理學碩士學位請求論文 tbaf를 이용한 방향족...
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理學碩士學位請求論文
TBAF를 이용한 방향족 aldehyde 의 산화
Oxidation of Aromatic Aldehyde with
Tetrabutylammonium Fluoride (TBAF)
2005年 2月
仁荷大學校 大學院
化學科 (化學專攻)
文 炳 哲
1
理學碩士學位請求論文
TBAF를 이용한 방향족 aldehyde 의 산화
Oxidation of Aromatic Aldehyde with
Tetrabutylammonium Fluoride (TBAF)
2005 年 2 月
指導敎授 丁 圭 鉉
이 論文을 碩士 學位 論文으로 提出함
仁荷 大學校 大學院
化學科 (化學專攻)
文 炳 哲
2
이 論文을 文炳哲의 碩士學位論文으로 認定함
2005 年 2 月
主審 印
副審 印
委員 印
3
목 차
요 약 Abstract Ⅰ. 서 론 ------------------------- 7 Ⅱ. 결과 및 고찰 ------------------------- 14 Ⅲ. 결 론 -------------------------- 26 Ⅳ. 실 험 --------------------------- 27 Ⅴ. 참 고 문 헌 --------------------------- 30 Ⅵ. Spectrum Data --------------------------- 31
4
요 약
p-Nitrobenzaldehyde와 tetrabutyl ammonium
fluoride (TBAF) 의 반응에서 높은 수율로 P-
nitrobenzoic acid를 얻었다. 비슷한 조건하에서 다른
유사한 aromatic aldehyde에서는 acid와 상당량의
alcohol을 얻었다. 이와 같은 반응에서 TBAF가
nucleophile로서 작용하며 acyl fluoride
intermediate를 생성할 것이라 사료된다.
5
Abstract
The reaction of p-nitrobenzaldehyde with
tetrabutylammonium fluoride (TBAF) gave p-
nitrobenzoic acid in high yield. Under similar
reaction conditions, other aromatic aldehydes
afforded acids along with considerable amount of
alcohols. In the reaction, TBAF might it act a
nucleophile and an acyl fluoride might be an
intermediate.
6
Ⅰ. 서 론
일반적으로 산화란 어떤 물질과 산소가 화합하는 것, 즉
산소수가 증가하는 것, 또는 그 물질에서 수소를 떼어 내는
것을 말한다.
예전에는 산소와 다른 물질이 화합하는 현상을 산화, 그것과
역으로 산화 화합물로부터 산소원자를 빼앗는 화학변화를
환원이라고 하였으나, 그 후 많은 현상의 발견, 개념의 변천
및 확장 등에 의하여 다음과 같은 현상을 말하게 되었다.
좁은 뜻에서는 어떤 물질과 산소가 화합하는 것, 즉 산소수가
증가하는 것, 또는 그 물질에서 수소를 떼어내는 것을
산화라고 한다.
예를 들면, 공기 중에서 탄소나 황을 연소시키는 것은
C+O2 → CO2
S+O2 → SO2
와 같이 산소와 화합하기 때문에 산화이다. 또 에탄올
CH3CH2OH를 적당한 산화제와 반응시키면 아세트알데히드
CH3CHO를 생성하고 원래의 에탄올보다 분자 중의 수소수가
감소하는 것도 산화이다.
이에 대하여 어떤 물질로부터 산소를 뺏거나 수소를 주는
것을 환원이라고 한다. 넓은 뜻으로는, 일반적으로 화학반응이
일어난 전후에 1 개의 원소에 주목하였을 때, 그 원소는
산화되었다고 한다. 이 경우, 그 원소의 산화수의 증가는 다른
어느 원소의 산화수의 감소를 뜻하므로 그 원소의 산화에
의하여 다른 원소의 환원을 볼 수 있고, 산화와 환원은 항상
동반된다고 할 수 있다.
7
산화에서의 산화수의 변화는 이온인 경우는 양전하의 증가,
음전하의 감소로 나타나는데 어느 경우이든 그것은 전자를
방출하는 반응이 산화가 된다. 예를 들면,
C+O2 → CO2
에서의 C의 산화수 0 및 O의 산화수 0 인데, CO2의 C에서는
+4, O의 산화수 -2 인 사실에서 C는 산화되고, O는 환원되어
있다.
