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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE D’ORAN

Faculté des Sciences

Département de Chimie

ESTHT Présentée par

Abdelkader BELMOKHTAR

Pour obtenir le grade de

DDOCTORAT EN-SCIENCESOS

Option : Chimie des polymères

Polycondensation des aldéhydes avec le pyrrole

catalysée par la Maghnite-H+

Soutenue le 16-01- 2012 à l’Université d’Oran Es-Sénia devant le jury :

Président : Mohamed BELBACHIR Pr Université dÒran

Examinateur : Djafer BENACHOUR Pr Université de Sétif

Examinateur : Hocine DJIDJELLI

Examinateur : Rachid MEGHABAR

Co- Rapporteur : Nabahat BOUYACOUB

Rapporteur : Ahmed YAHIAOUI

Pr

Pr

Pr

M.C.A

Université de Bejaia

Université dÒran

Université dÒran

Université de Mascara

Année Universitaire 2011/2012

Remerciements

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Chimie des Polymères de l‟Université d‟Oran

et au Laboratoire de Chimie Organique Macromoléculaire et des matériaux de l‟Université de

Mascara.

Je suis heureux de pouvoir exprimer toute ma gratitude à Monsieur Mohamed

BELBACHIR, professeur à l‟Université d‟Oran, d‟avoir accepté de présider le jury de thèse

et pour m‟avoir accueilli dans son Laboratoire pour la réalisation du Magister, puis cette

thèse. Il a su me faire découvrir et aimer la chimie macromoléculaire et élargir mon horizon.

Que sa passion pour la recherche et sa conception des relations humaines restent pour moi un

exemple.

Je tiens à exprimer ma reconnaissance à Monsieur YAHIAOUI Ahmed, professeur à

l‟Université de Mascara qui a eu la gentillesse de m‟accepter au sein de son laboratoire.

Monsieur YAHIAOUI a assuré le suivi de ce travail, ses qualités scientifiques et humaines

resteront à jamais gravées dans ma mémoire. Je le remercie très chaleureusement et lui

exprime ma profonde gratitude pour toute l‟aide qu‟il m‟a apportée.

Je voudrais également remercier Madame BOUYACOUB Nabahet, professeur à

l‟Université d‟Oran, qui a accepté de m‟encadrer et qui ma fait profiter de ses larges

connaissances et de ses précieux conseils qui m‟ont permis d‟achever mon travail dans les

meilleures conditions.

Monsieur BENACHOUR Djafer, Professeur à l‟Université Ferhat Abbas de Sétif,

DJIDJELLI Hocine, Professeur à l‟Université Abderahmane Mira de Béjaia et

MEGHABAR Rachid, Professeur à l‟Université d‟Oran, m‟ont fait l‟honneur d‟accepter de

juger ce travail et en participant à ce jury. Qu‟ils trouvent ici l‟expression de ma profonde

reconnaissance pour l‟intérêt qu‟ils ont porté à mes travaux.

Je tiens à remercier Monsieur BELFEDAL Abdelkader, maître de conférences à

l‟Université de Mascara, pour sa disponibilité et pour l‟aide qu‟il m‟a apportée pour le calcul

du gap.

Je souhaite exprimer ma gratitude à l‟ensemble des techniciens qui ont apporté leur

contribution à cette thèse en particulier Mr Addou, M

r Belaroui et M

me Akeb.

Je ne saurais oublier de remercier très chaleureusement toutes les personnes que j‟ai eu

le plaisir de connaître au cours de ces années pour leur présence amicale, leur soutien moral et

leur disponibilité, en particulier I. Benabadji, A. Bellifa, A.B. Reguig, N. Kebir et M.I.

Ferrahi.

Enfin, mes remerciements vont également à l'ensemble des personnes et enseignants

qui de près ou de loin m'ont encouragé, je cite en particulier mes collègues de l'Université de

de Mascara et de l'Université d'Oran Es-sènia. Je pense en particulier à:

Benmohamed, Sebih, Benyoucef, Benkouider, Djebbar.

Je tiens à remercier toux ceux qui m'ont apporté aide et conseils pendant tout mon

travail.

A mes parents

A mes frères et sœurs

A toute ma famille et à tous ceux qui me sont chers

Résumé :

Ce travail de thèse comporte un volet polymères qui s‟insère dans une thématique synthèse

caractérisations et un volet propriétés optiques relevant des polymères semi-conducteurs à

faible gap.

Dans cette étude, nous avons abordé la polycondensation des aldéhydes avec différents

hétérocycles à cinq chainons, mettant en jeu un catalyseur naturel activé par l‟acide

sulfurique (Mag-H+).

Les résultats obtenus dans la synthèse des quatre polymères conjugués et leur

caractérisation. Il s‟agit des polymères suivants : poly (2,5-diyl pyrrole benzylidène) ,

poly(2,5-diyl furane benzylidène) , poly(2,5-diyl thiophène thiophénylmethine) et la

phtalocyanine de zinc.

Les méthodes d‟analyse utilisées : RMN-1H, RMN-

13C, UV-visible et IR confirment la

structure des quatre polymères synthétisés, et les résultats de l‟énergie de gap montrent que

les quatre polymères sont des polymères semi-conducteurs.

A partir des analyses effectuées par la DRX et l‟AFM, on peut conclure que le poly {(2,5-

diyl pyrrole benzylidène]} présente une structure amorphe et une topographie hétérogène.

L‟actualité de cette thèse illustre par les travaux exposés la richesse de la chimie des

polymères conjuguée et l'intérêt de cette famille de composés. Leurs propriétés assez

particulières dans le domaine optique aussi bien qu'électronique, combinées aux possibilités

de les modifier par la synthèse organique, ouvrent un nombre important de voies

d'applications de ces molécules.

Enfin, on peut dire que les travaux ainsi réalisés ont montré les avantages de la Mag-H+ dans

sa qualité de catalyseur naturel.

Mots clefs :

Maghnite-H+, faible gap, aldéhydes, polymères semi-conducteurs , polymères conjugués,

structure amorphe, topographie hétérogène, polycondensation, catalyseur naturel, pyrrole

Abstract:

This thesis includes a polymer component that is part of athematic synthesis characterization

and optical properties within a component of semi conducting polymers with low band gap.

In this study, we addressed the polycondensation of aldehydes with differen theterocyclic

five-membered ring, involving a natural catalyst activated by sulfuric acid (Mag-H +).

The results obtained in the synthesis of four conjugated polymers and their

characterization .These are the following polymers.These are the following polymers poly

(2,5-diyl pyrrole benzylidène) , poly(2,5-diyl furane benzylidène) , poly(2,5-diyl thiophène

thiophénylmethine) and phtalocyanine of zinc.

The analytical methods used: 1

H- NMR, 13

C-NMR, UV-visible and IR confirm the structure

of the four synthesized polymers and the results of the energy gap show that the four

polymers are polymers semi-conductors.

From the analysis performed by XRD and AFM, one can conclude that poly {(2,5-diyl

pyrrole benzylidene]} has an amorphous structure and a heterogeneous topography.

The news of this thesis illustrates the work exposed the richness of the chemistry of

conjugated polymers and the interest of this family of compounds. Rather special properties in

the optical domain as well as electronic, combined with opport unities for change through

organic synthesis, a significant number of open channels of applications of these molecules.

Finally, we can saythat the workperformed and showed the benefits of Mag-H + in itscapacity

as natural catalyst.

Keywords:

Maghnite-H+, small-gap, aldehyde, polymers, semi-conductors, conjugated polymer,

amorphous structure, topography heterogeneous, polycondensation, catalyst natural, pyrrole

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE……………………………………………………01

Références…………………………………………………………………………...…04

CHAPITRE I : Rappels Bibliographiques sur les polymères conjugués

I.Introduction…………………………….….….….………….…….………..……………...05

I.1.Les systèmes conjugués linéaires………………………………………………………....05

II. Les polymères conjugués et conducteurs…………………………..…………………......06

III. Polymères conjugués…………………………………………………………….……….06

IV. Les systèmes non dopés : Les polymères semi-conducteurs……………………………. 09

IV.1 Structure chimique……………………………………………………..…………...09

IV.2 Structure de bandes………………………………………………………………….11

IV.3 Structure électronique………………………………………………..……………..12

IV.4 Semis –conducteurs…………………………………………………………………13

IV.5 Isolants……………………………………………………………………................13

Les polymères à l‟état fondamental dégénéré ……………………………….14

Les polymères à l‟état fondamental non dégénéré…………………………...15

III. Les systèmes dopés : Les polymères conducteurs……………………………………......16

V.1 Cas général…………………………………………………………………….…......16

Application…………………………………………………………………………………....19

VI.1 Application des polymères semi-conducteurs……………………………….….......19

VI.1.a Diodes électroluminescentes organiques (OLED)…………………………….19

VI.1.b Transistors à effet de champs organique (OFET)……………………………..20

VI. 2 Application des polymères conducteurs………………………………………...…20

VI.2.a Les battéries ………………………………………………………………….20

VI.2.b Les blindages électromagnétiques………………………………………...….21

VI.2.c Les condensateurs…………………………………………………………….21

VI.2.d.Exemple d'application sur les phtalocyanines Pc et Pcm …………………...22

VII. Différentes méthodes pour préparer des polymères conjugués………………………….24

VII.1 Polymérisation interfaciale par irradiation en micro-ondes…………………...….24

VII.2.Synthése de tétraphenylporphyrine…………………………………………...25

VII.3.polymérisation des aldéhydes aromatiques avec différents hétérocycles……………...25

VII.4.polycondensation du poly (thiophène méthine) PTM………………………………….28

VII.5.polymérisation du phtalocyanine……………………………………………………….28

VIII. Généralités sur les argiles……………………………………………………………….30

VIII .1 Définitions…………………………………………………………………………….30

VIII .2 Modification des argiles……………………………………………….….….…...30

VIII .3 Activation des argiles …………………………………………………………….30

IX. Synthèse des polymères conducteurs catalysés par les argiles…………………………...30

Références ………………...…………………………………………………………...33

CHAPITRE II : Synthèse et Caractérisation du poly (2,5- diyl pyrrole

benzylidéne)

I. Introduction….….….………………………………………………………………………39

II. Synthèse et caractérisation………………………………………………………………...39

II.1 Préparation de la Maghnite- H+………………………………………………...……..39

II.2 Description des expériences…….….….………………………………………………40

III. Caractérisation des produits ……………………………………………………………..41

III.1 Analyse par RMN- 1 H………………………………………………………………..41

III.2 Analyse par RMN-13

C………………………………………………………………..46

III.3 Analyse par spectroscopie infrarouge………………………………………………...49

III.4 Analyse viscosimétrique…………………………………………………………...…50

III.5 Analyse par DRX………………………………………………………………..…..51

III.5.1 Description de l‟expérience………………………………………………………...…51

III.5.2. Résultats et discussions……………………………………………………………….52

III.6 Analyse par microscopie à force Atomique AFM……………………………………53

III.6.a Condition de mesure Hard Tapping……………………………………………..54

III.6.b Condition de light tapping………………………………………………………56

Conclusion……………………………………………………………………………………56

III.7.Analyse par spectroscopie UV- visible…………………………………………………56

III.8 Analyse par photoconductivité………………………………………………………….60

III.8.1. Description de l‟expérience de photoconductivité……………………………...60

III.8.2. Détermination d‟énergie de gap Eg……………………………………………..60

IV. Polymérisation du benzaldéhyde avec le pyrrole catalysée par la maghnite – H+……….62

IV.1 Etude des paramètres de la synthèse du poly (2,5-diyl pyrrole benzylidéne)

,en masse ……………………………………………………………………………………..62

IV.1.a Effet de la quantité du catalyseur sur le rendement…………………………….….63

IV.1.b.Effet de la quantité de catalyseur en fonction de la viscosité intrinsèque…………65

IV.1.c. Etude du rendement en masse en fonction du temps, ………………….................66

IV.1.d.Evolution de la viscosité intrinsèque en fonction du temps…………………….....68

IV.1.e. Effet de la température sur le rendement…………………………………….…..69

V.2. Etude des paramètres de la synthèse du poly (2,5-diyl pyrrole benzylidène), en

solution…………………………………………………………………………………….…71

V.2.a. Effet de la quantité du catalyseur sur le rendement……………………….............71

V.2.b. Effet de la quantité de catalyseur en fonction de la viscosité intrinsèque………....73

V.2.c. Etude de la variation du rendement en fonction du temps, en solution…………...74

V.2.d. Etude de la viscosité intrinsèques en fonction du temps………………………....77

VI.3. Etude des paramètres de la synthèse du poly (2,5-diyl pyrrole benzylidéne), par

irradiation en micro-ondes…………………………………………………………………...78

VI.3.a. Effet de la quantité du catalyseur sur le rendement………………………….......79

VI.3.b. Effet de la quantité de catalyseur sur la viscosité intrinsèque………….………...81

VI.3. c. Etude de la variation du rendement en fonction du temps, par irradiation en micro-

ondes ……………………………………………………………………………………..…82

VI.3.d .Etude de la viscosité intrinsèque en fonction de temps………………………......84

VII. Influence du rapport molaire [benzaldéhyde]/ [pyrrole] sur le rendement………..…..85

VIII. Evolution de la viscosité intrinsèque en fonction du rapport molaire [benzaldéhyde]

/[pyrrole] …………………………………………………………………………………....86

Conclusion…………………………………………………………………………..........….88

Références..……………………………………………………………………………….....89

CHAPITREIII : Synthèse et Caractérisation du poly (2,5- diyl furane benzylidéne)

I. Introduction……………………………………………………………………………….90

II. Synthèse et caractérisation du poly (2,5-diyl furane benzylidène)……………….............90

II.1 Préparation de la Maghnite- H+……………………………………………………....90

II.2 Description des expériences…………………………………………………………..90

III. Caractérisation des produits …………………………………………………………….91

III.1. Analyse par spectroscopie infrarouge…………………………………………………92

III.2. Analyse par spectroscopie UV- visible………………………………………………..93

III.3. Propriétés Optiques ……………………………………………………………………95

III.3.1.Contrôle du l‟énergie du gap………………………………………………………….95

III .4. Analyse par RMN. ………………………………………………………………… 102

III.4. a. Analyse par la RMN1H…………………………………………………………….102

III. 4.b. Analyse par RMN13

C……………………………………………………………...105

IV. Etude des différents paramètres de synthèse du poly (2,5-diyl furane benzylidène).…..106

V. L‟influence des différents paramètres de la synthèse sur le rendement………………….107

V.1. Effet de la quantité du catalyseur sur le rendement……………………………………107

V.2. Effet du temps sur le rendement………………………………………………… …..108

V.3. Effet de la température sur le rendement de la polymérisation………………………...110

V.4. Effet de la fraction molaire sur le rendement de la polymérisation…………………....112

VI. Conclusion ……………………………………………………………………………...114

Références …………………………………………………………………………………..115

CHAPITRE IV : Synthèse et Caractérisation du poly (thiophène -méthine)

I.Introduction………………………………………………………………………….….....117

II. Synthèse et Caractérisation du poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl méthine)}……118

II.1 Préparation de la Maghnite-H+ …………………………………………………………118

II.2 Description des expériences ……………………………………………………………118

II.2.a.Dopage……………………………………………………………………………… .118

III- Caractérisation des produits ……………………………………………………………120

III.1.Analyse par IR……………………...…………………………………………………120

III.1.a. Poly (thiophène-méthine) dopé……………………………………………………...121

III.2.Analyse par spectroscopie UV-visible………………………………………………...122

III.3.Calcul d‟énergie du gap ……………………………………………………………….124

III.4.Analyse par voltamétrie cyclique………………………………………………………132

III.5. Mesure de la conductivité par la méthode des quatre pointes…………………………134

III.6.Calcul de conductivité …………………………………………………………………136

IV. Etude des différents paramètres de synthèse du poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl

méthine)} …………………………………………………………………………………...138

IV.1. polymérisation du thiophène carboxaldéhyde avec le thiophène catalysée par la

Maghnite-H+ ………………………………………………………………………………...138

IV.2. Etude des paramètres de la synthèse du poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl

méthine)}, en masse ……………………………………………………………….……….140

IV.2.a. Effet de la quantité du catalyseur sur le rendement…………………………………140

IV.2.b. Etude du rendement en fonction du temps …………………………………………141

IV.2.c. Effet de la température sur le rendement……………………………………...…... 142

V .Influence du rapport molaire [thiophène carboxaldéhyde]/ [thiophène] sur le

rendement…………………………………………………………………………………...143

VI. Conclusion………………………………………………………………………………145

Références ……………………………………………………………………………….…146

CHAPITRE V : Synthèse et Caractérisation du phtalocyanine de Zinc (ZnPc)

I. Introduction .….….……………………………………………………………………….148

II. Synthèse des phtalocyanines……………………………………………………………..150

II.1. Partie théorie……………………………………………………………………………150

III. Cyclotétramérisation du phtalonitrile catalysée par la Maghnite-Zn ………………...…153

III.1. Partie Expérimentale ………………………………………………………………….153

III.1.a. Préparation de la Maghnite-Zn ……………………………………………………...153

III.1.b.Cyclotétramérisation du phtalonitrile ……………………….…………………….…153

III.1.c. Description des expériences…………………………………………………………153

III.2. Caractérisation des produits …………………………………………………………..154

III.2.a. Analyse par RMN-1H………………………………………………………………..154

III.2.b. Analyse par RMN-13

C ………………………………………………………………156

III.2.c. Analyse par MALDI-TOF………………………………………………………….. 157

III.2.d.Analyse par spectroscopie UV-visible………………………………………………158

III. 2.e. Analyse par spectroscopie XPS ……………………………………………………161

III.2.e.1. Généralités ………………………………………………………………………..161

III.2.e.2. Principe ……………………………………………………….….….……………161

III.2.e.3.Sources de rayonnement…………………………………………………………...163

III.2.e.4.Exploitation des spectres ………………………………………………………….163

III.2.e.5.Remarques générales………………………………………………………………163

III.2.e.6.Résultats et discussion …………………………………………………………….164

III.2.e.7. Caractérisation de l‟interface Pc/Zn par XPS……………………………………..165

III .f . Conductivité des phases condensées…………………………………………………166

IV. Etude cinétique sur la cyclotétramérisation du phtalonitrile …………………………...168

IV.a. Effet de la Maghnite-Zn sur le rendement ……………………………………………169

IV .b . Etude du rendement en fonction du temps…………………………………………..170

IV .c . Effet de solvant sur la polymérisation de la phtalocyanine………………………….172

V. Conclusion ……………………………………………………………………………....173

Références ………………………………………………………………………………….176

Conclusion générale………………………………………………………………………. .177

Partie Expérimentale……………………………………………………………………...179

ABBREVIATION

PY ……………………………………pyrrole

PFB ………………………………….poly(2,5-diyl furane benzylidène)

PTTM ……………………………. poly {(2, 5-diyl thiophène) (2-thiophényl méthine)}

PcM ……………………………….....phtalocyanine du metal

Pc ……………………………………phtalocyanine

PPM…………………………………poly ( 2,5-diyl pyrrole benzylidéne)

CH2 Cl2 ……………………………..Dichlorométhane

THF…………………………………Tétrahydrofurane

CHCl3 ..................................................Chloroforme.

