1

Kosáry JuditSzerves Kémiai Alapok (2019-2)

Kosáry Judit, Scheiber Pál: Szerves Kémia, Szent István Egyetemi Kiadó, Gödöllő, 2011.

A cél az, hogy a szerves kémia lényege és belső összefüggései megérthetők legyenek, és ezáltal a szerves kémia ne a rengeteg szerves vegyület és egyenlet kezelhetetlen halmazát jelentse a hallgató számára, hanem egy logikus, elsajátítható modern tudományt.

Az oktatás során olyan készségeket kellene fejleszteni, amikkel a diák később sikeres lehet az életben. Nem elegendő egy adott minta szerint több hasonló feladatot megoldva valamit kigyakorolni, hanem a gondolatmenetet újszerű feladatra is alkalmazni kell tudni, ez a kreatív gondolkozás. A mostani középiskolai oktatásban erre nem igazán készítenek fel, marad az „ezt nem tanultuk” kifogás. A többszörös választásos tesztek („totózás”) nem segítik elő a valódi gondolkodást, az elmélyült tanulást. Előnyük, hogy a számítógép is ki tudja javítani őket, hátrányuk, hogy nem derül ki belőle, miként gondolkodott a diák. Tudjuk, hogy hibás úton is lehet helyes eredményre jutni.

MTA nyilatkozat (2018)Az oktatás célja nem pusztán a munkára való felkészítés. Ugyanennyire fontos

az, hogy az emberek az oktatás segítségével képesek legyenek saját életük, boldogulásuk tervezésére, a műveltség megszerzésére.

(Pléh Csaba, az Akadémia Közoktatási Elnöki Bizottságának elnöke, az MTA rendes tagja)

Azt mondják, azért csökken az utánpótlás, mert kevés a gyerek, de mi inkább úgy látjuk, kevés gyerek jön ki felkészülten az iskolából, olyan tudással, amelyre alapozni lehet.

(Kenesei István az MTA Nyelvtudományi Intézetének igazgatója, az MTA levelező tagja)

2

Szükséges alapfogalmak: elektron, proton, neutron. Az elektronok négy kvantumszámmal rendelkeznek. Ezek közül a főkvantumszám az elektronnak az atommagtól való távolságára jellemző, a mellékkvantumszám az elektronpálya alakjára jellemző, a mágneses kvantumszám pedig az elektron mozgásának mágneses nyomatékára jellemző. A spinkvantumszám az elektron saját impulzusmomentumát jellemzi. Az elektronpárban az elektronok kvantumszámai közül csak az utóbbiban van különbség. (+1/2 vagy -1/2 lehet), ez a kapcsolat meglehetősen szoros.

Az atom felépítése: atommag (proton és neutron), valamint héjakba tömörült elektronpályák. Minden elektronpályán egy elektronpár van.

BEVEZETÉSBár a szerves kémiát a szénvegyületek kémiájának tekintjük, nem valamennyi

szénvegyület tartozik a szerves kémia tárgykörébe. Általában az a szénvegyület tekinthető szerves vegyületnek, amely legalább egy szénatomot és szénatomhoz kapcsolódva hidrogénatomot is tartalmaz. Tehát például a széndioxid (CO2) és a szénsav (H2CO3) nem szerves vegyület.

Célunk az, hogy azokat a szerves kémiai ismereteket bemutassuk, amelyek szükségesek élő szervezeteket felépítő szerves vegyületek viselkedésének megértéséhez. Az élő szervezeteket felépítő szerves vegyületeket biomolekuláknak nevezzük. A biomolekulákkal kapcsolatos részletes ismeretekkel a Biokémia foglalkozik.

A legismertebb biomolekula fajtákkal már a középiskolában megismerkedhettek, ezek a fehérjék, a szénhidrátok és a nukleinsavak, amelyeknek jellegzetes kémiai összetétele van. A negyedik biomolekula típus kevésbé ismert. A lipidekre ugyanis nem annyira a jellemző kémiai szerkezetük, hanem az oldékonyságuk a jellemző. Ezek vízben nem, csak zsírokban oldódó biomolekulák.

Már a korábbi kémiai tanulmányokból ismeretes az atomok felépítése, A pozitív töltésű protonokból és semleges neutronokból felépülő atommag körül héjakba, azon belül pályákba rendeződnek a negatív töltésű elektronok úgy, hogy a protonok és az elektronok száma végül megegyezik. Természetesen minél több a töltéssel rendelkező részecskék száma, annál több a héjak, ezeken belül az elektronpályák (s,p,d) száma, ezzel együtt nagyobb az atom mérete.

Az eredetileg Mengyelejev által megalkotott periódusos rendszer modernebb változatai alapján még jobban kikövetkeztethetők az atomok alapvető jellegzetességei. Az oszlopszám megmutatja, hogy az atom legkülső elektronhéján hány elektron van, ami maximum nyolc lehet, a periódusok pedig a betöltött elektronhéjak számát követik. Az is könnyen kikövetkeztethető, hogy egy perióduson belül minél magasabb az oszlopszám, annál több elektron és proton áll kölcsönhatásban egymással. Ez az intenzív kölcsönhatás következtében az atom átmérője, így felülete kisebb, így a felületegységre eső töltéssűrűség nagyobb lesz.

A biomolekulákat a biogén elemek építik fel. A négy legfontosabb biogén elem atomtömegük sorrendjében: hidrogén (H)<szén (C)<nitrogén (N)<oxigén (O)(<foszfor (P)<kén (S). A négy legfontosabbra (H,C,N,O) jellemző, részben ezek a tulajdonságok is okozzák a szerves vegyületek gazdagságát: Nagy a felületegységre eső töltéssűrűség, Kicsi deformálhatóság, Stabil kovalens kötést képesek létrehozni egymással, különösen a szénnel.

