base química do aroma
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Base Química Do AromaTRANSCRIPT
A base química do aroma: origem e evolução dos
compostos responsáveis pelos aromas do vinho
Xavier Arioli
Junho 2009
Diferentes compostos para Diferentes perfis aromáticos
A importância de melhorcompreender os fenómenos em jogo
Sources: King et al. 2008 extrait du cahier Lallemand n°16 «Sulphur compounds, production and sensory
impact on wine»
Vinho 3Caracterizadopor notas de buxo fresco
Vinho 4 Caracterizadopor notas de
citrinos
Três questões para melhorcompreender este tema:
� Quais são os compostos aromáticos dos vinhos ?
� Qual a sua origem e qual a sua evolução?
� Quais são os mecanismos que regulama sua percepção pelo provador?
Mais comment procéder pour «ranger»les composés aromatiques ?
Abordagem em função da sua natureza química:
álcoois, aldeídos, ésteres…
Abordagem em função do seu impacto aromático: notas de morango, de baunilha, de rosa…
Abordagem em função da sua evolução desde a
vindima até ao consumo do vinho:
Moléculas da uva que permanecem intactas ou
que sofremtransformações…
Abordagem em função da sua origem: compostos
varietais, compostosfermentativos, compostosligados à maturação do
vinho…
Abordagem em função da origemdos constituintes do aroma
� Compostos primários da uva
� Compostos secundários da uva
� Compostos fermentativos (fermentaçãoalcoólica e fermentação maloláctica)
� Compostos ligados à conservação do vinho
Parte 1 : os compostosprimários da uva
ou compostos formados no interior das células da uva
Duas grandes familias de compostosvolátéis da casta
As metoxipirazinas Os terpenos
Aromas típicos do Cabernet Sauvignon
• IBMP• IPMP• 2-metoxi-3-S-butil-pirazina
Aromas típicos dos moscatéis e de outras
castas aromáticascomo Gewürstraminer
• linalol• geraniol
A A molmolééculacula mais mais conhecidaconhecida da da familiafamilia dasdas pirazinaspirazinas: a 3: a 3--isobutilisobutil
--22--metoxipirazinametoxipirazina
N
N OCH3
R =CH2CH(CH3)2
Fórmula semi-desenvolvida
Segundo « Traité d’Œnologie », Dunod T2
IBMP IBMP éé reponsreponsáávelvel porpor notas notas herbherbááceasceas, , mas mas tambtambéémm conhecidaconhecida comocomo indicadorindicador
de de qualidadequalidade
� Aroma de pimento verde� Limiar de detecção:
2 a 8 ng/L vinhos brancos2 a 16 ng/L vinhos tintos
� Indicador da maturação das uvas
Os terpenos associados a aromas florais
� Típicos de algumas castas (moscatel de Alexandria,…)
� Várias moléculas envolvidas
� Diversas origens possíveis
Possibilidade de modular a presença de terpenos nos vinhos
� Na vinha, através das práticas culturais
� Utilizando leveduras que revelem estes aromas
� Utilizando actividades enzimáticasexógenas
Parte 2 : os compostossecundários das uvas
ou compostos da uva modificados de acordo com protocolo de vinificação
Álcoois e aldeídos com 6 átomos de carbono responsáveis pelas notas
herbáceas
OH
Exemplo : o hexanol
Segundo « Traité d’Œnologie », Dunod T2
C C C C C C HH
H
H
H H H H
H H H HH
Os aromas herbáceosoriginados pela trituração
� Aromas de folhastriturada, de erva cortada
� Compostos responsáveis:hexanol,…
� Limiar de detectção de apenas algumas µg/L
� Conferem igualmentesensações amargas
FormaFormaççãoão dos dos compostoscompostos ememCC66 porpor via via enzimenzimááticatica
Lípidos membranares
Acil hydrolase
Ácido linoleicoÁcido linolénico
Hexanal
Hexanol
(E)-Hex-2-enal (Z)-Hex-3-enal
(E)-Hex-2-ene-1-ol (Z)-Hex-3-ene-1-ol
C18:2 9-LOOH C18:2 13-LOOH C18:3 13-LOOH C18:3 9-LOOH
Lipoxigenase
Álcool desidrogenase
Enzima de clivagem dos hidroperóxidos
(Valentin G., 1993)CH3-(CH2)4-CH2OH
Papel dos precursoresaromáticos: o exemplo dos
precursores glicosilados
Açúcar agliconaAçúcar Açúcar Precursor glicosilado (tipoterpenos, norisoprenoides emC13, …) presentes na uva
Corte da ligação entre a aglicona e o(s) açúcar(es)
Moléculaodorífera
Susceptível de contribuir para o perfil do vinho, consoante o seu teor
Exemplos de norisoprenóides
β-damascenona
β -ionona
TDN
Framboesa
Violeta
Hidrocarboneto
LimiarComposto Descritor
50 ng/L
?