Mag-H+

.............................................. Maghnite-H+.

Mag-Zn.............................................. Maghnite-Zn.

RMN 1H............................................. Résonance magnétique nucléaire du proton

RMN 13

C .............................................Résonance magnétique nucléaire du carbone 13

IR…………………………………… Infra- rouge

DRX………………………………… Diffraction des rayons X

UV………………………………….. Spectroscopie Ultrat –violet

AFM…………………………………Microscopie à Force Atomique .

CV…………………………………....Voltamétrie cyclique

XPS…………………………………. Spectroscopie photoélectron X

BV..................................…...................Bande de valence.

BC.........................................................Bande de conduction.

δ (ppm).................................................Unité de déplacement chimique

Eg……………………………………..Energie du gap.

PC ………………………………….....polymère conjugués.

Liste des figures

Figure I-1 : Exemple de polymère conducteur le PPV : poly (para phénylène -vinylène).

Figure I-2 : Structure du poly (thiophène).

Figure I-3 : Structure du poly (2,5-diyl pyrrole benzylidéne).

Figure I-4 : Phtalocyanine d'hydrogène, H2 [Pc], et métallée, M [Pc].

Figure I-5 : Orbitale π et ζ d'une molécule d'éthylène.

Figure I- 6 : structures chimiques des polymères conjugués.

Figure I-7 : structure de bande des polymères conducteurs.

Figure I-8: Diagramme des orbitales moléculaires (niveaux π).

Figure I- 9 : Dégénérescence de l‟état fondamental dans le poly(acétylène).

Figure I-10 : Etat fondamental non dégénéré dans le poly (thiophène).

Figure I-11 : dopage des semi-conducteurs inorganiques.

Figure I-12 : dopage des polymères conducteurs.

Figure I- 13 : conductivité des divers PC (différentes taux de dopage) et de matériaux

classiques à 300 K.

Figure I-14: Schéma d‟une OLED.

Figure I-15 : Schéma de principe d‟une batterie au cours de la décharge.

Figure I-16 : Diagramme d'application des phtalocyanines.

Figure I-17 : Synthèse du poly (2,5- diyl, pyrrole N, N diméthylamino benzylidène) par

irradiation en micro-ondes.

Figure I-18 : Formation de la tétraphénylporphyrine.

FigureI-19 : polymérisation N, N diméthylamino benzaldéhyde avec le pyrrole.

Figure I-20 : SEM images du poly (2,5- diyl pyrrole diméthylamino benzylidène) micro-

sphère synthèse par polymérisation interfaciale. (a) 12 heures (b) 24 heures (c) 48 heures (d)

72 heures.

Figure I-21 : polymérisation du (para- bromo benzaldéhyde) avec le thiophène catalysée par

l‟acide sulfurique.

Figure I-22 : copolymérisation du benzaldéhyde avec la 4-tolyldiphénylamine,catalysée par

l‟acide p-toluéne sulfonique.

Figure I-23 : polycondensation du (3,4-ethylenedioxythiophène ,2-carboxaldéhyde),catalysée

par l‟acide sulfurique, et dans le chloroforme.

Figure I- 24: méthodes synthétiques de base de PCM.

Figure I-25:préparation industrielle du phtalocyanine( CuPc).

Figure II-1 : Spectre RMN –1H du pyrrole dans CDCl3

Figure II-2 : Spectre RMN –1H du benzaldéhyde dans CDCl3

Figure II-3 : Spectre RMN- 1H du poly (2,5 – diyl pyrrole benzylidéne) dans CDCL3

300MHz.

Figure II-4 : Spectre RMN- 13

C du poly( 2,5 – diyl pyrrole benzylidéne) dans CDCL3

300MHz.

Figure II-5 : Spectre FT-IR du poly (2,5-diyl pyrrole N, N dimethylamino benzylidéne) par

polymérisation inter facial

Figure II-6 : Spectre IR du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidéne) dans le KBr.

Figure II-7 : Spectre diffraction de rayon X de la Maghnite avant et après polymérisation.

Figure II-8 : Spectre diffraction de rayons X du poly (2,5-diyl pyrrole benzylidéne).

Figure II-9 : Image de topographie à gauche et image de phase à droite.

Figure II-10 : Images de topographie et de phase.

Figure II-11 : Images de topographie et de phase.

Figure II-12 : Spectre UV du pyrrole dans CH2Cl2.

Figure II-13 : Spectre UV du benzaldéhyde dans CH2Cl2.

Figure II-14 : Spectre UV du poly (2,5-diyl pyrrole benzylidène) dans CH2Cl2

Figure II-15 : Comparaison des spectres UV.

Figure II-16 : schéma de photoconductivité du poly (2.5-diyl pyrrole benzylidène).

Figure II-17 : Effet de la quantité de la Maghnite-H+ sur le rendement de la synthèse du

poly (2,5- diyl pyrrole benzylidéne), en masse.

Figure II-18 : l‟évolution de la viscosité intrinsèque en fonction de la quantité de catalyseur ,

de la synthèse du poly(2,5- diyl pyrrole benzylidéne) ,T=25°C, [benzaldéhyde] = [pyrrole] =

8x 10-3

mol/l., en masse).

Figure II-19 : Rendement du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidène) au cours du temps

(Maghnite-H+ =05 % en poids, T=25°C, le rapport : [benzaldéhyde] = [pyrrole] = 8x 10

-3

mol/l., en masse).

Figure II-20:Evolution de la viscosité intrinsèque en fonction du temps durant la synthèse

du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidéne), en masse. Maghnite-H+ =05% en poids,

T=25°C, [benzaldéhyde] = [pyrrole] = 8x 10-3

mol/l., en masse).

Figure II-21 : Effet de la température sur le rendement de la synthèse du poly (2,5- diyl

pyrrole benzylidéne), T=25°C, [benzaldéhyde] = [pyrrole] = 8x 10-3

mol/l., en masse).

Figure II-22 : Evolution de rendement en fonction de la quantité de catalyseur de la

synthèse du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidène), en solution.

FigureII-23 : Evolution de la viscosité intrinsèque en fonction de la quantité de catalyseur,


mol/l., de la synthèse du poly (2,5- diyl pyrrole

benzylidène), en solution).

Figure II-24 : Effet du temps sur le rendement lors de la synthèse du poly (2,5- diyl pyrrole

benzylidène), en solution.

Figure II-25:Effet du temps sur le rendement benzaldèhyde+pyrrole +acide ATF +CH2Cl2 à

température ambiante.

Figure II-26 : Etude de la viscosité intrinsèque en fonction du temps de la synthèse du poly

(2,5- diyl pyrrole benzylidène), en solution.

FigureII-27: Effet de la quantité de la Maghnite – H+

en fonction de rendement de la synthèse

du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidène), par irradiation en micro-ondes.

Figure II-28 : La variation de la quantité de la viscosité intrinsèque en fonction de la quantité

de la Maghnite-H+ de la synthèse du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidène), par irradiation en

micro-ondes.

FigureII-29: Rendement du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidène) au cours du temps

(Maghnite-H+ =10% en poids, [benzaldéhyde] = [pyrrole] = 8x 10

-3 mol/l., par irradiation en

micro-ondes).

Figure II-30 : Variation de la viscosité intrinsèque en fonction du temps de le synthèse du

poly (2,5-diyl pyrrole benzylidène). Maghnite-H+ =10% en poids, [benzaldéhyde] =

[pyrrole] = 8x 10-3

mol/l., par irradiation en micro-ondes).

FigureII-31 : Evolution du rendement en fonction de rapport molaire de la synthèse du

poly(2,5- diyl pyrrole benzylidène) .Maghnite-H+=10% en poids , T=25°C ,et t=3h.

Figure II-32: Evolution de la viscosité intrinsèque en fonction de rapport molaire de la

synthèse du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidéne). Maghnite-H+=10%, en micro-ondes.

Figure III-1: Synthèse du poly (2,5-diyl furane benzylidène) (PFB).

Figure III-2 : Spectre IR de la poly (2,5-diyl furane benzylidène).

Figure III-3 : Spectre UV du benzaldéhyde dans l‟acétophénone.

Figure III-4 : Spectre UV du poly (2,5-diyl furane benzylidène ) dans CH2Cl2.

Figure III-5 : Spectre de Transmission et variation d'absorption en UV du poly (2,5-diyl

furane benzylidène).

Figure III-6 : Variation de l'indice de réfraction des rayons UV vis et la courbe simulée par le

modèle de Lorentz.

Figure III-7 : modèle Wemple Didominico pour déterminer l'écart moyen, l'énergie de

dispersion et l‟indice de réfraction statique.

Figure III-8 : Coefficient d'absorption, obtenu des spectres de transmission et forme

relation empirique.

Figure III-9 : Gap optique ETauc, du poly (2,5-diyl furane benzylidène)

Figure III-10 : Spectre RMN –1H du furane dans CDCl3

Figure III-11 : Spectre RMN –1H du benzaldéhyde dans CDCl3

Figure III-12 : Spectre RMN1H du poly (2,5-diyl furane benzylidène) dans CDCl3

Figure III-13 : Spectre RMN13

C du poly (2,5-diyl furane benzylidène) dans CDCl3.

Figure III-14: Effet de la quantité de la Maghnite-H+ sur le rendement de la synthèse du

poly (2,5- diyl furane benzylidéne), en masse.

Figure III-15 : Rendement du poly (2,5- diyl furane benzylidéne) au cours du temps

Maghnite-H+ =05 % en poids, T=25°C, le rapport : [benzaldéhyde] = [furane] = 8x 10

-3

mol/l., en masse).

Figure III-16 : Effet de la température sur le rendement de la synthèse du poly (2,5- diyl

furane benzylidéne), T=25°C, [benzaldéhyde] = [furane] = 4x 10-3

mol/l., en masse).

Figure III-17 : Rendement en fonction de la fraction molaire de la syhnthèse du poly(2,5-diyl

furane benzylidène) ,T=25°C.

Figure IV-1: Représentation des principaux polymères conducteurs possèdant un système π

conjugué.

Figure IV-2 : Synthèse du poly (thiophène-méthine) PTM en masse à T=25°C

Figure IV-3: Spectre IR de la poly (thiophène méthine).

Figure IV-4: Spectre IR de la poly (thiophène méthine) dopée.

Figure IV-5: Synthèse de poly (thiophène-méthine) PTM en solution (acétontrile) + iode à

T=25°C.

Figure IV-6 : Spectre UV de poly (thiophène-méthine) dans le CH2Cl2.

Figure IV-7 : Transmission et la variation d'absorption en UV du poly (thiophéne méthine).

Figure IV-8 : Variation de l'indice de réfraction des rayons UV-vis et la courbe simulée par

le modèle de Lorentz.

Figure IV-9 : modèle Wemple Didominico pour déterminer l'écart moyen, l'énergie de

dispersion et l‟indice de réfraction statique.

HH

Figure IV-10 : Coefficient d‟absorption , obtenu des spectres de transmission et forme

relation empirique.

Figure IV-11 : Gap optique ETauc du poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl methine)}

Figure IV-12 : représente les voltamogrammes classiques des dopages négatif et positif d'un

poly (thiophène méthine).

Figure V-13 : Configuration de la méthode quatre pointes.

Figure IV-14 : Effet de la quantité de la Maghnite-H+ sur le rendement de la synthèse du

poly (thiophène methine), en masse.

Figure IV-15 : Rendement du poly (thiophène méthine) au cours du temps (Maghnite-H+

=10 % en poids, T=25°C, le rapport : [thiophèn carboxaldéhyde] = [thiophène] = 6x 10-3

mol/l., en masse).

Figure IV-16 : Effet de la température sur le rendement de la synthèse du poly (thiophène

méthine), T=25°C, [thiophène carboxaldéhyde] = [thiophène] = 8x 10-3

mol/l., en masse.

Figure IV-17 : Evolution du rendement en fonction de rapport molaire de la synthèse du

poly (thiophène méthine), Maghnite-H+=10% en poids, T=25°C, et t=6h.

Figure V-1 : Phtalocyanine d'hydrogène, H2 [Pc], et métallée, M[Pc].

Figure V-2 : Structure de porphine non substituée.

Figure V-3 : Mécanisme de cyclisation du phtalonitrile en phtalocyanine.

Figure V-4: Cyclotétramérisation du phtalonitrile catalysée par la Maghnite-Zn.

Figure V-5 : Spectre RMN –1H du phtalonitrile dans CDCl3

Figure V-6 : Spectre RMN –1H du phtalocyanine dans CDCl3.

Figure V-7 : Spectre RMN –13

C du phtalocyanine dans CDCl3.

Figure V-8 : Spectre IR du phtalocyanine.

Figure V-9 : Spectre UV de phtalocyanine Zn Pc dans le dichlorométhane.


Figure V-11 : Principe de la spectroscopie de photoélectrons.

Figure V-12 : Décomposition du pic C1s du ZnPc.

Figure V-13 : Décomposition du pic N1s du ZnPc.

Figure V-14 : Pic Zn2p3/2 d‟un dépôt de Zn réalisé sur ZnPc.

Figure V-15 : Pic du spectre XPS de Fe réalisé sur FePc.

Figure V-16 : Formation d‟une structure de bandes par association de molécules.

Figure V-17: Cyclotétramérisation du phtalonitrile catalysée par la Maghnite-Zn.

Figure V-18 : Effet de la quantité de la Maghnite-Zn sur le rendement de la

cyclotétramérisation du phtalonitrile, en micro-ondes.

Figure V-19 : Rendement du cyclotétramérisation du phtalonitrile au cours du temps

(Maghnite-Zn =25 %, en micro-onde).

Liste des tableaux

Tableau I-1 : famille de polymères conjugués.

Tableau I-2 : Gap des principales familles de polymères conjugués.

Tableau I-3 : composition chimique des échantillons (Maghnite) et Maghnite-H+) utilisés.

Tableau II-1 : Conditions expérimentales de la polymérisation du benzaldéhyde avec le

pyrrole catalysée par la Maghnite-H+ en masse, solution et par micro-ondes.

Tableau II-2 : Déplacements chimiques des monomères.

TableauII-3 : Viscosités intrinsèques obtenus lors des expériences (BP1,.., BP6)

Tableau II-4 : Résultats d‟analyse par diffraction des rayons X des échantillons Maghnite et

Maghnite (P).

Tableau II-5: Bande- gap du poly (pyrrolyl méthine).

Tableau II-6 : Variation du rendement en fonction de la quantité de la Maghnite-H+ de la

synthèse du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidène) , en masse.

Tableau II-7 : Variation de la viscosité intrinsèque en fonction de la quantité de catalyseur,

des expériences (BP1………………BP6) à T=25°C, le rapport : [benzaldéhyde] = [pyrrole]

= 8x 10-3

mol/l., en masse).

Tableau II-8 : Effet de rendement en fonction du temps pour poly (2,5- diyl pyrrole

benzylidène).

TableauII-9 : Variation de la viscosité intrinsèque en fonction du temps des expériences

(MP1,……………MP6) à (Maghnite-H+ =05% en poids, T=25°C, le rapport : [benzaldéhyde]

= [pyrrole] = 8x 10-3

mol/l., en masse).

Tableau II-10 : Variation des rendements en fonction de température, à T=25°C, le

rapport : [benzaldéhyde] = [pyrrole] = 8x 10-3

mol/l., en masse).


synthèse du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidène) , [benzaldéhyde] = [pyrrole] = 8 x 10-3

mol/l à

température ambiante pendant 6 heures, en solution.


des expériences (BP1………………BP6) à T=25°C, [benzaldéhyde] = [ pyrrole] = 8 x 10-3

mol/l.

Tableau II-13 : Variation du rendement en fonction du temps pour l‟expérience PM1,

[benzaldéhyde]= [pyrrole] = 8x10-3

mol/l , Maghnite-H+ = 10 % en poids , T = 25 °C ,et en

solution

Tableau II-14 : Variation de la viscosité intrinsèque en fonction du temps des expériences

(PM1,……………PM6) à 25°C et en solution, [benzaldéhyde] =[ pyrrole] = 8 x 10-3

mol/l,

Maghnite-H+ = 10 % en poids.

Tableau II-15 : Evolution de la quantité de catalyseur en fonction de temps de la

polymérisation du benzaldéhyde avec le pyrrole catalysée par la Maghnite-H+

[benzaldéhyde] = [pyrrole] = 8 x 10-3

mol/l, Maghnite-H+ = 10 % en poids, par irradiation en

micro-ondes.

Tableau II-16 : Variation de la viscosité intrinsèque en fonction de la quantité de la

Maghnite-H+ des expériences (BP1…………….BP6).

Tableau II-17 : Condition expérimentales de la polymérisation du benzaldéhyde avec le

pyrrole catalysés par Maghnite-H+=10% en poids, et par irradiation en micro-ondes ,

[benzaldéhyde] = [pyrrole].


(MP1,……………MP6) à 25°C et par irradiation en micro-onde, = 8x 10-3

mol/l.

[benzaldéhyde] = [pyrrole] = 8 x 10-3

mol/l , Maghnite-H+ = 10 % en poids.

Tableau II-19 : Evolution du rendement en fonction de la fraction molaire. Maghnite-H+ =

10%, en poids T= 25°C, et t= 3h, en masse.

Tableau II-20 : Evolution du rendement en fonction de rapport molaire. Maghnite-

H+=10% en poids, t=3h, en masse:

Tableau III-1: Conditions expérimentales de la polymérisation du furane avec benzaldéhyde

catalysée par la Maghnite-H+en masse.

Tableau III-2 : Attribution des principaux bandes du spectre Infrarouge du PFB.

Tableau III-3: les déplacements chimiques des monomères.

Tableau III-4 : Variation du rendement en fonction de la quantité de la Maghnite-H+ de la

synthèse du poly (2,5- diyl furane benzylidène) , en masse.

Tableau III-5: Effet de rendement en fonction du temps pour poly (2,5- diyl furane

benzylidène).

Tableau III-6: Effet de rendement en fonction de la température pour poly (2,5- diyl furane

benzylidène).

Tableau III-7 : Rendement en fonction de la fraction molaire du poly(2,5-diyl furane

benzylidène).

Tableau VI-1 : Conditions expérimentales de la polymérisation du thiophène avec thiophène

carboxaldéhyde catalysée par la Maghnite-H+ en masse.

Tableau IV-2 : attribution des principaux pics du spectre infrarouge de poly (thiophène

méthine).

Tableau IV-3 : attribution du principal potentiel Red/Ox du voltamétrie cyclique de poly

(thiophène méthine).

Tableau IV-4 : Résultat du plusieurs échantillon.

Tableau VI-5 : Variation du rendement en fonction de la quantité de la Maghnite-H+ de la

synthèse du poly (thiophène méthine), en masse.

Tableau VI-6 : Effet de rendement en fonction du temps pour poly (thiophène méthine).

Tableau VI-7 : Variation des rendements en fonction de température, à T=25°C, le

rapport : [thiophènecarboxaldéhyde] = [thiophène] = 6x 10-3

mol/l., en masse).