A szerves kémiában a biogén elemeken kívül még több elem is szerepet játszhat, ezek összességét organogén elemeknek nevezzük. Ezek közül legtöbbször a

3

periódusos rendszer VIIA oszlopában lévő (halogén elemek) közül a klór (Cl) és bróm (Br) atomokkal fogunk csak foglalkozni.

OszlopPeriódus

1 … 4 5 6 7 8

1 H2 C N O F3 Na P S Cl

A biogén és organogén elemek helye a periódusos rendszerben

A különböző elemekben, így az organogén elemekben is a legkülső elektronhéj elektronjainak száma, ami megegyezik a periódusos rendszerben elfoglalt hely oszlopszámával alapvetően meghatározza az elemek sajátságait. Ennek megfelelően a fenti elemek elektronjainak száma a külső elektronhéjon: hidrogén (1), szén (4), nitrogén (5), oxigén (6) és klór (7).

Általános szabály, hogy az atomok az egymással való kapcsolat kiépítése, azaz a kémiai reakciók során mindig a telített, azaz a nyolc elektront (elektron oktettet) tartalmazó elektronhéj kiépítésére törekszenek. Ezt nagyon kevés vagy a nagyszámú (a nyolchoz közelítő) külső elektronszám esetében az elektronok leadásával, illetve felvételével, tehát ionok képződésével érik el. Elektronleadáskor pozitív töltésű kation, elektronfelvételkor pedig negatív töltésű anion keletkezik. Közepes külső elektronszám esetében pedig kompromisszumos megoldásként az atomok között kovalens kötés alakul ki, ez a molekulaképződés. A molekulákban az elektronpár molekulapályára kerül, ennek következtében mindkét atom a sajátjának érzi.

Az elektronok alapvetően elektronpár (kovalens kötés, illetve nemkötő elektronpár) formában léteznek szívesen. Az elektronpár szétszakítása, párosítatlan elektront tartalmazó atom képzése nehezen megy, és az ilyen atom (szabad gyök) minden lehetőséget megragad arra, hogy elektront találjon magának

xy

z

Az atompályák irányultsága

Csak a megfelelő irányultságú atompályák képesek kovalens kötést kialakítani. A gömbszimmetrikus s pályák bármelyik p pályával képesek kapcsolatot teremteni, két p pálya csak akkor, ha azonos az irányultságuk.

Kovalens kötések típusai:A hengerszimmetrikus (szigma)-kötés 2 db s, egy s és egy p, valamint két

egyirányú p pályából alakulhat ki. A -kötés elektroneloszlását az elektronegativitás viszonyok szabják meg. Két atom között először mindig -kötés alakul ki.

4

A (szigma)-kötés

pp

s

p

p

s

s

p

A kovalens kötések típusai

A telítetlen szénvegyületekben a kettős kötés második kötését képező (pí)-kötés a két szénatomhoz tartozó, a molekula síkjára merőleges, egymással párhuzamos p pálya összehajlásából származik.

A (pí)-kötésA -kötés a molekula síkjából kilóg, ezáltal a molekula elektrofil („elektront

szerető”) reagensek számára támadhatóvá válik. Itt jegyezzük meg, hogy a nukleofil reagensek az elektronhiányt szeretik, ezt az atommagban (nucleus) uralkodó pozitív töltésről nevezték el.

A molekulákban nem csak a kovalens kötések kerülnek molekulapályára, hanem az atomok legkülső elektronhéjának valamennyi elektronjai, tehát a nemkötő elektronpárok is. Ezek a térben egymástól maximális távolságra igyekeznek elhelyezkedni. A különböző -kötéssel rendelkező molekulákban a -kötések kapcsolatát a hibridizációval jellemezhetjük. Itt jegyezzük meg, hogy a párban nem lévő elektronok, az úgynevezett szabad gyökök rendkívül reakcióképesek, párt keresnek. Ezért nagyon veszélyesek az élő szervezetek biomolekuláira, mert azok szerkezetében kedvezőtlen változásokat idéznek elő, például rákot okozhatnak.

A telített szénvázban a szén külső négy elektronja (2s2 és 2p2) úgy helyezkednek el, hogy mindegyik pályán egy-egy elektron (s, px, py, pz) legyen, így mindegyik képes egy-egy -kötést létrehozni. Ezeknek a pályáknak az energianívója azonos (sp3 hibrid), és a térben a lehető legtávolabb helyezkednek el egymástól –

5

tetraéderes elrendeződés, vegyértékszög 109,5 fok. Amennyiben heteroatomról van szó, a tetraéderes elrendeződésben a nitrogénnél egy, az oxigénnél kettő, a halogéneknél három irányt nemkötő elektronpár tölt be. Ezeknek a térkitöltése nagyobb, mint egy -kötésé, ezért a tetraéder torzult lesz (az ammóniában 107,8 fok, a vízben 104,5 fok).

Az egyszeresen telítetlen szénatomhoz csak három -kötés kapcsolódik, a negyedik irányban áll az a p pálya, amelyből a -kötés kialakul. A három -kötés a térben a lehető legtávolabb elhelyezkedve egy síkot alkot (sp2 hibrid), a vegyértékszög 120 fok.

A kétszeresen telítetlen szénatomhoz két -kötés kapcsolódik, a harmadik, illetve a negyedik irányban áll az a két p pálya, amelyekből a két, egymásra merőleges -kötés kialakul. A két -kötés botalakzatot alkot (sp hibrid), a vegyértékszög 180 fok.

A szerves vegyületek elektroneloszlása, az azokat felépítő atomok közötti kölcsönhatások csak akkor jellemezhetők és indokolhatók megfelelően, ha a képletekben az atomok kapcsolódásán kívül azok legkülső elektronhéjának állapotát is pontosan ábrázoljuk, tehát lehetőség szerint valamennyi kötő és nemkötő elektronpárt feltüntetjük, sőt az elektroneltolódásokat is jelezzük.

