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化学反応を利用する熱制御・蓄熱と熱電池

芝浦工業大学 工学部 機械機能工学科

教授 田中 耕太郎

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従来技術とその問題点

本研究に着手したきっかけは，太陽熱集熱器の普及にある．特に，非追尾式太陽熱集熱は集熱効率，稼働率，コストの点で有利で，100℃以下の大きな熱需要に適合する．エネルギー有効利用の点で大きな効果が期待できる．

Na2S

H2O

55℃

15℃

真空管式集熱器

スカイラジエター

高断熱建築と熱高度利用システム

70-100℃

熱需要が50％以上

暖房用 25.1% 動力他

36.3%

厨房用 8.2%

給湯用 28.7%

冷房用 1.8%

2009年度 9,763x106

cal/世帯

用途別

日本エネルギー経済研究所 計量分析ユニット編、「エネルギー・経済統計要覧２０１１年版」、省エネルギーセンター

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住宅における太陽熱利用と太陽光発電の特徴

ソーラーシステム振興協会 時岡資料より 同一面式ハイブリッドも注目

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熱エネルギーの価値(量と質で考える）

Q = m c (T2 – T1) = m g h

お風呂 1 kg ×4.2 kJ/(kgK)×（40-20）K ＝ 84000 J

高さに換算すると 1 kg×9.8 m/s2 ×（8571 m）＝84000 J

熱エネルギーはイメージよりエネルギー的量は大きい．

40℃が高くなればさらに大きい．．．

E = Q (1 – T1/T2 ) = 84000 ×0.064 ＝ 5367 J

エネルギーの質で考えると大きく減少する．理想的でも約1/16となる．し

かし，これでも536 m分(40℃)．．．力学・電気エネルギーに高効率で変換するのは難しいが，熱エネルギーを捨てないで使用する方策は，CO2

削減の効率的方法

熱エネルギーはイメージより大きい。 熱高度化利用による省エネ効果は大。 しかし，低温熱は電気に変換は難しい．熱は熱で使用

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新技術としての注目点・従来技術との比較

• 現状技術である，熱機関，冷凍機，ヒートポンプなどは，機械方式が主流である．作動媒体の顕熱，潜熱変化を用いる方式である．

• 化学反応を利用する方式は，従来より多くの研究がある．しかし，製品化，実用化レベルのものは少ない．化学反応を用いる手法の原理的な性能は高い．機能材料などの材料開発によるブレークスルーが期待できる．燃料電池は，エネルギー密度が実用化に進展してきた最近の例である．

熱利用の高度化技術開発を目指し，高機能化が期待できる化学反応を利用する方式に注目し，「熱を貯蔵する化学蓄熱，汲み上げるケミカルヒートポンプ，逆サイクルで電気に変換する熱電池」に注目

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化学蓄熱，化学ヒートポンプの方式

• 熱電池は熱を供給すると電気を起こす直接発電素子である．その方式の提案は古くからあり，例えば1981年のSERI報告書に，７種類に分類され，100以上の反応系のスクリーニング結果がまとめられている．

• ここでは，Na2S5H2O/Na2S化学蓄熱と化学ヒートポンプ，熱電池を述べる

蓄熱時に閉じる

反応媒体 蓄熱材料

バッチ式化学蓄熱の原理

AB

B

A Q １ Q ２

T １ T ２

熱再生器

セル部

電力

熱再生式熱電池の原理

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kJ/mol308゜Δ H

ケミカルヒートポンプ・蓄熱システムの研究 太陽熱の間欠性補助，産業用プロセス熱利用，燃料電池排熱を利用

]O[H5SNa ]O[H5 S[s]Na 2222 sg

熱出力

蓄熱

水和反応 （発熱）

脱水反応 （吸熱）

水和・脱水和反応に伴う，発熱 吸熱現象を利用して，

蓄熱・昇温・冷却を行うシステム

長期間の熱貯蔵が可能

蓄熱密度が大きい 1.8MJ/kg(2.9GJ/m3)

水顕熱(30℃～80℃）の50K温度差の顕熱は0.2GJ/m3

120℃程度のCaSO4(1/2)H2O系，300～350℃程度のMg(OH)2系，400℃程度のCa(OH)2系が研究されている．温度域の近いCaSO4(1/2)H2O/CaSO4の反応熱は，0.12MJ/kg (0.33GJ/m3)である．Na2S反応系の作動温度域は低く，蓄熱密度の点で有望材料である

