圧延ままでは 391 Hv

であり，923 K 熱処理においてもほぼ同程度の値であった．

一方，973 K および 1023 K 熱処理において，硬さは急激に

増加し，485 Hv 程度となった．しかし，1073 K 以上の熱処

理温度においては圧延ままと同程度の硬さであった．同様の

傾向は 10V0.75[O], 8V0.75[O], 10V1[O], 8V1[O]およ

び 6V1[O]材においても確認された．10V0.5[O]材を

973 K において熱処理後試料の TEM 分析を行った結果を

Fig. 5 に示す．Fig. 5(a)の暗視野像からは，b 相中に白色の

析出相が観察され，Fig. 5(b)の電子回折像からは b 相のス

ポットの間に v のスポットが観察された(Fig. 5(c))．なお，

10V0.5[O]材の 973 K 熱処理後試料の XRD 解析からも v

のピークが検出されている．焼き入れによって形成された

v であることから，暗視野像中の白色析出相は b 相中に形

成した athermal v であることが確認された．Ti の b 相中に

形成される v は，硬さおよび弾性率を上昇させることが知

られている9,1214,1618)．このことから，本研究における急激

な硬さの上昇は athermal v の形成が原因であると考えられ

る．

各酸素，V 濃度および熱処理温度においても XRD 分析を

行ったところ，一部の条件において a″相の形成が確認され

た．ここで，a″相は適度な b 安定化元素濃度の Ti 合金を高

温域から急冷することにより形成される19,20)．例えば，

10V1[O]材の 1223 K 熱処理試料(Fig. 1(d))の針状組織の

TEM 分析により a″相が確認されている．athermal v およ

び a″相が検出された条件を，熱処理温度および合金中 V 濃

度についてまとめた図を Fig. 6 に示す．図中には Tb も示し

た． athermal v は， 10V 0.5 [ O ] 材の 1023 K 以下，

8V0.75[O]および 10V0.75[O]材の 1073 K 以下および

10V1[O], 8V1[O]および 6V1[O]の 1123 K の熱処理条

件にて検出されており，酸素濃度の増加に伴い athermal v

を生成する V 濃度も低下する傾向が見られた．さらに，

athermal v 生成条件と，Fig. 4 に示した硬さが上昇した条

件はよい一致を示した．なお，a″相は a 相よりも硬さは小さ

くなることが知られており19)，athermal v 生成に伴う硬さ

の上昇後の低下は，a″相の生成も関連していると考えられる．

TiV 系合金においては，V 濃度が約 14～22 massでは

b 単相温度域から急冷した際に v が形成されることが報告

されている5,1113)．本研究で用いた Ti 合金の V 濃度は 4～

10 massであるが，V は b 相安定化元素であり，a＋b 二相

合金中においては b 相中に多く分配される17)．そこで，各

熱処理温度で処理した 10V0.5[O]材の a 相および b 相の V

濃度を FEEPMA にて 10 点ずつ測定し，平均した値を faに対してプロットしたものを Fig. 7 に示す．図中の点線は

ICP により測定した 10V0.5[O]材全体の V 濃度(10.14

mass)である．なお，athermal v は fa＝0.32 以上の条件

から観察されている．fa＝0.39 (973 K 熱処理)における V

濃度は，b 相中では 13.4 mass，a 相中では 5.0 massで

あり，b 相中に V は濃化していることが分かる．athermal

v が形成された条件の b 相中 V 濃度は約 12 mass以上で

あった．これらの結果から，これまで，TiV 合金の v 形成

は V 濃度 14～22 massの範囲であると報告されている

が5,1113)，本研究においては b 相中の V 濃度は約 12 mass

以上において athermal v が形成することが確認された．こ

の差異については，酸素濃度が関連していると予想されるも

のの，より詳細な検討が必要であり，今後の検討課題の一つ

である．

8Vy[O]材について，fa が 0.3 程度の熱処理材の b 相中 V

濃度を測定したところ，8V0.5[O]材では 10.8 mass，

8V0.75[O]材では 12.3 mass，8V1[O]材では 14.6

63

Fig. 4 Change in Vickers hardness of xV(a) 0.5, (b) 0.75, and (c) 1.0[O] alloys with heat treatment temperature.

Fig. 5 TEM micrographs of (a) dark field image, (b) electron diffraction pattern, and (c) indexed diffraction pattern of10V0.5[O] alloy after heat treatment at 973 K.