E megközelítéshez azt kell vizsgálnunk, az egyes molekulák milyen szénvázat tartalmaznak, ehhez a szénvázhoz milyen funkciós csoport vagy csoportok kapcsolódhatnak, a szénváz és a funkciós csoport(ok) milyen kölcsönhatásba léphetnek egymással, ezek a kölcsönhatások mennyire befolyásolják a molekula kémiai viselkedését.

A molekulának az a részletét nevezzük funkciós csoportnak, amely a vegyület tulajdonságait alapvetően meghatározza. A molekula funkciós csoporto(ko)n kívüli része, a szénváz csak szén- és hidrogénatomokat, tehát szénhidrogén részletet tartalmaz, ebben a megközelítésben a neve szénváz, ez lehet szénlánc, a gyűrű, sőt szélsőséges esetben a láncvégi hidrogén is szénváznak tekinthető. A széntől és hidrogéntől eltérő atomokat heteroatomoknak nevezzük.

AZ ELEKTRONEGATIVITÁS MEGHATÁROZÓ JELLEGEA szerves kémiai viselkedést meghatározó paraméterek közül kiemelkedő

fontosságú az elektronegativitás (EN), amely megmutatja hogyan viszonyul egy atom a vele kovalens kötésben lévő másik atomhoz. A nagyobb elektronegativitású atom ugyanis a kötés elektronsűrűségének nagyobb hányadát vonzza magához, értelemszerűen a másik atomon az egyenletes elektroneloszláshoz képest kisebb elektronsűrűség jelentkezik. Ezért szokták az elektronegativitást némi egyszerűsítéssel elektronvonó képességnek is nevezni. Az elektronegativitás különbségek alapján következtethetünk egy kötés polarizáltságára (milyen a kötés elektroneloszlása), amely a molekula támadhatóságát (reakciókészségét) is jelenti. Az elektronegativitás arányok: ENH<ENC<ENN<ENO. Minél nagyobb a két atom közötti elektronegativitás különbség (EN), annál polarizáltabb a kötés. ENC-H pici.

Két, -kötéssel összekötött atom közül tehát, amelyik a -kötés elektronsűrűségének nagyobb hányadát tudja magára vonzani, annak nagyobb az elektronegativitása. Így a kovalens kötés egyenletes elektroneloszlása helyett rajta elektronfelesleg (Ө), a kisebb elektronegativitású atomon elektronhiány () alakul ki, tehát a kötés polarizált lesz. Ez nem negatív (Ө), illetve pozitív () töltés (azok esetében eggyel több, illetve eggyel kevesebb elektron van az atommag körül, mint kéne), csak a kötés elektroneloszlására szolgáló jelzés. A kémiában a + és – a matematikától eltérően mindig bekarikázandó ( és Ө).

6

EN nő Periódusos rendszer

ENnő

A korábban említettek szerint az atomok elektronegativitása a periódusos rendszerben jobbról balra azért nő, mert egyre több a kölcsönhatásban lévő, töltéssel rendelkező részecskék száma, a szerkezet tömörebb lesz, ezért nő a felületegységre eső töltéssűrűség. A periódusos rendszerben lefelé haladva az egyre több betöltött elektronhéj jelenléte miatt az atom felülete nő, a felületegységre eső töltéssűrűség csökken, ezért csökken az elektronegativitás.

ENA<ENB következménye:

A szerves molekulák kovalens kötéseinek elektroneloszlása, azaz az azt meghatározó elektronegativitás viszonyok szabják meg a reakciók mechanizmusát. Ha az elektronegativitások különbségét a szénatom elektronegativitásához viszonyítjuk, akkor ezt a hatást induktív hatásnak nevezzük Ha ezek a viszonyok a szénvázat gazdagítják elektronban, akkor pozitív induktív hatásról (+I), ha szegényítik, negatív induktív hatásról (-I) beszélünk.

Egy szerves molekula, ezen belül a kovalens kötés elektronpárjának elektroneloszlását az elektronegativitás (EN) viszonyok határozzák meg: ENH<ENC<ENN<ENO. Valamint ENC<ENCl.

A MÁSODLAGOS KÖTÉSEK SZEREPE, HIDROGÉNKÖTÉSAz különböző elektroneloszlású molekulák közötti kölcsönhatásokat

másodlagos kötéseknek nevezzük. Ezeknek egy része maradék elektrosztatikus kölcsönhatásokon alapulhatnak. Ezek közül az aránylag legerősebb a hidrogén kötés. Mivel a hidrogénnek aránylag kicsi az elektronegativitása, egy aránylag nagy elektronegativitású heteroatommal képzett kötése polarizált.

Jó példa erre a vízmolekula, amelyben a hidrogéneken elektronfelesleg, a hidrogéneken elektronhiány lép fel. Az egyes vízmolekulák között kialakuló maradék elektrosztatikus kötéseket hidrogén kötéseknek (hidrogénhídnak) nevezzük. Ez kb. tízszer gyengébb, mint egy kovalens kötés, de a vízben a molekulák között rendkívül sok hidrogén kötés alakul ki, ezek hatásával erősen számolnunk kell. Jó példa erre a víz magas forráspontja és a folyékony vegyületek vízoldhatósága.

A SZERVES VEGYÜLETEK OLDÉKONYSÁGA ÉS ILLÉKONYSÁGAAz oldószerek olyan folyékony halmazállapotú vegyületek, amelyek

különböző kölcsönhatások miatt a vegyületet feloldják. A legismertebb oldószer a víz. A szerves oldószerek oldószerként használt folyékony szerves vegyületek. A vízben

7

oldódódó (azzal elegyedni) képes, azaz poláris szerves oldószerek képesek a vízzel hidrogénkötést kialakítani. Ilyenek az alkoholok, például a metanol vagy etanol.