산화반응은 광범위하게 쓰이고 있다. 그 의미와 쓰임은
조금씩 다르나 유기화학 뿐만이 아니라 바이오, 나노화학
등에서도 중요한 역할을 한다.
일반적으로 산화반응은 유기화학 분야에서 많이 사용되고
있다. 필요에 따라서 alcohol 을 산화하여 aldehyde 을 얻기도
하며 aldehyde 을 acid 로 산화시키기도 한다. 또한 alkene 을
epoxide 로 산화시키고 혹은 peroxide 로 산화시키기도 한다.
각 화합물에 따라서 산화시키는 시약이 다르며 그 산화물이
달라진다.
생체내에서는 효소에 의해서 산화가 되는 경우가 많다. 그
예로 Cytochrome P450 은 alkene 을 epoxide 로
산화시킨다던가 alkane 을 alcohol 로 산화시킨다. 나노화학
분야에서도 산화반응은 매우 중요하다. 공업적으로 중요한
adipic acid 와 phthalic acid 를 만들기 위해서 hexane 이나
xylene 의 산화에 나노촉매등을 사용한다.
이 외에도 산화반응은 다양한 방법으로 다양한 분야에서
응용되고 있으며 본 연구실에서는 aldehyde 의 산화에 특히
관심을 가졌다.
지금까지 aldehyde를 oxidation하기 위해서 다양한 방법들이
시도되어 왔으며 다양한 oxidation reagent가 개발되었다.
가장 광범위하게 쓰이는 대표적인 oxidation reagent에는
주로 alcohol의 oxidation에 사용되는 Cr(VI)1 유도체가
있다.(Scheme 1)
8
Scheme 1. Oxidation with Cr(VI)
C14H25 CHSPh
OMe
CrO3 - H2SO4nC14H29CO2H
n
또한 aldehyde의 산화에 선택적으로 사용되는 Ag2O가
있으며(Scheme 2)2 Baeyer-Villiger oxidation3메커니즘을
이용한 peroxy 류가 있다 (Scheme 3).
Scheme 2. Oxidation with Ag2O
H OH
Ag2O
O
CHO COOH
Scheme 3. Oxidation with m-CPBA
CHO COOHm-CPBA, THF
9
또한 ionic liquid 하에서 촉매를 사용함으로써 산화반응을
시키기로 한다 (Scheme 4).
Scheme 4. Oxidation with O2/Ni catalyst in the presence ionic liquid
Y
O
HY
O
OH
[bmim][PF6], O2
Ni[acac]
또한 aromatic aldehyde의 산화에는 일반 산화제가 아닌
염기를 이용하여 산화반응을 진행시킬 수 있다. 이것을 흔히
Cannizzaro반응4 이라 하며 acid 비율 만큼 alcohol이
생성되며 α 탄소에 수소가 있는 aldehyde는 aldol
condensation이 더 쉽게 일어나므로 사용하지
않는다(Scheme 5).5
Scheme 5. Cannizzaro reaction & Aldol condensation
(1) Cannizzaro reaction
CHO
COHO
+ CH2OHY Y Y
OH-
10
(2) Aldol condensation
O
H+ OH-
O O+ H2O
O
HO
+
OH O
H
H2OO
H
최근 본 연구실에서 TBAF를 이용하여
benzaldehyde유도체를 oxidation 시켜 benzoic acid
유도체를 얻을 수 있었다(Scheme 6). 일반적으로 TBAF는
oxygen-silicone 결합이나6 carbon-silicon결합을 분해하는7
desilylation reagent, aromatic fluorination그리고 base8로
사용된다 (Scheme 7).
11
Scheme 6. Oxidation with TBAF +
CHO
O2NTBAF
COHO
O2N
CH2OHO2N
Scheme 7. Using of TBAF
(1)
CF3
Cl
OTBDMS
TBAF, THF
CF3
Cl
OH
(2)
R R'
H SiMe3
TBAFR R'
H H
12
(3)
OTMS
PhCHO
TBAF t-Bu
Ph OTMS
O
(4)
CNCl NO2
TBAF
THF
CNCl F
CNF F+
75% 25%
(5)
CHO
본 논문에서 TBAF 를 이용한 benzaldehyde 유도체의
산화반응을 치환기를 변화시켜 반응성을 연구하며 가능한
메커니즘을 제안한다.
