chapitre 7 : réactions et mécanismes 2 :...
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Année universitaire 2014/2015
Université Joseph Fourier (UJF) Grenoble I - Tous droits réservés
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Chapitre 7 :
Réactions et mécanismes 2 :
Additions
Dr. Marine PEUCHMAUR
UE1 : Chimie – Chimie Organique
1. Les Additions Eléctrophiles (AE)
2. Les Additions Nucléophiles (AN)
1. Les Additions
Electrophiles (AE)
1.1. Généralités
1.2. Addition sur les alcènes (C=C) – Exemples
1.3. Exercice
1.1. Généralités
Réactions fortement exo-thermiques et quasi-totales.
A-B subit une coupure hétérolytique :
• A-B est polaire ;
• A-A est polarisable (nuage électronique de la double liaison).
H Cl
C C
Br
Br
d+ d–
d+
d–
C C A B CC
BA
Addition électrophile = Addition sur les alcènes (C=C)
Remarque : Additions électrophiles sur les C=C car ce sont des zones riches en électrons.
C CH2
H3C
H3C
C CH2
CH3
H3C
H
OUBr
H
C
CH3
H3C
Br
CH2Br
1.2. Additions sur les alcènes (C=C) – Exemples
C C
H
HH3C
H3C
Br Br
d+ d–
Exemple 1 :
Exemple 2 :
C
Br
H3C
CH3
CH3
Réaction régiosélective : l’addition électrophile de H-A se fait de manière à
passer par le C+ le plus stable (règle de Markovnikov).
C C
H
HH3C
H3C
H Br
d+ d–
C+ le plus stable
H3C C CH3
CH3
HO H
H2O C
OH
H3C
CH3
CH3 H3O+
Mécanisme
C C
H
HH3C
H3C
H
C CH2
H3C
H3C
H
O
H
H
H2O
Exemple 3 : Hydratation d’un alcène
C C
H
HH3C
H3C
C
OH
H3C
CH3
CH3H2OH+
H+ n’existe pas en présence
d’eau, il se forme H3O+.
catalyseur
Formation du
carbocation le
plus stable
catalyseur
régénéré
C CH2
H3C
H3C
H
H2O H3C C CH3
CH3
OH2
1.2. Additions sur les alcènes (C=C) – Exemples (suite)
H Br
H
Br
1.3. Exercices
Additions électrophiles – Quel est le produit majoritaire formé par action de HBr ou H2SO4
dilué dans l’eau sur les réactifs suivants : hex-1-ène, 2-méthylbut-2-ène?
Enoncé :
δ– δ+
Hex-1-ène + HBr
H Br
H
Br
2-Méthylbut-2-ène + HBr
Formation carbocation
le plus stable
Formation carbocation
le plus stable
Mélange racémique Pas de centre
asymétrique
Hex-1-ène + H2SO4 dilué dans l’eau 2-Méthylbut-2-ène + H2SO4 dilué dans l’eau
H2SO4 HSO4 H
Mélange racémique
H2SO4 HSO4 H
Pas de centre asymétrique
H
Br
H
Br
Br
Br
H H
H H
OH2
H2O
OH2OH
HSO4 H2SO4
H
H
H
H
H H
OH2
H2O
OH2OH
HSO4 H2SO4
AE non
stéréosélective
2. Les Additions
Nucléophiles (AN)
2.1. Addition sur les carbonyles (C=O)
des aldéhydes et cétones
2.2. Addition sur les carboxyles (C=O)
des acides carboxyliques et fonctions dérivées
2.3. Exercices
2.1. Additions sur les carbonyles (C=O) des aldéhydes et cétones
Etape lente : attaque du nucléophile sur le C addition nucléophile.
C=O et C+ sont plans (équiprobabilité d’attaque du nucléophile de part et d’autre
du plan) réactions non stéréosélectives.
Les aldéhydes sont plus réactifs que les cétones.
Exemples de nucléophiles :
• les espèces oxygénées (H2O, ROH)
• les espèces carbanioniques, C– (RMgX, RLi, – CN)
• les hydrures (H – de NaBH4 ou LiAlH4)
OC C O
Nu
NuE
C O
Nu
E
d+ d–
Addition nucléophile = Addition sur les carbonyles (C=O)
OC E OC ENu
C O
Nu
E
d+ d–
Eléctrophilie de
C augmentée
C MgX C Lid+ d– d+ d–
A. Généralités
Exemple 1 :
Exemple 2 :
H2O
C O
R'
R
C
R
R'
OH
OHC
R
R'
OH2
O
R"OH
C O
R'
R R
R'
OR"
OHC
R
R'
O
O
R"
H
H2O
C O
R'
R
C
R
R'
OH
OHhydrate
R"OH
C O
R'
R
C
R
R'
OR"
OHhémiacétal (ou hémicétal)
base
acide
Prototropie
(réaction acide-base)
Exemple 3 : réaction intramoléculaire
O
H
HO O
H O
H O
H OH
2.1. Additions sur les carbonyles (C=O) des aldéhydes et cétones
B. Exemples
C O
R'
RC N
C
R
R'
C OHNH2O
HO
Exemple 4 :
cyanhydrine
C O
R'
R
CN
R
R'
C ONH2O
HO
R
R'
C OHN
NaCN
Exemple 5 :
Réduction des carbonyles C O
R'
R
C
R
R'
H OHEtOH
NaBH4
C O
R'
R R
R'
H OB
H
H
H
HNa B
H
H
HNa
EtOH
R
R'
H OH EtO Na
Donneur d’hydrure
(B) < (H)
(H part avec le doublet de liaison)
Réaction acide-base
avec le solvant
2.1. Additions sur les carbonyles (C=O) des aldéhydes et cétones
Addition suivie d’une élimination : réaction de condensation
2.2. Additions sur les carboxyles (C=O) des acides carboxyliques
et fonctions dérivées
C O
W
NuC ONu
W
3 groupements électroattracteurs
sur un même carbone
Elimination
Addition
d+ d–
Condensation
A. Généralités
C O
Nu
W
Dans ce cas, W est un
groupement inductif attracteurs :
-OH, -OR’, -Cl…
C O
W
NuC O
Nu
W
B. Mécanisme
Etape lente : attaque du nucléophile sur le C addition nucléophile.
