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粒子表面へのナノ粒子の選択析出
貴金属ナノ粒子の選択析出・成長
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よく定義された担体表面へのPtナノ粒子の選択析出
選択析出法によるPtナノ粒子の合成
Cl– H2O
よく定義された担体表面へのPtナノ粒子の選択析出→高分散、高担持率のハイブリッド材料
Pt4+Cl–
Cl
CCl–
CPt4+
OH–
H2O
OH–
OH–
OH–Pt
Cl–
Cl–Cl–
H2O
OHOH配位子制御
出発物質 強吸着性錯体Cl
吸着
加水分解条件制御(希薄溶液系100℃, 2日)
各吸着サイトでPtナノ粒子生成 吸着各吸着サイトでPtナノ粒子生成担体 0.5~1.0 nm,20 wt%担持
このあと 穏和な条件で還元処理するとこのあと、穏和な条件で還元処理するとPt金属ナノ粒子が生成
・ナノ粒子が凝集することがなく高分散状態を維持
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・ナノ粒子が凝集することがなく高分散状態を維持・被服率=20~30%→高担持率・下地との強い化学結合→高安定性
選択析出法選択析出法
貴金属水溶液中の錯体制御貴金属水溶液中の錯体制御
pHを制御して、水酸化物錯体を選択的に合成
たとえば、Pt(OH)4錯体
100℃2日経時→前駆体生成100℃2日経時→前駆体生成
前駆体=水酸化物
還元処理により貴金属ナノ粒子が生成
担持量 最大 ズ担持量=最大20wt%, サイズ ~1nm
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選択析出法選択析出法
[金属塩] = 2.0 mM(HAuCl4; RuCl3, RhCl3, PdCl2, H2IrCl6, H2PtCl6)
Selective Deposition
NaOH
静置(室温, 24 h)錯体形成錯体形成 配位子交換に1日かかる
担体粒子 = 1.6 g dm-3
超音波分散 (30 min)
経時(100℃, 48 h) 必要に応じて還元処理選択析出選択析出
Au Ru Rh Pd Ir Pt金属超微粒子
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Au, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt金属超微粒子
担体=多結晶エリプソイド型ヘマタイト
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100
Au単独
80 Au hydroxides
60
(%)
40Yiel
d (
40
20
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 480
Metallic Au
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Time (h)Initial pH = 6.24; Final pH = 5.98
100
80 Metallic AuAu/エリプソイド型(多結晶)ヘマタイト
80
S t t A60
(%)
Supernatant Au
40Yiel
d
40
Au hydroxides20
Au hydroxides
0
40
0 8 16 24 32 40 48 56 64 72Time (h)Initial pH = 5.98; Final pH = 5.86
Au析出量へのpH効果
1 8
2.0Metallic Au仕込みAu量: 2 0 mM
1.6
1.8Au hydroxides
仕込みAu量: 2.0 mM
1.2
1.4
mM
)
0.8
1.0
Au (m
0.4
0.6
0 0
0.2
0.4
0.0
2 3 4 5 6 7 8 9 10
H
41
pH
担体の等電点担体の等電点
SiO 2~3SiO2 2~3TiO2 6~8
+
TiO2 6 8Fe2O3 6~8 pH
ZrO2 7~9Al O 7 9Al2O3 7~9MgO 9~11
-MgO 9 11
結晶面、構造等によって変化する
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塩化金酸溶液の種々の HにおけるUV々のpHにおけるUV
スペクトル
↓
強いpH依存性
pH>7で、スペクトルに変化なしに変化なし
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H≦6 HAuCl → AuCl - + 4H+pH≦6 HAuCl4 → AuCl4 + 4H
HAuCl4 + 4OH- → 4Au(OH)3 + 4Cl- + H2O
pH~6 HAuCl4 + 4OH- → Au(OH) + 4Cl- + H O
pH≧7 HAuCl + 5OH-
Au(OH)3 + 4Cl + H2O
pH≧7 HAuCl4 + 5OH- → Au(OH)4
- + 4Cl- + H2O
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ヘマタイトがないと還元しないヘマタイトがないと還元しない→ ヘマタイトがAuの還元反応対して触媒的な