N+Me3
CHO
F
TBAF
13
Ⅱ. 결과 및 고찰
일반적으로 TBAF는 oxygen-silicone 결합이나 carbon-
silicon결합을 분해하는 desilylation reagent, aromatic
fluorination과 base로 사용된다. 하지만 최근에 본
연구실에서 p-nitrobenzaldehyde에서 TBAF에 의해서 높은
수율의 p-nitrobenzoic acid를 얻을 수 있었다. 이에 TBAF를
이용하여 다른 aromatic aldehyde의 산화반응을 진행하였다.
TBAF의 반응성을 알아보기 위하여 용매효과, 치환기의
전자효과, 반응시간 및 반응온도에 따라 oxidation을
시도하였다.
여러가지의 aldehyde 중 가장 반응성이 좋은 p-
nitrobenzaldehyde 에 대해서 용매효과를 관찰하였다.
TBAF 의 사용시 흔히 쓰이는 용매들을 사용한 결과
acetonitrile 이 THF 보다 반응이 빨랐다(entries 1,2). 그러나
DMSO 나 DMF 의 경우에는 알 수 없는 부반응이
발견되었다(entries 3,4). 그리고 다른 aldehyde 에서
acetonitrile 이 반응에 관여한 부산물이 관찰되었다. 따라서
THF 을 용매로 택하고 1.2 당량의 1.0 M TBAF in THF 를
사용하여 산화반응을 진행했다.
14
Table 1. Solvent effect of p-nitrobenzaldehyde
O2N O2NCHO CO2H O2N CH2OH+TBAF· 3H2O
rt
Yield (%)a
Entry solvent Time(h) aldehyde acid alcohol
1 Acetonitrile 5 - 99 -
2 THF 12 26 73 1
3 DMSO 12 6 94 -
4 DMF 12 10 90 -
a The relative yields were calculated by integrations of NMR data.
Table 2 에서는 치환기의 전자효과, 반응시간 및
반응온도에 따른 반응변화를 알아보았다. 표에서 보는것과
같이 치환기에 따라 acid와 alcohol의 비율이 매우 달랐다. p-
NO2에서는 alcohol을 거의 관찰할 수 없었으나(entries 1,2),
p-CF3 에서는 온도를 증가시키면 alcohol의 비율이
증가했다(entries 3,4). 한편 electron withdrawing effect가
NO2보다 작은 Cl은 부반응이 진행하며, alcohol이 더 많이
관찰되었다(entries 5,6). 그러나 electron withdrawing
effect가 더 작은 benzaldehyde나 p-t-butylbenzaldehyde
경우 반응이 더 느리나 Cl에 비해 alcohol은 매우 조금
관찰되었다(entries 7-10).
15
Table 2. The reaction with 1.0 M TBAF in THF
Y Y1M TBAF in THF
CHO CO2H Y CH2OH+
Yield (%)a
Entry Y time (h) temp (oC)aldehyde acid alcohol
1 NO2 12 rt 26 73 1
2 NO2 5 50 14 82 4
3 CF3 12 rt 66 27 7
4 CF3 5 50 53 39 8
5 Cl 12 rt 68 19 13
6 Cl 5 50 55 24 21
7 H 12 rt 88 9 -
8 H 5 50 78 21 1
9 t-butyl 12 rt 91 9 -
10 t-butyl 5 50 88 12 -
a The reaction was taken place with TBAF·3H2O in CH3CN, and the yield was isolated.
반응시간과 반응온도를 변화시켜 보았으나 electron
withdrawing effect가 가장 큰 NO2만이 반응성이 가장 컸다.
그러나 electron withdrawing effect가 상대적으로 작은 CF3,
Cl, H, t-butyl의 경우에는 반응성이 낮아서 상당량의
aldehyde가 소모되지 않았다. 반응성을 증가시키기 위해서
온도이외의 다른 방법이 없는지 생각하여 보았으며 TBAF의
농도를 증가시켜 보기로 하였다(Table 3).