Tableau VI-8 : Evolution du rendement en fonction de la fraction molaire. Maghnite-H+ =

10%, en poids T= 25°C, et t= 6 h, en masse.

Tableau V-1 : conditions expérimentales de polymérisation de phtalocyanine catalysée par la

Maghnite-Zn.

Tableau V-2: Les déplacements chimiques du phtalonitrile.

Tableau V-3 : les résultats d‟absorption de différent complexe.

Tableau V-4 : Variation du rendement en fonction de la quantité de la Maghnite-Zn de la

cyclotétramérisation du phtalonitrile, en micro-onde.

Tableau V-5: Effet de rendement en fonction du temps pour cyclotétramérisation du

phtalonitrile.

Tableau V-6 : Effet de rendement en fonction du solvant pour cyclotétramérisation du

phtalonitrile.

Tableau 1: Energie de liaison des électrons (eV) dans les diverses couches atomiques.

INTRODUCTION GENERALE

1

Depuis les premières observations des propriétés de conduction d‟un film de

polyacétylène dopé en 1977, la recherche sur les polymères conjugués, désignés comme “la

quatrième génération de matériaux polymériques” (Professeur B. Ranby lors d‟un cours en

1991), s‟est rapidement développée.

Les structures π -conjuguées (molécules, oligomères, polymères) présentent un intérêt

grandissant notamment dans le domaine des technologies et de la communication. A court et

moyen termes, le développement de l'électronique organique ou plastique et des dispositifs

associés comme les diodes électroluminescentes déjà sur le marché, va conduire à l'apparition

d'une électronique probablement peu performante, mais bon marché, souple, légère qui

s'intégrera dans de nouvelles applications à côté des domaines de l'électronique (silicium)

continueront d'imposer ces performances. A long terme, la perspective des limites physiques de

la microélectronique (silicium) pourrait ouvrir un champ d'action plus important aux molécules

π - conjuguées, celui de l'électronique moléculaire. Certains développements sont déjà rendus

possibles grâce aux progrès réalisés en chimie qui permettent de concevoir des architectures

moléculaires ou des matériaux polymères dont les propriétés électroniques sont contrôlées de

manière fine [1-3].

Les polymères conjugués présentent un grand intérêt, notamment dans le domaine des

technologies de l‟information et de la communication .Ils sont utilisés dans un large domaine de

l‟application industrielle : les recharges de batteries, l´électro chromique, l´électronique,

l´optique non- linéaire, la détection, etc. [4,5]. Ils peuvent se comporter comme des conducteurs

par un processus de dopage (modification chimique des polymères) et voir leur conductivité

macroscopique augmenter de plus de dix fois .En fonction de ce taux de dopage et pour certains

systèmes conjugués comme le poly (acétylène), on peut aussi observer une transition « isolant-

métal » au niveau de la conductivité macroscopique. Le prix Nobel de Chimie en 2000 à été

attribué à A.G.Mac.Diarmid et H.Shirakawa, plus de vingt ans après leur découverte (1977)

dans ce domaine de recherche.[6]


2

Industriellement plusieurs amorceurs ont été utilisés pour préparer le poly(pyrrolyl methine),

poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl méthine)} , poly (furane), phtalocyanine, tels que

l‟acide sulfurique H2SO4, l‟acide trifluoro de bore etherate BF3(OEt)2, et l‟acide trifluoro

acétique [7-12].

Ces amorceurs présentent plusieurs inconvénients, ils sont irrécupérables, leur élimination

ou neutralisation est pratiquement impossible et extrêmement coûteuse. Les produits obtenus

sont donc contaminés par ces amorceurs et deviennent ainsi toxiques.

Actuellement, les industriels cherchent à éviter l‟utilisation de tels catalyseurs ainsi que les

solvants organiques qui sont toxiques et non recyclables par ce qu´ils provoquent de sérieux

problèmes de la santé humaine et à l‟environnement.

De notre part et afin d‟éviter tous ces problèmes, nous nous proposons de préparer le

poly(2,5- diyl pyrrole benzylidéne), le poly(2,5-diylfuranebenzylidène) par polymérisation du

benzaldehyde simultanément avec le pyrrole et le furane ; et la polycondensation du thiophene

aldehyde avec thiophene en utilisant la Maghnite-H+ [13] comme catalyseur, et la phtalocyanine

par cyclotetramérisation du phtalonitrile catalysée par la Maghnite-Zn. Les polymères

synthétisés dépendent des conditions opératoires suivantes : en masse, en solution, à température

ambiante et par irradiation en micro-ondes. Le catalyseur utilisé est moins coûteux, non toxique

et facilement récupérable.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nouveaux polymères conjugués semi-

conducteurs et leur caractérisation par différentes méthodes d‟analyse. L‟ensemble des

résultats de ce manuscrit sera développé en cinq chapitres:

Dans le premier chapitre nous rappelons des généralités sur les polymères conjugués et

conducteurs et les différents travaux effectués pour la synthèse de ces polymères.

Dans le deuxième chapitre nous présentons, la synthèse et la caractérisation du poly (2,5-

diyl pyrrole benzylidéne), par polycondensation du benzaldéhyde avec le pyrrole, catalysée par

la Maghnite activée par l‟acide sulfurique 0,23M, en masse, en solution, à température ambiante


3

et par irradiation en micro-ondes.

Les polymères obtenus ont été caractérisé par différentes méthodes d‟analyse : RMN 1H, RMN

13

C, IR, AFM, DRX, spectroscopie UV, viscosimètrie et par photoconductivité.

Enfin l‟étude des différentes paramètres de synthèse : effet de catalyseur, temps, température,

coefficient viscosimétrique et rapport (benzaldéhyde/ pyrrole) en fonction du rendement.

Dans le troisième chapitre nous développeront la synthèse et caractérisation du poly (2,5-

diyl furane benzylidéne), par polymérisation du benzaldéhyde avec le furane catalysée par

la Maghnite-H+, en masse, en solution et à température ambiante. L‟étude des différents

paramètres de synthèse : l‟effet de la quantite de catalyseur, du temps, du rapport

(benzaldéhyde/ furane) en fonction du rendement.

Les polymères obtenus ont été caractérisés par différentes méthodes d‟analyse : RMN 1H, RMN

13

C, IR, spectroscopie UV.

Dans le quatrième chapitre nous nous intéresserons á la synthèse et á la caractérisation

du poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl methine)}. Nous nous sommes concentrés tout

particulièrement sur les propriétés et les résultats de la conductivité du poly (thiophène méthine),

et sur l‟étude des différents paramètres de synthèse : effet de pourcentage de quantite de

catalyseur, du temps, de la température et du rapport (thiophènecarboxaldehyde/ thiophène) en

fonction du rendement.


13

C, IR, spectroscopie UV, volatméterie cyclique (CV), conductivité.

Le dernier chapitre est consacre aux interprétations des résultats obtenus lors de la

cyclotetramérisation du phtalonitrile catalysées par Maghnite-Zn sous micro-ondes.


13

C, IR, spectroscopie UV, et par XPS.


4

Références:

[1] A .J. Heeger, .Review of Modern Physics 73, 681, (2001)

[2] A.G. MacDiarmid Reviews of Modern Physics 73, 701 (2001).

[3] H. Shirakawa, Review of Modern Physics 73, 713 (2001).

[4] J. S. Miller Adv Mater 5:587 (1993).

[5] M Laridjami, JP Pouget, Scherr EM, A.G.MacDiarmid ME. Jozefowicz. AJ Epstein

Macromolecules 25:4106 (1992).

[6]C. K. Chiang, C. R. Fincher, Jr., Y. W. Park, A. J. Heeger, H. Shirakawa, E. J. Louis,S. C.

Gau, and A. G. MacDiarmid, Phys. Rev. Lett., 39, 1098 (1977)

[7] Wei Yan , An-Kuo Li, Chain-shu Hsu Zhi-cheng Zhang , Mei-Xiang Wan ,Chinese

J.Polym Sci ,19 (5) :499.(2001)

[8] WC Chen, Jenekhe SA. Macromolecules, 28:454 (1995).

[9] WC Chen, Jenekhe SA. Macromolecules ,28: 465 (1995).

[10] H. Meng, D. F. Perepichka, M. Bendikov, F. Wudl, G. Z. Pan,Y. Wenjiang, W. Dong and

S. Brown, J. Am. Chem. Soc., 125,15151.(2003)

[11] Hu.Te.Tseng, Hu.Tsai-Wei;Liu.Heng-Ta,Li. Jung-Chang; Li. Chung-Chun; Chen. Ming-

Chia, Japanese Patent 20010713 (2003).

[12] P.Gregory, J.Porphyrins Phtalocyanines. 4,432 (2000)

[13]M. Belbachir, M.; and A.Bensaoula, US Patent 7094823 22 august (2006).

http://www.patentstorm.us/inventors/Mohammed_Belbachir/3979222.html

http://www.patentstorm.us/inventors/Abdelhak_Bensaoula/1773089.html

CHAPITRE I Rappels bibliographiques sur les polymères conjugués

5

I. Introduction:

I.1. 1es systèmes conjugués linéaires :

La présence d'un système d'électrons π délocalisés sur un grand nombre d'unités

monomères forme un système conjugué linéaire (SCL) plus ou moins étendu, qui constitue le

point commun des polymères conducteurs et des semi-conducteurs organiques.

Les polymères conjugués ont connu un essor considérable depuis les travaux de Heeger,

Shirakawa et MacDiarmid, [1] qui ont mis en évidence en 1977, l'existence d'une

conductivité de type métallique sur le polyacétylène dopé.

Le polyacétylène représente le modèle le plus simple de système conjugué linéaire, il

possède une alternance parfaite de simples et de doubles liaisons. Toutefois, en raison de son

instabilité, de nombreux autres systèmes conjugués associant des motifs aromatiques plus

stables ont été développés.

Parmi les familles les plus connues, on peut citer le polyparaphénylènevinylène(PPV),

[5] la polyaniline (PANI), [6] le polypyrrole (PPy) [7] et le polythiophène (PT) [8,9].

Au cours de ces trois dernières décennies les efforts de recherche ont porté d‟une part

sur la compréhension des mécanismes de conduction, et d‟autre part sur la synthèse chimique

en vue d‟accroître la conductivité, de faciliter la mise en forme des matériaux (solubilité en


6

particulier) et d‟améliorer la tenue au vieillissement de ces composés. Les applications

potentielles de ces matériaux ont également fait l‟objet de nombreux travaux. Leurs propriétés

électriques sont envisagées dans diverses applications comme les batteries au lithium, [10] les

dispositifs électrochromes[11] ou les revêtements antistatiques. [12] Parallèlement à

l‟exploitation des propriétés conductrices des polymères dopés, les propriétés semi-

conductrices des polymères conjugués ou des oligomères dans leur état neutre suscitent un

intérêt croissant et constituent la base de l'électronique plastique. Ainsi, les SCLs constituent

des matériaux de base dans des transistors à effet de champ, [13-15] les diodes

électroluminescentes [16] ou les cellules photovoltaïques. [17-20] De telles applications

requièrent la conception de SCLs présentant des propriétés électroniques spécifiques. Celles-

ci doivent être ajustées en contrôlant la délocalisation des électrons π, le potentiel

d'oxydation, l'affinité électronique et les spectres d'absorption ou d'émission.

II. Les polymères conjugués et conducteurs:

La grande majorité des polymères conjugués sont constitués d‟une alternance d‟une

liaison simple (type ζ) et d‟une double liaison (type π) carbone-carbone, qui portent des

fonctions différentes :

La configuration ζ permet de maintenir la cohérence de la structure.

La liaison π permet une délocalisation des électrons sur la molécule.

Même si dans cette configuration, les états électroniques attendus sont étendus, les

matériaux se comportent comme des semis-conducteurs et leur conductivité est de l‟ordre de

10-7

à 10-12

S.cm-1

Par une opération de dopage leurs valeurs de conductivité augmentent d‟une dizaine

d‟ordres de grandeur [21-27]. Ainsi dopés, ils possèdent une conductivité proche des métaux

conventionnels (105 S. cm

-1 pour les meilleurs polymères conducteurs).

III. Polymères conjugués :

Les polymères (ou oligomères) semi-conducteurs sont des polymères conjugués .Ils

alternent les liaisons carbone simples et doubles comme il sera détaillé par la suite, celles-ci

sont délocalisées, ce qui permet le transport de charges á travers la molécule. (Fig I-1)


7

Figure I-1 : Exemple de polymère conducteur le PPV : poly (para phénylène -vinylène)

D'autres familles de polymères électroluminescents sont exploitées, notamment celle

des dérivés du poly (thiophène) (Fig I-2) et du poly (2,5-diyl pyrrole benzylidéne) (Fig I-3):

Figure I-2 : Structure du poly (thiophène)

Figure I-3 : Structure du poly (2,5-diyl pyrrole benzylidéne)

Une des « petites » molécules les plus employées en tant que matériau donneur est la

phthalocyanine de cuivre. Les phthalocyanines ont l‟avantage de posséder une bonnestabilité

et des hautes mobilités de charges. Leur utilisation comme matériau actif dans des dispositifs

NH

NH

n


8

photovoltaïques a été très étudiée depuis les années 1980.[28] Les premiers dispositifs

incorporant des phthalocyanines étaient de type Schottky. Ainsi, Loutfy a étudié le

comportement de cellules Schottky incorporant des phthalocyanines sans métal (H2Pc) et a

montré qu‟elles présentaient un fort effet photovoltaïque. [29,30]

Les phtalocyanines sont des macrocycles formés par quatre groupements isoindoles qui

constituent un système aromatique plan de 18 électrons π (fig I-4)

Figure I-4 : Phtalocyanine d'hydrogène, H2 [Pc], et métallée, M [Pc].

Les liaisons carbone- carbone, dites covalentes, lient deux atomes identiques et

résultent en un partage des électrons périphériques qui se déplacent alors sur des orbitales

moléculaires communes aux deux atomes .Ces liaisons moléculaires s‟obtiennent par

superposition des orbitales atomiques [31]

Ainsi, sur l‟atome de carbone, les quatre électrons de valence se repartissent entre

l‟orbitale 2s et les trois orbitales 2P (Px, Py, Pz).Une liaison ζ carbone-carbone est formée à

partir de la superposition d‟une des trois orbitales atomiques hybrides SP2 de chaque

carbone. Quand aux orbitales Pz des deux carbones, qui pointent perpendiculairement aux

autres orbitales hybrides Sp2, elles se chevauchent pour former une liaison π délocalisée le

long de la chaîne (Fig I-5).Il n‟existe en effet aucun moyen de représenter correctement la

molécule.

Différentes représentations sont équivalentes et sont appelées structure de résonance.


9

Les structures de résonances sont inter convertibles uniquement par déplacement des

paires électroniques de type π ou n (paire libres) appelées paires d‟électrons mobiles. C‟est

cette délocalisation d‟électrons mobiles qui permet le transfert de charges dans la molécule

Figure I-5 : Structure orbitalaire de la double liaison [31]

IV. Les systèmes non dopés : les polymères semi- conducteurs :

IV. 1 La structure chimique :

Dans le tableau 1, différents polymères conjugués sont classés par famille de structure

chimique (tableau I-1) et (FigI- 6)

Tableau I-1 : familles de polymères conjugués.

Exemple Famille de polymère

Poly (acétylène) (PA)

Poly (para-phénylène) (PPP)

Poly(thiophène) (PT)

Poly(3-alkylthiophène) (P3AT)

Poly (pyrrole) (PPy)

Poly (para-sulfure de phénylène) (PPS)

Poly (aniline) (PANI)

Poly (para-phénylènevinylène)(PPV)

Poly (para-thiénylènevinylène) (PTV)

Polyènique

Aromatique

Aromatique hétérocyclique

Aromatique hétéroatome

Mixte


11

Figure I- 6 : Structures chimiques des polymères conjugués


11

IV. 2 Structure de bandes :

Les polymères sont décrits par un modèle de bandes analogue à celui des semi-

conducteurs classiques (inorganiques) .En effet, les orbitales moléculaires, issues de

l‟association de deux orbitales atomiques, peuvent avoir deux niveaux d‟énergie .La bande

d‟énergie occupée la plus élevée en énergie est appelée bande de valence .Dans le cas des

polymères, on parle plutôt de HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital). La première

bande permise au delà de la bande interdite est appelée bande de conduction, ou LUMO

(Lowest Occupied Molecular Orbital) (Fig I-7) .L énergie nécessaire pour amener un électron

du haut de la HOMO vers le bas de la LUMO est appelée bande interdite : gap du

polymère. La valeur énergétique de ce gap permet de différencier un isolant d‟un

conducteur : Les polymères conducteurs ont un gap relativement large (de l‟ordre de 3 eV

pour le poly (fluoréne) par exemple.

Figure I-7 : structure de bande des polymères conducteurs.

L‟une des limites de ces systèmes π- conjugués est leur insolubilité dans les solvants

organiques, ce qui les rend difficiles à caractériser .Pour remédié à cette difficulté, dans

certains cas, des groupements latéraux flexibles sont greffés à la chaîne principale rigide [32].

Cette modification ne se contente pas uniquement de rendre solubles les systèmes π-

conjugués, elle peut leur conférer, des propriétés électronique et optiques intéressantes. Ainsi


12

la synthèse et la caractérisation de ces polymères conjugués sont devenue possibles, ce qui

facilite et favorisé leur l‟utilisation dans le domaine d‟application.

IV.3 La structure électronique :

Les niveaux d‟énergie des orbitales moléculaires d‟une macromolécule dépendent de

sa longueur (effective) de conjugaison, c‟est à dire du nombre de répétition n de monomère

(unité de répétition de base). La (Fig I- 8) [33] montre l‟évolution des niveaux d‟énergies

d‟un système en fonction du nombre du monomère n

Ainsi lorsque n devient grand (limite de la chaîne infinie), il devient impossible de

distinguer les niveaux d‟énergies. D‟une suite discrète de niveaux, on passe à une situation oú

Figure I-8: Diagramme des orbitales moléculaires (niveaux π) [33].


13

les niveaux sont regroupés en deux bandes, au sein desquelles ils constituent un

quasicontinum :

La bande de valence (BV) regroupe les états HOMO : elle est pleine à température

zéro.

La bande de conduction (BC) regroupe les états LUMO : elle est vide à

température zéro.

La zone comprise entre la BV et la BC est appelée bande interdite (gap), elle est

caractérisée par sa largeur Eg. Il n‟y a pas de niveau permis dans cette bande.Elle peut aussi

être décrite comme la différence entre le potentiel d‟ionisation (PI : énergie nécessaire pour

céder un électron du plus haut état HOMO) et l‟affinité électronique (AE : énergie nécessaire

pour l‟acceptation d‟un électron dans le plus bas état LUMO).

Rappelons que dans les matériaux en général, une distinction qualitative est faite entre

les isolants et les semi-conducteurs.

IV. 4 Les semi-conducteurs :

La largeur de gap est comprise entre 0 et environ 2 à 3eV. A température zéro, la BV

n'est complètement remplie et la BC est vide. Les porteurs de charge peuvent être activés par

diverses stimulations, notamment thermiques optiques.

