CARBOIDRATI

“ZUCCHERI”

poliidrossi aldeidi e chetoni

OH

HO

OH

OH

CH2OH

O

H

Glucosio C6H12O6 = C6(H2O)6

Ogni carbonio ha un ossidrile (eccetto il carbonio CO)

“idrati” di

carbonio

POLIIDROSSIALDEIDI

sono un tipo di carboidrati

Monosaccaridi

Zuccheri aldeidici = aldosi zuccheri chetonici = chetosi

aldotrioso

aldotetroso

aldopentoso

aldoesoso

aldoeptoso

chetotrioso

chetotetroso

chetopentoso

chetoesoso

chetoeptoso

Tipo di zucchero + numero di carboni + suffisso

aldo-

cheto-

tri-, tetra-, penta-,

esa-, epta- -oso

C H O

O H

H O

O H

2 C H O H

2 C H O H

O

H O

O H

2 C H O H

O

OH

OH

CH2OH

H

O

OH

CH2OH

H

Gli altri zuccheri che derivano dalla gliceraldeide : D-zuccheri dalla D-gliceraldeide L-zuccheri dalla L-gliceraldeide

D-gliceraldeide D-eritrosio

L-gliceraldeide L-zuccheri ( )

etc.

D-zuccheri

Inizio

La catena cresce in alto

In modo simile :

Non cambia,

sempre D-

OH

CH2OH

Tutti gli D- zuccheri hanno questo gruppo OH a destra

Questo OH è a sinistra negli L- zuccheri.

D-

Aldotetrosi

C

CH2OH

OHH

OHH

OH

C

CH2OH

HOH

HOH

OH

C

CH2OH

HOH

OHH

OH

C

CH2OH

OHH

HOH

OH

(-) (+)

(-) (+)

Eritrosio

Treosio

enantiomeri :

enantiomeri :

diastereomeri

D L

Alcuni zuccheri naturali della serie D.

Aldopentosi

CHO

CH2OH

OHH

OHH

OHH

CHO

CH2OH

HOH

HOH

HOH

CHO

CH2OH

HOH

OHH

OHH

CHO

CH2OH

OHH

HOH

HOH

CHO

CH2OH

OHH

HOH

OHH

CHO

CH2OH

HOH

OHH

HOH

CHO

CH2OH

HOH

HOH

OHH

CHO

CH2OH

OHH

OHH

HOH

Ribose Arabinose

Xylose Lyxose

(-) (+) (-) (+)

(+) (-) (-) (+)

Ribosio, Arabinosio, Xilosio e Lixosio sono diastereomeri

CHO

CH2OH

OHH

OHH

OHH

OHH

CHO

CH2OH

HOH

OHH

OHH

OHH

CHO

CH2OH

OHH

HOH

OHH

OHH

CHO

CH2OH

HOH

HOH

OHH

OHH

CHO

CH2OH

OHH

OHH

HOH

OHH

CHO

CH2OH

HOH

OHH

HOH

OHH

CHO

CH2OH

OHH

HOH

HOH

OHH

CHO

CH2OH

HOH

HOH

HOH

OHH

(+)-Allose (+)-Altrose (+)-Glucose (+)-Mannose

(-)-Gulose (-)-Idose (+)-Galactose (+)-Talose

Sono tutti diastereomeri, gli enantiomeri (L-zuccheri) sono sulla prossima slide.

Aldoesosi D-

Struttura ciclica dei monosaccaridi

Glucosio

Ciclizzano solo se C > 4 Perché i cicli

a 5 o 6 termini sono molto stabili

Addizione nucleofila intramolecolare (si forma un emiacetale ciclico).

Il glucosio in soluzione acquosa esiste in forma piranosidica per addizione nucleofila dell’-OH al C5 sul carbonile al C1.

Il fruttosio esiste in forma piranosidica per il 72% (addizione dell’-OH al C5 sul carbonile al C2) e per il 28% in forma furanosidica (addizione dell’-OH al C6 sul carbonile al C2)

Struttura ciclica dei monosaccaridi

Fruttosio

O H

H O H O

O H O H

C H 2

O H

H

H O O H O

O H O H

C H 2

O H

b

: :

H

H

O O H O

O H O H

C H 2

O H

-D-(+)-Glucosio (37.3%)

Anomeri dei monosaccaridi

Catena aperta

OH

HO

OH

OH

CH2OH

O

H

equilibrio

in H2O

D-(+)-Glucosio (0.002%)

Nella forma ciclica dei monosaccaridi si forma

un nuovo centro stereogenico sull’atomo

di carbonio ex-carbonilico. I due

diasteromeri che si formano sono due

anomeri.

Nell’anomero b i sostituenti sono in posizione equatoriale più stabile.