16
Table 3. The reaction with excess TBAF in THF
Y YCHO CO2H Y CH2OH+
Yield (%)a
Entry Y time
(h) temp (oC)
aldehyde acid alcohol
1 NO2 12 rt 99
2b CF3 12 50 - 69 31
3 Cl 12 80 - 60 40
4 H 12 80 32 50 18
5 t-butyl 12 80 35 45 20
a The relative yields were calculated by integrations of NMR data .
The reaction was taken place with 1eq TM TBAF in THF + TBAF·3H2O
b The reaction was taken place with 1eq TBAF·3H2O + 1eq 1M TBAF in THF, and the
yield was isolated.
예상하던 바와 같이 TBAF의 농도가 증가하면 반응성이 증
가함을 알 수 있었다. NO2보다는 작지만 electron
withdrawing effect가 H, t-butyl보다 상대적으로 큰 CF3, Cl
의 경우에는 TBAF의 농도가 증가하면 반응성이 증가함을 알
수 있었으며 완전히 aldehyde를 소모할 수 있었다. 그리고
acid와 alcohol의 비율이 6:4의 비율로 증가함을 알 수 있었
다(entries 2,3). 그러나 electron withdrawing effect 가 작
은 H 나 t-butyl의 경우는 CF3 와 Cl 보다 반응이 상당히 느
렸다(entries 4,5).
농도를 증가하여도 benzaldehyde 나 p-t-
17
butylbenzaldehyde는 aldehyde가 상당히 많이 남았다. 하지
만 alcohol의 비율은 CF3 와 Cl 보다 작았다. 이와는 반대로
CF3 와 Cl은 aldehyde는 남지 않았지만 alcohol이 상당량 생
성됨을 알게 되었다. 반응성의 증가라는 측면에서 보면 온도를
높이고 TBAF의 농도를 증가시킴으로써 어느 정도 성공할 수
있었다. 하지만 모든 aromatic aldehyde에서 NO2 와 같은 결
과를 얻고 싶었다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 보통의
유기 용매가 아닌 유기물질뿐만이 아니라 무기물질에 대해서
용해도가 좋은 ionic liquid를 사용하여 보았다.
Ionic liquid는 cation과 counter anion을 두 가지 다 포함하
고 있지만, 보통 100℃ 이하(상온)에서 액체로 존재하는 salt
이다. 양이온과 음이온을 여러 가지로 만들 수 있는 장점을 가
진 ionic liquid는 1914년에 처음으로 알려지기 시작하여9
1970년 후반부터 본격적으로 연구 되어 졌고, 현재까지 많은
반응에 응용되고 있다.
18
Figure 1. Ionic liquid
N N X
[bmim][X] {X = BF4, PF6, SbF6, OTf, OAc}
*[bmin]=1-Butyl-3-methyl-imidazolium
(Immidazolium cation)
-Important properties of ionic Liquids-
1. High ionic conductivity
2. Non-volatile
3. Non-flammable
4. High thermal stability
5. Wide temperature range for liquid phase (300 ℃)
6. High solvating, yet non-coordinating
7. Good solvent for many organic and ionic material
19
Table 4. The reaction with excess TBAF in an ionic liquid, [bmim][PF6] at 80℃
Y CHO TBAF· 3H2O
[bmim][PF6], 80 oC Y COHO
Yield (%)a
Entry Y Time
(h)
TBAF·3H2O
(eq) aldehyde acid alcohol
1 NO2 5 1 99(90)
2 CF3 12 2 - 99(82) -
3 Cl 12 3 - 99(87) -
4b H 12 3 62(52)
5b 4-t-butyl 12 3 59(57)
a The relative yields were calculated by integrations of NMR data and isolated yields
were in parenthesis.
bA benzoin product was one of unknown by-products
Ionic liquid는 가격이 비싸기 때문에 교반시킬 정도의
양(4ml)만 사용하였다. Ionic liquid의 사용시 기대했던 바와
같이 치환기와 관계없이 반응성이 증가함을 할 수 있었다.