IV.5 Les isolants :

Les isolants ont une largeur de gap supérieure à 4eV. Compte tenu de la largeur de

gap, l‟excitation par voie thermique des porteurs dans la BC est très difficile.

Rappelons également que les matériaux cristallins dans lesquels, à température zéro, la

dernière bande non vide n‟est pas totalement remplie sont, en l‟absence de désordre, des

métaux.

La plupart des polymères conjugués se situent entre les semi-conducteurs et les isolants à

l‟exception de ceux modifiés pour obtenir de faibles gaps [34-36], ils possèdent un gap de

quelque eV. Dans le (Tableau I-2), les gaps des polymères conjugués les plus étudiés ou

utilisés sont indiqués.


14

Tableau I-2 : Gap des principales familles de polymères conjugués [37-47].

Polymère conjugué Gap (eV)

Références

Trans-PA

PANI-EB

PANI-PNGB

PT

PPP

PPV

PPy

PANI-LEB

1,4-1,5

1,4

1,8-2,0

2,0-2,1

2,7

2,5-2,7

3,2

3,8

[37,38]

[41,42]

[41,42]

[46,47]

[39,40]

[42-44]

[45]

[41,42]

Selon la symétrie de leur état fondamental, les polymères conjugués sont classés

suivant deux catégories :

Etat fondamental dégénéré (plusieurs formes topologiquement

différentes du même polymère présentent la même énergie).

Etat fondamental non dégénéré (éventuellement plusieurs formes

associées à des minimaux d‟énergies locaux, mais une seule forme est

associée à un minimum).

Les polymères à l’état fondamental dégénéré :

Le poly (acétylène) est un exemple .Les énergies associées aux deux topologies

correspondant aux structures 1et 2 sont égales (Fig I-9).


15

Figure I- 9 : Dégénérescence de l‟état fondamental dans le poly (acétylène).

Les polymères à l’état fondamental non dégénéré :

La plupart des polymères conjugués présentent deux formes résonantes caractérisées

par des énergies différentes. A titre d‟exemple, une différence d‟énergie existe entre la forme

aromatique et la forme quinoidique du monomère de thiophène (Fig I-10) .A son état

fondamental, la forme aromatique sera favorisée.

Figure I-10 : Etat fondamental non dégénéré dans le poly (thiophène)


16

Pour pouvoir allier les propriétés mécaniques des polymères à celles conductrices

des métaux et ainsi obtenir un polymère conducteur, on effectue une ´´modification

chimique´´ de ces polymères semi-conducteurs qu‟on appelle le ´´dopage´´.

Une autre approche consiste à synthétiser directement un polymère dans lequel la

largeur du gap, Eg, serait très faible. Cette stratégie semble buter sur des limites intrinsèques.

La suite du chapitre traitera la méthode de dopage, qui apporte les meilleurs résultats

de conductivité.

V. Les systèmes dopés : Les polymères conducteurs :

V .1 Cas général :

On parle de dopage de polymère par analogie avec le dopage des semi-conducteurs

Inorganiques (classiques), même si, le processus chimique et le phénomène physique

engendré sont très différents. Le principe du dopage des semi-conducteurs classique consiste

à introduire des impuretés donneuses (dopage de type n),ou accepteuses (dopage de type p)

dans le matériau par substitution des atomes d‟origine .Du fait de la rigidité du réseau

cristallin, le diagramme de bandes du matériau n‟est pas modifié et le dopage n (ou p) revient

à introduire dans le bas de la bande de conduction (ou le haut de la bande de valence ) un

électron (ou un trou) délocalisé comme le montre la (Fig I-11).

Figure I-11 : dopage des semi-conducteurs inorganiques.

Le dopage des polymères conducteurs est une véritable réaction d‟oxydo-réduction du

polymère qui peut être effectuée soit par voie électrochimique, soit par exposition des gaz,


17

soit en solution contenant des espèces oxydantes (type p) ou réductrices (type n).Lorsqu‟une

charge est introduite dans la chaîne du polymère, elle engendre une déformation de la chaîne

due au couplage élèctron-phonon .Nous ne sommes plus dans un schéma de bandes rigides.

Du fait de la déformation du réseau, des états appartenant aux bandes de valence et de

conduction est profondément modifié. Ils sont déplacés et apparaissent comme des états

localisés dans le gap (Fig I-12) .Parallèlement, le nombre d‟états qui restent dans la bande

de valence et dans la bande de conduction diminue d‟autant. Pour compenser l‟apparition

d‟une charge sur le squelette macromoléculaire conjugué , la neutralité du système est

assurée par l‟insertion d‟un contre ion au voisinage de la chaîne.Contrairement au dopage

des semi-conducteurs classique ,celui –ci est réversible et facilement contrôlable.

Figure I-12 : dopage des polymères conducteurs.

Les espèces introduites (porteurs de charge) permettent d‟assurer le transport

électronique dans ces matériaux .En fonction du dopant et du taux de dopage, on peut

observer une transition isolant conductrice voire dans certains cas isolant –métal (FigI-13).


18

Figure I- 13 : conductivité des divers PC (différentes taux de dopage) et de matériaux

classique à 300 K


19

VI. APPLICATION :

VI. 1. Applications des polymères semi- conducteurs :

VI. 1.a. Diodes électroluminescentes organique (OLED) :

Le principe des (OLED) (Organic Light Emitting Device) est de convertir de l‟énergie

électrique en énergie lumineuse .Une cellule OLED typique consiste en un empilement de

couches minces organiques prises en sandwich entre une anode transparente et une cathode

métallique. Comme le montre la ( Fig I-14) ,les couches organiques comprennent la couche

d‟injection des trous, une couche émettrice et une couche d‟injection des électrons.

Quant un courant traverse la cellule, les charges positives et négatives se recombinent

dans la couche émettrice pour produire de la lumière : c‟est l‟électroluminescence. La

structure des couches organiques, le choix de l‟anode et de la cathode sont conçus pour

maximiser le processus de recombinaison dans la couche émettrice, et par conséquent

l‟émission de lumière du dispositif.

Figure I-14: Schéma d‟une OLED.

Pour réaliser la couche émettrice de ces systèmes deux types de matériaux sont

utilisés :

Les petites molécules (ou oligomères), qui présentent l‟avantage d‟un contrôle plus fin

de gap optique et ainsi de la longueur d‟onde d‟émission .Les mobilités [48] atteintes dans les

poly cristaux de ces molécules sont généralement supérieures à celles obtenus dans les


21

polymères, permettant des tensions de fonctionnement plus faibles. Leur mise en œuvre

nécessite assez lourdes d‟évaporation sous vides.

Les polymères, qui présentent l‟avantage d‟être plus facilement procéssables par

procèdes humides sur de grandes surfaces ont une meilleure stabilité thermique.

Actuellement les deux solutions sont utilisées en production.

Les intérêts de ces dispositifs résident dans un faible coût de production et une faible

consommation électrique : de 100 Volts dans les premiers dispositifs expérimentaux, la

tension de fonctionnement est passée dorénavant á l‟ordre du volt [49].

VI .1.b. Transistors à effet de champ organique (OFET) :

Le développement de ce type de transistors et plus généralement de l‟électronique

plastique présente potentiellement un grand intérêt dans un certain nombre d‟applications :

circuits de commande pour l‟affichage (écrans plats et flexibles), étiquettes intelligentes,

papier électronique, etc. Deux filières électroniques organiques existent selon la nature du

semi-conducteur : Les oligomères ou les polymères.

En prenant le cas du thiophène, un OFET peut être réalisé soit à partir d‟oligomères

[50], soit par dépôt de polymère [51]. Plusieurs conceptions de dispositifs [52] sont

actuellement étudiées.

VI. 2.Applications des polymères conducteurs :

VI.2. a. Les batteries :

Tang et coll. [53] ont utilisé, pour une des premières applications industrielles des

polymères conducteurs, la poly (aniline), dopée comme constituant de batterie.

Le poly (aniline) partiellement dopée était utilisée pour la réalisation de l‟anode, la

cathode est généralement réalisée en (lithium/aluminium). Au cours de l‟utilisation

(décharge), l‟anode en polymère se dédope et relâche des anions dans l‟électrolyte. A

l‟inverse des atomes de lithium sont oxydés sous forme de cations à la cathode, et libérés

dans l‟électrolyte. Fig (I-15)

Dans le même temps, ces processus entraînent le passage dans la charge (circuit

externe) d‟électrons de la cathode vers l‟anode, créant un courant électrique.


21

Figure I-15 : Schéma de principe d‟une batterie au cours de la décharge [53].

Cette commercialisation fut stoppée en raison de la capacité de stockage trop faible

par rapport aux systèmes inorganiques.

VI. 2. b. Le blindage électromagnétique :

Les caractéristiques de certains polymères conducteurs, alliant une bonne conductivité

(supérieure a 500 S/cm) et constante diélectrique (faible) (inférieure á celle des métaux)

permettent de les utiliser pour absorber les radiations électromagnétiques [54]. Une étude de

Joo et coll [55], a mis en évidence l‟efficacité de la poly (aniline) PANI dopée dans une

utilisation comme blindage électromagnétique.

VI.2.c. Les condensateurs :

Une autre application oú les polymères conducteurs sont de plus en plus utilisés

concerne les condensateurs métal oxyde (Tantale, aluminium) [56,57]. L‟oxyde de métal

constitue le diélectrique, le métal est une électrode et l‟autre électrode étant traditionnellement

réalisée en dioxyde de manganèse. Dorénavant, le polymère conducteur remplace le dioxyde

de manganèse car il possède une meilleure conductivité, et assure de meilleurs contacts avec


22

le diélectrique, ce qui permet d‟obtenir une capacité quasi constante dans des gammes de

fréquences plus élevées. De plus, la mise en œuvre par dépôt est facilement réalisable.

VI.2.d.Exemple d'application sur les phtalocyanines Pc et Pcm:

Les phtalocyanines Pc et les métallophtalocyanines (Pcm) ont été employés et tant

colorant et catalyseur [58] .Récemment, la chimie des phtalocyanines et ses dérivés a subi une

renaissance parce qu'elles présentent des propriétés intéressants pour des applications par

exemple: dans l'optique non linéaire [59] , en tant que cristaux liquide[60] , dans le stockage

des données optique en tant que matériaux actifs dans des disques compacts enregistrables

(CDs) et des digitales versatiles disque (DVDs) [61], et tant que substances électrochromiques

[62] , en tant que matériaux semi-conducteur [63-65], comme sonde de gaz [66] .

Les dérives substituer de phtalocyanine fonctionnent comme composants active dans

divers processus conduit par la lumière visible :

réaction photorédox et photooxidations [58, 67,68], activité dans la thérapie de cancer [58,

69,70], cellule photo électrochimique [71,72], cellule photovoltaïques [73,74], application

électrophotographiques [75,76].

Un résumé de quelques applications est illustré dans le diagramme suivant Fig( I-16).


23

Figure I-16 : Diagramme d'application des phtalocyanines.

Propriétés électriques

Propriétés chimiques

Propriétés

électrochimiques

En solution. Pile à combustible

Batterie

Pigments

Disques optiques

Optiques non linéaires

Mémoires haute densité

Thérapie photo dynamique

du cancer

Propriétés optiques

Cellules solaires

Générateur de

charge dans les

photocopieurs

Catalyseurs Semi-conducteurs

organiques

Métaux synthétiques


24

VII. Différentes méthodes pour préparer des polymères conjugués :

Il y a plusieurs méthodes pour préparer les polymères conjugués avec différents modes

de synthèses :

VII.1. Polymérisation interfaciale par irradiation en micro-ondes :

L‟irradiation en micro-ondes est beaucoup utilisée dans la synthèse organique pour

l‟optimisation et l‟accélération des réactions chimiques [77-80].

Dans quelques cas, le chauffage à micro-ondes augmente les rendements des produits

[81].

La synthèse par micro-ondes est une méthode pour traiter les résines, époxydes,

polyester, et les polyuréthanes dans un temps très court [82-84].

L‟énergie par micro-onde est absorbée par les molécules ou par réorientation de dipôle

de groupe fonctionnels.

Les aldéhydes peuvent se polymériser avec différents hétérocycles par une nouvelle

méthode de synthèse : c‟est la polymérisation inter faciale par irradiation en micro-ondes.

La polymérisation par irradiation en micro-onde s‟est avérée meilleure vis-à-vis de la

vitesse de réaction : Wei, Yan. et coll. [ 85 ] ont préparé le poly( 2,5- diyl ,pyrrole N,N

dimethyl amino benzylidéne) à partir de N ,N dimethyl amino benzaldéhyde avec le pyrrole

catalysée par l‟acide sulfurique dilué dans l‟eau , et dans dichloroéthane par polymérisation

Interfaciale. (Fig I- 17) en utilisant irradiation en micro-ondes suivant le schéma :

Figure I-17 : Synthèse du poly (2,5- diyl, pyrrole N, N dimethylamino benzylidéne) par

irradiation en micro-ondes [85]

NH

NH

NH

n+

NCH3

N NCH3 CH3

CH3

CH3 CH3

H2SO4

micro-onde irradiation

CHO


25

Après mélange, ils constatent l‟apparition d‟un film noir qui correspond au polymère

entre deux phases non miscibles.

VII. 2. Synthèse de tétraphenylporphyrine :

Les méso- arylporphyrines peuvent être élaborée par condensation d‟un ou plusieurs

aldéhydes sur du pyrrole. C‟est en 1939 que Rothemund [86] a rapporté, pour la première

fois, la synthèse de tétraphénylporphyrine. Cette dernière à été obtenue avec un rendement de

5% en chauffant dans un tube scellé du benzaldehyde et du pyrrole dans la pyridine à 120°C

pendant 48 heures (Fig I- 18). Cependant, les rendements en porphyrines synthétisées par

cette méthode restent faibles. Par ailleurs, les conditions dures dans lesquelles sont réalisées

les réactions limitent le nombre d‟aldéhydes pouvant servir de substrats sans subir de

dégradation.

Figure I-18 : Formation de la tétraphénylporphyrine[86].

VII.3.polymérisation des aldéhydes aromatiques avec différents hétérocycles :

Les aldéhydes aromatiques peuvent se polymériser avec des hétérocycles tel que :

pyrrole, thiophène, amine etc.….. [87,88-97]. (Fig I- 19).

Acide sulfurique (solution aqueuse)

Polymère film

Pyrrole +aldéhyde +1,2

dichloroéthane


26

Le poly (2,5- diyl pyrrole N, N diméthylamino benzylidéne) à été préparé par

polymérisation du N, N dimethyl amino benzaldéhyde avec le pyrrole, catalysé par l‟acide

sulfurique à 0°C.

FigureI-19 : polymérisation N, N dimethylamino benzaldehyde avec le pyrrole [87-91]

Le même polymère à été préparé par une deuxième méthode : irradiation en micro-

onde, le polymère est obtenu dans un temps très court, même très court (35s) par contre le

polymère préparé par polymérisation présente un rendement légèrement supérieur à celui

par irradiation en micro-ondes, dans un temps long (12 heures).

Le polymère obtenu a été analysé par SEM (Fig I-20). Ces polymères sont des micro-

sphères de différents diamètres.

Figure I-20 : Images SEM du poly (2,5- diyl pyrrole dimethylamino benzylidéne) micro-

sphère synthèse par polymérisation interfaciale. (a) 12 heures (b) 24 heures (c) 48 heures et

(d) 72 heures [89].

NH

NH

NH

n+

NCH3

N NCH3 CH3

CH3

CH3 CH3

H2SO4

CHO

T=0ºC


27

S S Sn

+

CHO

Br

Br Br

H2SO4

S S Sn

+

CHO

Br

Br Br

H2SO4

Chen W.C, Jenekhe [91,92] ont préparé le poly (2,5- diyl thiophène p- bromobenzylidéne)

par polymérisation de para- bromobenzaldehyde avec le thiophène catalysée par l‟acide

sulfurique (Fig I-21).

Figure I-21 : polymérisation du (para- bromo benzaldehyde) avec le thiophène catalysée par

l‟acide sulfurique [91,92].

Kuramoto, et coll. [93-97], ont préparé un polymère conjugué à partir de la

copolymérisation du benzaldéhyde avec le 4-tolyldiphénylamine catalysée par l‟acide p-

toluène sulfonique (Fig I-22).

N

CH3

+

CHO N

CH3

n

Figure I-22 : copolymérisation du benzaldéhyde avec la 4-tolyldiphénylamine catalysé par

l‟acide p-toluéne sulfonique [93-97].

VII.4.polycondensation du poly (thiophène méthine) PTM:

F. Perepichka et coll. [98] ont préparé le poly (3,4-éthylènedioxythiophène méthine) à

partir de la polycondensation du (3,4-éthylènedioxythiohène ,2-carboxaldéhyde), catalysée

par l‟acide sulfurique, dans chloroforme. (Fig I- 23) suivant le schéma :


28

Figure I-23 : polycondensation du (3,4-éthylènedioxythiohène ,2-carboxaldéhyde) catalysée

par l‟acide sulfurique, dans chloroforme [98]

VII.5.polymérisation du phtalocyanine:

Jusqu'ici plus de soixante-dix cations métalliques et non métalliques ont été

incorporés dans la cavité centrale de la partie de Pc, permettant de ce fait la commande du

potentiel d'oxydation et, par conséquent, les propriétés électriques des complexes. Les

méthodes de synthése du PCM sont montrées dans la (fig I-24) suivant:

Figure I- 24: méthodes de synthése de base de PcM


29

La majorité du PcM peuvent être préparé par le cyclotétramérisation à haute température

oú par micro-ondes des phtalonitriles en présence du métal ou de sel correspondant [99].

(Fig I- 24)

Industriellement, des phtalocyanines ont été produites en employant les matériaux peu

coûteux comme l'anhydride phtalique et l'urée [100]. (Fig I- 25)

Figure I-25:Préparation industrielle du phtalocyanine (CuPc) [100].

VIII. Généralités sur les argiles

VIII .1 Définitions

L‟argile est une matière première d‟origine volcanique utilisée depuis la plus haute

antiquité, elle est composée essentiellement de la montmorillonite (plus de 70% en masse)

[101], définie comme une substance minérale formée de silicates d‟alumines hydratés,

présentant une structure feuilletée, le feuillet de la montmorillonite est formé par une couche

octaédrique comprise entre deux couches tétraédriques. Ce qui explique les propriétés

d‟échanges d‟éléments.

En raison de leurs propriétés remarquables, tel que le gonflement et la capacité

d‟échange cationique, les argiles connaisse un vaste champ d‟application, comme terre

décolorante dans l‟industrie de la matière grasse [102], dans l‟industrie du papier, des

peintures, des produits cosmétiques et pharmaceutiques [102-103], dans la fonderie [104] et la

catalyse [105,106].


31

En Algérie, les gisements d‟argile les plus importants se trouvent au nord ouest du pays, à

Maghnia (Hammam Boughrara) d‟où vient le nom de Maghnite.

VIII .2 Modification des argiles

Les argiles dans leur état naturel présentent des propriétés (surfaces spécifiques

capacité d‟absorption d‟échange, gonflement….. etc.).Afin d‟améliorer ces propriétés,

plusieurs méthodes ont été proposées.