役割を演じている役割を演じている還元反応
1 発生するガスを分析すると酸素(ガスクロ)1.発生するガスを分析すると酸素(ガスクロ)2.その発生量は下記の反応式に匹敵した
4Au(OH)3 → 4Au + 6H2O + 3O2
[反応機構][反応機構]Au(OH)3がまず吸着。次に、ヘマタイト上で
A (OH) がのOH イオンよりA 3+イオンへ電子移Au(OH)3がのOH-イオンよりAu3+イオンへ電子移動が起こり、金属Auになると考えられる。
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Auの還元機構Table 2. Produced metallic Au deposited on hematite particles andoxygen in various forms in a concentrated system
Reducedproduct
Oxidizedproducts
A ClO ClO ClO OAu ClO− ClO3− ClO4
− O2-
1.25 x 10−2 2.88 x 10−4 4.64 x 10−3 3.33 x 10−4 1.31 x 10−3
(mol dm−3)(mol dm )Initial conditions: [HAuCl4] = 2.0 x 10−2 Μ, NaOH = 8.0 x 10−2 Μ, pH = 6.55[α F O ] 2 0 10−1 l d −3 ( l t lli lli id ) [α-Fe2O3] = 2.0 x 10 1 mol dm 3 (polycrystalline ellipsoids)
100 ℃, 72 h
][O2][ClO4][ClO3][ClO2[O]2 --- +++
理論比=1
969.0][Au
][O2][ClO4][ClO3][ClO32
]3[Au[O]2
0233
0total =+++×=
kJ/mol 318 OH23O
43AuAu(OH) 22
03 −=Δ++→ °G
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Au/ヘマタイトのESCAパターン
nit (
-)
Au/ヘマタイト
rary
Un u/ タイト
Arb
itr Au/ヘマタイトからの酸化物を除去後(0.02M HCl使用)
0
金属Au(バルク)
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808284868890929496Binding Energy (eV)
0
α-Fe2O3 多結晶エリプソイド α-Fe2O3 単結晶エリプソイド
α-Fe2O3 単結晶擬似立方体 α-Fe2O3 単結晶平板α-Fe2O3 単結晶擬似立方体 α-Fe2O3 単結晶平板
48用いる担体の一例(ヘマタイトのみ)
Table 1 Used Support Particles
Support Particles Size(μm)
Structure BETSurface Area
( )(m2/g)α−Fe2O3, ellipsoids (A) 0.20 × 0.038 polycrystal 136α−Fe O ellipsoids (B) 0 46 × 0 10 single crystal 21 8α Fe2O3, ellipsoids (B) 0.46 × 0.10 single crystal 21.8α−Fe2O3, cubes 0.09 single crystal 15.9α−Fe2O3, platelets 13.3 × 1.5 single crystal 0.70
F OOH dl 0 50 0 020 i l t l 41 0α−FeOOH, needles 0.50 × 0.020 single crystal 41.0β−FeOOH, needles 0.25 × 0.012 single crystal 112ZrO2 (A), spheres (rough surfaces) 0.015 single crystal 153
( ) ( )ZrO2 (B), spheres (smooth surfaces) 0.015 single crystal 118TiO2, ellipsoids 0.35 × 0.045 single crystal 43.0
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多結晶エリプソイド
50
単結晶エリプソイド 単結晶擬似立方体 単結晶平板
51
α-FeOOH β-FeOOH ZrO2(A)Rough surfaces
ZrO2(B) TiO2Smooth surfaces
52
α-FeOOH β-FeOOH ZrO2(A)
ZrO2(B) TiO22( ) 2
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Table 3 Deposited amounts of Au(OH)3 and Au0 and the mean size of Au0 particlesTable 3. Deposited amounts of Au(OH)3 and Au and the mean size of Au particles
Deposited amount(mol %)