Se un anomero puro viene sciolto in H2O la rotazione specifica del campione varia lentamente fino a raggiungere un valore di equilibrio di

+52.6° (mutarotazione)

-D-(+)-Glucosio (62.6%)

Riduzione e ossidazione di monosaccaridi

Trattando un aldoso o un chetoso con NaBH4 si ottiene un alditolo. La reazione avviene per reazione della forma a catena aperta presente nell’equilibrio aldeide/chetone emiacetale. Quindi uno zucchero si definisce riducente se e’ possibile l’equilibrio tra la forma ciclica e quella aperta

Gli aldosi vengono facilmente ossidati (zuccheri riducenti) per dare i corrispondenti acidi carbossilici (acidi aldonici). Si può usare una

soluzione tampone di Br2 in H2O (specifica per gli aldosi).

Trattando l’emiacetale di un monosaccaride con un alcol e un catalizzatore acido si ottiene un acetale in cui l’-OH

anomerico si è trasformato in un gruppo –OR (glicosidi).

Si nominano indicando prima il gruppo alchilico e poi il nome dello zucchero con suffisso –oside invece che –osio.

Disaccaridi

Il legame acetalico glicosidico è fra il carbonio anomerico di uno zucchero e un gruppo –OH di un altro zucchero (in qualsiasi posizione). Comune è il legame 1,4’ che indica il legame fra il C1 del primo zucchero e il gruppo –

OH sul C4 del secondo zucchero. Un legame glicosidico sul carbonio anomerico può essere sia che b.

Il lattosio è costituito da D-galattosio e D-glucosio uniti da un legame b-glicosidico fra il C1 del galattosio e il C4 del glucosio. Il saccarosio (zucchero da tavola) è un 1,2’-glicoside in cui il legame

-glicosidico si ha fra il C1 del glucosio e il C2 del fruttosio.

Polisaccaridi

Glicogeno. Gli esagoni rappresentano le unità di glucosio unite da legami acetalici 1,4’ e 1,6’ -glicosidici

Sono carboidrati complessi in cui centinaia o migliaia di zuccheri semplici sono legati insieme da legami glicosidici.

Cellulosa, polimero del tipo 1,4’-O-(b-D-glucopiranoside). Le molecole di

cellulosa sono poi tenute insieme da legami a idrogeno intermolecolari.

Amilosio, polimero del tipo

1,4’-O-(-D-glucopiranoside) Amilopectina, contiene

ramificazioni 1,6’--glicosidiche circa ogni 25 unità di glucosio

L’amido può essere separato in due frazioni: l’amilosio (20%) e l’amilopectina (80%) che sono, rispettivamente, solubile e

insolubile in acqua fredda.

Polisaccaridi - Amido

H

COOH

H2N

R

AMMINO ACIDI

il gruppo R varia

• Gli AA naturali hanno configurazione L- [quasi sempre corrisponde a (S)]

• -AA: il gruppo amminico è in al gruppo carbossilico.

• A parte la Glicina che ha R = H, tutti gli -AA sono chirali.

• Alcuni hanno altri centri stereogenici, ma in natura si trova solo uno steroisomero.

• A parte la Prolina tutti gli AA hanno un gruppo amminico primario.

NH2

H

H

COOH

NH2

H

CH3

COOH

NH2

H

CH

COOH

CH3

CH3

NH2

H

CH2

COOH

CH CH3

CH3

NH2

H

CH

COOH

CH3

CH2

CH3

NH2

H

CH2

COOH

CH2

CH2

CH2

NH2

NH2

H

CH2

COOH

CH2

CH2

NH

C NH

NH2

NH2

H

CH2

COOH

N

NH

Glicina

(Gly, G) Alanina

(Ala, A) Valina

(Val, V) Leucina

(Leu, L)

Isoleucina

(Ile, I)

Lisina

(Lys, K)

Istidina

(His, H)

Arginina

(Arg, R)

I 20 AMMINO ACIDI COMUNI

NH2

H

COOH

CH2

NH

H

COOH

Fenilalanina

(Phe, F)

Prolina

(Pro, P)

NH2

H

COOH

CH2

NH

NH2

H

COOH

CH2

OH

NH2

H

COOH

CH2

COOH

NH2

H

COOH

CH2

CH2

COOH

NH2

H

COOH

CH2

OH

NH2

H

COOH

CH OH

CH3

Tirosina

(Tyr, Y)

Triptofano

(Trp, W)

Serina

(Ser, S)

Treonina

(Thr, T)

Acido

Aspartico

(Asp, D)

Acido

Glutammico

(Glu, E)

NH2

H

COOH

CH2

SH

NH2

H

COOH

CH2

CO

NH2

NH2

H

COOH

CH2

CH2

CO

NH2

NH2

H

COOH

CH2

CH2

S CH3

Asparagina

(Asn, N) Glutammina

(Gln, Q)

Cisteina

(Cys, C)

Metionina

(Met, M)

PUNTO ISOELETTRICO, pI

Il punto isoelettrico è il pH a cui l’amminoacido esiste in forma dipolare neutra (zwitterione).

