carboidrati finale

7/25/2019 Carboidrati Finale

1/54

Carboidrati

La loro formula molecolare Cn

(H2

O)m

Ne deriva il nome IDRATI DI CARBONIO o CARBOIDRATI

Sono anche detti SACCARIDI o ZUCCHERI

Sintetizzato dalle piante nella fotosintesi da CO2e H2O e luce solare il

glucosio viene accumulato some amido e cellulosa

Biologicamente costituiscono:a. una delle fonti di energia (tramite ossidazione con O

2

) per i processi

biologicib. riserva di energia (glicogeno)c. struttura di sostegno nel mondo vegetale (legno: cellulosa)

6 CO2 + 6 H2O 6 O2 + C6H12O6 Cellulosa, amido

Luce solare

Glucosio


2/54

Glucosio, Fruttosio, Ribosio

Strutturalmente si classificano in:a. Monosaccaridi o carboidrati semplici: costituiti da una sola unit di

glucidi. Non possono essere trasformati in molecole di zucchero pipiccole per idrolisi

b. Carboidrati complessi:! Disaccaridi: costituiti da 2 unit monosaccaridi! Polisaccaridi: costituiti da 3 fino a !unit di monosaccaridi

Monosaccaridi


3/54

Disaccaridi

Polisaccaridi


4/54

Proiezione di Fischer


5/54

Gliceraldeide


6/54

Gliceraldeide


7/54

GlucosioProiezione di Fisher per carboidrati con pi di un centro chirale:

La catena di carboni messa in verticale e Il C carbonilico in alto


8/54


9/54

La presenza del gruppo aldeidicoimpartisce carattere riducente aglialdoesosi: riducono lo ione Cu2+

(saggio di Fehling) e lo ione Ag+

(saggiodi Tollens)

6 atomi di C: ESOSI

Costituiscono il gruppo pi diffuso e sono ulteriormente classificabilicome:

a. ALDOESOSI

b. CHETOESOSIGli ALDOESOSI hanno struttura generale

CHO

(HC

CH2OH

OH)4 4 C*

16 stereoisomeri:

8 di serie D e 8 diserie L

Es:

CHO

OHH

1

2

3 HHO

4H OH

5

D(+) glucosio

CH2OH

H OH

6

CHO

HO H

1

2

3 HHO

4H OH

5

CH2OH

H OH

6

D(+) mannosio

I CHETOESOSI hanno struttura generaleC

(HC

CH2OH

OH)3

O

CH2OH

3 C*8stereoisomeri:4 di serie D e 4diserie L

CH2OH

O

1

2

3 HHO

4H OH

5

D(-) fruttosio

CH2OH

H OH

6

Es:

Lassenza del gruppo aldeidico escludequalsiasi carattere riducente aichetoesosi.


10/54

Le notazioni D e L non solo legate alla direzione di rotazione del piano diluce polarizzata (+) o (-). Uno zucchero di serie D pu essere destrogiro olevogiro

La nomenclatura D,L descrive la configurazione del solo centro chirale pi inbasso nella proiezione di Fisher e non da informazioni sugli altri centri chirali


11/54

Allungamento della catena: Sintesi di Kiliani-Fischer

C

OHH

OH

Aldoso

CN

HHO

HHO

HCNCN

OHH

HHO+

Cianidrine epimere

HC

HHO

HHO

HC

OHH

HHO+

Immine epimere

H2/Pd

NH NH

H3O+

C

HHO

HHO

C

OHH

HHO+

Aldosi con catena allungata

O OH H

Oppure


12/54


13/54


14/54

All Altruist gladly make gum in gallon tanks

Ribs areextra lean


15/54


16/54

Accorciamento della catena: Degradazione di Wohl

............. D-glucosio .... ..ossima ......... ossima acetilata...cianidrina

acetilata

Cianidrina acetilata.. cianidrina................ D-arabinosio.....................


