1

1

Bölüm 6Alkil Halojenürler: Nükleofilik Yer

Değiştirme ve Ayrılma Tepkimeleri

2006, Prentice Hall

2

Halojenür Çeşitleri• Alkil: Halojen, X, direkt olarak sp3 melezleşmiş

karbona bağlıdır.• Vinil: X, alkenin sp2 melezleşmiş karbonuna

bağlıdır.• Aril: X, benzen halkasının sp2 melezleşmiş

karbonuna bağlıdır.• Örnekler:

Alkil halojenür Vinil halojenür Aril halojenür

2

3

IUPAC Adlandırması(Sistematik Adlandırma)

• En uzun karbon zinciri belirlenir (halojenin zincir üzerindeki herhangi bir karbona bağlıolup olmamasına bakılmadan ).

• Pozisyonları numaralandırırken en düşük sayıları elde edecek şekilde zincirin bir tarafından başlayın.CH3 CH CH2CH3

Cl CH3(CH2)2CH(CH2)2CH3

CH2CH2Br

2-Klorobütan4-(2-bromoetil)heptan

4

Sistematik ve Yaygın Adlar

• Đsimlerini yazalım

CH3 CH CH2CH3

Cl

(CH3)3CBr

CH3 CH

CH3

CH2F =>

3

5

Yaygın Đsimler

• CH2X2 metilen halojenür.• CHX3 haloform.• CX4 is karbon tetrahalojenür.• Örnekler:

�CH2Cl2 metilen klorür.�CHCl3 kloroform.�CCl4 karbon tetraklorür.

=>

6

Alkil Halojenürlerin Sınıflandırılması

• Metil halojenürler: tek C, CH3X• Primer (Birincil- 1o): X in bağlandığı C sadece

bir tane karbona bağlı (1 C-C bağı yapmış).• Sekonder (Đkincil- 2o) : X in bağlandığı C iki

tane karbona bağlı (2 C-C bağı yapmış).• Tersiyer: (Üçüncül- 3o) : X in bağlandığı C üç

tane karbona bağlı (3 C-C bağı yapmış). =>

4

7

Sınıflandırın:

CH3 CH CH3

Cl

CH3CH2F

(CH3)3CBr CH3I =>

8

Dihalojenürler• Geminal dihalojenür: Đki halojen atomu

aynı karbona bağlı. • Visinal dihalojenür: Đki halojen atomu

komşuiki karbona bağlı.

Geminal dihalojenür Visinal dihalojenür

5

9

Alkil Halojenürlerin Kullanım Alanları

• Çözücü – ya ğ giderici ve kuru temizleme.• Diğer bile şiklerin sentezinde tepken.• Anestetik: Halotane CF 3CHClBr

�CHCl3 daha önce kullanılan bile şik (toksik ver kanserojen).

• Freonlar, Kloroflorokarbonlar veya CFC�Freon 12, CF 2Cl2, yerine şimdi Freon 22,

CF2CHCl, tabakasına daha az zararlı.

• Pestisit - DDT –Amerika’da yasaklı. =>

10

Dipol Momentleri

• µ = 4.8 x δ x d, • δ =yük (∆EN ile orantılı) ve d =Angstrom cinsinden

uzunluk (bağ uzunluğu).• Elektronegativiteler: F > Cl > Br > I• Bağ Uzunlukları: C-F < C-Cl < C-Br < C-I• Bağ dipolü : C-Cl > C-F > C-Br > C-I

(µ) 1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D

• Moleküler dipoller (µ) molekülün geometrisine (şekline) de bağlıdır!

=>

6

11

Kaynama Noktaları

• Moleküller arasındaki (intermoleküler) etkileşimler (kuvvetler) arttıkça kaynama noktası (k.n.) da artar.� Farklı alkan halojenürler arasında Dipol-dipol etkileşimleri

açısından çok değişiklik görülmez� London (Dağılma) kuvvetleri büyük atomlar için daha

büyüktür

• Kütle arttıkça k.n. da artar• Şekil küresele yaklaştıkça k.n. azalır.