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材料だけの値

8

60℃

80℃

Hydration

Vapor

Heat storage material Water

sT , sp ・

Dehydration

・ wT , wp

水蒸気

Hydration

Vapor

Heat storage material Water

sT , sp ・

Dehydration

・ wT , wp

蓄熱材容器

水容器

水蒸気 →

蓄熱過程

Na2S5H2O→Na2S+5H2O

放熱過程

Na2S+5H2O→Na2S5H2O

蓄・放熱の原理と実験装置

15℃

20℃

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従来技術の課題

スウェーデン王立科学大学におけるTEPIDUSシステムが有名である．1980年代に研究され，30MWhのビル暖房蓄熱が開発された経緯がある．オランダSWEATプロジェクトは，民生・産業用管型モジュールを開発している．最近では自動車起動時のエンジン加熱用蓄熱器が報告されている

有望な反応系であるが，これまで，(1)反応速度が小さく，

(2)繰り返し特性に課題があり，(3)硫化水素発生の問題点が指摘され，実用化まで到達していなかった．．

E, A, Brunberg, The tepidus system for seasonal heat storage and for

cooling, Proc. Thermochemical Energy Storage, (1980), 247-260, U.K.

R. de Boer, W. G. Haije, J. B. J. Veldhuis, S. F. Smeding, Solid-Sorption

Cooling with Integrated Thermal Storage: The SWEAT Prototype, Proc.

Int. Conf. Heat Powered Cycles, ECN-RX-04-080, (2004)

M. Jakobi, P. Hofmann, B.

Geringer, New Heat

Storage Technologies for

the Application in future

Vehicles, 32 Proc. Int.

Wiener

Motorensymposium,

(2011), 32

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熱・物質移動を促進する複合化材料の提案

Hydration

Vapor

Heat storage material Water

sT , sp ・

Dehydration

・ wT , wp

0 20 40 60 80 1000.01

0.1

1

10

100

・

t , ℃

p

, kP

a

・・Ad, Ah

Bd,Bh

water

Na2S・5H2O

・

Ad'dpd

Ah'dph

Heat transfer surface

Conduction heat transfer, QC

Radiation heat transfer, QR

V Mass diffusion transfer in a particle, Jd

Mass flow Transfer, Jf

Conduction heat transfer, QC

Mass flow transfer, Jf

Mass diffusion transfer Jd

Storage material

Heat transfer surface

Porous material

複合化手法は，熱・物質移動促進を目的として通常用いられる手法である．

作動原理

作動原理のための温度と圧力の関係

粒状材料と複合化材料における熱・物質移動

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複合化材料の開発

多孔質材料（軽石，溶岩，セラミックSiC，カーボン材料など）を利用した蓄熱部の高機能化材料を検討している

フィン

粒状反応 材料

蒸気流路

多孔質 材料

多孔質材料 ( 蓄熱材有 )

反応 材料

多孔質材 料 ( 蓄熱 材隙間 )

蒸気流路

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蓄放熱反応進行測定用の実験装置

Fig. 5 Experimental setup

Reaction Heater container

Load cell

To Vacuum pump

Vacuum gage

Recorder

重さの変化を測定して反応進行を測定

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0 20 40 60 800

20

40

60

80

100

reaction time h

SiC composite Particle(5 mm)

dehydrationprocess

hydrationprocessH

ydra

tion

rat

e %

粒状試料とＳｉＣ複合化材料の反応実験結果 （反応時間の短縮：熱・物質移動の改善）

蓄熱過程 放熱過程

14

0 50 100 150 200 250

0

20

40

60

80

100

Time h

Rea

ctio

n r

ate

%

SiC composit (t=10mm)

Plate (t=5mm)

板状試料とＳｉＣ複合化材料の反応実験結果 （複合化材料により微粉化が抑えられ繰り返し特性向上）

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電気化学ヒートポンプと熱電池の作動方式

濃度差利用方式の作動原理

吸発熱反応方式の作動原理

通常の機械圧縮式方式の作動原理

凝縮器

圧縮機

蒸発器

低圧

蒸気

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電気化学反応の熱力学

• 低い温度で電気エネルギー入力により吸熱反応を起こし，より高い温度で発熱反応を起こす．

ＴΔＳ

吸熱量

ΔＧ

電気量

ΔＨ

発熱量

Low T High T Ｔ

Ｅnerg

y

温度を下げるとΔ Ｇ増加。上げるとΔ Ｇ減少。

燃料電池(水素・酸素）はΔ Ｇ が大きい。発電変換効率が高い。

ΔH ＝ΔG ＋T ΔS

=242 kJ/molH2

=228 kJ/molH2

Hf

Gf

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２－プロパノール脱水素吸熱反応器の実験

①Stainless steel cover

②③Silicone spacer and cover

④Electrode and Lead

⑤Cathode(Pt-Ru/carbon cloth)