Per i 13 AA neutri il pI è la media delle pKa1 e pKa2. Per gli AA acidi il pI è la media delle due pKa più basse e per quelli basici è la media delle due pKa più alte.

Alanilserina (Ala-Ser, AS) Serinalanina (Ser-Ala, SA)

LEGAME PEPTIDICO

I peptidi e le proteine sono polimeri costituiti da amminoacidi legati insieme da legami ammidici (o peptidici).

Il legame C-N ha un certo carattere di doppio legame e ridotta rotazione interna il legame peptidico è planare.

STRUTTURA PRIMARIA DI PEPTIDI E PROTEINE

La struttura primaria è la sequenza di amminoacidi che costituiscono la proteina

Il peptide o la proteina, una volta scissi negli amminoacidi che li costituiscono possono essere analizzati attraverso tecniche cromatografiche.

Degradazione di Edman: il trattamento di un polipeptide con fenil isotiocianato in ambiente acido scinde selettivamente l’amminoacido N-terminale sotto forma di una feniltioidantoina sostituita che viene poi separata e identificata.

Idrolisi enzimatica: enzimi proteolitici come la tripsina scindono specifici legami peptidici.

Sequenziamento dei peptidi:

STRUTTURA SECONDARIA

La struttura secondaria di una proteina descrive come si orientano le catene polipeptidiche in modo da assumere strutture regolari.

Struttura ad elica

presente nell’-cheratina

Il legame a idrogeno fra gruppi ammidici è fondamentale per strutturare le catene polipeptidiche

La struttura a foglietto b

pieghettato nella fibroina

della seta.

STRUTTURA TERZIARIA

Struttura secondaria e terziaria della mioglobina, una proteina globulare con estese sezioni ad elica, mostrate come nastri. L’eme è mostrata in rosso e l’atomo di Fe in bianco.

La struttura tridimensionale di una proteina è data dal tipo di avvolgimento complessivo e dalla sistemazione nello spazio degli atomi di una singola catena polipeptidica.

I legami disolfuro giocano un ruolo importante nella struttura terziaria perché legano fra loro diverse catene amminoacidiche.

Interazioni non covalenti dirigono l’assemblaggio della struttura terziaria delle proteine

STRUTTURA QUATERNARIA

La struttura quaternaria unisce fra loro diverse catene polipeptidiche che costituiscono le

proteine di grandi dimensioni.

Le varie subunità interagiscono fra loro attraverso una combinazione di

interazioni non covalenti (fra le quali l’effetto idrofobico gioca un ruolo

fondamentale)

L’emoglobina è una proteina che consta di quattro catene polipeptidiche separate: due

di 141 AA ciascuna e due b di 146 AA.

Unità EME: uno ione Fe2+ coordinato dai quattro atomi di azoto di una porfirina.

La transaminasi (o amminotransferasi) sono una classe di enzimi che catalizzano il trasferimento del gruppo amminico (transaminazione) di uno qualsiasi degli aminoacidi verso un accettore universale che è l'alfa-chetoglutarato. In questo modo viene usata una sola molecola per tutti gli aminoacidi ottimizzando l'intero processo al posto di usare un accettore specifico per ogni aminoacido. Il trasferimento del gruppo amminico comporta la formazione dell'aminoacido glutammato e dell'alfa-chetoacido corrispondente all'aminoacido di partenza.

La transaminazione.

LIPIDI: cere, grassi e oli

Grassi e cere: contengono legami esterei possono essere idrolizzati.

Colesterolo e steroidi non possono essere idrolizzati.

Le cere sono miscele di esteri di acidi carbossilici e di alcoli a catena lunga.

L’acido stearico è un acido grasso saturo non contiene doppi legami; l’acido linolenico contiene tre doppi legami (poliinsaturo).

I grassi animali e gli oli vegetali sono triesteri del glicerolo e di acidi carbossilici a catena lunga (trigliceridi o triacilgliceroli).

Saponi Il sapone è una miscela di sali di Na+ e K+ di acidi grassi a catena lunga prodotti per idrolisi (saponificazione) di grassi animali con alcali.

Una particella di sapone che solubilizza una particella di unto in acqua. La carica negativa si trova nel gruppo di testa (lo ione carbossilato) che rimane a contatto con l’H2O.

I saponi sintetici come gli alchilbenzensolfonati si sono resi necessari perché i carbossilati di Na+ solubili in H2O si trasformavano in sali insolubili di Ca2+ e Mg2+ (lasciando schiuma o altri residui insolubili e inquinanti).

fosfoLIPIDI

Aggregazione dei glicerofosfolipidi nel doppio strato lipidico di cui sono composte le membrane cellulari. I gruppi polari giacciono in superficie rendendo ionico lo strato esterno; le catene idrocarburiche non polari si pongono all’interno del doppio strato.

