粒子共存重合による高分子 ... -...

Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University

粒子共存重合による高分子表面機能化フィラー

東北大学多元物質科学研究所

助教有田稔彦

ARITA Toshihiko

[email protected]

7/July/2016

従来技術とその問題点 ①2

樹脂中での分散（・凝集）に優れるフィラーにより、性能向上可能と言われている。

実用高分子材料のほとんどは、単体で利用されることはなく、加工助剤、機能付加薬剤、フィラーなどを含んでいる。

よって、フィラーの分散（・凝集）技術は盛んに研究されてきた。

現在は、高分子の合成技術の進歩による高性能ポリマーと、ナノテクノロジーの隆盛による多種多様なナノ粒子（ナノフィラー）との両方が手に入る。→改めて、フィラー関連技術を掘り下げることで、より高性能な高分子材料を作製可能な条件が整っているとも言える。

高分子の靭性を活かすには、単純に分散が良いだけのフィラーでは不十分。


まず、ポリマーアロイ、次に、ブロック共重合体。

故に、高分子マトリックス内での分散・凝集を考える際には、マトリックス高分子との接合（結合）が、何らかの形で必須。

従来技術とその問題点 ②3

高分子鎖と粒子の体積を同等にすることで、究極的には、ナノ粒子‐高分子3D自己組織化構造材料の自動形成も可能か？

☑高分子は同一種同士でないと完全混和しない。それは研究史を見ても明らか

+

ところが、そのような粒子を大量に現実的な価格で生産する技術がない。

→改めて、出来る限り性能面を犠牲にしない新技術を！

相分離構造の制御性向上＝より高度な分散・凝集制御技術

新技術の特徴・従来技術との比較 ①~新技術着想の折、参考にした技術~

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Ｂ．ブロック共重合体ミセル法

Ｃ．in-situ重合法

１．通常のポリマーの液相吸着

（良）溶媒中でコイル状に膨潤したポリマー鎖が、①脱膨潤し、収縮しながら、②吸着するため、ポリマー鎖の重なり点が多い。

２．In-situ重合によるポリマーの吸着様式

ポリマーは③コイル状になる（分子量が大きくなる）前に、④オリゴマーの状態で順次吸着するため、ポリマー鎖の重なり点が少なく、吸着力が大きい。

① ② ③ ④

微粒子を包摂

逆ミセル形成

ブロック共重合体や末端変性ポリマー

ポリマー被覆微粒子

溶媒中

もしくは、

逆ミセル中で粒子析出

少量の水添加

Ａ．グラフト重合法

微粒子

e.g., UV-O3 exposure

表面へ重合開始基導入

重合開始基付微粒子

重合

ポリマーグラフト微粒子

Ａ，Ｂ，Ｃ-２の技術の良いとこ取りを出来ないものか？

何らかの方法で開始剤を固定化しなくてはならず、これにより高価＆複雑化する。

ミセルを組むような分子量分布の狭いブロック共重合体は高価。

包摂過程は、実は効率が低い。

新技術の特徴・従来技術との比較 ②~粒子共存制御（リビング）ラジカル重合法の概念~

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Sequential addition of monomers enables us to obtain polymer-coated NPs.

Bare NPs Polymerization 1 Polymerization 2 Polymer-coated NPs

２層目のモノマーは、疎水性のものにする。すると、１層目の高分子鎖は溶解性と濡れ性の関係で最表面に出てくることがない。（２層目のモノマーを用いた溶媒が良溶媒であるポリマーのものにすると、２層目のポリマーがブラシ状になる）。すなわち、作製した高分子層は、接合剤がなくても、大変安定にナノ粒子表面に堆積する。

ナノ粒子表面を最終的に疎水的に改質する場合は、無極性溶媒を用いる。

モノマーとしては溶媒に溶けるが、重合が進むと溶けにくくなる（比較的極性の高い）モノマーを１層目に用いると、重合が進むにつれて、オリゴマー（ポリマー）が勝手にナノ粒子表面に集積する。粒子表面のオリゴマーは、重合継続可能であり、成長反応を続ける。