• (CH3)3CBr CH3(CH2)3Br73°C 102°C =>

12

Yoğunluklar

• Alkil florürler ve klorürler sudan daha düşük yoğunluğa sahiptir.

• Alkil diklorürler, alkil bromürler ve alkil iyodürler sudan daha yüksek yoğunluğa sahiptir.

=>

7

13

14

R-X Sentezi

• Serbest Radikal halojenlenme� Çeşitli halojenür karışımları oluşur, laboratuar sentezi için

bütün H atomları (C-H bağları) aynı değilse veya halojenlenme seçici olarak gerçekleştirilemiyorsa iyi bir metod değildir.

• Serbest Radikal Alilik halojenlenme� Komşu karbonda C=C bağı olan alkil halojenür oluşur .

• Alkollerin Hidrojenhalojenürlerle (H-X; X= F,Cl, Br, I) tepkimesi - Nükleofilik Sübstitüsyon Reaksiyonları� R-OH + H-X � R-X + H-OH

• =>

8

15

Alkanların Halojenlenmesi

• Bütün H’ler eşit. Di- veya trihalojenür oluşumunu engellemek için halojen miktarı kısıtlanmalıdır

• Yüksek seçicilik: 3° C un bromlanması

+ HBr

H

BrhννννBr2+

H

H

90%

+ HBrCH3 C

CH3

CH3

Brhνννν

Br2+CH3 C

CH3

CH3

H

=>

16

Alilik Halojenlenme

• Alilik radikal rezonansla kararlı hale gelir.• Brominasyon alilik pozisyonda yüksek

verimle oluşur (C=C a komşu sp3 C).• Br2 in miktarını kısıtlamak için

N-bromosuksinimid (NBS) kullanılır ( Br2üretmek için HBr kullanılır).

=>

Düşük Br2 konsantrasyonu sağlar

9

17

Reaksiyon MekanizmasıZincirleme serbest radikal reaksiyonu

�Zincir başlaması, zincir gelişmesi ve zincir sonlanması.

H H

BrH

+ HBrBr

Br

H Br

+ Br

=>

2 BrBr2hνννν

18

Propanın klorlanması

• Bileşikte 6 adet 1° H’ler ve 2 adet 2° H’ler mevcut. Buna göre 3:1 oranda ürün karışımı beklenir : %75 1-Kloropropan ve % 25 2-Kloropropan.

• Tipik olarak gözlemlenen ürün karışımı: % 40 1-Kloropropan ve % 60 2-Kloropropan.• Anlaşılıyor ki bütün H’lerin reaktiviteleri aynı

değildir.

=>

1°°°° C

2°°°° CCH3 CH2 CH3 + Cl2 hνννν CH2

Cl

CH2 CH3 + CH3 CH

Cl

CH3

10

19

Hidrojenlerin Reaktiviteleri

• Hidrojenlerin reaktivitelerini karşılaştırmak için, Her hidrojen başına oluşan ürün yüzdelerini hesaplayın : 6 adet 1° H’ den % 40 1-Kloropropanve 2 adet 2° H’den % 60 2-Kloropropan.

• % 40 ÷÷÷÷ 6 = primer H başına % 6.67 and% 60 ÷÷÷÷ 2 = sekonder H başına % 30

• Sekonder H’ler , klorlanma reaksiyonunda primer hidrojenlere göre % 30 ÷÷÷÷ % 6.67 = 4.5 kat daha reaktiftir. =>

20

Serbest Radikal Kararlılığı

• C-H bağını kırmak için gereksinim duyulan enerji karbon üzerindeki sübstitüsyon arttıkça azalır.

• Kararlılık: Alilik >3° > 2° > 1° > metil∆H(kJ) 381, 397, 410, 435

=>

11

21

• Alkil halojenürdeki halojen atomu başka bir grupla yer değiştirir.

• Halojen karbona göre daha elektronegatifolduğundan, C-X bağı heterolitik olarak kırılır ve X-

ayrılır.• X- ile yer değiştiren grup nükleofildir =>

22

• Nükleofil = artı yüklü merkez arayan bir reaktiftir.