A vízzel nem elegyedő, azaz apoláris szerves oldószerek a vízzel nem képesek hidrogénkötést kialakítani. Ezek lehetnek:

-egyenletes elektroneloszlású molekulák, ilyenek például a szénhidrogének (ENC-H kicsi), egyik jellemző képviselője a hexán, amellyel hamarosan megismerkedhetünk;

- nagy elektronmegtartó képességű heteroatommal képzett, polarizált kötést tartalmazó molekulák, ilyenek például a halogénezett oldószerek, pl. a metil-klorid: (CH3–ClӨ).

A szerves vegyületek illékonyságát az azonos oldószer molekulák közötti másodlagos kötések erőssége határozza meg – ez minél erősebb, annál magasabb a vegyület forráspontja, annál kevésbé illékony. A víznek például az intenzív hidrogénkötések miatt magas a forráspontja (100 fok) Természetesen az oldékonyság és az illékonyság valamennyi halmazállapotú vegyület esetében felmerülhet.

ELEKTRONMEGTARTÓ KÉPESSÉG JELENTŐSÉGEMíg egy atom elektronegativitása jellemző arra, hogy az atom más atomokhoz

hogyan viszonyul, az elektronmegtartó képessége azt fejezi ki, hogy saját elektronjaival milyen a kapcsolata. Egy atom elektronmegtartó képessége annál nagyobb, minél kevesebb elektronra van szüksége ahhoz, hogy legkülső elektronhéját nemesgáz konfigurációra (elektronoktett, azaz nyolc elektron) egészítse ki (EMKN<EMKO<EMKCl). Az elektronmegtartó képességet termodinamikailag sokszor két paraméterrel, az ionizációs energiával és az elektronaffinitással jellemzik.

Egy heteroatom elektronmegtartó képessége (EMK) azt befolyásolja, hogy egy heteroatom mennyire képes egy kölcsönhatás révén akár átmenetileg, de leadni valamit az elektron sűrűségéből. A nagy elektronmegtartó képességű atomok, például a klóratom ezért nem képes hidrogén kötést létesíteni, ugyanis az elektronsűrűségét még egy enyhe elektrosztatikus kölcsönhatásra sem hajlandó odaadni. Később látni fogjuk, hogy a nukleofil támadással végbemenő ionos reakciók során keletkező intermedierben a heteroatom mennyire viseli el magán a (pozitív) töltést: az EMK érték minél nagyobb, annál kevésbé: EMKC<EMKN<EMKO<EMKCl.

Az elektronmegtartó képesség nagysága nőOszlopPeriódus

1 … 4 5 6 7 8

1 H2 C N O F3 Na P S Cl

Minden atom akkor semleges (nincs töltése, ez a korábban említett, ez a rajta lévő elektronhiánnyal, illetve elektronfelesleggel közvetlenül nem függ össze), ha a külső elektronhéjon lévő elektronok száma megegyezik az atommagban az azokat semlegesítő protonok számával. Az első periódusban az összes, az atommagban lévő protonok száma és a külső héjon lévő elektronok száma egyezik meg, és ez azonos a periódusos rendszerben elfoglalt helyük oszlop sorszámával. A magasabb periódusban helyet foglaló elemeknél az oszlop sorszáma azt mutatja, hogy csak a külső elektronhéjon hány elektron van.

8

A SZERVES KÉMIAI REAKCIÓ LÉPÉSEIA szerves kémiai reakció első lépése általában a reagens támadása a szerves

molekulán, amelyet szubsztrátnak nevezünk. A támadás során általában legalább egy kovalens kötés felszakad és legalább egy új, kovalens kötés keletkezik.

Egy elektronban gazdag molekularészletet elektrofil (E), egy elektronban szegény molekula-részletet pedig nukleofil (N) reagensek támadhatnak meg. Az egyenletes elektroneloszlású molekulák (ha pl. csak szenet és hidrogént tartalmaznak) általában csak nehezen, és csak gyökös (R) reagensekkel támadhatók (R – radical, azaz gyökös).

A szerves kémiai reakció második fázisa az intermedier(ek) stabilizálódása. Az intermedierek, elsősorban a heteroatomot is tartalmazó intermedierek stabilizálódási képességében az atomok közötti elektronegativitási viszonyokon kívül igen nagy szerepet játszhat a heteroatomnak a saját elektronjaihoz való viszonya, az elektron-megtartó képessége (EMK).

A SZUBSZTRÁT TÁMADHATÓSÁGAEgy molekula támadhatóságát alapvetően az elektroneloszlása határozza meg,

ez viszont az elektronegativitási viszonyoktól függ. Az elektronegativitás különbségek megállapításához szükséges a fontosabb elemek helyének ismerete a periódusos rendszerben. A leggyakrabban előforduló elemek vegyjele, neve és helye a periódusos rendszerben: Az 1. periódusban H hidrogén (1. oszlop); a 2. periódusban (C szén – 4. oszlop, N nitrogén – 5. oszlop, O oxigén – 6. oszlop); a 3. periódusban Cl klór (7. oszlop), Na nátrium (1. oszlop. A 4. periódusban (Br bróm 7. oszlop).

H3C–O-H H3C–NH2 H3C–Cl CH3–Cl

Igy nem írható fel, mert egy kötés csak két atomot köthet össze: H3C–N–H2

ENH<ENC<ENO ENH<ENC<ENN ENH<ENC<ENCl

Metanol Metil-amin Metil-klorid

A metanol, a metil-amin és a metil-klorid elektroneloszlása

A metanol, a metil-amin és a metil-klorid elektroneloszlásának bemutatásán mutatjuk be, hogy milyen megfontolások alapján állapíthatjuk meg egy szerves molekula elektroneloszlását. A metil-klorid esetében nem csak szén és a klór közötti elektronegativitás különbségek okoznak elektronhiányt a szénen. Mivel a szén elektronegativitása valamivel nagyobb, mind a hidrogéné, ez a szén elektronsűrűségét valamelyest növeli, a klór ezt az elektronfelesleget is magához vonzza.