Wetプロセスである以外には、原理的には隙がかなり少ない！


新技術の特徴・従来技術との比較 ③~粒子共存制御（リビング）ラジカル重合法の開発～

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operationsAddition of monomer 1

Addition of monomer 21st

polymerization2nd

polymerization Done!

chemistry

TiN SiO2 γ-Fe2O3 BaTiO3

50 mL の容積のPFA製の遠沈管で、数gのフィラーを一度に処理可能

２段目の疎水性モノマーを加える。

無極性溶媒中へ親水性のモノマーを溶解、重合すると、重合系中で表面張力最大の粒子表面に、成長途中のポリマー成分が析出する。（リビングラジカル重合なので、析出後も成長反応を継続できる。）

使用する溶媒は僅か10 mL程度。従来より数ケタ以上高い効率。

重合は再開され、自動的にブロック共重合体被覆フィラーを得ることが出来る。（表面張力の大きい順に内殻から並んでいるため、安定な構造を保つ。）

✓フィラーの種類を選ぶことなく、高分子被覆（機能化）フィラーを大量に作製する方法を発明した。✓操作的にも、1ポットで終了し、高濃度化出来る上、反応率も高く（ロスが少ない）、高分子が粒子からはがれにくい！！

ウェットプロセスである他は、実用に向く

Sequential Living Radical Polymerization with Particles (SqLRPwP)


新技術の特徴・従来技術との比較 ④~分散処理も兼ね、ロスが殆どない～

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0.01 wt% in toluene

BaTiO3@PHEA-b-PS重合中にせん断力をかけることで、分散操作も兼ねることが出来、粒径次第ではほぼ単分散に近い高分子被覆ナノ粒子を得ることが

出来る上、ほぼロスがない（高処理効率を誇る）！！

☑更に、高分子鎖の吸着力が予見された通り強く、粒子表面からはがれにくい！！


今回の発表では２ブロックですが、

３ブロック以上に

制御（リビング）重合の末端を残せるため、更に機能化しやすい。

新技術の特徴・従来技術との比較 ⑤～幅広いフィラー種に対応可能なうえ、更なる機能化も可能～

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モノマーを加えるタイミング操作で、ランダム共重合体化

架橋性モノマーの添加（多様な用途へ）末端官能基への反応

（色々付けれます）

今後多くのバリエーションを期待ゴムの補強にはこの機能が効く


想定される用途 ①～新規表面機能化フィラーによるゴムの新補強モデル～

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10想定される用途 ②～セルロース系フィラーのデザイン革新～特願2014-19376, 特願2015-107801

ナノファイバーより結晶性が高く、硬い（低アスペクト比）ため、フィラーに向くナノウィスカーの利用。不可逆凝集（角質化）しやすいため、フィラー用

「粉体」ナノウィスカーを調整する必要性

得られた「粉体、もしくは有機溶媒分散」ナノウィスカーへの粒子共存重合法の適用は容易

酸処理後の微結晶セルロース回収後、有機溶媒への溶媒置換を行い、以後の過程を（高濃度）有機溶媒中で行う。✓溶媒乾燥時の凝集力（毛管現象）が下がり、角質化を防げる。✓低誘電率媒体でせん断解繊を行うので、摩擦電気を帯び、角質化を防げる。✓粉砕処理後、乾燥なしで粒子共存重合等の表面処理に持ち込みやすい。✓処理濃度が高く、かつ乾燥過程を極力省き、省エネルギー。