• Nükleofil = • Yunanca

�Nucleus (atomun artı yüklü kısmı olan çekirdek)

�Philos= seven

12

23

Polarite ve Reaktiflik• Halojenler karbondan daha elektronegatiftir.• Karbon-halojen bağı polardır, karbon

üzerinde kısmi pozitif yük vardır.• Nüklofilin aradığı artı yüklü merkez bu

karbondur.• Halojen bağdaki elektron çiftini alarak ayrılır .

=>

24

Ayrılma Reaksiyonları

• Halojen, Alkil halojenürden halojenür iyonu olarak ayrılır.Alkil halojenür ayrıca halojenin ayrıldığı karbona komşu karbonlardan birinden H+ kaybeder.

• Bir pi bağı oluşur. Ürün bir alkendir.• Bu tepkimeye aynı zamanda dehidrohalojenlenme da

denir (-HX). =>

C C

H X

+ B:- + X:- + HB C C

13

25

• SN2- Sübstitüsyon (yer değiştirme) Nükleofilik , Đki moleküllü

• Đki moleküllü nükleofilik yerdeğiştirme • Bileşik (concerted) Reaksiyon reaksiyon: yeni bağ

oluşumu ve bağ kırılması aynı zamanda olmaktadır.• Reaksiyon hızı her iki tepkene göre de birinci

derecedir (toplam ikinci dereceden bir tepkime).

• Walden ters çevirmesi.

=>

SN2 Mekanizması

CH

Br

HH

H O CHO Br

H

HH

CHO

H

HH

+ Br-

26

14

27

28

15

29Hız= k [CH3Cl][OH-]

CH3-Cl + OH60oCH2O

CH3-OH + Cl

30

16

31

SN2 Enerji Diagramı

• Tek basamaklı reaksiyon.• Geçiş hali en yüksek enerjili haldir. =>

32

17

33

SN2 Reaksiyonlarının Kullanım Alanları

• Diğer bileşik sınıflarının sentezi.• Halojen değiş-tokuşu reaksiyonları.

=>

34

SN2: Nükleofillik Kuvveti

• Kuvvetli nükleofiller daha hızlı reaksiyon verirler.

• Kuvvetli bazlar genelde kuvvetli nükleofillerdir, fakat bütün kuvvetli nükleofiller bazik değildir.

18

35

Nükleofillik Kuvvetindeki Eğilimler

• Konjuge asit-baz çiftinde baz daha kuvvetli nükleofildir:� OH- > H2O, NH2

- > NH3

• Periyodik tabloda soldan sağa gidildikçe azalır. Daha elektronegatif atomların yeni bağ oluşturma olasılıklarıdaha azdır: � OH- > F-, NH3 > H2O

• Periyodik tabloda aşağıya gidildikçe (atom çapları ve polarlanabilirlik arttığından dolayı) artar. � I- > Br- > Cl-

=>

36

Polarlanabilirliğin Etkisi

=>

19

37

Büyük Nükleofiller

Elektrofilik karbon üzerine katılabilmesi sterik engel yüzünden daha zor olduğundan daha zayıf nükleofil.

38

Solvent Etkileri (1)Polar protik solventler (O-H veya N-H)

nükleofilin kuvvetini azaltır. Nükleofilin elektrofilik karbona saldırabilmesi için öncelikle Hidrojen bağlarının kırılması gerekir.

20

39

Solvent Etkileri (2)

• Polar aprotik solventler (O-H veya N-Hiçermeyen) nükleofille H-bağı oluşturmazlar.

• Örnekler:

40

Taç Eterleri• Katyonu solvoliz

eder, anyonik nükleofil daha serbest ve daha kuvvetli hale gelir.

• Florür iyonu iyi bir nükleofil haline gelir.

21

41

Ayrılan Grubun Ayrılma Yetene ği

• Đyi bir ayrılan grubun (ayrılma yeteneği fazla olan) özellikleri:� Elektron-çekici� Ayrıldıktan sonra kararlı (kuvvetli bir baz olmayan)� Geçiş halini daha kararlı hale getiren yüksek polarlanabilme

özelliği.