VIII .3 Activation des argiles

L‟activation est un procédé classique qui consiste à améliorer les propriétés

d‟absorption de l‟argile en lui faisant subir un traitement physique (thermique) ou

chimique (attaque acide).

L‟activation à l‟acide sulfurique est la plus répandue [107-109], celle de l‟acide

chlorhydrique est aussi utilisée [110-114].

La Bentonite de Maghnia est activée par une solution d‟acide sulfurique H2SO4 pour

donner la Maghnite-H+ à une concentration de 0,23 M [115].

VIIII. Synthèse des polymères conducteurs catalysés par les argiles

1- Synthèse du poly (O-anisidine) :

Dans le but d‟obtenir de la polyaniline soluble, des réactions de polymérisation de

l‟aniline substituée (O-anisidine) et de copolymérisations ont été effectuées en présence de la

Maghnite-H+ et d‟une solution d'oxydant K2S2O8 (0.1M) à température ambiante 25°C. Le

résultat était une polyaniline soluble dans le DMSO, ayant une conductivité électrique de

l‟ordre de 10-5

S/cm-1

. Ce travail à été fait par , M.Belbachir et all [116].


31

3- Le poly (aniline -co- O-anisidine) [116]:

4- Synthèse du polythiophène [117] :

Les hybrides insolubles polythiophenes obtenus par la polymérisation in situ du

thiophène en présence de 50 et 100% de la Maghnite-H+ à 90°C, sont stables thermiquement,

rigides et ayant une conductivité électrique très faible (à cause du pourcentage élevé de la

Maghnite).


32

5- Synthèse du Polypyrrole [117] :

La polymérisation in situ du monomère pyrrole en présence de la Maghnite-H+ à

température 80 °C a donné du Polypyrrole intercalé dans la Maghnite présentant des

propriétés thermiques stables, et une conductivité électrique très faible.

6- Synthèse du poly (3,4-éthylènedioxythiophène) PEDOT [117] :

La polymérisation de l‟EDOT en présence de la Maghnite-H+ a donné des oligomères

PEDOT solubles (dans le chloroforme) qui absorbent dans le visible, et des hybrides

insolubles formés entre les feuillets de la Maghnite présentant une stabilité thermique,une

rigidité et ayant une conductivité électrique très faible.

PEDOT soluble

7- Synthèse du poly [(3,4-éthylènedioxythiophène-2,5-diyl) benzylidène] [117] :

La réaction de copolymérisation de l‟EDOT avec le benzaldéhyde à température

ambiante et à 85°C en présence de la Maghnite-H+ a été effectuée donnant des Poly [(3,4-

éthylènedioxythiophène-2,5-diyl) benzylidène] solubles (dans le DMSO), fluorescents et

absorbent dans le visible, et des polymères insolubles intercalés dans la Maghnite-H+.


33

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CHAPITRE II Synthèse et caractérisation du poly (2.5- diyl pyrrole benzylidène)

39

I. Introduction :

Dans ce chapitre nous allons décrire les résultats obtenus dans la polymérisation du

benzaldéhyde avec le pyrrole catalysée par la Maghnite-H+. En effet, beaucoup de travaux ont

été réalisés sur la polymérisation du benzaldéhyde avec divers monomères tels que le pyrrole.

[1,2].

Différents amorceurs ont été utilisés dans ces polymérisations tels que : le tri fluorure

de Bore étherate BF3(OEt) 2, l‟acide sulfurique H2SO4, l‟acide p-toluène sulfonique etc…

Des oxydants comme le DDQ : [(2,3-dicyano-5,6-dichloro-1,4-benzoquinone)],le tri chlorure

de Fer (FeCl3), etc.…. ont été aussi utilisés pour polymériser des aldéhydes avec différents

hétérocycles [3-8].

Les amorceurs et les oxydants utilisés pour la polymérisation des aldéhydes avec les

différents monomères présentent l‟inconvénient d‟être coûteux, toxiques et leurs éliminations

totale est pratiquement impossible.

Nous proposons, dans le cadre de ce travail un nouveau catalyseur : la Maghnite-H+

pour la polymérisation du benzaldéhyde avec le pyrrole en masse, en solution à différentes

températures, et par irradiation micro-ondes.

La Maghnite-H+ est un catalyseur naturel, plus efficace, moins coûteux, d‟une

conservation plus facile et moins polluant pour l‟environement.

La Maghnite-H+, á été élaborée au laboratoire de Chimie des Polymères (LCP) à

l‟Université d‟Oran Es-Sénia par Belbachir et coll [9].

Les polymères obtenus ont été caractérisés par différentes méthodes d‟analyses :

RMN-1H, RMN-

13C, IR, DRX, AFM, viscosiméterie, UV et par photoconductivité.

II. Synthèse et Caractérisation du poly (2,5 –diyl pyrrole benzylidéne) :

II.1 PREPARATION DE LA MAGHNITE-H+ :

Après son traitement à l‟usine, la Maghnite est traitée au laboratoire avec une

solution d‟acide sulfurique.

L‟activation de la Maghnite par l‟acide sulfurique à 0,23 M augmente sa pureté et

son pouvoir catalytique pour les réactions de polymérisation.


41

II.2 Description des expériences :

Nous avons effectué la polymérisation du benzaldéhyde avec le pyrrole catalysée par

la Maghnite-H+ en masse, en solution (CH2Cl2) à température ambiante, et par irradiation

micro-ondes.

Benzaldéhyde pyrrole poly (2,5-diyl pyrrole benzylidéne)

Les conditions expérimentales sont résumées dans le (Tableau II-1) :

Tableau (II-1) : Conditions expérimentales de la polymérisation du benzaldéhyde avec le

pyrrole catalysée par la Maghnite-H+ en masse, solution et par micro-ondes.

Expérience Quantité de

catalyseur

Temps Rendement

(%)

[η] (dl/g) a Synthèse

PPM 01 10 3h 66.50 2.88 Masse

PPM 02 10 6h 50.50 2.12 Solution(CH2Cl2)

PPM 03 10 35s 56.50 2.80 Micro-ondes

a) : [η] viscosité intrinsèque déterminée à 25 °C dans le CH2Cl2.

La polymérisation par irradiation en micro-ondes est réalisée dans un temps très court

(35s) par rapport aux autres polymérisations, avec un rendement de (56.50%).

CHO

+

NH

NH

NH

n

Maghnite-H+

masse,micro-onde


41

La polymérisation en masse est réalisée en 3 heures et présente le plus haut rendement

(66.50%) et le plus grand coefficient de viscosité.

III. Caractérisation des produits :

Avant de caractériser les polymères obtenus, ils sont d‟abord purifiés. Pour cela, nous

avons dissout les produits obtenus après synthèse dans du dichlorométhane (CH2Cl2), et filtré

les solutions pour éliminer la Maghnite-H+, le polymère est alors précipité et lavé plusieurs

fois avec le méthanol et l‟eau, le polymère obtenu et sous forme d‟un film noir.

Les produits obtenus ont été caractérisés par RMN-1H, RMN-

13C, IR, viscosimétrie,

DRX, AFM , UV, et par photoconductivité.

III-1. Analyse par RMN-1H :

Les divers produits obtenus ont été caractérisés par RMN-1H (300 MHz) dans du

CDCl 3.

Les spectres RMN-1H des monomères : benzaldéhyde (Fig II-1), et pyrrole (Fig II-2)

montrent les déplacements chimiques qui sont regroupés dans le (Tableau II-2) :

Benzaldéhyde Pyrrole

Hb

Hc

Hb

Hd

HaCO

Hc

NHe

Hg

HfHf

Hg


42

Tableau (II-2) : Les déplacements chimiques des monomères.

Monomères Nature

du proton

Déplacements

chimiques (δ ppm)

Benzaldéhyde

Singulet

Doublet

Multiplet

Multiplet

Ha= 10.02

H b = 7.87

Hc = 7.64

Hd = 7.56

Pyrrole

Singulet

Doublet

Doublet

He = 8

H f = 6.73

Hg = 6.23

Figure II-1 : Spectre RMN –1H du pyrrole dans CDCl3


43

Le spectre RMN-1H du produit PPM 01 (Fig II-3) montre les déplacements

chimiques suivants :

δ =5.3 ppm correspond au proton -CHa du pyrrole présent dans le polymère.

Figure II-2 : Spectre RMN –

1H du benzaldéhyde dans CDCl3


44

δ =5.7 ppm correspond au proton -CHb du pyrrole présent dans le polymère.

δ =7.97 ppm correspond au proton -NHc du pyrrole dans le polymère.

NH

NH

Ha Ha

n

NH

NH

n

Hb Hb

NHc

NHc

n


45

Pour le groupement benzène, nous constatons les déplacements chimiques suivants :

δ =7.31 ppm correspond au proton -CHd

δ =7.25 ppm correspond au proton -CHe

δ =7.46 ppm correspond au proton -CHf

L‟absence du signal correspondant au proton de la fonction aldéhyde situé à 10 ppm

confirme la disparition de celle-ci.

Le pic présent à 7 ppm représente le déplacement chimique du solvant utilisé CDCl 3.

La (FigII-3) donnant le spectre RMN-1H du poly (2,5-diyl pyrrole benzylidéne) obtenu lors

de l‟expérience PPM01

NH

NH

n

Hd

He

Hf

Hd

He


46

Figure II-3 : Spectre RMN- 1H du poly (2,5 – diyl pyrrole benzylidéne) dans CDCl3

300MHz

III.2 Analyse par RMN-13

C :

Les divers produits obtenus ont été caractérisés par RMN-13

C (300 MHZ) dans CDCl 3.

Le spectre RMN-13

C du produit PPM01 (FigII-4) montre les déplacements

chimiques suivants :

δ = 107 ppm : correspond aux groupements –C=C phenyléne suivants :


47

δ =128, 129, 130, 134 ppm : correspondent au groupement benzène.

δ = 117, 122, 124, 125 ppm correspond au groupement c=c du pyrrole.

NH

NH

nee

NH

NH

n

f

g

hh

i

g


48

L‟analyse par RMN-13

C montre une disparition du signal δ = 192 ppm

correspondant groupement –CH=O de la fonction aldéhyde.

Le pic présent à 77 ppm représente le déplacement chimique du solvant utilisé CDCl 3.

Figure II-4 : Spectre RMN- 13

C du poly (2,5 – diyl pyrrole benzylidéne) dans CDCl3

300MHz

NH

NH

n

a a b b

c cdd

NH

NH

n

a ab b

i ih

dd

ee

f

g

ch


49

III.3 Analyse par spectroscopie Infrarouge :

L‟analyse par spectroscopie Infrarouge (Fig II-5) du polymère PPM01 dans le KBr

montre :

L‟existence d‟une bande d‟absorption intense à 3450 cm-1

correspondant à la vibration

de valence de la liaison (N-H).

Une bande d‟absorption moyenne entre 1640 et 1693.4 cm-1

correspond à la double

liaison conjuguée (C = C) ce qui prouve que : notre polymère comporte une double liaison

.L‟alternation entre la liaison simple et la double liaison montre que c‟est un polymère

conjugué [1,2].

Une bande d‟absorption située à 798.5 cm-1

qui caractérise de la liaison (CB –H) du

pyrrole.

Figure II-5 : Spectre FT-IR du poly (2,5-diyl pyrrole N, N dimethylamino benzylidéne) par

polymérisation inter faciale [10].


51

Les résultats obtenus sont en accord avec ceux repportes dans la littérature [10] et ceci en

comparant les deux figures : Fig (II-5) (Spectre IR du poly (2,5- diyl pyrrole N, N

dimethylamino benzylidéne) et Fig (II-6) (Spectre IR du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidéne).

Figure II-6 : Spectre IR du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidéne) dans le KBr.

III.4 Analyse viscosimétrique :

Les viscosités intrinsèques sont déterminées à l‟aide d‟un viscosimètre viscologie

T.I.1 version 3.1.

La masse moléculaire viscosimétrique du polymère peut être calculée à partir de

l‟équation de Mark et Houwink :

[η]=KMva

ou [η] est la viscosité intrinsèque, Ket a sont des paramètres qui caractérisent le

système polymère –solvant à une température donnée.


51

Puisque les constantes K et a ne sont pas disponibles, on s‟est intéressé seulement à la

viscosité intrinsèque .Nous avons donc mesuré les viscosités intrinsèques des polymères

obtenus dans du dichloromethane (CH2Cl2) comme solvant à la température ambiante .Les

résultats obtenue sont regroupés dans le (Tableau II-3)

TableauII-3 : Viscosités intrinsèques obtenue lors des expériences (BP1,.., BP6)

Expériences Temps (min) [η] (dl/g) Rendement

(%en poids)

BP1 15 1.50 17.00

BP2 30 1.55 45.70

BP3 60 1.75 47.30

BP4 120 2.60 61.20

BP5 180 2.88 66.50

BP6 360 2.80 60.50

[benzaldehyde] = [pyrrole] = 8 x 10-3

mol/l, T= 25°C, Maghnite-H+ = 5%

III.5 Analyse par DRX :

III.5.1. Description de l’expérience :

L‟échantillon récupéré après polymérisation du benzaldehyde avec le pyrrole a été

purifié par lavage avec du dichloromethane (CH2Cl2) qui un bon solvant du poly (2,5-diyl

pyrrole benzylidéne).

Le diffractomètre obtenu, est représente sur la Fig (II-7).

Les résultats d‟analyse par DRX, obtenus de la Maghnite avant et après

polymérisation, sont résumés dans le (tableau II-4).


52

Tableau II-4 : Résultats d‟analyse par diffraction des rayons X des échantillons

Maghnite et Maghnite (P).

Echantillon Montmorillonite

d I

A° rel

Quartz

d I

A° rel

Feldspath

d I

A° rel

Maghnite

15.33 78.80

4.52 96.20

4.29 68.30

3.38 100.0

3.81 45.10

3.23 52.00

Maghnite (P) 16.27 66.40

4.47 93.90

4.26 54.50

3.35 100.0

3.78 43.30

3.21 47.60

Maghnite : Maghnite activée par l‟acide sulfurique H2SO4 (0.23M).

Maghnite (P) : Maghnite après polymérisation.

La diffraction des rayons X donne des informations sur l‟état morphologique des

polymères et sur les taux de cristallinité.

FigureII-7: Spectres de DRX (a): Maghnite brute (b): Maghnite-H+

Le spectre du poly(2,5- diyl pyrrole benzylidéne) analysé par DRX représenté dans la

Fig (II-8) montre que le polymère synthétisé est amorphe .Il consiste un large pic qui

représente la phase amorphe , et un pic moins large qui indique la phase cristalline.


53

La largeur de la bande 2 Ө entre 12 et 30 à un polymère « semi-cristallin ».

Le même résultat a été trouvé par Waren et coll [11] pour des polymères appelés

« polymères backbone »..

III.5.2. Résultats et discussions :

La structure de la montmorillonite n‟est pas modifiée, par contre la distance réticulaire

entre les feuillets de la smecite a augmenté légèrement, elle est de 15.34 Aº pour la Maghnite

avant réaction et de 16.27 Aº après polymérisation.

On observe que l‟intensité des pics de la montmorillonite à diminue Fig (II-7) quant

aux autres pics .Les différentes impuretés (Quartz et Feldspath) conservent leurs distance

réticulaire mais leurs intensité ont diminué.

Conclusion :

Les perturbations de la structure cristalline à entraîné une diminution de la cristallinité

dans la terre décolorante récupèrée après polymérisation. On pense que cette dernière peut

être réutilisée après un traitement à la chaleur, pour un nouvel amorçage dans les réactions

de polymérisation.

Figure II-8 : Spectre diffraction de rayon X du poly (2,5-diyl pyrrole benzylidéne)

d

2θ


54

III.6 Analyse par Microscopie à Force Atomique AFM :

L‟étude a été faite avec la Microscopie a Force Atomique (AFM) serie Multimode

(DI, Veeco Metrology Group) en mode Tapping.

Le poly ( 2,5-diyl pyrrole benzylidéne) a été analysé en morphologie topographique

et imagerie de phase.

Les figures (II-9, II-10, II-11) représentent l‟image topographique du polymère par

l‟AFM.

Figure (II-9) : Image de topographie à gauche et image de phase à droite

La surface laisse apparaître une porosité de surface fine, non débouchante. Au centre

des cavités, une protubérance est presque toujours présente.


55

Figure (II-10) : Images de topographie á gauche et de phase á droite.

III.6. a. Condition de mesure Hard Tapping :

La surface est granulaire avec des cavités dotées d‟une protubérance au centre.

L‟image de phase montre clairement une différence de comportement mécanique entre le fond

des cavités et le reste du substrat.

Figure (II-11) : Images de topographie á gauche et de phase á droite.


56

III.6.b Condition de light tapping:

Le contraste en image de phase est alors totalement lié à la topographie des

échantillons.

CONCLUSION :

Le système Multimode à permis tout à la fois de mesurer la topographie d‟échantillons

rugueux et lisses, ainsi que de mettre en évidence des différences de propriétés mécaniques

locales par rapport au reste du substrat.

En fonction des traitements appliqués au film, la texture et la topographie de surface

différente. L‟AFM est donc une technique parfaitement adaptée à notre application permettant

l‟étude systématique des échantillons.

Le poly (2,5-diyl pyrrole benzylidéne) présente la même morphologie que celle

obtenu par le poly (2,5-diyl pyrrole N, N diméthylamino benzylidéne) [12].

III .7. Analyse par spectroscopie UV- visible :

Le spectre d‟absorption UV du pyrrole dans CH2Cl2 Fig (II-12) montre :

L‟apparition d‟une seule bande à λmax = 235 nm.

Le spectre d‟absorption UV du benzaldéhyde dans CH2Cl2 Fig (II-13) montre :

L‟apparition de deux bandes :

1er

bande d‟absorption intense à λmax = 250 nm qui correspond au chromophore

C=O de la fonction aldéhyde.

2em

bande d‟absorption moins intense à (200-240) nm qui correspond à la double liaison du

benzène.

En raison de son aromaticité, le poly (2,5- diyl pyrrole benzylidéne), comme nous

l‟avons souligné précédemment, absorbe dans le domaine du visible ce qui implique

évidement une forte coloration

Le poly (2,5 diyl pyrrole benzylidéne) est soumis à une analyse UV pour vérifier

l‟existence de la double liaison.


57

Le spectre d‟absorption UV du poly (pyrrole 2,5- diyl benzylidéne) dans du CH2Cl2

(Fig II-14) obtenu lors de l‟expérience PPM01 montre :

L‟apparition du trois bandes d‟absorptions :

1er

bande d‟absorption située entre (200 – 250) nm, λmax = 230nm qui correspond au

chromophore C=C du phenyléne.

λ max =230nm

2éme

bande d‟absorption située entre (280-350) nm, λmax = 320 nm qui correspond à la

transition π-π* de aromatique hétérocyclique.

λmax = 320 nm

Enfin une 3éme

bande d‟absorption située entre (370- 450) nm, λ max= 415 nm qui

correspond à transition π -π* de la bande gap.