20 µg/L
O
SH
4-methyl-4-mercaptopentan-2-one
Importância dos tióis varietais naexpressão do carácter frutado e
vegetal
SH OH
3-mercaptohexanol
O
O
SH
3-mercaptohexyl acetate
Composto Origem Descritores
BuxoCassisXixi de gato
Limiar
0,6 ng/L (mais baixoque o TCA)
Fruitos tropicaisMaracujáManga
Vegetal e frutado(nota intermediária)
60 ng/L
4 ng/La partir do 3MH
Parte 3 : os compostosfermentativos
ou compostos formados pelas levedurasfermentativas e as bactérias lácticas.
Produção de compostos aromáticos pela levedura apartir de açúcares, aminoácidos e do metabolismo do enxofre
Açúcares
Açúcares
Glicerol
Glicerol
Piruvato
Acetil CoA
Ácido gordoCoA
Ácidosgordos
Ácidosgordos
Mono terpenos
Mono terpenos
Acidoacético
Etanal
Etanol
Ácidoacético
Etanol
Etanal
Ciclo ácidostricarboxílicos Ceto-
ácidos
Aldeídos
Alcools supérieur
sÉsteres
Ésteres
Álcooissuperiores
Aldeídos
Ácidosuccínico
Ceto-ácidos
α-Acetolactato
Diacetilo
Diacetilo
Amino-ácidos
Ácidosaminés
Proteínas da levedura
SulfatoSulfito H2S
Compostosaromáticos
Glico-conjugadosCisteína-
conjugadosPolifenóis
Segundo Hentie Swiegerset coll., AWRI 2005
Papel da levedura na formação ou desenvolvimento de diferentes notas
aromáticas
METABOLISMO DOS AÇÚCARES
METABOLISMO DOS
COMPOSTOS AZOTADOS
INTERACÇÃO COM OS
PRECURSORESÁlcoois superioresÁcidos gordosÉsteresComp. carbonílicosComp. de enxofre
Álcoois superioresÉsteresH2S
Tióis
Monoterpenos
Composés glicosilados(monoterpenos e norisoprenoides)
S-conjugados à
cisteína
FormaFormaççãoão de de acetatoacetato de de etiloetilo e de e de acetatoacetato de de isoamiloisoamilopelas pelas levedurasleveduras fermentativasfermentativas
Segundo Hentie Swiegerset coll., AWRI 2005
Glicólise
PiruvatoAcetaldeído
EtanolAcetato
Acetatill-CoA
Isoamyl alcool
Acetato de etilo
Acetato de isoamilo
Coenzima A
Coenzima A
α-Acetolactato
α-ceto-isovalerato Coenzima A
α-ceto-isovalerato
L-leucina
Isovaleraldeído
Síntese de ésteres pela leveduraSaccharomyces cerevisiae
Acetatos de álcooissuperiores
Ésteres etílicos de ácidosgordos
Acetato de isoamiloAcetato de hexiloAcetato de isobutiloAcetato de feniletilo
Butirato de etiloHexanoato de etiloOctanoato de etiloDecanoato de etilo
Responsáveis por notas do tipo « frutado »
Compostos instáveis ao longo do tempo
Biosíntese dos álcoois superiores pela levedura em vinificação
n-propil-álcool
α,β –dihidroxi β– metil valerato
Segundo Hentie Swiegerset coll., AWRI 2005
α,β –dihidroxiisovalerato
α-acetolactato
α-aceto-hidroxibutirato
TPP-C2
C=O
COOH
CH
CH3H2C
CH3
α-ceto-β-metilvalerato
α-ceto-isovalérato
H2C CH3
CH
C=O
COOH
COOH
C=O
CH2
CH3 α-cetobutirato
+/-NH3
HOOC NH3
CH
CH2
CH3
treonina
homoserina
aspartato
Ciclo dos ATC
+/-NH3
pyruvate
CH3
C=O
COOH
Glicólise
n-propan-aldeído+ CO2
CH2OH
(NAD+)
CH2
CH3
Isobutir-aldeído +
CO2
CH2OH
CH
CH3H3C
α-amino-butirato
Álcoolisobutílico
isoleucina+/-NH3
β –metilbutiraldeído
+CO2 (NAD+)CH2OH
CH
H2C CH3
CH3
Álcool amílicoactivo
leucina
β-carboxi-β-hidroxi-
isocaproato + CoA
Acetil CoA
valina+/-NH3
α -carboxi-β-hidroxi-
isocaproato
(NADP+)
COOH
C=O
CH2
+/-NH3
CH
CH3H3Cα -
cetoisocaproato
CO2 + isovaleraldeído
(NAD+)
CH2OH
CH2
CH
CH3H3C
Álcoolisoamílico
Lista de alguns compostos de enxofre « leves » envolvidos nos aromas de redução
D ’après Ribéreau-Gayon et al., 1998
.