Ismételten kihangsúlyozzuk, hogy a szerves vegyületek elektroneloszlása, az azokat felépítő atomok közötti kölcsönhatások csak akkor jellemezhetők és indokolhatók megfelelően, ha a képletekben az atomok kapcsolódásán kívül azok legkülső elektronhéjának állapotát is pontosan ábrázoljuk, tehát lehetőség szerint valamennyi kötő és nemkötő elektronpárt feltüntetjük, sőt az elektroneltolódásokat is jelezzük.

9

E megközelítéshez azt kell vizsgálnunk, az egyes molekulák milyen szénvázat tartalmaznak, ehhez a szénvázhoz milyen funkciós csoport vagy csoportok kapcsolódhatnak, a szénváz és a funkciós csoport(ok) milyen kölcsönhatásba léphetnek egymással, ezek a kölcsönhatások mennyire befolyásolják a molekula kémiai viselkedését.

A molekulának az a részletét nevezzük funkciós csoportnak, amely a vegyület tulajdonságait alapvetően meghatározza. A molekula funkciós csoporto(ko)n kívüli része, a szénváz csak szén- és hidrogénatomokat, tehát szénhidrogén részletet tartalmaz, ebben a megközelítésben a neve szénváz, ez lehet szénlánc, a gyűrű, sőt szélsőséges esetben a láncvégi hidrogén is szénváznak tekinthető. A széntől és hidrogéntől eltérő atomokat heteroatomoknak nevezzük.

A REAKCIÓ MECHANIZMUSOK

A kémiai reakció első lépésében a támadás során általában intermedierek (közti állapotok vagy köztes termékek) keletkeznek, amelyek során néha szabad gyökök, de leggyakrabban ionos intermedierek keletkeznek, amelyek töltésviszonyai könnyen megállapíthatók. A vegyületekben lévő atomok körül a külső elektronhéjon lévő elektronok száma könnyen meghatározható, a kovalens kötésnek csak az egyik elektronja tartozik hozzá, a nemkötő elektronpár mindkét elektronja hozzá tartozik. Ha ez a szám megegyezik az atom periódusos rendszerbeli helyzetének oszlopszámával, akkor az atom semleges (csak az elektronegativitási viszonyok szerint lehet rajta elektronfelesleg vagy elektronhiány a kovalens kötés elektronpárjának nem szimmetrikus elhelyezkedése miatt). Ha az atom kötésrendszere miatt a külső elektronhéjon eggyel kevesebb elektron van, mint amennyi proton semlegesíti az atommagban, akkor pozitív töltés, ha eggyel több elektron van, mint amennyi proton semlegesíti az atommagban, akkor negatív töltés jelentkezik – lévén a proton (pr) pozitív, az elektron (el) negatív töltésű.

Mint korábban említésre került, a szerves kémiai reakció első lépése általában a reagens támadása a szerves molekulán, amelyet szubsztrátnak nevezünk. A támadás során általában legalább egy kovalens kötés felszakad és legalább egy új, kovalens kötés keletkezik. A szerves molekula elektroneloszlása szabja meg a kovalens kötés felhasadásának jellegét, ezen keresztül reakció mechanizmusát:

Gyökös mechanizmusú reakciók esetében az A–B atomok között egyenletes az elektroneloszlás, ezért a kötés felszakítása nagy energia befektetést igényel (nehezen játszódik le), két, reakcióképes, páratlan számú elektronnal rendelkező szabad gyök

keletkezik: A B A + B (ENAENB), ezt a hasadást homolízisnek nevezzük.

10

Ionos mechanizmusú reakciók esetében szubsztrát polarizált (nem egyenletes elektroneloszlású) -kötése ionokká hasad (a kötő elektronpár mindkét elektronja az elszakadó atomok közül a nagyobb elektronegativitásúhoz kerül nemkötő elektronpár formájában). Könnyen lejátszódik. Ez az intermedier fog stabilizálódni a reakció második lépésében: A(BӨ A + B|Ө (ENA<ENB), ezt a hasadást heterolízisnek nevezzük.

Az elektronegativitás különbségek megállapításához szükséges a fontosabb elemek helyének ismerete a periódusos rendszerben. A leggyakrabban előforduló elemek vegyjele, neve és helye a periódusos rendszerben: Az 1. periódusban H hidrogén (1. oszlop); a 2. periódusban (C szén – 4. oszlop, N nitrogén – 5. oszlop, O oxigén – 6. oszlop); a 3. periódusban Cl klór (7. oszlop), Na nátrium (1. oszlop. A 4. periódusban (Br bróm 7. oszlop). A kötés felhasadásának iránya az elektronegativitási sorrendtől függ: ENH<ENC<ENN< ENO; ENC<ENCl. Egy -kötés ionos hasadásakor a kötés elektronpárja mindig a nagyobb elektronegativitású atomhoz kerül, tehát C(–Cl, C(–O, C(–N, O–(H, N–(H. Mindig arra gondoljanak, hogy melyiknek nagyobb az elektronegativitása. Olyan ez, mint a KRESZ. A szakadás jelzésekor tilos a kötő elektronpárt átszelni.

REAKCIÓTÍPUSOKA megtámadott molekulát a biokémiától kölcsönzött elnevezéssel

szubsztrátnak nevezhetjük, amelyet a reakciótípusokban (A-B) sémával jelöljük. A támadó molekula a reagens, amelyet a reakciótípusokban (C-D) sémával jelöljük. A reagens támadásának jellegét a szubsztráton annak elektroneloszlása alapján osztályozzuk.

Az elektrofil támadásban (reakciótípus betűjelénél alsó indexben E) az esetek többségében a szubsztrát megtámadott szénatomja telítetlen, π kötésben vesz részt, és ennek a kilógó elektronfelhőjét érzékeli elektronfeleslegnek az elektronhiányos () elektrofil reagens, amely gyakran kation, tehát töltése van. Ilyenkor az új, kovalens kötés a felszakadó π kötésből származik: (Ө) szubsztrát reagens ().