Les bandes d‟absorptions obtenue son bon accord avec celles trouvés par W.C. CHEN

et coll [13].

NH


58

100 200 300 400 500 600 700

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Absorb

ance

longueur d'onde (nm)

Figure (II-12) : Spectre UV du pyrrole dans CH2Cl2

150 200 250 300 350 400

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Abs

orba

nce


Figure (II-13) : Spectre UV du benzaldéhyde dans CH2Cl2


59

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Abso

rba

nce


Figure (II-14) : Spectre UV du poly (2,5-diyl pyrrole benzylidéne) dans CH2Cl2

100 200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

pyrrole

benzaldehyde

poly (2,5-diyl pyrrole benzylidène)

Absorb

ance


Figure (II-15) : Comparaison des spectres UV : pyrrole (Fig II-12), benzaldehyde (Fig II-

13), poly (2,5-diyl pyrrole benzylidéne) (Fig II-14).

λ1= 220 nm

λ2= 250 nm

λ= 250 nm

λ1= 320 nm

λ2= 420 nm


61

III.8.Analyse par photoconductivité :

III.8.1. Description de l’expérience de photoconductivité :

Le poly (2,5 –diyl pyrrole benzylidéne) est éclairé par une lumière monochromatique

sur toute la surface située entre les deux électrodes métalliques (la laque d‟argent) .Les

porteurs de charges étant générés par la lumière sont drainés par un champ électrique due à la

tension appliquée entre les deux électrodes. Un montage électronique adéquant étant réalisé

permet de mesurer le photo courant résultant.

On mesure le flux incident et le photo courant pour en déduire l‟absorbance.

III.8.2. Détermination d’énergie de gap Eg :

A partir de la photoconductivité on à la relation : (α .E) 2/3

~ (E-Eg)

On observe une droite sous la forme :

Figure II-16 : Schéma de photoconductivité du poly (2.5-diyl pyrrole benzylidene)


61

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

(xE

)3/2

E(eV)

y=-1.24+1.07x

y=0 ,x=1.158

Y= -1.25+ 1.07X

Lorsque Y=0, X = Eg = 1.16 eV.

Comme l‟énergie de gap des semi- conducteurs se situé entre 0 et 3 eV [14-17], nous

pouvons donc déduire de la valeur de l‟énergie de gap Eg = 1.158 eV du poly (2,5-diyl

pyrrole benzylidéne) que le polymère est un semi-conducteur.

Bredas et coll [14] ont synthétisé les poly (pyrrolyl méthine) suivants : PPDMOBE

et PAPDMOBA

Des mesures d‟énergie de gap de ces polymères ont été faites. Les résultats de mesure

sont rassemblés dans le (tableau II-5).

NH

R1

+ R CHO

NH

R1

RNH R

R1

n

H2SO4

1,4-dioxane

R=p-PhOCH3 , R1=H (PPDMOBA)R=p-PhOCH3 ,R1=COCH3 (PAPDMOBA)


62

Tableau II-5: Bande- gap du poly (pyrrolyl methine) [16].

Polymères Bande –gap (eV)

PPDMOBE 1.14

PAPDMOBE 1.08

En conclusion : les poly (pyrrolyl methine) : le poly (2,5-diyl pyrrole benzylidéne) que nous

avons préparé ou les polymères préparés par Bredas et coll [16] donnent des énergies de gap

situés entre 0.95 et 1.14 eV, ce qui montre que ces polymères sont des semi-conducteurs.

Etude des différents paramètres de synthèse :

Dans ce chapitre nous avons proposé une nouvelle méthode de synthèse de poly (2,5-

diyl pyrrole benzylidéne) par polymérisation du benzaldéhyde avec le pyrrole catalysée par

Maghnite-H+, en masse, en solution à température ambiante et par irradiation en micro-ondes.

Le poly (2,5-diyl pyrrole benzylidéne) a été préparé par différentes méthodes de

synthèse :

polymérisation interfaciale du benzaldéhyde avec le pyrrole en utilisant l‟acide

sulfurique comme amorceur dans deux solvants non miscibles [18]

irradiation en micro-ondes avec l‟acide sulfurique comme catalyseur [19]

polymérisation du benzaldéhyde avec le pyrrole catalysée par l‟acide trifluoro

acétique en solution CH2Cl2 [20].

Afin d‟améliorer les propriétés du poly (2,5-diyl pyrrole benzylidéne), nous avons

étudiés l‟effet des différentes paramètres de synthèse : effet de catalyseur, temps,

température, coefficient viscosimétrique et effet du rapport (benzaldéhyde/ pyrrole) sur le

rendement. Les résultats obtenus seront discutés dans ce même chapitre, qui sera suivi d‟une

conclusion générale.

VI. Polymérisation du benzaldehyde avec le pyrrole catalysée par la Maghnite-H+ :

Nous avons étudié l‟effet des différents paramètres de synthèse du poly (2,5- diyl

pyrrole benzylidéne) en masse, en solution, à température ambiante et par irradiation en

micro- ondes.


63

La copolymérisation du benzaldéhyde avec le pyrrole catalysée par la Maghnite-H+ á

réalisée suivant le schéma :

Benzaldehyde pyrrole poly (2,5-diyl pyrrole benzylidéne)

VI.1. Etude des paramètres de la synthèse du poly (2,5 – diyl pyrrole benzylidéne), en

masse :

Nous avons effectué la polymérisation du benzaldéhyde avec le pyrrole catalysée par

la Maghnite-H+, en masse :


Les polymères obtenus ont une couleur noire, et se présentent sous forme d‟un film.

VI.1.a. Effet de la quantité du catalyseur sur le rendement :

Afin de connaître l‟effet de la quantité du catalyseur sur le rendement, on à réalisé une

série d‟expériences en masse, à températures ambiante, pendant 3 heures, en maintenant le

rapport (benzaldehyde/ pyrrole), [benzaldéhyde] = [pyrrole] = 8 x 10-3

mol/l et en faisant

varier la quantité de la Maghnite-H+

CHO

+

NH

NH

NH

n

Maghnite-H+

masse,micro-onde

CHO

+

NH

NH

NH

n

Maghnite-H+ , masse

T=25ºC , 3h


64

Les polymères obtenus, sont d‟abord purifiés. Pour cela, nous avons dissout les

produits obtenus après synthèse dans du dichlorométhane (CH2Cl2), et filtré les solutions

pour éliminer la Maghnite-H+, finalement le polymère est alors précipité par lavage plusieurs

fois avec le méthanol et l‟eau. Le polymère obtenu et sous forme d‟un film noir ,et le

rendement est déterminé par pesée.

Les résultats obtenus sont reportés dans (Tableau II-6).


synthèse du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidéne), en masse.

Expériences Quantité de

catalyseur (%)

Rendement (% en

poids)

BP1 1 17.00

BP2 2 45.70

BP3 3 47.30

BP4 5 66.50

BP5 10 61.30

BP6 15 55.50

BP7 20 54.40

On note que le rendement de la copolymérisation augmente avec la quantité de la

Maghnite-H+ .le rendement est maximal lorsque la quantité du catalyseur utilisé est de 5 %

en poids, la surface spécifique du catalyseur augmente et favorisé, ainsi l‟augmentation du

rendement .Lorsque la quantité du catalyseur est supérieure à 5%, le rendement diminue et

devient presque constant. Fig (II-17).


65

0 2 4 6 8 10 12 14 16

10

20

30

40

50

60

70

Ren

de

men

t (%

en

po

ids )

Quantité du catalyseur

Figure (II-17) : Effet de la quantité de la Maghnite-H+ sur le rendement de la synthèse du

poly (2,5- diyl pyrrole benzylidéne), en masse. .

VI. 1.b.Effet de la quantité du catalyseur en fonction de la viscosité intrinsèque :

Dans cette partie on s‟intéresse à l‟étude de l‟effet de catalyseur en fonction de la

viscosité intrinsèque, expériences (BP1…………BP6).

Les valeurs obtenues sont regroupées dans le (tableau II- 7).


des expériences (BP1………………BP6) à T=25°C, le rapport : [benzaldéhyde] = [pyrrole]

= 8x 10-3

mol/l., en masse).

EXPERIENCES Quantité de Maghnite-H+

(% en poids)

[η] (dl/g)

BP1 1 3.95

BP2 2 3.80

BP3 5 3.65

BP4 10 2.88

BP5 15 1.80

BP6 20 0.75


66

En comparant les résultats des expériences, nous constatons que la diminution de la

quantité de la Maghnite-H+ entraîne une augmentation dans la viscosité intrinsèque.

Ce phénomène peut être expliqué par l‟augmentation de la quantité du catalyseur, qui

provoque une élévation dans le nombre de chaîne en croissance, et par conséquent une

décroissance dans le nombre de monomères de chacune de ces chaînes (c‟est à dire une

diminution de degré de polymérisation DPn) Fig (II-18).

0 5 10 15 20

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

vis

cosité in

trin

sè

qu

e (

dl/g)

Quantité de catalyseur ( % en poids)

Figure (II-18) : Evolution de la viscosité intrinsèque en fonction de la quantité de catalyseur,

lors de la synthèse du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidéne), T=25°C, [benzaldéhyde] =

[pyrrole] = 8x 10-3

mol/l., en masse).

VI.1.c. Etude du rendement en fonction du temps :

Afin de suivre l‟évolution du système (benzaldéhyde + pyrrole + Maghnite-H+) en

fonction du temps, les réactions ont lieu dans des tubes à essai à température ambiante et en

masse, avec un rapport : [benzaldéhyde] = [pyrrole] = 8x 10-3

mol/l.

Les résultats obtenus sont représentés dans le (Tableau II-8).


67

Tableau II-8 : Variation du rendement en fonction du temps pour poly (2,5- diyl pyrrole

benzylidéne).

Temps (mn)

30

60 100 120 150 180 200 360

Rendement (%) 40.36

48,28 51,40 53,50 60,30 66,50 55,42 54,00

D‟après les résultats, nous constatons qu‟au bout de 180 minute la polymérisation

évolue avec une vitesse moyenne, et le rendement attint 66.50% puis elle ralentit

progressivement et le rendement devient presque constant.

0 50 100 150 200 250 300 350 400

40

45

50

55

60

65

Re

nd

em

en

t (%

en

po

ids)

Temps (mn)

Figure II-19 : Rendement du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidéne) au cours du temps

(Maghnite-H+ =05 % en poids, T=25°C, le rapport : [benzaldéhyde] = [pyrrole] = 8x 10

-3

mol/l., en masse).


68

VI.1.d. Évolution de la viscosité intrinsèque en fonction du temps :

Dans cette partie, on s‟est intéressé à l‟étude de l‟effet du temps de réaction sur la

viscosité intrinsèque, expériences (MP1,……………………, MP6.)

Les valeurs obtenue son regroupées dans le (Tableau II-9).

TableauII-9 : Variation de la viscosité intrinsèque en fonction du temps des expériences

(MP1,……………MP6) à (Maghnite-H+ =05% en poids, T=25°C, le rapport : [benzaldéhyde]

= [pyrrole] = 8x 10-3

mol/l., en masse).

Expériences Temps (min) [η] (dl/g)

MP1 15 0.61

MP2 30 0.75

MP3 60 1.80

MP4 180 2.88

MP5 240 2.61

MP6 360 2.32

Nous remarquons bien qu‟au bout de 180 minutes la viscosité intrinsèque augmente

régulièrement avec le temps jusqu'à atteindre un maximum de (2.88), puis elle diminue Fig

(II-20).


69

0 50 100 150 200 250

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

vis

cosité intr

insè

qu

e (

dl/g)

Temps (min)

Figure II-20:Évolution de la viscosité intrinsèque en fonction du temps de synthèse du

poly (2,5- diyl pyrrole benzylidéne), en masse.

Maghnite-H+ =05% en poids, T=25°C, [benzaldéhyde] = [pyrrole] = 8x 10

-3 mol/l.,

en masse).

VI.1.e. Effet de la température sur le rendement :

Nous nous sommes intéressés à l‟influence de la température lors de la synthèse du

poly (2,5-diyl pyrrole benzylidéne). Pour cela, nous avons étudié le rendement en fonction du

temps pour différentes températures : 0°C, 25°C, 80°C et 100°C.

Les résultats sont rassembles dans le (Tableau II-10):


71

Tableau II-10 : Variation des rendements en fonction de la température, le rapport :

[benzaldéhyde] = [pyrrole] = 8x 10-3

mol/l., en masse).

t(min) T = 0°C T= 25°C T = 80°C T= 100 °C

Rendement (%) Rendement (%) Rendement (%) Rendement (%)

30 15 13 12 10

120 42 39 32 22

180 67 66 54 40

240 52 50 42 36

360 51 43 38 32

Le tableau II-10 montre une augmentation du rendement au cours du temps pour

chaque température .En plus l‟augmentation de la température entraîne une diminution du

rendement, due à l‟équilibre entre la vitesse de polymérisation et celle de dépolymérisation.

Figure II-21 : Effet de la température sur le rendement de la synthèse du poly (2,5- diyl

pyrrole benzylidéne), [benzaldéhyde] = [pyrrole] = 8x 10-3

mol/l., en masse).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 100 200 300 400

Ren

de

me

nt

(% )

temps (min)

T=0°C

T=25°C

T=80°C

T=100°C


71

VI.2. Etude des paramètres de la synthèse du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidéne), en

solution :

Nous avons effectué la copolymérisation du benzaldéhyde avec le pyrrole catalysée

par la Maghnite-H+, en solution :


Les polymères obtenus ont une couleur noire, et se présentent sous forme de films.


Afin de connaître l‟effet de la quantité du catalyseur sur le rendement, on à réalisé

une série d‟expériences en solution (CH2Cl2) , à températures ambiante , pendant 6 heures, en

maintenant le rapport (benzaldéhyde/ pyrrole ) , [benzaldéhyde] = [pyrrole] = 8 x 10-3

mol/l et

en faisant varier les quantités de la Maghnite-H+ .Les résultats obtenus sont reportes dans le

(Tableau II-11) .

Les polymères obtenus, sont purifiés .Pour cela, nous avons dissout les produits

obtenus dans dichloromethane (CH2Cl2), filtré les solutions pour éliminer la Maghnite-H+,

finalement le polymère est alors précipité par lavage plusieurs fois avec le méthanol et l‟eau,

le polymère obtenu et sous forme d‟un film noir. ,


synthèse du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidéne) , [benzaldéhyde] = [pyrrole] = 8 x 10-3

mol/l à

température ambiante pendant 6 heures, en solution

CHO

+

NH

NH

NH

n

Maghnite-H+

solution, 6h


72


catalyseur (%) Rendement (%)

PM1 1 12

PM2 2 32.50

PM3 5 40.30

PM4 10 50.50

PM5 15 41.30

PM6 20 40.00

Les résultats obtenus montrent que le rendement de la copolymérisation augmente en

fonction de la quantité du catalyseur. Le rendement est maximal lorsque la quantité du

catalyseur utilisée est de (10% en poids), au delà de cette valeur le rendement diminue est

devient presque constant. Fig (II-22).


73

0 2 4 6 8 10 12 14 16

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Re

nd

em

en

t (%

en

po

ids)

Quantité de catalyseur (%)

Figure II-22 : Evolution de rendement en fonction de la quantité de catalyseur de la

synthèse du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidéne), en solution

VI.2.b. Effet de la quantité du catalyseur en fonction de la viscosité intrinsèque :

Dans cette partie on s‟intéresse à l‟étude de l‟effet de catalyseur en fonction de la

viscosité intrinsèque, expériences (BP1…………BP6).

Les valeurs obtenues sont regroupées dans le (tableau II-12).


des expériences (BP1………………BP6) à T=25°C, [benzaldéhyde] = [ pyrrole] = 8 x 10-3

mol/l

EXPERIENCES Quantité de Maghnite-H+

(% en poids)

[η] (dl/g)

BP1 1 3.05

BP2 2 2.90

BP3 5 2.65

BP4 10 2.12

BP5 15 1.60

BP6 20 0.71


74

En comparant les résultats des deux expériences, nous constatons que la diminution

de la quantité de la Maghnite-H+ entraîne une augmentation dans la viscosité intrinsèque.

Ce phénomène peut être expliqué par l‟augmentation de la quantité du catalyseur, qui

provoque une élévation dans le nombre de chaînes en croissance, et par conséquent une

décroissance dans le nombre de monomères de chacune de ces chaînes (c‟est à dire une

diminution de degré de polymérisation DPn) Fig (II-23).

0 5 10 15 20

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

vis

co

sim

étr

ie in

tin

sè

qu

e (

dl/g

)

Quantité du catalyseur (% en poids)

FigureII-23 : Évolution de la viscosité intrinsèque en fonction de la quantité de catalyseur,


mol/l., de la synthèse du poly (2,5- diyl pyrrole

benzylidéne), en solution).

VI.2.c.Etude de la variation du rendement en fonction du temps, en solution :

L‟étude de la variation du rendement en fonction du temps à été réalisée à température

ambiante et en solution (CH2Cl2).


fonction du temps, les réactions ont lieu dans des tubes à essai à température ambiante et en

solution, avec un rapport : [benzaldéhyde] = [pyrrole] = 8x 10-3

mol/l


75

Les résultats obtenus sont donnés dans le (Tableau II-13).

Tableau II-13 : Variation du rendement en fonction du temps pour l‟expérience PM1,

[benzaldéhyde]= [pyrrole] = 8x10-3

mol/l, Maghnite-H+ = 10 % en poids, T = 25 °C, et en

solution

Temps (min)

Rendement (% en poids)

15

12.40

30

15.50

60

40.50

100

45.30

120

48.50

360

50.50

420

48.50

480

46.20

540

43.40

Suivant les résultats rassemblés dans le Tableau (14) nous constatons qu‟au début de

la polymérisation entre (15- 30) mn, le rendement est faible d‟ou un amorçage lent.

Après 1 heure, le rendement augmente brutalement et atteint 50.5 % au bout de 6

heures .Après ce temps le rendement diminué Fig (II-24).


76

0 100 200 300 400 500

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Re

nd

em

en

t (%

en

po

ids)

Temps (mn)

Figure II-24 : Effet du temps sur le rendement lors de l‟expérience de la synthèse du

poly(2,5- diyl pyrrole benzylidéne) , en solution .

La courbe de la (Fig II-24) à la même allure que celle obtenue lors de la

polymérisation du benzaldéhyde avec le pyrrole catalysée par l‟acide trifluoro acétique à

température ambiante et en solution, CH2Cl2 (Fig II-25) [20-21].

Cependant dans cette dernière expérience le rendement maximal (42 %) est atteint

après 2 heures, alors que dans notre cas, le rendement maximal atteint (50.50 %) pour le

même temps (2 heures). Ce qui prouve que le choix de la Maghnite-H+ semble judicieux.


77

Rdt(%)

t(heures)

Figure II-25:Effet du temps sur le rendement benzaldéhyde+pyrrole +acide ATF+CH2Cl2 à

température ambiante [20-21].

VI.2.d. Etude de la viscosité intrinsèque en fonction du temps :

Dans cette partie, on s‟est intéresse à l‟étude de l‟effet du temps de réaction sur la

viscosimètre expériences (PM1,……………………, PM6.)