Síntese de compostos de enxofre pela levedura ao longo da FA
462,41,7Goma elástica
Dissulfureto de carbono
3521,4marmelo, trufa
5Sulfureto de dimetilo
0
0,7
0,3
0,4
[ ] vinho normal µg/L
3510,8cebola0,1Etanotiol
65,1croupi0,3Metanotiol
-6116,3Ovos podres0,8Sulfureto de hidrogénio
-500,7etéreoSulfureto de carbonilo
Ponto de ebulição
[ ] vinho reduzido µg/L
DescritoresLimiar de percepção
COMPOSTO
Caso particular do metionol: atençãoaos teores mais elevados
� Aromas de couve-flor e batata
� Composto responsável:
3-metiltiopropanol
� Limiar de percepção:
1200 µg/L
� Responsável, igualmente, por sensações amargas
Aromas fermentativos do tipoláctico: moléculas, aromas,
limiares
COMPOSTODiacetilo Lactato
de etilo Acetoína Butanodiol Pentanediona
AROMAManteiga,
avelãLeiteazedo
Manteiga,caramelo Vegetal
Manteiga, caramelo
LIMIAR DE IDENTIFICAÇÃO
(mg/L) 1 150 20-200* 500-1000* 1 à >10*
* Dados Intelli’oeno
Parte 4 : os compostos ligados àconservação do vinho
ou compostos ligados às condições e duração da maturação do vinho
Os compostos extractíveis da madeiraresponsáveis por diversas notas aromáticas
whiskylactonas Fenóisvoláteis
Compostos«baunilhados»Cis β-metil-
octolactonaTrans β-metil-octolactona
GuaiacolEugenol
Cresois2,6-dimetoxifenol
Etc
VanilinaAcetovanilinaVanilato de metiloVanilato de etilo
Notas aromáticas:
Coco Notas aromáticas:
Fumado, cravinho,…
Notas aromáticas:
baunilha
Furfuriltiol
Furfuriltiol
Notas aromáticas:Café, pãotorrado,
« tostado »
Evolução oxidativa dos vinhos: um fenómeno inevitável
� ACETALDEÍDO
� SOTOLON
� METIONAL
� FENILACETALDEÍDO
� AMINOCETOFENONA
Exemplo do sotolon, uma moléculaindicadora da evolução oxidativa
� Odor : caril, noz verde
� Limiar de percepção : 20µg/L
� Mecanismo de formação : Metabolismo das leveduras de véu em vinho
jovem, Xerez (leveduras do tipoSaccharomyces)
Encontrado em grande quantidade em vinhos elaborados comleveduras de véu, o sotolon é, por exemplo, encontrado nos velhosvinhos de Champagne
Outro exemplo: o fenilacetaldeído
� Odor : marmelo, mel, flores mortas,…
� Limiar de percepção : 100 µg/L
� Mecanismo de formação : a priori oxidação do fenil-2-etanol (molécula fermentativa bem conhecida– produzida pelas leveduras criófilas – aroma de rosa que contribui para a fineza aromática)
Parte 5 : o caso particular dascontaminações, desvios e
poluições
Exemplo da contaminação das uvas:GMT e ACP
* Dados Intelli’oeno** Algumas pessoas são anósmicas
COMPOSTOo-cresol
(µg/L)1-octeno-3-ona (ng/L)
Geosmina(ng/L) MIB (ng/L)
IPMP (ng/L)
ODOR iodoCogumelo
fresco
Terroso,Beterrabavermelha
Terroso, bolor
Terroso, vegetal
LIMITE DE IDENTIFICAÇÃO 50-500* 20-50* 30-60** 30** 2
Exemplo de desvio em vinho: os compostos produzidos pelas leveduras
Brettanomyces
Ácido p-cumáricoÁcido ferrúlicoÁcido caféico
4-vinil-fenol4-vinil-guaiacol4-vinil-catecol
4-etil-fenol4-etil-guaiacol4-etil-catecol
Mas também:
� Ácido acético� Acetato de etilo� Ácidos gordosde cadeia curta
Exemplo de poluição: os gostosde plástico
� O estireno é conhecido há muito tempo
� Novas moléculas impactantes – o 2,6 –diclorofenol (2,6-DCP) e o 6-cloro-o-cresol(6CC)
� Casos particulares do indol
Parte 6 : mecanismos da percepção do aroma do vinho
Classificação dos aromasrealmente activos
1.1. CompostosCompostos da base aromda base aromáática (tica (tampãotampão))–– PercebidosPercebidos como como umauma unidadeunidade global difglobal difíícil de rompercil de romper
2.2. CompostosCompostos impacto impacto ouou muitomuito activosactivos–– Que Que transmitemtransmitem os os seusseus aromas especaromas especííficos ficos ouou caractercaracteríísticas sticas
a a certoscertos vinhosvinhos
3.3. Familias Familias ouou grupos de grupos de compostoscompostos impactoimpacto–– PodemPodem transmitir as notas caractertransmitir as notas caracteríísticas da sticas da suasua ““famfamíílialia””
4.4. CompostosCompostos ouou famfamííliaslias ditasditas subtissubtis–– ContribuemContribuem como como seuseu aroma a para aroma a para umauma nota aromnota aromááticatica
5.5. DefeitosDefeitos ouou desviosdesvios
Segundo Vicente Ferreira, Laboratório de Análise do Aroma e de Enologia
(Departamento de Química Analítica, Universidade de Saragoça)
Reveladores e amplificadoresdo perfil frutado dos vinhos
Seis moléculas têm a capacidade de desempenhar este papel: a β-damascenona, a β-ionona, o DMS, o furaneol, o homofuraneol e o metional
Mistura de ésteres frutados
Segundo Escudero et al, 2007 (J. Agric. Food Chem.)