42

• SN2 nin bağıl hızı: CH3X > 1°> 2°>> 3°

• Tersiyer halojenürler sterik engel sebebiyle SN2 mekanizması yoluyla reaksiyon vermezler =>

Sübstratın Yapısı

22

43

Sterik Engel

• Nükleofil arkadan yaklaşır.• Bağ yapmak için C-X sp3 orbitalinin arka

lobuyla örtüşebilmelidir.

44

SN2 Stereokimyası

Walden çevrilmesi

=>

23

45

SN1 Reaksiyonu

• Nükleofilik Yerdeğiştirme, Tekmoleküllü.• Karbokatyon ara ürününün oluştuğu iki

basamaklı bir reaksiyondur. • Reaksiyon hızı alkil halojenüre göre

birinci dereceden, nükleofile göre sıfır derecedendir.

• Rasemizasyon olur.

=>

46

SN1 Mekanizması (1)

Karbokatyon Oluşumu (yavaş)

(CH3)3C Br (CH3)3C++ Br-

24

47

SN1 Mekanizması (2)• Nükleofilik atak

(CH3)3C++ H O H (CH3)3C O H

H

(CH3)3C O H

H

H O H+ (CH3)3C O H + H3O+

=>

•H+ kaybı (gerektiğinde)

+

48

SN1 Enerji Diagramı

• Karbokatyon oluşumu endotermiktir

• Karbokatyon ara ürünü bir enerji çukurunda (relatif olarak kararlı=düşük enerjili) yer alır.

=>

25

49

SN1 Reaksiyonunun Hızı• 3°> 2°> 1°>> CH 3X

�Sıralama karbokatyon kararlılığı sıralamasına paraleldir (SN2 nin tam tersi)

�Daha kararlı iyonun oluşması için daha az enerji gerekir

• Daha iyi bir ayrılan grup � daha hızlıreaksiyon (SN2 deki gibi)

• Polar protik solventler en uygun solventlerdir: Solvent molekülleri oluşan polar geçiş halini ve oluşan iyonları sararak onları daha kararlıhale getirir. Böylelikle rekasiyonun daha hızlıilerlemesine neden olur. =>

50

SN1 Reaksiyonlarının StereokimyasıRasemizasyon (rasemleşme):

çevrilme ve korunma

=>

26

51

Yapıdaki Kaymalar

• Karbokatyonlar daha kararlı karbokatyonlara dönüşürler.

• Hidrit kayması: Komşu karbon atomundaki Hbağ elektronları ile birlikte (yani bir H-

iyonu=hidrit iyonu) C+a aktarılır.• Metil kayması : Komşu karbon atomundaki

CH3 bağ elektronları ile birlikte C+a aktarılır(eğer aktarılabilecek H yoksa).

=>

52

Hidrit Kayması

CH3 C

Br

H

C

H

CH3

CH3CH3 C

H

C

H

CH3

CH3

CH3 C

H

C

H

CH3

CH3CH3 C

H

C

CH3

CH3

H

CH3 C

H

C

CH3

CH3

HNuc

CH3 C

H

C

CH3

CH3

H Nuc

=>

27

53

Metil Kayması

CH3 C

Br

H

C

CH3

CH3

CH3CH3 C

H

C

CH3

CH3

CH3

CH3 C

H

C

CH3

CH3

CH3CH3 C

H

C

CH3

CH3

CH3

CH3 C

H

C

CH3

CH3

CH3Nuc

CH3 C

H

C

CH3

CH3

CH3 Nuc

=>

54

SN2 veya SN1?• Primer(1o) veya metil

• Kuvvetli nükleofil (Kuvvetli Lewis bazı, yüksek nükleofil derişimi)

• Polar aprotik solvent(örn. DMF, DMSO vb)• Hız = k [halojenür][Nük]

• Kiral karbonda konfigürasyon çevrimi

• Kayma olmaz (H, CH3)