Les valeurs obtenue son regroupées dans le (Tableau II-14) et la (FigII-26)


(MP1,……………MP6) à 25°C et en solution, [benzaldéhyde] = [pyrrole] = 8 x 10-3

mol/l,

Maghnite-H+ = 10 % en poids

Expériences Temps (min) [η] (dl/g)

PM1 15 0.50

PM2 30 0.75

PM3 60 1.80

PM4 180 1.85

PM5 240 1.97

PM6 360 2.12


78

Nous remarquons bien que la viscosité intrinsèque croit régulièrement avec le temps

jusqu'à atteindre un maximum de (2.12), (PM6).au bout de 360 minutes.Fig (II-26).

0 50 100 150 200 250

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

vis

co

sité intr

insèqu

e (

dl/g

)

Temps (mn)

Figure II-26 : Variation de la viscosité intrinsèque en fonction du temps lors de la synthèse

du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidéne), en solution (CH2Cl2)

VI .3. Etude des paramètres de la synthèse du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidéne), par

irradiation en micro-onde :

Nous avons effectué la polymérisation du benzaldéhyde avec le pyrrole catalysé par

Maghnite-H+, par une nouvelle méthode de synthèse : irradiation en micro- ondes selon la

réaction suivante :


79

Benzaldéhyde pyrrole poly (2,5-diyl pyrrole benzylidéne)

Les polymères obtenus ont une couleur noire, et se présentent sous forme de films.


Afin de connaître l‟effet de la quantité du catalyseur sur le rendement, on à réalisé une

série d‟expériences en irradiation par micro-onde, pendant 35 seconde, en maintenant le

rapport (benzaldéhyde/ pyrrole) : [benzaldéhyde] = [pyrrole] = 8 x 10-3

mol/l et en faisant

varier les quantités de la Maghnite-H+ .Les résultats obtenus sont reportés dans le (Tableau

II-15).

Les polymères obtenus, ils sont purifiés .Pour cela, nous avons dissout les produits

obtenus après synthèse dans dichloromethane (CH2Cl2), filtré les solutions pour éliminer la

Maghnite-H+, finalement le polymère est alors précipité par lavage plusieurs fois avec le

méthanol et l‟eau, le polymère obtenu et sous forme d‟un film noir. , le rendement est

déterminé par pesée.

CHO

+

NH

NH

NH

n

Maghnite-H+

micro-onde , 35s


81

Tableau II-15 : Evolution de la quantité de catalyseur en fonction de temps de la

polymérisation du benzaldéhyde avec le pyrrole catalysée par la Maghnite-H+

[benzaldéhyde] = [ pyrrole] = 8 x 10-3

mol/l , Maghnite-H+ = 10 % en poids, par irradiation

en micro-ondes.


Maghnite-H+(

%) Rendement (%)

PM1 1 11

PM2 2 35.50

PM3 5 40.30

PM4 10 56.50

PM5 15 45.30

PM6 20 44.00

Les résultats obtenus montrent que le rendement de la polymérisation augmente en

fonction de la quantité du catalyseur. Le rendement est maximal (56.50%), lorsque la

quantité du catalyseur utilisée est de (10% en poids), au delà de cette valeur le rendement

diminue est devient presque constant.


81

0 2 4 6 8 10 12 14 16

10

20

30

40

50

60

Re

nd

em

en

t (%

en

po

ids)

Quantité de Maghnite-H+(%)

FigureII-27: Effet de la quantité de la Maghnite – H+

sur le rendement de la synthèse du poly

(2,5- diyl pyrrole benzylidéne), par irradiation en micro-ondes.

VI.3.b.Effet de la quantité du catalyseur en fonction de la viscosité intrinsèque :

Nous avons étudié la variation de la viscosité intrinsèque en fonction de la quantité de

la Maghnite-H+

Les résultats trouves sont reportés dans le (Tableau II-16) et la (Fig II-28).

Tableau II-16 : La variation de la viscosité intrinsèque en fonction de la quantité de la

Maghnite-H+ des expériences (BP1,………………………………BP6).

Expériences Quantité de la

Maghnite-H+ (%)

[η] (dl/g)

BP1 1.0

2.80

BP2 2.0

2.76

BP3 3.0

2.51

BP4 5.0

1.86

BP5 10.0

1.12

BP6 15.0

0.75


82

Suivant le (Tableau II-16) et le graphe correspondant (Fig II-28), la quantité de la

Maghnite-H+ s‟inversement proportionnelle à la viscosité intrinsèque.

Cela peut être explique par la réaction de transfert qui sont plus importantes en

présences d‟une grande quantité de catalyseurs.

0 2 4 6 8 10

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

visc

osité

intri

nsèq

ue (d

l/g)

Quantité du catalyseur

Figure II-28 : Variation de la quantité de la viscosité intrinsèque en fonction de la quantité de

la Maghnite-H+ lors la synthèse du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidéne), par irradiation en

micro-ondes.

VI.3.c. Etude de la variation du rendement en fonction du temps, par irradiation en

micro-ondes :


fonction du temps, les réactions ont lieu dans des tubes à essai bien fermer à micro-onde et

en masse, et le rapport : [benzaldéhyde] = [pyrrole] = 8x 10-3

mol/l.

Les résultats obtenus sont donnés dans le (Tableau II-17).


83

Tableau II-17 : Conditions expérimentales de la polymérisation du benzaldéhyde avec le

pyrrole catalysés par Maghnite-H+=10% en poids, et par irradiation en micro-ondes,

[benzaldéhyde] = [pyrrole] = 8x 10-3

mol/l

Expériences

Temps(s)

Rendement (%en poids)

MB1 20 21.16

MB2 25 36.12

MB3 30 44.53

MB4 35 56.41

MB5 37 52.13

MB6

MB6

40 50.01

D‟après les résultats, nous constatons qu‟au bout de 35seconde la polymérisation

évolue avec une vitesse moyenne, et le rendement atteint 56.50% puis elle ralentit

progressivement et puis elle diminue (Fig II-29).


84

20 25 30 35 40

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Re

nd

em

en

t (%

en

po

ids)

Temps(s)

Figure II-29: Rendement du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidéne) au cours du temps

(Maghnite-H+ =10% en poids, [benzaldéhyde] = [pyrrole] = 8x 10

-3 mol/l., par irradiation en

micro-ondes).

VI.3.d. Etude de la viscosité intrinsèque en fonction du temps :

Dans cette partie, on s‟est intéresse à l‟étude de l‟effet du temps de réaction sur la

viscosimètrie expériences (PM1,……………………, PM6.)

Les valeurs obtenues son regroupées dans le (Tableau II-18) et la (Fig II-30)


(MP1,……………MP6) à 25°C et par irradiation en micro-ondes, [benzaldéhyde] =

[pyrrole] = 8 x 10-3

mol/l, Maghnite-H+ = 10 % en poids

Expériences Temps(s) [η] (dl/g)

PM1 20 0.57

PM2 25 0.63

PM3 30 1.70

PM4 35 2.60

PM5 37 2.13

PM6 40 1.60


85

Nous remarquons bien que la viscosité intrinsèque croit régulièrement avec le temps

jusqu'à atteindre un maximum de (2.60), (PM 4).au bout de 35s puis elle diminue .Fig (II-30).

20 25 30 35 40

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

vis

cosi

té in

trins

èque

(dl/g

)

Temps (s)

Figure II-30 : Évolution de la viscosité intrinsèque en fonction du temps de synthèse du poly

(2,5-diyl pyrrole benzylidéne). Maghnite-H+ =10% en poids, [benzaldéhyde] = [pyrrole] =

8x 10-3

mol/l., par irradiation en micro-ondes).

V .Influence du rapport molaire [benzaldéhyde]/ [pyrrole] sur le rendement :

Dans cette étude, on a effectué la polymérisation du benzaldéhyde avec le pyrrole, en

variant le rapport molaire, en fixant le temps à 3 heures et en maintenant la température

ambiante. Les résultats obtenus sont donnés dans le (Tableau II-19).

Tableau II-19 : Evolution du rendement en fonction de la fraction molaire. Maghnite-H+ =

10%, en poids T= 25°C, et t= 3h, en masse.

Expériences

Rapport [benzaldéhyde] / [pyrrole]

Rendement (%en poids)

PM1 0.5 41.25

PM2 1.0 66.50

PM3 1.5 60.25

PM4 2.0 58.50


86

Les résultats obtenus montrent bien l‟évolution du rendement de la polymérisation en

fonction de rapport molaire, il atteint un maximum de 66.50% pour un rapport molaire égale 1

puis diminue jusqu'à 58.50% pour un rapport égal 2.0 comme le montre la (Fig II-31).

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

40

45

50

55

60

65

70

Re

nd

em

en

t (%

en

po

ids)

Rapport molaire [benzaldehyde]/ [pyrrole]

FigureII-31 : Evolution du rendement en fonction de rapport molaire de la synthèse du poly

(2,5- diyl pyrrole benzylidéne) .Maghnite-H+=10% en poids, T=25°C, et t=3h

VI. Evolution de la viscosité intrinsèque en fonction de rapport molaire [benzaldéhyde]/

[pyrrole] :

On a suivi l‟évolution de la viscosité intrinsèque en fonction de rapport molaire pour

bien connaître la nature physique du polymère. Les résultats obtenus sont donnés dans le

(Tableau II-20).


87

Tableau II-20 : Évolution du rendement en fonction de rapport molaire. Maghnite-

H+=10% en poids, t=3h, en masse:

Expériences Rapport molaire

[benzaldéhyde]/ [pyrrole]

Viscosité intrinsèque (dl/g)

PM1 0.5 0.61

PM2 1.0 3.80

PM3 1.5 2.80

PM4 2.0 2.51

Nous remarquons bien que la viscosité intrinsèque croit régulièrement avec le rapport

molaire jusqu'à atteindre un maximum de (3.80), lorsdue le rapport molaire [benzaldehyde]/

[pyrrole] = 1, puis elle diminue comme le montre la Fig (II-32).

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

vis

cosi

té in

trin

sèqu

e (

dl/g

)

Rapport molaire [benzaldehyde]/ [pyrrole]

Figure II-32: Evolution de la viscosité intrinsèque en fonction de rapport molaire de la

synthèse du poly (2,5- diyl pyrrole benzylidéne). Maghnite-H+=10%, T = 25°C et t= 3h, en

masse.


88

VII. Conclusion :

Une méthode originale de préparation du poly (2,5 - diyl pyrrole benzylidéne) par

polymérisation du benzaldèhyde avec le pyrrole catalysée par la Maghnite – H+ a été réalisée.

Dans ce travail, nous avons préparé le poly (2,5- diyl pyrrole benzylidéne) par trois

méthodes : la polymérisation du benzldehyde avec le pyrrole catalysée par la Maghnite – H+,

en masse, en solution, et par irradiation en micro-ondes.

D‟après les études cinétiques faites, nous nous pu étudié l‟effet de la Maghnite –H+,

de la température, du cœfficient viscosimétrique, et du temps, durant les réactions de

polymérisation.

Le poly (2,5-diyl pyrrole benzylidéne) obtenu est soluble dans les solvants organiques

tels que : THF, CHCl3, CH2Cl2 etc.

La structure du polymère obtenu a été confirmée par différentes méthodes d‟analyses :

RMN-1H, RMN

13C, IR, AFM, UV, DRX et par photoconductivité.

La mesure de l‟énergie de gap nous à permis de classée le poly (2,5-diyl pyrrole

benzylidéne) parmi les polymères semi –conducteurs.

Les produits que nous avons synthétisés ne présentent aucun risque de toxicité vu les

matériaux utilisés et le mode opératoire adopté lors de leur synthèse.


89

Référence:

[1] W C Chen, Jenekhe S A .Macromolecules, 28:454. (1995).

[2] W C Chen, Jenekhe S A .Macromolecules, 28:465 (1995).

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[5] T.P Wijesekera, Can. J.Chem, 74:1868. (1996).

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[8] C H Lee, J S Lindsey .Tetrahedron, 50:11427 (1994).

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[12] Wei Yan , An-Kuo Li, Chain-shu Hsu Zhi-cheng Zhang , Mei-Xiang Wan , Chinese

J.Polym Sci ,19 (5) :499.(2001)

[13] N.Colaneri, M .Kobayashi, A.J. Heeger, Synthetic Metals 14, 45 (1986)



[16] J.M. Toussiant, B. Themans, J.L. Bredas, Synth. Met., 28, C205, (1989).

[17] P.W. Morgan, Condensation Polymers: By Interfacial, and Solution Methods, Wiley,

New York, (1995).

[18] P.W. Morgan, Condensation Polymers: By interfacial and Solution Methodes., Wiley,

New York, (1965)

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[19] W.S. Cho.H.J.Kim ,B.J. Littler ,M.A.Miller , C.H. Lee and J.S. Lindsey, J.Org. Chem,

64 ; 7890 (1999).

[20] S. G, Dimagno, R.A, Williams and M.J. Theriem, J. Org. Chem. 59, 6943 (1994).

CHAPITRE III Synthèse et caractérisation du poly (2.5- diyl furane benzylidène)

91

I- Introduction :

Ce chapitre est consacré à la synthèse et l‟étude du poly (2,5-diyl furane benzylidène)

par polymérisation du furane avec le benzaldéhyde, nous avons utilisé la Maghnite-H+ comme

catalyseur. Nous exposerons les résultats de l‟étude de la réaction de polymérisation.

La copolymérisation de furane a fait l‟objet de nombreuses études ces dernières

décennies et plusieurs voies de synthèse sont décrites dans la littérature [1-9]. Différents

amorceurs ont été utilisés dans ces copolymérisation tels que : le trifluoro de Bore étherate

BF3(OEt)2, l‟acide sulfurique H2SO4, l‟acide chloridrique HCl et des oxydants comme le

FeCl3,le DDQ[(2,3-dicyano-5,6-dichloro-1 ,4-benzoquinone)] ect [10-11].

Ces amorceurs et oxydants présentent l‟inconvénient d‟être coûteux, toxiques et leur

neutralisation est coûteuse et difficilement réalisable.

Afin de surmonter ces problèmes nous proposons dans le cadre de ce travail un

catalyseur naturel, efficace, non toxique, moins polluant et facilement récupérable : la

Maghnite-H+ pour la polymérisation du pyrrole avec le 4-nitrobenzaldehyde en solution.

Les polymères obtenus ont été caractérisés par différentes méthodes d‟analyses : IR,

UV, RMN- 1H,et RMN

13C

II. Synthèse et Caractérisation du poly (2,5 –diyl furane benzylidéne) :

II.1 Préparation de la Maghnite-H+ :

Après son traitement à l‟usine, la Maghnite est traitée au laboratoire avec une solution

d‟acide sulfurique.

L‟activation de la Maghnite par l‟acide sulfurique à 0,23 M augmente sa pureté et son

pouvoir catalytique pour les réactions de polymérisation.


Nous avons effectué la polymérisation du benzaldehyde avec le furane catalysée par la

Maghnite-H+ en masse, en solution (CH2Cl2) à température ambiante.


91

Figure III-1: Synthèse de poly (2,5-diyl furane benzylidène) (PFB).

Tableau III-1: Conditions expérimentales de la polymérisation du furane avec benzaldéhyde

catalysée par la Maghnite-H+en masse, á 25ºC

Expérience

Quantité de

catalyseur

Maghnite-H+

(%)

Temps (h)

Rendement (%)

PFB 01 05 06 32,25

PFB 02 10 06 28,06

PFB 04 05 03 20,09

PFB 04 05 07 17,14

La polymérisation catalysée avec Magh-H+ à 5% en masse est réalisée en 6h et à

température 25 °C, présente le plus haut rendement (32,25%).

III. Caractérisation des produits :

Avant de caractériser les polymères obtenus, ils sont d‟abord purifiés.

Pour cela, nous avons dissout les produits obtenus après synthèse dans du

dichlorométhane (CH2Cl2), et filtré les solutions pour éliminer la Maghnite-H+, le polymère

est alors précipité et lavé plusieurs fois avec le méthanol et l‟eau, le polymère obtenu et sous

forme d‟un film noir.

Les produits obtenus ont été caractérisés par, IR, UV, RMN-1H et RMN-

13C.

CHO

+

O OO n

Maghnite-H+

masse,solution

Benzaldéhyde Furane

PFB


92

III.1. Analyse par spectroscopie infrarouge:

Le spectre IR obtenu du PFB / Magh H+

à 10% de la Maghnite H+, à température

ambiante (fig III-2) montre les bandes caractéristiques du polymère.

Une bande d‟absorption moyenne à 1646,49 cm-1

correspondants à la double liaison

conjuguée (C = C) ce qui prouve que notre polymère comporte une double liaison

l‟alternance entre la liaison simple et la double liaison montre que c‟est un polymère

conjugué [13,14]. Nous remarquons deux bandes intenses à 691.28 cm-1

et 783.70 cm-1

associées respectivement aux C-H de déformation du cycle aromatique produise a partir du

benzaldéhyde mono substitue.

Une bande d‟absorption située vers 1012.35 cm-1

qui correspond à l‟élongation C-O

du cycle furane.

C:\Program Files\OPUS_65\MEAS\b+f.0 b+f Instrument type and / or accessory 06/06/2010

1695.7

11646.4

91592.7

21548.1

31492.7

0

1381.3

6

1308.7

8

1159.0

2

1012.3

5

783.7

0

691.2

8

500100015002000250030003500

Wavenumber cm-1

60

65

70

75

80

85

90

95

10

0

Tra

nsm

itta

nce

[%

]

Seite 1 von 1

Figure III-2 : spectre IR de la poly (2,5-diyl furane benzylidène).

C-H aromatique

OO n

C=C

C-O

C-H


93

Tableau III-2 : Attribution des principales bandes du spectre Infrarouge du poly (2,5-diyl

furane benzylidène).

Fréquence (cm-1

) Attribution

1646.49 C=C

691.28

783.70 Déformation C-H

1012.35 Elongation C-O

III.2. Analyse par spectroscopie UV- visible:

En raison de son aromaticité, la poly (2,5-diyl furane benzylidène) absorbe dans le domaine

du visible ce qui implique évidement une forte coloration.

Le spectre d‟absorption UV du benzaldéhyde dans l‟acétophénone (Figure III-3)

montre l‟apparition de deux bandes.

Le spectre d‟absorption UV du polymère obtenu dans CH2Cl2 (Figure III-4) montre :

L‟apparition de trois bandes d‟absorptions :

- 1ére

bande d‟absorption située à λ max = 220 nm correspondant au cycle benzène.

- 2éme

bande d‟absorption située à λ max = 250 nm correspondant au cycle du furane.

- 3éme

bande d‟absorption située à λ max= 450 nm correspondant à transition π -π* de la

bande gap. Les résultats sont accord avec ceux cités dans la litérature [15,17]


94

Figure III-3 : Spectre UV du benzaldéhyde dans l‟acétophénone [18].

Figure III-4 : Spectre UV du poly (2,5-diyl furane benzylidène) dans CH2Cl2.