I glicerofosfolipidi contengono uno scheletro di glicerolo legato mediante legami esterei a due acidi grassi e ad un acido fosforico. Un’ulteriore esterificazione dell’acido forsforico con alcoli a basso peso molecolare dà un fosfolipide (ad es: OCH2CH2N+(CH3)3 = fosfatidilcolina).

Gli steroidi

Sono lipidi di origine vegetale o animale caratterizzati da un sistema anulare tetraciclico. La fusione degli anelli è trans e tutti gli atomi o gruppi presenti ad una giunzione fra due anelli sono in

posizione assiale. Il sistema tetraciclico degli steroidi è quasi planare e completamente rigido.

Il colesterolo è un componente essenziale delle membrane biologiche. E’ il composto di partenza per la sintesi degli ormoni sessuali, degli acidi biliari e della vitamina D. Ha 28 = 256 streoisomeri, ma solo uno è presente nel metabolismo umano. Le lipoproteine a bassa densità (LDL) trasportano il colesterolo ai vari tessuti, mentre le HDL (high density lipoprotein) allontanano dalle cellule il colesterolo in eccesso.

Androgeni ed estrogeni sono ormoni sessuali maschili e femminili di strutture steroidea.

ACIDI NUCLEICI: basi azotate

Le basi azotate sono una parte della struttura di base degli acidi nucleici. Sono costituite da tre pirimidine sostituite e due purine.

Adenina, guanina e citosina sono presenti anche nell’RNA, mentre nell’RNA invece della timina c’è l’uracile. Pirimidina e

purina sono eterocicli azotati aromatici.

Nucleosidi e nucleotidi

Sono i portatori chimici dell’informazione genetica della cellula. Gli acidi nucleici

sono biopolimeri costituiti da nucleotidi legati a formare una lunga catena

Un nucleotide è costituito da un nucleoside legato ad un gruppo fosfato, mentre il nucleoside è costituito da

un aldopentoso legato ad una base azotata.

DNA = acido deossiribonucleico RNA = acido ribonucleico

ACIDI NUCLEICI: unità di DNA

Deossiribonucleotidi

Struttura primaria del DNA

Le diverse unità monomeriche sono legate da ponti

fosfoesterei fra il C-5’ e il C-3’ di due anelli saccaridici

consecutivi

L’estremità 5’ è la parte terminale di un polinucleotide

nella quale l’ossidrile in posizione 5’ dell’aldopentoso è libero. Mentre all’estremità 3’ l’ossidrile libero è quello in 3’.

• La macromolecola di DNA consiste di due catene di nucleotidi antiparallele che si avvolgono a spirale attorno ad un asse centrale, dando origine ad una doppia elica destrorsa.

• Lo scheletro zucchero-fosfato-zucchero-fosfato è posto all’esterno.

• Le basi sono dirette verso l’interno e sono approssimativamente perpendicolari all’asse della molecola stessa.

Struttura secondaria del DNA

La stabilità dell’intera macromolecola dipende dalle interazioni idrofobiche e

dalle forze di van der Waals che si instaurano tra le basi impilate e dai legami ad

idrogeno che si formano tra le basi delle catene complementari.

L’insieme di queste forze tiene uniti i due filamenti.

Queste forze sono tuttavia sufficientemente deboli da

permettere alle due catene di DNA di separarsi facilmente

durante lo svolgimento di attività fondamentali.

Struttura secondaria del DNA

I legami a idrogeno tra le coppie di basi permette

di accoppiare regioni con cariche opposte.

La pirimidina di una catena è sempre

appaiata con una purina di un’altra catena. La

complementarietà (A-T e G-C) comporta che

quando è specificata la sequenza nucleotidica su un filamento, anche la sequenza sull’altro è

fissata automaticamente.

Complementarietà fra basi del DNA

Altri Nucleotidi L’ATP o adenosin 5’-trifosfato è coinvolto nell’immagazzinamento e trasporto dei gruppi fosfato. E’ costituito dal b-D-ribofuranosio a cui è legata un’adenina tramite legame b-glicosidico e un trifosfato. L'ATP dona energia mediante reazione di idrolisi, mediata dall'enzima ATPasi, che coinvolge il trasferimento di un gruppo fosfato e forma l’ADP (adenosindifosfato)

Il nicotinammide adenina dinucleotide (a cui ci si riferisce spesso con la formula NAD o NADH, a seconda dello stato di ossidazione) è una biomolecola il cui ruolo biologico consiste nel trasferire gli elettroni, quindi nel permettere le ossido-riduzioni;