17/54

Accorciamento della catena: Degradazione di Ruff

Decarbossilazione


18/54

Le forme emiacetaliche nei carboidrati: gli anomeri

!Nei monosaccaridi c la contemporanea presenza di gruppi OH e di

carbonili che possono reagire tra loro spontaneamente eintramolecolarmente per dare emiacetali ciclici a 5 termini (i pentosi:strutture furanosiche) o a 6 termini (gli esosi: strutture piranosiche)

!Nella ciclizzazione si forma 1 nuovo centro chirale e si generano 2diastereoisomeri (tra loro epimeri) che si definiscono ANOMERI


19/54


20/54

La mutarotazione

Questo fenomeno definito mutarotazione e avviene in qualsiasi monosaccaride(pentoso o esoso) contenente una funzione carbonilica libera

Anche i disaccaridi subiscono la mutarotazione purch presentino una funzione

carbonilica libera

! Lequilibrio di formazione degli anomeri ha come conseguenza che, sciogliendo inacqua uno qualsiasi dei 2 anomeri, esso subir un processo di apertura per dare laforma aldeidica che, a sua volta, si richiuder per dare una miscela dequilibriocontenente (in % diverse) i 2 anomeri + la forma aldeidica

!-D-(+)-glucosio "-D-(+)-glucosioD-(+)-glucosio(forma aldeidica acatena aperta)

64%36% 0.02%

! Il fenomeno fisico che si osserva consiste nella variazione (aumento se si partedallanomero ! del glucosio, diminuzione se si parte dallanomero ") dell[!]Diniziale

fino ad arrivare ad un valore costante (+ 52.7) corrispondente alla composizione

della miscela dequilibrio

[!]

D

= +112.0 se puro

[!]D= +18.7 se puro

[!]D= +52.7 ad equilibrio raggiunto

Es: D-(+)-glucosio


21/54

Proiezioni di Haworth ed equilibri conformazionali negli esosi

Le proiezioni di Fischer degli esosi (e pentosi) sono piuttosto macchinoseE bene passare a proiezioni di Haworth, pi realistiche e maneggevoli

D-(+)-Glucosio

E detto anchedestrosio per

lelevata attivitottica destrogira

E uno deglizuccheribiologicamentepi diffusi: dasolo o indisaccaridi(saccarosio,

lattosio, maltosio,ecc.) opolisaccaridi(amido, cellulosa,ecc.).

Nella Haworth lOHsemiacetalico sempre

cis con il C6

Nella Haworth lOHsemiacetalico sempretrans con il C6

Ovviamente, i 2 anomeri sono in mutarotazione:[!]D

ilib i

= + 52.7


22/54


23/54


24/54


25/54


26/54


27/54

Gli zuccheri possono epimerizzare in condizioni basiche

HO

HHO

OHH

H OH

CH2

OH

OHHOH

H

HHO

OHH

H OH

CH2OH

OH

HOOH

HHO

OHH

H OH

CH2OH

OH

HHO HO

HHO

OHH

H OH

CH2

OH

OH


28/54

Spostamento del carbonile in condizioni basiche

HO

HHO

OHH

H OH

CH2OH

OH

HO

HHO

OHH

H OH

CH2OH

OHH

O

HHO

OHH

H OH

CH2OH

OHH

O

HHO

OHH

H OH

CH2OH

OHH

H


29/54


30/54

O

H

HO

H

HO

H

OHOH

HH

OH

CH3

I / Ag2

O O

H

CH3O

H

CH3O

H

OCH3

OCH3H

H

OCH3

O

H

HO

H

HO

H

OHOH

HH

OH

Ac2O / Py O

H

CH3OCO

H

CH3OCO

H

OCOCH3

OCOCH3

HH

OCOCH3

Formazione di esteri ed eteri

I monosaccaridi sono solubili in acqua e insolubili in solventi organici.Sono difficili da purificare

I derivati esterei ed eterei sono solubili in solventi organici e

sono facilmente purificabili e cristallizzabili

Sintesi di eteri

Sintesi di esteri


31/54


32/54

OH

HHO

OHH

H OH

CH2OH

OH

H

OH

OHH

H

H

Br2

OH

HHO

OHH

H OH

COOH

OHO

H

R

OH

OHO

H

R

Riduzioni e Ossidazioni


33/54

Riduzione

Per riduzione del gruppo carbonilico nella forma a catena apertacon NaBH4si ottengono gli alditoli(polioli)


34/54

Ossidazione

L'ossidazione degli zuccheri pu essere condotta sia in ambiente basico che in ambiente acido. In ambiente basico utilizzata solo per scopi analitici,

in ambiente acido utilizzata sia a scopo analitico che preparativo.