A nukleofil támadásban (reakciótípus betűjelénél alsó indexben N) a megtámadott szubsztrát elektronhiányát () az okozza, hogy a megtámadott szénatom egy nagyobb elektronegativitású heteroatomhoz kapcsolódik. A reagens elektronban gazdag (Ө) támadó része az esetek többségében egy, a szénnél nagyobb elektronegativitású, nemkötő elektronpárral rendelkező heteroatom (esetünkben általában nitrogén vagy oxigén). Ilyenkor az új, kovalens kötés a támadó heteroatom nemkötő elektronpárjából származik: () szubsztrát reagens (Ө).

Az alábbi reakciótípusokkal foglalkozunk: az addícióval, az eliminációval és a szubsztitúcióval.

Az addíció esetében az elhasadó reagens részei a kettős kötését felnyitó szubsztrát két végére kötődnek, két molekulából egy molekula keletkezik.

Az elimináció az addícióval ellentétes folyamat. A molekula két végéről lehasadó részek új molekulát képeznek, a maradékban kettős kötés alakul ki, egy molekulából két molekula keletkezik.

A szubsztitúció (helyettesítés) esetében a reagens megtámadja a szubsztrátot, amiből a távozó csoportnak nevezett molekularészlet lehasad. A szubsztrát maradék része pedig az egész reagens molekulával összekapcsolódva intermediert alkot. A többnyire szögletes zárójelben lévő, nem teljesen stabil intermedier egy kis részlet

11

leszakadásával és és a távozó csoporthoz kapcsolódásával stabilizálódik. Végeredményben két molekulából két molekula keletkezik (a termék és a melléktermék). Innen ered a szubsztituens (helyettesítő) kifejezés, amely a hidrogéntől eltérő, a szénhez kapcsolódó atomot vagy csoportot jelent.

A SZERVES KÉMIÁBAN LEGGYAKRABBAN HASZNÁLT GÖRÖG BETŰK

A természettudomány a korábbi évszázadokban alakult ki, amikor a tudomány közös nyelve először a görög, majd a latin volt, mostanában ez a közös nyelv az angol. A kémiában ezért több fogalmat máig görög betűvel jelölnek. * (szigma – a kis görög sz) – az egyszeres kovalens kötés jelölése* (pí – a kis görög p) – a kétszeres kovalens kötés második kötésének jelölése* (delta – a kis görög d) – általában töredék értékeket jelölünk vele. A szerves kémiában az elektronhiányt () és az elektronfelesleget (Ө) töredék töltésekkel illusztráljuk.* (alfa – a kis görög a) és (béta – a kis görög b) – a szénlánc régies számozására, illetve a szénhidrátkémiában használjuk őket.* (delta – a nagy görög D) – általában különbséget jelölünk vele, pl. ENC-H a szén és a hidrogén atomok közötti elektronegativitás különbséget jelenti. Egyes esetekben hőközlést is jelenthet (ilyen majd csak egy esetben, a hexán krakkolásakor látható).

NÉHÁNY, MÁR KORÁBBAN MEGISMERT, A KÉMIÁBAN GYAKRAN HASZNÁLT FOGALOM RÖVID DEFINÍCIÓJA

Sav – proton leadására könnyen hajlamos vegyület.Bázis – proton felvételére könnyen alkalmas vegyület.Oxidáció – egy oxigén felvétele vagy két hidrogén leadása.Redukció – egy oxigén leadása vagy két hidrogén felvétele.

SZÉNVÁZAKA kizárólag szénből és hidrogénből felépített vegyületeket szénhidrogéneknek

nevezzük. A szénhidrogének reakcióképességének vizsgálata elősegíti azt, hogy a szénvázak és a funkciós csoportok kölcsönhatásait megérthessük. Ebben az értelmezésben egyetlen hidrogén is szénváznak tekintendő. A szénvázak apolárisak.

TELÍTETT SZÉNVÁZA telített, tehát kizárólag sp3 hibrid állapotú szénatomokat tartalmazó,

tetraéderes elrendezésű (kötésszög 109,5o) szénhidrogének (alkánok) általános képlete CnH2n+2. A szénlánc lehet nem elágazó (“egyenes” lefutású) és elágazó. Az alkánokból egy hidrogén elvonásával alakulnak ki az alkilcsoportok, amelyek általános képlete CnH2n+1–, a nem elágazó alkillánc általános képlete CH3(CH2)n-1–.

A telített szénvázban az egyes szén-szén kötések körül szabad a rotáció (a kötés tengelykörüli elfordulása). Ez lehetőséget ad arra, hogy a tetraéderes elrendeződésű szénatomokhoz kötéssel kapcsolódó egyéb atomok a térben maximális távolságra helyezkedjenek el. Két, a szénláncban egymást követő szénatom másik három kötése elvben két térbeli elrendeződésben, azaz térállásban (konformációban) rendeződhet el.

12

H3C CH3

H

H

H

H

H

H H

HH

H

H

H

rotáció

fedô állás(kedvezôtlen)

nyitott állás (kedvezô)

konformációk

etán

Az etán konformációi

A fedő állásban a két egymáshoz kapcsolódó szén mindhárom kötése egymással párhuzamos, ekkor az ezekhez tartozó atomok elektronfelhőinek kölcsönös taszító hatása számottevő. Ennek megszüntetésére egy olyan torziós (“csavaró”) hatás lép fel, amelynek következtében a két kötésrendszer egymáshoz képest elfordul, ezt nevezzük rotációnak. A kialakult, a kedvezőbb térállás, a nyitott állás. A nyitott állásban a két szomszédos szénatom kötésrendszere egymással mintegy 60o szöget zár be, a szénatomokhoz kapcsolódó atomok egymást taszító hatása minimálisra csökken. Minden olyan körülmény, amely a rotációt gátolja (térbeli gátlás, kötés, gyűrűzárás), fedő állást, ezen keresztül torziós feszültség fellépését idézi elő, amely a molekula belső energiája szempontjából kedvezőtlen. Ennek következményeivel a telítetlen szénváznál foglalkozunk.