Em água
Em soluçãohidroalcoólica
Em vinho
Frutos do bosque
++
Efeito0
“Amplificador 1”
Aroma de maçã+++
Cereja,uva passa
++
Nota frutada
+ “Amplificador 2”
Efeito0
Frutos do bosque
++“Amplificador 3”
Parte 6 : Influência dos parâmetrosviticolas e enológicos sobre o perfil
aromático do vinho
Importancia da casta sobre o perfil aromático
� Influência directa devido aos aromasvarietais
� Diferenciação varietal através dos precursores aromáticos
� Incidência da composição das uvas emaminoácidos e ácidos gordos
Variabilidade das quantidades de precursores aromáticos de acordo com
a casta
Fontes: Hernanez-Orte et coll. 2008. WAC 2008, « Aroma compounsed released from glycosidic precursors present in vine leaves from spanish cultivars »
Incidência das operações pré-fermentativassobre a qualidade olfactiva do vinho
0
500
1000
1500
2000
2500
50 100 150 200 250
Metionol(µg/L)
Segundo V. Lavigne, Faculté d’œnologie de Bordeaux
Turbidez (NTU)
Condições de síntese dos acetatos e dos ésteres etílicos de ácidos gordos na levedura
Levedura Condições de fermentação
ProtocolotecnológicoUtilização de
estirpesespecíficas - Anaérobiose
- Manutenção de uma temperaturabaixa e estável- Adição moderadade fosfato de diamónio
- Escolha da casta- Boa maturação- Clarificação(turbidez < 200 NTU)
- MP- Cuvaison curta- Maceraçãocarbónica
Favorecer a expressãoaromática dos tióis varietais
Notas típicas
1. Aumentar a riqueza dos
precursores nasuvas
2. Modular a extracção dos precursores no
mosto
3. Melhorar a transformaçãoem aromas aolongo da FA
4. Preservar a conservação dos
tióis varietais
Conferir o carácter«amanteigado» através da
gestão do diacetilo
� PROCURA DE NOTAS AMANTEIGADAS (Chardonnay barrica):– Estirpe de bactérias citrato +– Favorecer a multiplicação bacteriana (inoculação tipo
« Champagne », pé-de-cuba)– FML a baixa temepratura– Filtração após o final da FML, maturação das borras à parte,
reincorporação final do vinho de borras maturadas (sem as paredes de levedura - filtação)
� PROCURA DE NOTAS FRUTADAS :– Estirpe de bactérias citrato -– FML inoculada com bastante biomassa (directa) e estirpe citrato -– FML mais rápida (22-23°C)– Estágio sobre borras finas (as borras adsorvem o diacetilo)
Factores que influenciam a riqueza do vinho em compostos extractíveis da
madeira
� Origem botânica
� Origem geográfica
� Tratamentos prévios da madeira
� As condições de utilização
Quatro parâmetros particularmente importantes
Conclusões para as 3 questõesiniciais:
Quais são os compostos aromáticos dos vinhos ?
São bastante numerosos, e novos conhecimentos sãoobtidos a cada dia (exemplo: rotundona)
� Qual a sua origem e qual a sua evolução?
Origem diversas e evoluções múltiplas. Apesar de tudo, os avanços sobre este tema são numerosos e permitem jáconhecer numerosos fenómenos.
� Quais são os mecanismos que regulam a sua percepção peloprovador?
Impacto variável das diversas moléculas. Interacçõesmúltiplas. Compreensão dos fenómenos fisiológicos. Necessidade de treino regular.