Support Particles Size( )
Structure Particlesi e of A(mol %)(μm)
Au(OH)3 Au0
size of Au(nm)
( )3
α−Fe2O3, ellipsoids (A) 0.20 × 0.038 polycrystal 19.9 75.1 1 – 2α−Fe2O3, ellipsoids (B) 0.46 × 0.10 single crystal 13.8 60.6 2 – 5α Fe O cubes 0 09 single crystal 10 5 74 7 3 – 5α−Fe2O3, cubes 0.09 single crystal 10.5 74.7 3 5α−Fe2O3, platelets 13.3 × 1.5 single crystal 74.3 8.5 5 – 15α−FeOOH, needles 0.50 × 0.020 single crystal 18.8 67.6 5 – 15β F OOH dl 0 25 0 012 i l t l 10 3 62 7 5 20β−FeOOH, needles 0.25 × 0.012 single crystal 10.3 62.7 5 – 20ZrO2 (A), spheres (rough surfaces) 0.015 single crystal 0.6 99.0 0.2 - 1ZrO2 (B), spheres (smooth surfaces) 0.015 single crystal 2.8 95.1 1 – 3
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TiO2, ellipsoids 0.35 × 0.045 single crystal 15.8 54.8 2 – 5
選択析出法選択析出法
ポイント溶液条件分散系分散系経時熟成
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Effect of pH on yields of Pt precursor
(100℃ 2d )
100α-Fe2O3
(100℃, 2days)
80
100
40
60
Yield (%)
TiO2
20
40Y
00 2 4 6 8 10 12 14
pH
[Pt(Cl)6]2- > [Pt(OH)4(H2O)2]0 > [Pt(OH)6]2-
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担体の等電点担体の等電点
SiO 2~3SiO2 2~3TiO2 6~8
+
TiO2 6 8Fe2O3 6~8 pH
ZrO2 7~9Al O 7 9Al2O3 7~9MgO 9~11
-MgO 9 11
結晶面、構造等によって変化する
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Effect of pH on adsorption of Pt ions
100
(25℃, 2days)
80
fPt ions (%)
40
60
namount of
α-Fe2O3TiO2
20
Adsorption
00 2 4 6 8 10 12 14
pH
A
p
室温の場合は単なる吸着と、多少の水酸化物析出で終了
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→ そのため担持量が非常に低くなる
Pt/TiO2Pt/TiO2
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選択析出(Selective Deposition)法表 担持Ptナノ粒子触媒の諸物性
担体 比表面積 調製法 担 持 量 粒子サ 分散度 1-オクテン
選択析出(Selective Deposition)法担体 比表面積
(m2 g-1)調製法 担 持 量
(wt%)粒子サ
イズ (nm)
分散度(H/M)
1 オクテン
転化率 (%)
選択析出法 3 0 1 1 0 99 11 9TiO2 ellipsoid (anatase) 37 5 選択析出法 3.0 1.1 0.99 11.9選択析出法 18.9 1.3 0.86 35.7 イオン交換法 3.6 1.4 0.98 3.7
TiO2, ellipsoid (anatase)
37.5
含浸法 20 0 6 3 0 40 9 7含浸法 20.0 6.3 0.40 9.7 α-Fe2O3, ellipsoid (A)* 136 選択析出法 22.0 2.0 0.09 4.6 SiO2 (Stober法単分散粒子) 4.20 選択析出法 13.6 10 - 50 0.31 5.0 ZrO (B)** 118 選択析出法 18 0 2 4 0 86 19 4ZrO2 (B) 118 選択析出法 18.0 2.4 0.86 19.4
選択析出法 18.0 1.6 0.85 52.1 イオン交換法 3.0 1.2 1.00 10.6
Al2O3 触媒学会参照触媒ALO6
156
含浸法 18 0 4 8 0 28 21 2含浸法 18.0 4.8 0.28 21.2
シリカにはつ これをニッケルに応用するには障壁が多いシリカにはつきにくい
表面電荷に依存している
これをニッケルに応用するには障壁が多い
60
存している