A SZÉNVEGYÜLETEK SOKFÉLÉT BIZTOSÍTÓ JELENSÉG, AZ IZOMÉRIAA szerves kémiában igen gyakori az izoméria jelensége. Az izomerek

összegképlete azonos, a vegyületek szerkezete valamilyen módon eltér egymástól.

SZERKEZETI IZOMÉRIA

A hexánok szerkezeti izomériája

A szerkezeti (konstitúciós) izoméria esetében az izomerek -kötésrendszere különbözik – ez az izoméria típus gyakorlatilag valamennyi szénvázban előfordulhat. Példánkban a nem elágazó hexán szabályos neve n-hexán (normál hexán), az elágazó szénláncú hexánok gyűjtő neve: izohexánok, amelyeket a leghosszabb szénláncuk alapján nevezünk el.

A SZÉNATOMOK RENDŰSÉGE AZ ELÁGAZÓ SZÉNLÁNCOKBANItt jegyezzük meg, hogy a szénatomokat a hidrogéntől eltérő helyettesítőik (a

közvetlenül kapcsolódó atom lehet szén vagy heteroatom) számának megfelelően különböző rendűeknek tekintjük. Az izohexánokban az elsőrendű (primer) szénatom

13

csak egy másik szénatomhoz kapcsolódik (láncvégi metilcsoport). A másodrendű (szekunder) két másik szénatomhoz kapcsolódik (láncközi metiléncsoport), a harmadrendű (tercier) három másik szénatomhoz kapcsolódik (láncközi metiléncsoportnál egyszeres elágazás – pl. a 2-metil-pentánban). A negyedrendű (kvaterner) szénatom valamennyi kötéséhez szénatom kapcsolódik (láncközi metiléncsoportnál kétszeres elágazás – pl. a 2,2-dimetil-butánban). A központi atom rendűség szerinti osztályozását más funkciós csoportoknál is alkalmazzuk (például az aminocsoport nitrogénje esetében).

TELÍTETLEN SZÉNVÁZAKA szén-szén kettőskötést (C=C) tartalmazó szénhidrogének nem csak

hengerszimmetrikus -kötéssel, hanem az arra merőleges, a molekula síkjából kilógó -kötéssel is összekapcsolt szénatomjai sp2 hibrid állapotban vannak (a kötésszög 120o), ezért a molekulának ez a része planáris (síkbeli). A molekula többi, nem telítetlen, azaz telített részében a szénatomok természetesen sp3 hibrid állapotúak és tetraéderesen orientáltak. A szénváz telítetlen részén az el nem fordítható -kötés miatt gátolt a rotáció, ezért rajtuk helyettesített állapotban geometriai izoméria léphet fel. Bár a telítetlen szénvázak atomjai között is egyenletes az elektroneloszlás (ENC-

C=0, ENC-H= nagyon kis érték), de a molekula elektroneloszlására a molekula síkjából kilógó -kötés gyakorol döntő hatást, ezért valamennyi, telítetlen szénváztípust tartalmazó vegyület elektrofil reagensekkel támadható.

A különböző, telítetlen szénvázakat tartalmazó szénvázakra egyaránt jellemző, hogy mivel nagyobb bennük a szén mennyisége a hidrogénhez képest, mint a telített szénvázakban, ezért tökéletlenül, kormozó lánggal égnek.

A GÁTOLT ROTÁCIÓJÚ SZÉNVÁZAK JELLEMZŐ IZOMÉRIÁJA A GEOMETRIAI IZOMÉRIA

A geometriai izoméria azon gátolt rotációjú kötésekben résztvevő atomok helyettesítői esetében alakul ki, amelyeknél a helyettesítők helyzetének két variációja lehet (a szén-szén hármas kötésnél és az aromás gyűrűnél ilyen nincs). Ha a két szénatom egy-egy helyettesítője azonos térfélen helyezkedik el, ezek elektronfelhője egymást taszítja, akkor közöttük fedő állás, ezért torziós feszültség van, ez a cisz-izomer (újabb nevén Z-izomer). A kedvezőbb térállású izomerben a két helyettesítő nyitott állású, tehát külön térfélen van. Ebben az elrendeződésben a nagy térigényű csoporttal azonos térfélen hidrogén van, ez sokkal kevésbé kedvezőtlen izomer a transz-izomer (újabb nevén E-izomer). A geometriai izomériát az 1,2-dibróm-etilénen szemléltetjük, amelynek előállítását a többszörösen telítetlen szénváz reakcióinál tárgyaljuk. Azokat az izomereket, amelyek -kötésrendszere ugyanaz, sztereoizomereknek nevezzük (ez az optikai és geometriai izoméria együttes jelentkezését jelentheti).

OPTIKAI IZOMÉRIA

14

Az optikai izoméria a telített szénatomok kötéseinek tetraéderes elrendeződéséből ered, ha különbözőek a helyettesítőik. Az ilyen szénatomot királis szénatomnak (a megközelítően tükörképi elrendeződésű kéz szó görögül kheir alapján) nevezzük, és gyakran csillaggal (*) jelöljük. Az élő szervezetet felépítő biomolekulák túlnyomó többsége királis. A két helyettesítőt felcserélünk, a tükörképi párját kapjuk:

A háromdimenziós optikai izoméria síkbeli bemutatása a Fischer-féle ábrázolás, amely a megfelelő pozícióba állított molekula helyettesítőit az alábbi elrendezésbe állítja: ilyenkor a függőleges pozíciók állnak hátra, a vízszintesek előre.

AZ OPTIKAI IZOMÉRIA NEVEZÉKTANAHa a jellemző csoport jobbra áll (a latin dexter szó jelentése jobb), akkor D (a

szabályos ábrázolás small caps: D) az enantiomer (optikai izomer), ha pedig balra (a latin laevus szó jelentése bal), akkor L (a szabályos ábrázolás small caps: L) az enantiomer. Az L-aminosavaknál praktikus okokból alkalmazzák a némileg elfordított (45°), módosított Fischer-féle ábrázolást (projekciót). Más ábrázolási módszerek is ismertek.