⑥Electrolyte(Nafion®)

⑦Anode(Pt-Ru/carbon cloth)

⑧Thermocouple

燃料電池と同様の構造．分極電位の低減がこの方式の鍵となっている．

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現状の吸熱反応部の性能

273 298 323 343 3730

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

TL [K]

CO

P [

-]

E = Eth

E = 50mV

E = 200mV

E = 300mV

TH

= 473K

0

50

100

150

200

250

0 600 1200 1800 2400 3000 3600

i [m

A/c

m2]

t [sec]

A

B

現状：電極部抵抗が大きい．ＣＯＰ低．低温側で発熱．触媒電極．性能劣化が測定（電極と固体電解質）．電解質に水分必要など．．．課題多し

燃料電池の本物セルを使うと？

印加電圧0.3V

セル温度343K

流量0.46 mL/min.

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濃度差式ヒートポンプの具体的な形状

蒸発部 固体電解質ポンプ部：両面の電極に電位差を外部電源より与える

液相側 高温側 低温側

Qin Qout

蒸気側

帰還液の減圧流路 （減圧弁に相当）

固体電解質管外側の電極部写真 上の装置ではこの電極を内側に付ける

管中央の白い管が固体電解質管 （このセルは発電セル）

Ｎａ蒸気

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このようなセルは製作可能・応用可能であるか？

• β”アルミナ固体電解質材料はＮａＳ電池開発以降で品質が大きく向上

• アルカリ金属熱電変換(AMTEC)は宇宙用発電セルの他に，地上用小型コジェネ用途，小規模排熱発電の可能性

• 長時間（数万時間）テストを達成，ならびに熱電の変換効率は実験測定値で２４％達成（温度条件８００℃－４００℃） 将来的には３０％以上可能

• ナトリウム使用，熱サイクル，作動温度が限定，が課題

BASE tubes

(d=7.8mm.,

L=30mm)

Capillary

Wick

Positive

Electrode

(7.82 cm2)

Electrical

Heater

Electrical

feedthrough

Mo Lead

Vaccume

Vessel

(d=50mm,

L=150mm)

田中らによるＡＭＴＥＣ発電セル例 米国ＡＭＰＳ社宇宙用セル

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想定される用途

• 化学蓄熱(Na2S5H2O)は蓄熱密度が高く，70～100℃の温度域は排熱回収でも効率が高い．用途として，家庭用太陽熱利用，寒冷地で太陽電池パネルの融雪など．自動車排熱利用，燃料電池排熱，分散発電機からの排熱回収熱貯蔵，蓄電池の温度管理など．．究極は季節間蓄熱へ

• 電気化学式ヒートポンプは，熱機関とペルチェ素子の間の大きさの装置．熱電池は，小型化として従来廃棄していた排熱回収，カスケード利用(ボイラーなど)

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実用化に向けた課題

• 化学蓄熱装置では，反応時間短縮と微粉化減少が得られているが，繰り返し回数増加の試験が必要な段階．残された重要課題は，硫化水素発生を抑える，または変換する点にある．

• 電気化学ヒートポンプは原理的に作動するが，電極部抵抗が大きく，現状のCOP値は低い．燃料電池並みに下がれば可能性がある．また熱再生方式の実用化には副生成物抑制が残されている．濃度差方式は，発電効率の向上と電極劣化が課題である．

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企業への期待

• 化学蓄熱装置は，集合住宅などの設備関連を扱う企業など．個人住宅での太陽熱利用普及は本蓄熱器の主目標であるが，集合住宅，病院，ホテルなどの熱需要の大きい施設での導入の可能性の方が高いのかも知れない．太陽熱以外では，燃料電池の蓄熱，自家発電との組み合わせ等の企業．また，寒冷地の熱供給利用，蓄電池の温度管理のような新たな利用方法をご指摘いただきたい．

• 排熱回収における熱電池の実用化には少し開発期間が必要であるが，例えば小型ボイラー熱電供給装置など，現状の機械式より小規模なところに利用できる．

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本技術に関する知的財産権 • 発明の名称 ：化学蓄熱材成形体およびその製造方法ならびに化学蓄熱装置

• 出願番号 ：特願2012-131406:特開2013-253212

• 出願人 ：芝浦工業大学

• 発明者 ：田中耕太郎

お問い合わせ先 芝浦工業大学

産学官連携・研究支援課 片野 陽子

ＴＥＬ ０３－５８５９－ ７１８０

ＦＡＸ ０３－５８５９ － ７１８１

e-mail i028778@ow.shibaur-it.ac.jp