• Tersiyer (3o)• Zayıf nükleofil (zayıf Lewis

bazı, nötr molekül, çözücünün kendisi olabilir-solvoliz)

• Polar protik solvent (örn. Alkol,su vb), gümüş tuzları

• Rate = k [halojenür]• Rasemizasyon (Rasemleşme)

• Kayma (H, CH3)

=>

Hem SN1 hem SN2 için ayrılan grup ayrıldıktan sonra daha zayıf baz oluşturmalıdır:

I >Br >Cl >F

En iyi ayrılan grup

28

55

E1 Reaksiyonu

• Tek moleküllü ayrılma• Đki grup molekülden ayrılır (genellikle X-

ve H+)• Nükleofil baz işlevi görür • Đlaveten SN1 ürünleri de oluşur (karışım)

=>

56

E1 Mekanizması

• Halojenür iyonu ayrılır ve karbokatyon oluşur.• Baz (nükleofil) komşu karbondan H+ alır.• Pi bağı oluşur. =>

O

H

H

C

H

H

H

C CH3

CH3

C C

H

CH3

CH3

H+ H3O+

H C

H

H

C

CH3

CH3

BrC

H

H

H

C CH3

CH3

29

57

Daha Yakından BakışO

H

H

C

H

H

H

C CH3

CH3

C C

H

CH3

CH3

H+ H3O+

58

E1 Enerji Diagramı

Note: Birinci basamak SN1ile aynı=>

30

59

Zaitsev Kuralı

• Birden fazla ayrılma ürünü mümkün olduğu durumlarda en çok sübstitüen içeren alken (en en kararlkararl ıı alkenalken ) ana ürün olarak oluşur.

• R2C=CR2>R2C=CHR>RHC=CHR>H2C=CHRtetra > tri > di > mono

C C

Br

H

C

H

CH3

H

H

H

CH3

OH-

C CH

HC

H H

CH3

CH3

C

H

H

H

C

H

CCH3

CH3

+

=>Ana ürün

60

E2 Reaksiyonu

• Đki moleküllü ayrılma.• Kuvvetli baz gerekir.• Halojen ve proton ayrılması eş zamanlı

olarak gerçekleşir – ara ürün (karbokatyon) oluşmaz.

=>

31

61

E2 Mekanizması

H C

H

H

C

CH3

CH3

Br

C CH

CH3

CH3

H

OH

+ H2O Br-+

=>

• Reaktiflik sıralaması: 3°> 2 °> 1°• Karışım oluşabilir (birden fazla ürün, fakatZaitsev Ürünü ana üründür.

62

E2 Stereokimyası

=>

32

63

E1 veya E2?• Tersiyer(3o) > Sekonder(2o)• Zayıf Baz• Đyi iyonlaştırıcı solvent• Hız = k[halojenür]• Zaitsev ürünü• Geometri kısıtlaması yok• Yapıda Kaymalar olabilir

• Tersiyer(3o) > Sekonder(2o)• Kuvvetli baz gerekli• Solvent polaritesi önemsiz• Hız = k[halojenür][baz]• Zaitsev ürünü• Ayrılan gruplar eşdüzlemsel

(aynı düzlemde) olmalı(genellikle anti konfigürasyon)

• Yapıda Kaymalar olmaz

=>

64

Yer Değiştirme veyaAyrılma?

• Nükleofilin kuvveti reaksiyon derecesini belirler : Kuvvetli nükleofil, iki moleküllü, SN2 veya E2.

• Primer (1o) halojenür genellikle SN2.• Tersiyer (3o) halojenür SN1, E1 veya E2

karışımı• Yüksek sıcaklık genellikle ayrılma

reaksiyonuna sebep olur.• Büyük bazlar (sterik engel) ayrılma

reaksiyonları oluşur.• Đyi nükleofil, fakat zayıf baz ise yer değiştirme

reaksiyonu oluşur. =>

33

65

Sekonder Halojenür?

Genelde bir ürün karışımı oluşur.

=>