Az optikai izoméria térbeli (három dimenziós) elrendeződésének síkbeli (két dimenziós) szemléltetése Fischer-féle ábrázolással

15

AZ OPTIKAI IZOMEREK TULAJDONSÁGAINAK ÖSSZEHASONLÍTÁSAA két enantiomer minden tulajdonságában azonos (a mikrokörnyezet azonos),

csak egyben nem: oldatuk a monokromatikus (csak egy hullámhosszot tartalmazó), síkban polározott (csak egyetlen rezgési síkot tartalmazó) fény rezgési síkját bár azonos mértékben, de ellenkező irányban forgatja el: az óramutató járásával () megegyezve (+), vagy az ellenkező () irányban (-). A forgatás oka a kettős természetű fény és az atomok kölcsönhatása. A biomolekula enantiomerek közül csak az egyik hasznosul.

Ha a molekula két királis (aszimmetriás) szénatomot tartalmaz, a variációs lehetőségek: DD, LL, DL. Azok a párok, amelyek egyik aszimmetriacentruma azonos, a másik pedig eltér egymástól, már nem tükörképei egymásnak (a mikrokörnyezet nem azonos), ezért nem csak optikai forgatásukban, hanem egyéb fizikai és kémiai tulajdonságaikban is eltérnek egymástól, ezek a diasztereomer párok (esetünkben pl. a DD és DL, vagy a DL és LL diasztereomer párok).

Ha a molekula két királis szénatomot tartalmaz, valamint a helyettesítők azonosak, a DL módosulat nem forgat (mezo módosulat), mert tükörsíkja van. Jó példa erre a borkősav (tartarát).

COOH

C

C

H

H

OH

HO

C–H

C–OH

COOH

H

HO

COOH

C

C

H

H

COOH

OH

OH

COOH

C

C

H

H

COOH

OH

HO

mezo-borkôsav

(+)-borkôsav

D

D

D

L

Borkôsav (tartarát) diasztereomerek

A 2019-2 szemeszter vizsgakérdései a Szerves Kémiai Alapok fakultációs tárgyból.

1. Mi a szerves kémia tárgyköre.2. Mi a biomolekulák definíciója.3. Sorolja fel a biomolekulatípusokat.4. Mi a biogén elemek definíciója, sorolja fel őket növekvő atomtömegük

sorrendjében. A biogén elemek helyezkednek el a periódusos rendszerben.5. Mi a négy legfontosabb biogén elem három legfontosabb tulajdonsága.6. Melyek az organogén elemek, hol helyezkednek el a periódusos rendszerben.7. Mi jellemző a -kötésre. Ábrázolja. Milyen atompályák kombinációval

képződhet.8. Mi jellemző a -kötésre. Ábrázolja. Mi jellemző a támadhatóságára.9. Mikor alakul ki hibridizáció. Mi ebben az atom nemkötő elektronpárjának

elhelyezkedése.10. Az sp3 hibridállapot térbeli elrendeződése és vegyértékszögei. Milyen szénvázra

jellemző.11. Az sp2 hibridállapot térbeli elrendeződése és vegyértékszögei. Milyen szénvázra

jellemző.12. Az sp2 hibridállapot térbeli elrendeződése és vegyértékszögei. Milyen szénvázra

jellemző.13. Mi az elektronegativitás meghatározása. Mi egy molekula támadhatóságában a

benne szereplő elektronegativitások szerepe.14. Milyen az A–B molekula elektroneloszlása, ha ENA<ENB. Ábrázolja és nevezze

meg.15. Hogy viszonyul egymáshoz a négy legfontosabb biogén elem elektronegativitása.16. Ábrázolja és definiálja a víz és a metanol hidrogénkötését.

16

17. Mi egy molekula poláris és mi az apoláris jellege. Ez milyen tulajdonságot jelent.18. Mi az atomok elektronmegtartó képességének definíciója, hogyan változik ez az

atomok periódusos rendszerben való elhelyezkedésével.19. Melyek a szerves kémiai reakció lépései.20. Mi határozza meg egy szerves molekula támadhatóságát. Mutassa be a metil-

klorid képletén.21. Mely atomokat nevezünk heteroatomoknak.22. A szerves molekulának melyik részét nevezzük funkciós csoportnak.23. A szerves molekulának melyik részét nevezzük szénváznak. Melyik a legrövidebb

szénváz.24. A szerves kémiai reakció első lépésében mi történik.25. Mi jellemző a gyökös mechanizmsú reakcióra.26. Mi jellemző az ionos mechanizmusú reakcióra.27. Mi történik az elektrofil támadás során.28. Mi történik az nukleofil támadás során.29. Mi az addíció lefolyása és általános egyenlete, milyen típusait különböztethetjük

meg.30. Mi az elimináció lefolyása és általános egyenlete, milyen típusait

különböztethetjük meg.31. Mi a szubsztitúció lefolyása és általános egyenlete, milyen típusait

különböztethetjük meg.32. Mi a telített szénvázú szénhidrogének neve, hibridállapota és általános képlete. 33. Milyenek a telített szénvázú vegyületek konformációs lehetőségei. Mi a rotáció

jelentősége.34. Mi a telített szénvázú vegyületek jellemző izomériája.35. Mi az egyszeresen telítetlen szénvázú szénhidrogének neve, hibridállapota és

általános képlete.36. Mi az egyszeresen telítetlen szénvázú vegyületek jellemző izomériája, mi ebben a

rotáció jelentősége.

A vizsga írásbeli (hat kérdésre adott tömör válasz minimum 50%-os sikerrel, 15/30 pont) és vele egybekötött szóbeli. Minden kérdésre 0-5 pont adható. Még a szorgalmi időszakban letehető.