熱を電気に変換するフレキシブル 高分子厚膜体 - jstzt 2 導電率 σ/s cm-1...
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熱を電気に変換するフレキシブル高分子厚膜体
東京農工大学 大学院工学研究院
応用化学部門
教授 下村 武史
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第四期科学技術基本計画３．グリーンイノベーションの推進ⅰ）安定的なエネルギー供給と低炭素化の実現ⅱ）エネルギー利用の高効率化・スマート化ⅲ）社会インフラのグリーン化
エネルギーハーベスティング（環境発電）周囲の環境からエネルギーを収穫して、電力に変換
未利用廃熱エネルギー
利用エネルギー
熱電変換
電気エネルギーへ熱電変換デバイスの普及には
フレキシブル：どこにでも設置可安価・高資源材料：費用対効果が高い
発電所が不要で身近なエネルギー環境負荷がなく地産地消のエネルギー
社会的ニーズとの関連性
約70%
約30%
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物質の両端に温度差を与える
両端間に電位差が生じる
ゼーベック効果
V= SΔT S ：ゼーベック係数（V・K-1）
ΔT ：温度差（K）
V ：電位差 （V）
Tk・SZT σ2
Z ：性能指数（1・K-1）
k ：熱伝導率（W・ m-1K-1）
σ ：導電率 （S・m-1）PF ：パワーファクター
（ W m-1 K-2 ）
発電の原理
性能指数
ΔT
半導体
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ZT =10-1～10-3
無機材料に比べ1～2桁低い
少資源、製造コスト高、毒性
大量生産に至らず
Bi2Te3, Sb2Te3 など
性能指数 ZT >1
従来材料の現状と問題点
無機・半導体材料
有機材料
Polyacetylene Polyaniline2) Polythiophene PEDOT3)
ZT 2×10-3 4.0×10-2 3.0×10-2 4.2×10-1
フレキシブル、ウェアラブル素子へ
ペースメーカなどの介護機器、医療センサー携帯電話などモバイル端末の電源
フレキシブル安価・高資源材料大面積化、大量生産化
ビスマス、テルルからの脱却が必要
性能の向上が必要
製鉄所などの大規模用途
身近な廃熱回収
http://www.alaskajewelry.comhttp://www.natureinterface.com (SII)
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キーワード: “Thermoelectric & Polymer”by Tomson Reuters (2016/2/4)
発表論文数
引用論文数
Bi alloys8
Bi2Te310
Bi2Te3/Bi9
CeFe3CoSb1212
Bi2Te311
Bi2Te3 / Sb2Te314AgPbm/ SbTe2
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PEDOT:TosPEO-PPO-PEO7
PEDOT:PSS5,6PEDOT:Tos4
PANI stretching2
P(EtOPV-co-PV)3
PANI alternatively layered1
Estimated from PF
1H. Yan, N. Ohno, T. Toshima, Chem. Lett. 1217 (1999).2H. Yan, T. Ohta, N. Toshima, Macromol. Mater. Eng. 286, 214 (2001).3Y. Hiroshige, et al., Adv Mater. 157, 467 (2007).4O. Bubnova, et al., Nat. Mater. 10, 429 (2011).5T. Ishida , et al., 産総研プレスリリース.6G-H. Kim, et al., Nat. Mater. 12, 719 (2013).7T. Park, et al., Energy Environ. Sci. 6, 788 (2013).8C. R. Whitsett, et al., Phys Rev, 100, 1261 (1955).9R. P. Chasmar, R. Stratton, J. Electron. Control, 7, 52 (1959).10H. J. Goldsmid, et al., British J. Appl. Phys., 11, 209 (1960).11T. M. Tritt, Science, 283 , 804 (1991).12T. Caillat, et al., Appl. Phys., 80, 4442 (1996).13R. Venkatasubramanian, et al., Nature, 413, 597 (2001).14M. G. Kanatzidis, et al., Science, 303, 818 (2004).
従来技術の関⼼度と性能性能向上の歴史
実用的
もっぱら材料の探索・ドーパントの検討による向上
15年間で2桁以上上昇
15年間で10倍以上上昇
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R. Venkatasubramanian, et. al., Nature. 413 (2001) 597.