Una blanda ossidazione degli aldosi produce i corrispondenti acidi carbossilici chiamati acidi gliconici (aldonici)


35/54

Ossidazione in ambiente basico

Esistono diversi reattivi per operare l'ossidazione alcalina degli aldosi e dei chetosi chevengono trasformati in acidi gliconici (aldonici). Le seguenti reazioni sono utilizzatecome saggi chimici per riconoscere gli zuccheri riducenti.

Reattivo di Fehling.E' composto da due soluzioni A e B da mescolare al momentodell'uso. La soluzione A contiene CuSO

4. La soluzione B contiene tartrato di sodio ed

NaOH. Il tartrato ha la funzione di complessare il Cu2+

che altrimenti precipiterebbe comeidrossido. La specie ossidante il Cu

2+che si riduce a Cu

+precipitando come ossidulo di

rame Cu2O rosso.

Reattivo di Tollens.E' composto da una soluzione ammoniacale di AgNO3 che contiene il

complesso Ag(NH3)2

+

La specie ossidante lo ione Ag+ che si riduce ad Ag metallico e

precipita sotto forma di specchio sulla superficie interna della provetta

Gli acidi gliconicipossono essere preparati in modo pulito per


36/54

g p p p p possidazione dei corrispondenti aldosi con acqua di bromo a pH 5.Inqueste condizioni i chetosicome il fruttosio non reagisconodatoche non c' isomerizzazione. Questo permette di utilizzare lareazione con acqua di bromo anche a fini analitici per distingueregli aldosi dai chetosi

L'acido gliconico, per evaporazione del solvente in ambiente acido, sidisidrata e forma il #-lattone, l'estere ciclico con anello furanosico a

5 atomi (I lattoni sono pi stabili quando formano un ciclo a 5termini piuttosto che a 6 come gli emiacetali)

(CHOH)n

C

CH2OH

OH

(CHOH)n

C

CH2OH

OHO

aldoso ac. aldonico

CH

CH CH

O

O

CH2OH

HO

HO

CH

CH

CH

CH

O

O

CH2OH

HO

HO

OH

Se n=3

(aldopentosi)

Se n=4

(aldoesosi)

poli-idrossi-!-lattoni

poli-idrossi-"-lattoni

(spesso imstabili)

-H2O

-H2O

ossidazione

CHCH CH

O

O

HOHC

HO

HO

+

CH2OH

poli-idrossi-!-lattoni

(stabili)

Gli ac. aldonici subisconospontanea esterificazioneintramolecolare per dare icorrispondenti lattoni (i #-

lattoni sono pi stabili dei $-

lattoni)


37/54


38/54


39/54

Nessun reagente chimico pu compiere lossidazione selettiva delgruppo alcolico primario per dare gli acidi uronici

C

OHH

HHO

H OH

CH2OH

H OH

OH

D-(+)-glucosio

enzimaC

OHH

HHO

H OH

CO2H

H OH

OH

ac. D-glucuronico

(un acido uronico)

OH

OHH

HO

HO

H

H

CO2H

OH

H


40/54

Struttura del Glucosio: prove di Fisher

Fischer decise, in modo arbitrario di considerare il glucosio di serie D e consider solo gli 8 isomeri di serie D. Lassegnazione della struttura corretta alglucosio si basava su alcune considerazioni:1) Lossidazione con acido nitrico porta ad un acido aldarico otticamente attivo questo porta ad escludere le strutture corrispondenti allAllosio 1 e alGalattosio 72) Per degradazione del Glucosio si ottiene un aldopentoso (Arabinosio) la cui ossidazione porta sempre ad un acido aldarico otticamente attivo per cuistruttura corrispondente allArabinosioB o LixosioD. Per cui sono esclusi anche 2, 5 e 6. Rimangono 3, 4 e 8