C=O plan (équiprobabilité d’attaque du nucléophile de part et d’autre du plan)
réactions non stéréosélectives.
C O
Cl
R
R' OC O
R
R'O
Cl
ClC O
R'O
R
Exemple 1 : Réaction d’estérification à partir du chlorure d’acyle
Exemple 2 : Réaction d’estérification à partir de l’acide carboxylique
C O
HO
R
R' O C O
R
R'O
OH
HOC O
R'O
R
C O
HO
R
H C O
HO
R
H
C O
HO
R
H
R'OHC O
R
R'O
OHH
H
C O
R
R'O
OH
H
H
H2O
C O
R'O
R
H
C O
R'O
R
H
Exemple 3 : Réaction d’estérification en présence d’un catalyseur acide
Activation du caractère
électrophile du C
(mésomérie)
prototropie
2.2. Additions sur les carboxyles (C=O) des acides carboxyliques
et fonctions dérivées (suite)
C. Exemples
2.3. Exercices
Additions nucléophiles – Expliquer la formation des composés A et B. Enoncé :
H
OH
O OOH
composé A
O
OHHO
H O
O
H2O
composé B
H
OH
O O
OHHO
H
Conclusion :
•Dans le cas des C=O des cétones et des aldéhydes, on additionne ‘simplement’ le nucléophile (le C du C=O
n’est lié ensuite qu’à 2 groupements électroattracteurs au maximum).
•Dans le cas des C=O des dérivés d’acide (acide carboxylique, ester, chlorure d’acide…), après addition du
nucléophile, le C du C=O est lié à 3 groupements électroattracteurs, il faut en éliminer au moins 1. Par
conséquent, on a un mécanisme de type addition puis élimination.
OH
O H
OOH
H
H
OOH
composé A
H
O
O
H2O
composé B
O
HO OH2
H
O
O
O
OHOH
H
O
HO OH
H
CQFR
1. Additions électrophiles sur les C=C
Régiosélectivité addition (Markovnikov)
Non stéréosélectives
2. Additions nucléophiles sur les C=O
Différencier l’addition sur les C=O des aldéhydes et cétones
et sur les C=O des acides carboxyliques et fonctions dérivées
(addition puis élimination)
Non stéréosélectives
Prévoir les
produits
d’arrivée
Exercices d’application
1) Déterminer le produit majoritaire obtenu lors des additions électrophiles suivantes :
a. Iodure d’hydrogène + 1-phénylpropène
b. Iodure d’hydrogène + 2-méthylbut-2-ène
c.
d. Hydratation en milieu acide du 1-méthoxypropène
F HF
2) Donner la structure des composés A, B, C et D :
HBr A
H2O Bcat. H+
C
HOC
A D (étheroxyde)
3) Donner la structure des composés A1, A2. Est-ce l’aldéhyde ou la cétone qui sera le plus réactif?
CH3
O
A2HCN
H
O
A1HCN
H Iou
I
I
I
Correction des exercices d’application
Exercice 1 :
a. Iodure d’hydrogène + 1-phénylpropène
C+ le plus stable (stabilisé par mésomérie)
b. Iodure d’hydrogène + 2-méthylbut-2-ène
H I ou
I
I
I
C+ le plus stable (tertiaire)
c.
d. Hydratation en milieu acide du 1-méthoxypropène
F HF
F
H F
F
F
ou
F
FF
F
C+ le plus stable (secondaire, mais
surtout effets électroniques du
Fluor –I, +M avec un effet
mésomère prépondérant ).
O H
MeO
MeO
ou
H2O
MeO
OH H
MeO
OH-H+
C+ le plus stable
(stabilisé par
mésomérie) Milieu acide
catalyseur
Hydratation
H Br
Correction des exercices d’application (suite)
Exercice 2 :
C=C riche en électrons
additions électrophiles
Br
Br
A
Halogénoalcane
secondaire
H2Ocat. H+
H2O
OH H
OH
B
- H+
catalyseur Formation du C+
le plus stable
Réaction régiosélective
(Markovnikov)
Passage par C+ (sp2 donc plan)
Obtention mélange racémique
(réaction non stéréosélective)
*
HO
C
OH
B
O
- H2ORéaction acido-basique
*
Alcool
secondaire
Alcoolate
C A
BrO
D (étheroxyde)
O Br Substitution nucléophile
Correction des exercices d’application (suite)
Exercice 3 :
R
O
AnHCN
d+
d-
Site déficient en
électrons
Réaction
équilibrée
R
O
HCNR
OH
CN CN
OH
R
Mécanisme
H
O
CH3
O
d+
d-
d’+
d’-
Effet inductif donneur du CH3
Effet inductif + Encombrement
Aldéhyde plus réactif que cétone
R = H ou CH3
n = 1 ou 2
A1 : R = H
A2 : R = CH3
d’+ < d+
Addition nucléophile
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