3次元イオン伝導チャンネル形成

イオン伝導パスを表面に持つ粒子

H+ H+

H+

プレス成形フィラー

✓安価。✓バリア性が高い。✓自由に成形可能。✓形状安定性も高い。✓酸性度が小さい。

プロトン伝導方向のマルチチャンネル化

バインダー

マトリックスポリマーが膜全体を支える

H+

H+

H+

H+ H+

H+

想定される用途 ③～高イオン伝導性表面機能化粒子の設計・作製～特願2015-157669

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吸着（接着）層を付与されたシリカ

支持層の重合

①超高効率でブロック共重合体被覆機能化粒子を作製する。

内郭の吸着・伝導層の重合未処理シリカ

②イオン性ポリマーを第一層として、２層目に膜を支えるマトリックスポリマーを重合。第一層ポリマーはフィラー粒子表面に自動的に配列し、プロトン伝導ルートを形成する。

③プレス成形することで薄膜化し、同時にイオン伝導パス間の接合と、マトリックス樹脂による構造固定化、成形とを行う。

H+

H+

今後、技術として成熟・確立させてゆく

④低活性化エネルギーでプロトン伝送性を示した。ホッピングモデル（グロッサス機構）でのプロトン伝導を示唆。


想定される用途 ④～その他～

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吸着（接着）層を付与されたフィラー

フィラーと機能化高分子との相互作用強度を制御可能

未処理フィラー改良型高分子表面機能化フィラー

内郭の吸着層ポリマー形成時に共重合を行い性能アップを図る

粒子共存重合法はアレンジ次第で多くの用途に適用可能

被覆機能化

高分子側からの改良

フィラー材料の改良

フィラー材料に依存せずに表面を加工できる特長が活きる。

・フィラーの分散・凝集制御技術の更なる改良が必須。・マトリックス高分子とフィラーの相互作用は強い方が良い。・用途にも依存するが、基本的には、現実的な価格で表面を機能化する技術が待たれている。

実用高分子材料の更なる高性能化を目指すには、

凝集体＜従来型フィラー＞

完全分散＜高分散性フィラー＞

構造（空間）制御＜空間制御フィラー＞

＞＞

第一世代第二世代第三世代

・可能な組み合わせは膨大＝適用可能範囲も膨大


実用化へ向けた課題

• 現在、粒子共存重合法についてパイロットプラントによる実施が可能なところまで検討済み。しかし、それ以上の大量生産、特に安定した結果の反復が未解決である。

• 今後、粒子共存重合法を実施していただけるプラントの確保をすべく積極的に技術移転を行っていく。

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• 実用化に向けて、用途展開も多数実施中であるが、今後もより一層活性化する。例：表面機能化無機（ナノ）フィラー、表面機能化

セルロースナノ結晶、新奇プロトン伝導膜、等々


企業への期待14

• 数点の用途に関しては、共願による知財化を完了している。

• 今後も、出口用途をはっきりと指定したうえでの共同研究（用途開発）をお願いしたい。

• また、フィラー材料をお持ちで、表面処理技術による高付加価値化を開発中、および検討中の企業様には、本技術の導入が特に有効と考える。

• 粒子共存重合法だけでなく、微粒子の分散・凝集技術関連は、多くのノウハウを蓄積しており、フィラーの分散凝集技術でお悩みの企業様には何らかの形で貢献可能と考える。


本技術に関する知的財産権15

• 発明の名称：有機無機複合粒子、それを含有する分散液及び有機無機複合粒子の製造方法

• 出願番号：PCT/JP2013/71725• 出願人：東北大学• 発明者：有田稔彦

• 発明の名称：表面修飾バイオファイバー、その製造方法、並びに表面修飾バイオファイバーを含有する分散液及び樹脂組成物

• 出願番号：PCT/JP2015/056454• 出願人：東北大学• 発明者：有田稔彦


お問い合わせ先16

東北大学産学連携機構総合連携推進部

産学連携コーディネーター山田、松野

ＴＥＬ 022－217 － 6043

ＦＡＸ 022－217 － 6047

e-mail [email protected]

ご清聴くださりありがとうございました。

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