NO2, CF3, Cl의 경우에는 aldehyde 와 alcohol 이 생성되지
않았으며 대부분 acid만 얻을 수 있었다(entries 1~3). 그리고
electron withdrawing effect 가 작은 치환체의 경우에도
aldehyde나 alcohol이 생성되지 않았다. 하지만 알 수 없는
부반응으로 인하여 acid의 수율이 낮았다. Ionic liquid는
끈적한 액체이며 TBAF는 고체이다. 더군다나 출발물질이
20
고체인 경우에는 교반에 문제가 있었다. 이러한 문제를
해결하기 위하여 반응온도를 80C° 까지 올릴 수 밖에 없었다.
Ionic liquid를 사용하였으며 TBAF도 3 당량 까지 사용하였기
때문에 반응성이 증가하였다고 설명할 수 있으나 alcohol이
생성되지 않았다는 것은 설명할 수 없었다. 혹시 ionic
liquid가 hydride를 trapping하여 alcohol이 생성되지 않는
것이라 생각하여 ionic liquid를 회수하여 nmr study를
하였으나 hydride을 trap한다는 증거는 발견할 수 없었다.
하지만 ionic liquid가 사용되지 않을 때와 비교해 본 결과
ionic liquid가 alcohol을 억제할 수 있다는 것은 분명하다.
TBAF가 oxidation 하는 mechanism은 아직 증명할 수
없었다. 하지만 Cannizzaro mechanism 과 비교하여 보고,
TBAF가 deprotecting reagent와 base 쓰이는데 이러한
기능은 TBAF가 fluoride의 source이기 때문이며 농도가
증가할수록 반응성이 증가한다는 결과를 보았을 때
intermediate가 acyl fluoride라고 추측하게 한다. 이러한
추측에 의거하여 H2O를 증가시켜 보았으나 반응성은
증가하지 않았다. H2O가 acyl fluoride를 공격하는 것은
어렵다고 생각하여 nucleophilicity가 큰 NaOH를 넣어 보았다.
21
Table 5. Oxidation reaction with TBAF and NaOH
Y Y1M TBAF in THF
CHO CO2H Y CH2OH+NaOH
Yield (%)a,b
Entry Y Temp
( °C)
Time
(h)
20%
NaOH(eq) aldehyde acid alcohol
1 NO2 rt 1 1 - 94 -
2 NO2 rt 12 - 26 73 1
3 CF3 rt 12 1 - 57 43
4 CF3 rt 12 - 66 27 7
5 Cl rt 12 1 - 55 45
6 Cl rt 12 - 68 19 13
7 H rt 12 2 - 52 48
8 H rt 12 - 88 9 -
9 4-butyl 50 12 2 3 50 47
10 4-butyl 50 12 - 88 12 -
a Entry odd number was isolated.
b Entry even number was calculated by integrations of NMR data.
Table 2 과 비슷한 조건하에서 20% NaOH를 1eq 넣어
보았더니 NO2의 경우에는 순식간에 반응이 일어났다. 그리고
acid만 얻을 수 있었다. 이것은 intermediate가 acyl
fluoride라는 증거이다. 하지만 hydride가 어떤 식으로
22
소모되었는지는 발견할 수 없었다. 여하튼 20%
NaOH사용함으로써 모든 aromatic aldehyde의 반응속도가
증가하였다. 또한 acid의 비율도 증가함을 알 수 있었다. NO2
이외의 aldehyde 유도체에 대해서 반응성은 공통적으로
증가하였으나 alcohol의 비율도 함께 증가함을 발견하였다.
위의 실험에 근거하여 반응메커니즘이 어떻게 진행될
것인가를 생각하여 보았다.
TBAF 는 silyl 기의 deprotection 이나 염기로 혹은 aromatic
fluorination 에 사용된다. 본 반응에서 alcohol 도 생성되므로
Cannizzaro 메커니즘을 생각할 수 있는데 Cannizzaro 반응과
다른점은 대부분 acid 가 alcohol 보다 더 많이 생성되었다는
것이다.