Fig. 6 v and a″formation conditions in xV(a) 0.5, (b) 0.75, and (c) 1[O] alloys with heat treatment temperature.

63第 1 号 a＋b 型 Ti(0～10)massV(0.5～1)massO 合金の組織と機械的特性

massと，合金中酸素濃度の増加により b 相中 V 濃度は高

くなることが分かった．その結果，athermal v も酸素濃度

の増加に伴い低 V 濃度まで形成したと予想される．

以上のことから，athermal v 形成には合金中 V 濃度，酸

素濃度，熱処理温度が密接に関連することが明らかとなった．

3.2 機械的特性

Fig. 8 に xV0.5[O]材の引張試験から得られた応力ひずみ

線図を示す．Fig. 9 は xV0.5[O]材および 4Vy[O]材の引

張強さ，伸び(全伸び)および試験後の破断面から算出した絞

りを示す．ここで，各試料の熱処理条件およびそのときの

fa, athermal v の有無を Table 2 に示す．Fig. 8 の応力ひず

み線図から，4, 6, 8V0.5[O]材は塑性変形域が存在したの

に対し，10V0.5[O]材からは塑性変形域は観察されなかっ

た．応力ひずみ線図の傾きも 10V0.5[O]材のみ大きいこと

から，弾性率も他の試料よりも高い．

Fig. 9(a)より，いずれの V 濃度においても引張強さは

1000 MPa 程度であり，JIS H4600 60 種に規格されている

Ti6Al4V の引張強さである 895 MPa を超えていた．

xV0.5[O]材の伸びは 4V, 6V, 8V 材では JIS 規格である

10を超えていたが，10V 材では 7.1と低い値であった．

引張試験後の破断面観察から算出した絞りは，10V 材のみ

2.5と低い値となっていた．これらは，10V0.5[O]材には

athermal v が形成していたことに起因すると考えられる．

4Vy[O]材(Fig. 9(b))においては，伸びは酸素濃度の増

加に伴い減少したが，引張強さは 4V0.75[O]材で最大とな

り，1095 MPa となった．

以上の結果から，強度・延性のバランスを考慮すると，V

64

Fig. 7 V contents in a and b phases as a function of fa in10V0.5[O] alloy measured by FEEPMA.

Fig. 8 Stressstrain curves of xV0.5[O] alloys after heattreatment.

Fig. 9 Tensile strength, elongation, and reduction of area of (a) xV0.5[O] and (b) 4Vy[O] alloys after heat treatment.

Table 2 Heat treatment temperature, volume fraction of aphase ( fa), and formation of athermal v of xVy[O] alloys usedfor tensile tests.

Specimen Heat treatmenttemperature, T/K fa Athermal v

4V0.5[O] 1123 0.43 Not detected6V0.5[O] 1073 0.38 Not detected8V0.5[O] 1073 0.29 Not detected10V0.5[O] 973 0.39 Detected4V0.75[O] 1123 0.40 Not detected

4V1[O] 1173 0.40 Not detected

64 日 本 金 属 学 会 誌(2016) 第 80 巻

濃度は 4 mass，酸素濃度は 0.5～0.75 massが高酸素濃

度 a＋b 型 Ti 合金として候補となる．今後は，本合金系の

熱処理性および疲労特性等の評価を通して，組成や加工熱処

理条件のファインチューニングを行う予定である．

4. 結 言

TiVO 三元系合金の V および酸素濃度および熱処理が

組織および機械的特性に及ぼす影響を調査し，以下の結果を

得た．

V 濃度が 2 massまでの圧延まま材は，酸素濃度に

よらず a 単相であったが，4～10 massV 材においては a＋

b 二相となった．

酸素濃度 0.5, 0.75, 1.0 massにおける V 添加量と b

変態点の関係を実験的に明らかにした．

6, 8 および 10 massV 材の a＋b 温度域からの急冷

において，athermal v の形成が確認され，硬さの増加およ

び伸びの低下が見られた．これは a＋b 温度域での熱処理に

より b 相中の V 濃度が athermal v 形成濃度まで濃化したた

めと考察した．

高酸素 a＋b 型 Ti 合金として，Ti4 massV(0.5～

0.75)massO 合金が候補として考えられる．

本研究は科学研究費補助金基盤研究(A)25249094，若手

研究(A)26709049 および軽金属奨学会教育研究資金の補助

を受けて実施した．謝意を表する．

6565第 1 号 a＋b 型 Ti(0～10)massV(0.5～1)massO 合金の組織と機械的特性

文 献

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