無機材料において性能が向上
ZT > 2
有機材料でも同様の効果が期待
二倍
研究室の従来のアプローチ
材料の低次元化
導電性高分子ナノファイバー
n
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無次元性能指数
P3HTナノファイバー熱電特性
熱拡散率α /×10-7 m2 s-1
熱容量Cp /J g-1 K-1
密度ρ /g cm-3
熱伝導率α /W m-1 K-1
Nanofibers 1.15 1.65 0.37 0.070
Film 1.09 1.32 1.10 0.158
結果まとめ
σ：導電率 /S m-1
κ：熱伝導率 /W m-1 K-1
T：動作温度 /K-1T
κσSZT
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導電率σ / S cm-1
ゼーベック係数S /μV K-1
PF /×10-6 W m-1 K-2
Nanofibers 15.3 49 2.72Film 13.0 45 1.87
ZT
Nanofibers 0.012Film 0.0035
ナノファイバー構造の優位性
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有機系（主に高分子）は、材料探索とドーピング技術で性能向上が進められているが、そのほとんどにおいて
薄膜を用いた検討
が行われている。しかし、薄膜では高温側と低温側の温度差を維持できないため、いくら性能（特に電気的性能）が向上しても、実用化は不可能である。
厚膜状で、断熱性の高い材料を開発する。
（熱伝導率は従来の1/4、断熱性は比較にならない）
競合する技術：奈良先端大 中村教授 熱電変換する糸
従来技術とその問題点
断熱性のない薄膜から断熱性に優れた厚膜へ
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研究のコンセプト
PEDOT:PSSを発泡or凍結乾燥
PEDOT:PSSpoly(3,4-ethylenedioxythiophene)
:poly(styrenesulfonate)
有機材料で最大の性能
ZT=0.42
高温側
低温側
厚みのある試料
低密度・低熱伝導率
空孔に熱を蓄える
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PEDOT:PSS1 ml
NaHCO3 0.048 g
蒸留水0.5 ml
キャストして成膜 真空加熱(160 ℃)
無機発泡剤
PEDOT:PSS1 ml
ADCA 0.01 g
DMSO 0.25 ml尿素 0.005 g
キャストして成膜 真空加熱(160 ℃)
PEDOT:PSS3.0 g1.2 g 蒸留水 3.0 g
4.8 g
真空凍結乾燥
有機発泡剤
凍結乾燥
試料作製
発泡体
発泡体
綿状構造体
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NaHCO3による発泡試料 ADCAによる発泡試料
凍結乾燥試料(2倍希釈) 凍結乾燥試料(5倍希釈)
NaHCO3 or ADCAによる発泡試料よりも凍結乾燥試料の⽅が、より密度が低く空孔が多い
凍結乾燥試料を採用
試料の構造
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空隙率の算出
表1 発泡剤添加試料の空隙率サンプル 空隙率/%
NaHCO3による発泡試料 61.5ADCAによる発泡試料 64.7
表2 凍結乾燥試料の空隙率(計算)サンプル 空隙率/%
凍結乾燥試料(2倍希釈) 99.0凍結乾燥試料(5倍希釈) 99.4
SEM像を二値化して算出基板界面側と表面側には差
重さと体積から算出全体に一様な綿状構造
（ほとんど空気）
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気泡サイズの算出
二値化して粒子解析
表3 各サンプルの気泡径
サンプル 空隙径/μm
NaHCO3による発泡試料 19.1
ADCAによる発泡試料 21.2
凍結乾燥試料(2倍希釈) 123.5
凍結乾燥試料(2倍希釈) 219.4
凍結乾燥試料(5倍希釈) 138.5
凍結乾燥試料(5倍希釈) 206.5
独立気泡
連続気泡
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多孔質物質の有効熱伝導率(Euckenの式)
サンプル 熱伝導率λ/W m‐1 K‐1
2倍希釈 0.0273
0.0273
0.02735倍希釈 0.0270
0.0270
0.0270
熱伝導率の算出
e
s
1 2e( 1) / (2 1)1 e( 1) / (2 1)
e ：有効熱伝導率
e：空隙率
s fs：固体， f：流体
Cp熱伝導率
熱伝導率は空気と同程度
凍結乾燥試料
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サンプル ゼーベック係数S/μV K‐1
導電率※1
σ/S m‐1PF
/W m‐1 K‐2
2倍希釈 5.45 7.29×10-2 2.16×10-12
10.3 8.26×10-3 8.76×10-13
11.7 9.75×10-2 1.33×10-11
5倍希釈 26.3 5.23×10-2 3.61×10-11
10.3 6.77×10-2 7.15×10-12
7.59 9.02×10-2 5.19×10-12
6.46 1.66×101 6.94×10-10
導電率は試料の公称値より約7桁低い値となった
ゼーベック係数は通常キャスト膜と同程度凍結乾燥による性能低下は見られない
導電率は処理次第（処理の詳細は今回公表しない）
※1 導電率は密度を考慮し換算した材料自体の導電率
熱電変換効率の算出凍結乾燥試料
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• 本技術の特徴を生かし、衣類や布団等の綿として利用することで、発電する衣類や布団を開発することができる。
• 本技術の特徴を生かし、家電等の低温熱源まわりの断熱材として利用することで、熱源に必要な補助電力を発電する。
• 太陽電池との組み合わせで、曇天夜間の発電を補助する。
想定される⽤途
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• 現在、ゼーベック係数、熱伝導率の値は有機系としては想定される値を達成済みである。低密度のため導電率の値が当然低く、この向上のための方法論を検討する必要がある。ただし、面積をかせぐ用途に用いれば、ある程度補うことが可能である。
• 今後、各パラメータについて詳細な実験データを取得し、用途に応じた条件の最適化を行っていく。
実⽤化に向けた課題
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• 発泡技術が未熟であるため、比較的密度が高い独立気泡の発泡試料開発が進んでいない。
• 発泡の技術や断熱材のノウハウを持つ、企業との共同研究を希望。
• また、発電できる断熱材の利用を考えている企業には、本技術の導入が有効と思われる。
企業への期待
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• 発明の名称 ：熱電変換材料及び熱電変換材料
の製造方法
• 出願番号 ：特許出願済 未公開
• 出願人 ：東京農工大学
• 発明者 ：下村武史、元山光子、兼橋真二
本技術に関する知的財産権
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東京農工大学
先端産学連携研究推進センター
産学連携担当
Ｔ Ｅ Ｌ 042－388－7550
Ｆ Ａ Ｘ 042－388－7553
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