Scheme 8. Cannizzaro mechanism
Y CHO
Y CHO-
OH
Y CHO
Y CHO-
OH+
Y COHO
+ Y CH2
OH
+ OH- (1)
(2)
23
또한 이 반응 조건에서 alcohol이 aldehyde나 acid로
산화되는지 별도의 실험을 진행시켰으나 산화반응은 진행하지
않았다. 따라서 다른 메커니즘으로 진행하거나 별도의 반응이
Cannizzaro 비슷한 반응과 경쟁한다고 생각할 수 있다.
Scheme 9 에서 제안한 것처럼 fluoride가 carbonyl을
공격하여(1 식) 생성된 oxyanion이 acyl fluoride가 되면서
떨어져 나간 hydride가 aldehyde를 공격하면 alkoxide가
되며(2 식) 각각 acyl fluoride는 물이나 OH-와 alkoxide는
물과 반응하여 각각 acid와 alcohol로 전환된다(4,5 식). 이
메커니즘은 Cannizzaro 반응 메커니즘과 유사하며 결과적으로
auto oxidation reduction이 진행하면서 acid와 alcohol이
생성된다. 그런데 떨어져나간 hydride가 aldehyde를
공격하는(2 식) 대신 경쟁적으로 SN2 형태로 TBAF를
공격하면 butane과 tributylamine (TBA) 이 생성될
것이다(3 식). 이 반응이 진행하면 alcohol이 생성되지 않고
acid만 얻어지는 즉 산화반응만 진행할 것이다.
본 반응에서 치환기에 따라 비율은 다르지만 대부분
alcohol 보다 acid 의 양이 많은 것으로 미루어 보아
Cannizzaro 비슷한 반응(2 식)보다 TBAF 가 electrophile 로
작용한 반응(3 식)이 더 빠르다고 생각된다. 또한 일부분의
nmr 에서 TBA 가 관찰된 것으로 보다 3 식의 반응이
진행한다고 사료된다. Electron donating effect 가 큰 t-
butyl 경우 1 식은 매우 느릴 것으로 예상되며 낮은 온도에서
반응이 거의 진행하지 않았다. 한편 electron withdrawing
effect 의 정도에 따른 2 와 3 식의 경쟁은 말하기 힘드나
온도가 높으면 2 와 3 식 모두 빨라지나 2 식이 영향을 더
많이 받았다.
24
Scheme 9. Proposed Mechanism
Y CHO
Y CHO-
F
Y CO-
F+
Y CFO
+
+ F-
CH2
nPrN(nBu)3+
H
nBuH +
Y CFO
Y COHOH2O/OH-
+ HF
Y CHO
Y CHO-
H
Y CO-
F+
Y CFO
+
H
Y CHO-
HY CH2OH
H2OOH-+
TBA
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
25
Ⅲ. 결 론
일반적으로TBAF는 silyl기의 deprotection이나 염기로
혹은 aromatic fluorination에 사용된다. 하지만 본 실험실에서
aromatic aldehyde를 oxidation할 수 있다는 사실을
발견하였고 여러가지 aromatic aldehyde에 대하여 실험을
실시하였다. Electron withdrawing effect가 클수록 반응성이
증가하였으며 또한 농도가 진할수록 온도가 높을수록
반응성이 증가하였다. 그러나 온도가 높은 경우에는 alcohol의
생성비율이 증가함을 알 수 있었다. Ionic liquid하에서는
반응성의 증가뿐만이 아니라 alcohol도 억제할 수 있었다.
또한 TBAF 와 20% NaOH를 같이 넣은 경우 NO2의
경우에는 앞도적으로 반응성이 증가함과 동시에 acid를 얻을
수 있었다. 그 이외의 aldehyde도 반응성은 증가하나
alcohol의 억제는 막을 수 없었다.
지금까지의 실험을 근거로 반응 acyl fluoride 중간체를
제시할 수 있었으나 정확한 mechanism 은 규명할 수 없었다.
26
Ⅳ. 실 험
시약 및 기기
모든 반응 시약이나 출발물질은 Aldrich Chemical Co.에서
구입을 하여 사용하였고 ionic liquid는 씨트리에서 구입하여
사용하였다. TLC는 0.23mm silicagel 60 F-254(E. Merck) 와
aluminum oxide F-254(E. Merck)를 사용하여 전개하 였고, 관
크로마토그래피는 silicagel 60 (70 –230 mesh ASTM, E.