Ri 3 4 8


41/54

Rimangono 3, 4 e 8

La Sintesi di Kiliani Fisher che parte dallarabinosio B porta a due aldoesosi che perossidazione danno due acidi aldarici entrambi otticamente attivi, questo esclude lastruttura D per larabinosio e la struttura 8 per il glucosio,

Rimangono le strutture 3 e 4, Glucosio e Mannosio.

Linterscambio delle funzioni aldeidica e alcolica a partire dalla struttura 4 avrebbeportato allo stesso aldoesoso (Mannosio) a partire dalla struttura 3 ad un altrozucchero : lL-Gulosio

L-Gulosio


42/54

Scambio funzione aldeidica-alcolica (testa-coda)

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

HNO3

CO2H

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CO2H

C

CHOH

CHOH

HC

CHOH

CO2H

O

O

!-lattone

Na/Hg

CH2OH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CO2H

CH2OH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CO2H

CH2OH

CHOH

CH

CHOH

CHOH

C

O

O

Na/Hg

pH 3-5

CH2OH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CHO


43/54


44/54

F i di O i


45/54

!I monosaccaridi esistono prevalentemente nella forma ciclicaemiacetalica, ma esiste sempre all'equilibrio una piccola percentuale di

aldeide libera (v. mutarotazione) grazie alla facile scissione del legame etereosemiacetalico

!Il gruppo aldeidico libero di un monosaccaride pu reagire con i reagentitipici del gruppo carbonilico come la fenilidrazinaLa reazione a freddo con una mole di fenilidrazina porta alla formazione di

fenilidrazoni, che per, essendo solubili in acqua, sono di scarso interesse aifini della loro separazione e identificazione

Formazione di Osazoni

fenilidrazina

! Se i monosaccaridi vengono fatti reagire a 100 C con un eccesso di


46/54

!Se i monosaccaridi vengono fatti reagire a 100 C con un eccesso difenilidrazina (3 moli) si ottengono i difenilidrazoni chiamati osazonisolidicristallini, poco solubili in acqua fredda, con punti di fusione caratteristici!La reazione interessante in quanto si ha lossidazione dell'ossidrileadiacente al gruppo carbonilico e la riduzione di una molecola di fenilidrazinaad ammoniaca e anilina.


47/54

D-glucosio... .osazone (p.f. 205 C)..... ...D-mannosio D-fruttosio

Due aldosi epimeri sul C-2, come D-glucosio e D-mannosio, danno lostesso osazone, con punto di fusione 205 C, dato che hanno la stessaconfigurazione ai carboni C-3, C-4, C-5.


48/54

O

H

HO

H

HO

H

OHOH

HH

OH

MeOH / H

+

OH

HO

H

HO

H

OMeOH

H H

OH

Metil !-D-glucopiranoside66%

O

H

HO

H

HO

H

OMe

OHH

OH

HMetil !-D-glucopiranoside

33%

Acetalizzazione dei monosaccaridi: GLICOSIDI


49/54


50/54

SOMMARIO REAZIONI


51/54


52/54

Ammino-zuccheri


53/54

Ammino zuccheri

Sono derivati dei carboidrati in cui uno degli OH alcoolici sostituito da ungruppo amminico 1ario

C

NH2

H

H

OH

H

OH

CH2OH

H

O OH

H

!-D-2-glucosammina

C

NH2

H

H

OH

H

OH

CH2OH

H

O OH

H

!-D-2-galattosammina

Un suo polimero (polisaccaride)costituisce la CHITINA che ilcomponente principaledellesoscheletro degli insetti

Un suo polimero (polisaccaride)costituisce la CONDROITINA che il componente principale dellecartilagini


54/54

carboidrati finale

Documents