Merck)를 사용하였다. 1H NMR Varian Gemini 2000 (200MHz) spectrometer를
사용하였으며, NMR 용매로는 CDCl3, DMSO와 D2O를
사용하였다. 녹는점은 Electr-othermal 사의 9300 model을
사용하였으며, 적외선 스펙트럼은 Nicolet 사의 Impact 410
model을 사용하여 측정하였다.
27
Experimental
General procedure for the preparation of benzoic acid derivatives.
벤조산 유도체(2mmol)에 1.2 당량의 TBAFㆍ3H2O를
넣는다. THF등의 용매를 교반이 가능할 정도의 양(2ml)를
넣고 최적의 반응온도(0°C~80°C)에서 교반시킨다. 12시간
교반 시키면 청색 빛을 띤다. 반응 후 물 5ml를 넣는다.
다음에 1N NaOH 10ml를 넣고 diethylether 15ml를 넣어
물층으로 acid를 분리한다. 물층에 1N HCl 15ml 넣고
diethylether 15ml로 3회 추출한다. 그리고 MgSO4를 넣고
acid의 수득률을 구한다. Ether 층의 aldehyde와 alcohol은
1N HCl 10ml로 washing해 준후 MgSO4 를 넣어 수득률을
구한다.
28
p-Nitrobenzoic acid 1H NMR (CDCl3, 200 MHz) δ 8.21-8.06 (m, 4H)
a,a,a-Trifluoro-p-toluic acid 1H NMR (CDCl3, 200 MHz) δ 7.98 (d, 2H), δ 7.78 (d, 2H),
p-Chlorobenoic acid 1H NMR (CDCl3, 200 MHz) δ 7.79 (d, 2H), δ 7.53 (d, 2H)
Benzoic acid 1H NMR (CDCl3, 200 MHz) δ 7.82 (d, 2H), δ 7.58-7.47 (m,
3H)
4-tert-Butylbenzaldehyde 1H NMR (CDCl3, 200 MHz) δ 7.79 (d, 2H), δ 7.51 (d, 2H)
29
Ⅴ. 참 고 문 헌
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SPECTRUM DATA
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감사의 글
지금까지 2년 동안 대학원에서 생활을 했습니다.
대학원에서의 생활은 제가 학부시절에 생각했던 것과 많이
달랐습니다. 학부시절에는 어린 시절에 꿈꾸어 왔던 과학자의
길을 가고 싶어서 대학원을 진학하고 싶었으며 꿈꾸어
왔습니다. 하지만 현실에서의 대학원 생활은 그렇지
않았습니다. 실험 이외에 교수님의 심부름, 전화 대기, 기타
잡일이 많았습니다. 대학원생활의 반은 이러한 일들을 하며
보낸 것 같습니다. 지금 와서 생각해 보면 대학원이란 곳은
연구를 하는 곳이 아니라 사회로 나아가기 위하여 잠시
머무르며 사회생활을 배우는 곳이 아닌가라는 생각이 듭니다.
대학원 생활 동안 저 자신이 잠시 쓰여졌다가 버려지는
도구가 아닌가 라는 생각을 자주 하였습니다. 하지만
대학원에서의 생활이 대인관계가 적었던 저한테는 이러한
점을 보안시켜줄 수 있는 시간이었던 것 같습니다. 학부
때보다 많은 사람들도 알게 되었고, 사람을 대하는 방법, 특히
현실을 깨닫게 한 시간이 아니였을까 라는 생각을 하게
합니다.
대학원기간 동안 기쁜일도 있었고 슬픈일도 있었습니다.
기쁠 때는 같이 기뻐하고 슬플 때는 같이 슬퍼해 줄 수 있는
선후배분들이 있어서 힘든 대학원시절을 무사히 마칠 수 있게
되는 것 같습니다. 이 분들께 정말 감사드립니다. 그리고 현재
대학원생이거나 대학원에 관심이 많은 분들께 저를 모델로
삼아 현명한 대학원 생활을 하시기를 기원합니다.
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