200 400 600 800 1000 1200

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

abso

rban

ce

longeur d'onde(nm)

OO n

λ2= 250 nm

λ3= 450 nm

λ1= 220 nm


95

III.3. Propriétés Optiques :

III.3.1.Contrôle de l’energie du gap :

Quand la lumière traverse un milieu, son comportement dépendra des convenances du milieu

et de la lumière (réflexion, absorption, réfraction et diffusion). L'indice de réfraction dans sa

partie fonction réelle et imaginaire ou diélectrique est la réponse à l'interaction entre la

matière et la lumière. Pour bien étudier ces paramètres, il est nécessaire d'effectuer les

mesures optiques (transmission et / ou réflexion) dans la gamme de longueur d'onde UV.

Nous présentons dans la Fig. III-5, les spectres de transmissionT et d'absorption A

normalisée en ce qui concerne la ligne de base dans la gamme de longueur d'onde de 190 à

1100 nm [19]. On distingue deux regions distinctes dans ces spectres

Région A ou de la région d'absorption: dans cette gamme du spectre de transmission

et d'absorption montrent une forte variation avec une diminution du spectre de

transmission et augmentent le niveau de coefficient d'absorption, nous pouvons

déduire à partir des spectres de transmission du coefficient d'absorption à la

fréquence , par la relation suivante [20]:

Td

ln1

Où d est l'épaisseur du film et sa transmission T normalisée par le fond.

Pour le matériau sans dispersion, le spectre de réflectance R est calculé par:

TAR 1

Région B ou de la région de la transparence: dans cette gamme de longueur d'onde de

la transmission optique reste pratiquement constant à 0,98 (98%) et le coefficient

d'absorption est généralement égal à zéro. Dans cette région, nous pouvons

déterminer l'indice de réfraction n. Où R est lié à l'indice de réfraction de l'incidence

normalement par la relation:2

1

1

n

nR


96

A partir de cette expression, nous pouvons en déduire l'indice de réfraction dans la région de

la transparence:

Figure III-5 : Transmission et variation d'absorption en UV du poly (2,5-diyl furane

benzylidène)

Les valeurs trouvées pour l'indice de réfraction à la température ambiante de la lumière non

polarisée sont représentées dans la Fig. III-6.


97

Figure III-6 : Variation de l'indice de réfraction des rayons UV-Vis et la courbe simulée par

le modèle de Lorentz

D‟après les résultats présentés dans cette (figure III-6) , il apparaît clairement que la baisse

de l‟indice de réfraction (1.9 à 1.4).Ce comportement est compatible avec les résultats

trouvés pour semi-conducteurs comme le silicium (Si) et le germanium (Ge) [21, 22]. Pour

déterminer l'indice de réfraction dans toute la gamme de longueur d'onde étudiée, nous avons

simulé ce paramètre par le modèle de Cauchy [23]. L‟équation de Cauchy est une relation

empirique entre l'indice de réfraction n et de longueur d'onde λ de la lumière pour matériau

transparent particulier. La forme la plus générale de l'équation de Cauchy est:

...42

CBAn

Ou A, B, C, ..., sont des coefficients qui peuvent être déterminés pour un matériau, par

ajustement de l'équation de mesure des indices de réfraction aux longueurs d'onde connue.

Généralement, il suffit d'utiliser une formule de deux termes de l'équation:


98

2

B

An

Nous remarquons que les deux spectres sont parfaitement superposés dans le haut de gamme

des longueurs d'onde de 500 à 1100 nm. Nous pouvons par ce modèle généraliser la variation

d'indice de réfraction sur le bas de gamme des longueurs d'onde (190 à 500 nm). Pour bien

comprendre ce phénomène, les valeurs de l'indice de réfraction statique [indice de réfraction à

énergie zéro: c'est-à-dire : n0= n (hω=o) est déterminée à partir de l'analyse de la Wemple et le

modèle Didominico oscillateur une [24]. Selon ce modèle, la relation de dispersion de l'indice

de réfraction est donnée par:

22

2 .1

Em

EEn mD

Où Em désigne l'écart moyen, ED désigne l'énergie de dispersion liée au nombre de

coordination des atomes. L'indice de réfraction statique, écart moyen et l'énergie de dispersion

sont déduites en considérant la variation de 12 1

n en fonction de la 2 (figure III-

7). Les valeurs obtenues pour ces paramètres de cette analyse sont les suivantes :

eVEm 43.2 , eVED 5.1 et 4.10 n


99

1 2 3 4 5 6 70,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

n0=1.4

Em=2.43 eV

ED=1.5 eV

[n2 (h

)-1]-1

[h (eV)]2

Figure III-7 : Modèle de Wemple Didominico pour déterminer l'écart moyen, l'énergie de

dispersion et l´indice de réfraction statique.

La différence obtenue, pour les valeurs de l'écart moyen de ces modèles, depend

principalement de la prédiction de chacune. Néanmoins, les valeurs trouvées pour montrer

clairement que notre matériel est un semi-conducteur et peut être comparé au silicium ou le

germanium. Bien que la valeur de est relativement plus faible.Dans la figure III-8, nous

représentons la variation du coefficient d'absorption α (ω) déterminé par la relation (1) et

comparie a la relations empirique proposée par:

d

A303.2


111

Figure III-8 : Coefficient d'absorption, obtenu a partir des spectres de transmission et a

partir d‟une relation empirique, en utilisant l‟absortance A

Cette deuxième relation est valable pour un faible reflet sur la surface du film.

Ces conditions sont bien vérifiées et dans cette gamme d'absorption où le matériau est

absorbant [25]. Cette figure III-8 montre clairement une bonne harmonie entre ces deux

méthode pour ce materiau.A partir des spectres d'absorption, nous avons déterminé l'écart

Tauc (ETauc) séparant les extrema des bandes de valence et de conductions supposés

parabolique et non perturbé par le désordre, par l'extrapolation de partie d'absorption forte

vers les énergies faibles selon la relation [26]. Tauc

ste Ec 21

.

Dans la figure III-9, nous montrons cette variation et d'extrapolons l'écart Tauc (ETauc). La

valeur créée pour ce paramètre est égale à 2,2±0,2eV. Cette valeur est inférieure nettement a

l'écart moyen et par rapport au bon semi-conducteurs par exemple le silicium amorphe et de

germanium [22].


111

Figure III-9 : Gap optique ETauc, du poly (2,5-diyl furane benzylidéne)

Comme l‟énergie de gap des semi- conducteurs se situe entre 0 et 3 eV [27-30], nous

pouvons donc déduire de la valeur de l‟énergie de gap Eg = 2.2 eV du poly (2,5-diyl furane

benzylidéne) que le polymère est un semi-conducteur.

Conclusion:

Les résultats obtenus avec les mesures optiques et analysés par des différents

methode, montrent clairement que le poly (2,5-diyl furane benzylidéne) est un bon semi-

conducteur.


112

III .4. Analyse par RMN:

III.4. a. Analyse par RMN1H:

Les divers produits obtenus ont été caractérisés par RMN-1H (300 MHz) dans du CDCl 3.

Les spectres RMN-1H des monomères : benzaldéhyde (Fig III-10), et furane (Fig III-11)

montrent les déplacements chimiques qui sont regroupés dans le (Tableau III-3) :

Benzaldéhyde furane

Tableau III-3: les déplacements chimiques des monomères.

Monomères Nature du proton Déplacement

chimques (δ ppm)

benzaldéhyde Singulet

Doublet

Multiplet

Multiplet

Ha= 10.02

H b = 7.87

Hc = 7.64

Hd = 7.56

furane Singulet

Doublet

Ha= 6.30

H b = 7.38

Hb

Hc

Hb

Hd

HaCO

Hc

O

He

Hf

He

Hf


113

Figure III-11 : Spectre RMN –1H du furane dans CDCl3.

Figure III-10 : Spectre RMN –1H du benzaldéhyde dans CDCl3.

O

He

Hf

He

Hf

Hb

Hc

Hb

Hd

HaCO

Hc


114

L'analyse par RMN1H du produit PFB dans CDCl3 a permis d'observer les principaux

signaux des différents protons du polymère et représenter dans la (figure III-12) qui montre :

δ =6.20 ppm correspond au proton -CHa du furane présent dans le polymère.

δ =5.7 ppm correspond au proton -CHb du furane présent dans le polymère.

Pour le groupement benzène, nous constatons les déplacements chimiques suivants :

δ =7.31 ppm correspond au proton -CHc

δ =7.25 ppm correspond au proton -CHd

δ =7.46 ppm correspond au proton -CHe

O O n

Ha Ha

O O n

HbHb

O O n

Hc

Hd

Hc

Hd

He


115

Figure III-12 : Spectre RMN1H du poly (2,5-diyl furane benzylidène) dans le CDCl3.

III. 4.b. Analyse par RMN13

C:

La structure de polymère obtenue est confirmée par RMN13C dans le CDCl3, le spectre

(figure III-13) présente :

Un pic à δ = 110,31 ppm correspond aux carbones du furane.

Un pic à δ = 128 ,62 ppm correspond aux carbones C-C6H5.

Un pic à δ = 141,89 ppm correspond aux carbones de double liaisons.

(C), (d), (e)

(b)

OO n

Ha HaHb

Hb

HcHc

Hd

He

Hd

(a)


116

Figure III-13 : Spectre RMN13

C du poly (2,5-diyl furane benzylidène) dans CDCl3.

Les résultats sont accord avec ceus reportés dans la littérature [17]

IV. Etude des différents paramètres de synthèse du poly (2,5-diyl furane benzylidène):

L‟emploi de la Maghnite activée (Magh-H+) comme catalyseur dans la polymérisation du

furane avec le benzaldéhyde en masse a permis la synthèse de poly (2,5-diyl furane

benzylidène) (PFB).

Afin d‟améliorer le rendement de la polymérisation, une étude cinétique de la réaction a été

entrepris. Celle-ci n‟a pas pour but d‟étudier les mécanismes réactionnels mais de connaître

l‟état d‟avancement de la réaction afin d‟optimiser les différents rapports de la réaction pour

obtenir un meilleur rendement de la synthèse. Pour passer d‟une synthèse à une autre, nous

faisons varier différents paramètres et nous étudions notamment :

L‟effet de la quantité du catalyseur.

L‟effet du temps de réaction.

L‟influence de la température.

(g), (d), (e), (f)

(a), (b)

(i),(h)

OO n

a ab b

i ih

dd

ee

f

g

ch


117

L‟effet du rapport entre les deux monomères (M1/M2).

V. L’influence des différents paramètres de la synthèse sur le rendement:

Nous avons étudié les différents paramètres de cette synthèse pour déterminer dans

quelle mesure ils affectent la bonne reproductibilité de la polymérisation.

V.1. Effet de la quantité du catalyseur sur le rendement:

Il est bien connu que le rapport Catalyseur / Monomère influence l‟activité du système

catalytique. Nous avons donc examiné l‟influence de la quantité de Maghnite-H+ sur le

rendement du PFB. Pour réaliser cette étude, il suffit d‟effectuer des synthèses à partir des

différentes quantités de Maghnite -H+. En fixant les autres paramètres de la réaction, nous

allons donc varier au fur et à mesure la quantité du catalyseur afin d‟observer l‟influence de

cette quantité sur le rendement de la réaction.

La température de réaction est 25°C, le rapport entre les monomères (furane / benzaldéhyde)

est de 1 pour une durée de synthése de 6 heures.

Les résultats obtenus sont portés sur le Tableau III-4.

Tableau III-4 : Variation du rendement en fonction de la quantité de la Maghnite-H+ de la

synthèse du poly(2,5- diyl furane benzylidéne) , en masse.

Expérience Quantité de catalyseur % Rendement %

Manip 1 1 16.00

Manip 2 2 28.00

Manip 3 3 29.50

Manip 4 5 32.25

Manip 5 10 30.00

Manip 6 15 27.00

Manip 7 20 26.00


118

Figure III-14: Effet de la quantité de la Mag-H+ sur le rendement de la synthèse du poly

(2,5- diyl furane benzylidéne), en masse.

Dans le cas de la polymérisation du furane avec le benzaldéhyde par la Maghnite-H+, si on

augmente la quantité de catalyseur à concentration en monomère constante, cela entraîne

effectivement une augmentation du rendement en polymère (Tableau III-4 et figure III-14).

Ce phénomène est probablement le résultat du nombre de sites actifs responsable de

l‟induction de la polymérisation, ce nombre étant lié à la quantité de catalyseur utilisée

(surface de réaction mise en jeu). Au dessus de cette quantité du catalyseur, le rendement

diminue légèrement.

- Une quantité de 5 % de Magh-H+

semble donc la plus adéquate pour synthétiser le poly

(2,5-diyl furane benzylidène) (PFB) avec un bon rendement.

V.2. L’effet du temps sur le rendement:

A fin de suivre l‟évolution de la polymérisation en fonction du temps, les réactions

sont réalisées dans des tubes à essai. Ces tubes sont enlevés par intervalle de temps. La

température de polymérisation est de 25°C, le rapport entre les monomères (M1/M2) est de 1

avec une quantité de Magh-H+ de 5%. En fin de réaction, le mélange réactionnel est dissout

0 5 10 15 20

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

Ren

de

men

t (%

)

Quantité catalyseur (%)


119

dans le CH2Cl2 puis filtré pour éliminer la Maghnite-H+ , finalement le polymères est alors

précipité par lavage plusieurs fois avec le méthanol et l‟eau, le polymères obtenu et sous

forme d‟un film noir, le rendement est déterminé par pesée. Le Tableau III-5 regroupe les

résultats obtenus.

Tableau III-5: Effet de rendement en fonction du temps pour poly (2,5- diyl furane

benzylidéne).

Expérience Temps (h) Rendement %

Manip 1 1 15,25

Manip 2 3 19.75

Manip 3 5 32,25

Manip 4 7 28,50

Manip 5 10 25.75

0 2 4 6 8 10

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

Ren

de

men

t (%

)

Temps (h)

Figure III-15 : Rendement du poly (2,5- diyl furane benzylidéne) en fonction du temps de

réaction (Maghnite-H+ =05 % en poids, T=25°C, rapport : [benzaldéhyde] =

[Furane] = 4x 10-3

mol/lmol/l., en masse).


111

D‟après ces résultats, le rendement de la polymérisation augmente pour atteindre une valeur

de 32,25% au bout de 5 heures. Cela montre que le processus de polymérisation arrive

pratiquement à terme en 5 heures et à cause de la dépolymérisation du poly (2,5-diyl furane

benzylidène).

Une durée de synthèse de 5 heures semble être la plus intéressante.

V.3. Effet de la température sur le rendement de la polymérisation:

Afin d‟étudier les facteurs pouvant favoriser la formation du PFB, une étude de

l‟influence de la température sur la réaction de polymérisation a été réalisée.

Nous avons synthétisé du PFB par la Mag-H+ à 5 %, un rapport entre monomères (M1/M2)

de 1, en masse pendant 6 heures et à des différentes températures (0,10, 25, 30°C).

Tableau III-6: Evolution du rendement en fonction de la température pour la syntthése du

poly (2,5- diyl furane benzylidéne).

Expérience Température °C Rendement %

Manip 1 0 21,60

Manip 2 10 25.75

Manip 3 25 32.25

Manip 4 30 28,50


111

Figure III-16 : Rendement du poly (2,5- diyl furane benzylidéne) en fonction de la

température (Maghnite-H+ =05 % en poids, le rapport : [benzaldéhyde] = [furane] = 4x 10

-3

mol/lmol/l., en masse).

Ces résultats montrent que le rendement massique de la polymérisation varie en

fonction de la température. Il atteint une valeur maximale de 32,25 % pour une température

de 25°C puis diminue. Cela peut être expliqué par la technique de purification employée qui

a permis de précipiter les chaînes polymères de grande masse et éliminer les oligomères d‟une

part et d‟autre part, les températures élevées favorisent la formation des macrocycles qui sont

peu récupérables par cette technique.

0 5 10 15 20 25 30

20

22

24

26

28

30

32

34

Re

nd

em

en

t (%

)

Temperature (ºC)


112

V.4. Effet de la fraction molaire sur le rendement de la polymérisation:

Pour suivre l‟effet de la fraction molaire sur le rendement de la synthèse, nous avons

effectué des synthèses à différentes fractions. La fraction molaire a été calculée d‟après

l‟équation suivante : Fraction molaire = Nb / (Nb + NF).

Dans cette étude, on a effectué la polymérisation de benzaldéhyde avec le furane, en

variant le rapport molaire, en fixant le temps à 6heures et en maintenant la

température depolymérisation à 25°C, nous obtenons les résultats qui reportés dans le

Tableau III-7.

Tableau III-7 : Rendement en fonction de la fraction molaire du poly (2,5-diyl furane

benzylidène).

Expérience Fraction molaire Rendement %

Manip1 0.28 32

Manip2 0.51 47

Manip3 0.66 13

Manip4 0.75 10

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,85

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Re

nd

em

en

t (%

)

Fraction molaire (benzaldehyde)

Figure III-18 : Rendement en fonction de la fraction molaire la synthèse du poly

(2,5-diyl furane benzylidène), T=25°C.


113

C‟est une réaction de polymérisation de mole à mole donc la fraction la plus adéquate est

de 0,51.

Ces résultats montrent que le rendement de la polymérisation dépend des rapports

desmonomères dans la réaction, il atteint un maximum de 47,44 % pour une fraction de 0,51

mole, puis diminue jusqu‟à 10 % pour une fraction de 0,75 mole, cela peut s‟expliquer d‟une

part, par la réactivité du furane par rapport à celle de benzaldéhyde, et d‟autre part, par la

solubilité de benzaldéhyde dans le furane.

Une fraction molaire de 0,51 mole semble être plus intéressante.


114

VI. Conclusion :

Le but de ce travail a été de proposer une méthode originale de préparation d'un

polymère conjugué à base de furane et benzaldehyde catalysée par la Maghnite-H+ la réaction

a été réalisée en masse. La réaction de copolymérisation a permis l'obtention de poly (2,5-diyl

furane benzylidène). Le produit a été caractérisé par différentes méthodes d'analyses,

spectroscopie IR, UV, RMN1H, RMN

13C.

Plusieurs réactions ont été effectuées en variant la quantité de catalyseur, le temps, la

température et le rapport des monomères dans le but de détermination des meilleures

conditions opératoires pour la synthèse de poly (2,5-diyl furane benzylidène). L'étude de la

copolymérisation a abouti aux conclusions suivantes:

La copolymérisation est possible en masse.

Le rendement croit avec l'augmentation de la quantité de la Maghnite-H+

Le rendement maximal est atteint au bout de 6h.

Une température ambiante (25°C) est plus adéquate pour cette synthèse.

Une fraction molaire de 0.51 mole semble être plus intéressante.

Le poly (2,5-diyl furane benzylidène) obtenu est soluble dans les solvants

organiques tel que: dichlorométhane, chloroforme, toluène, téterahydrofurane.


115

Référence:

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116


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CHAPITRE IV Synthèse et Caractérisation du poly (thiophène -méthine)

117

I- Introduction :

La découverte à la fin des années 1970 d'une conductivité presque équivalente à celle

des métaux pour du polyacétylène oxydé [1] a suscité un fort intérêt dans le monde entier et a

entraîné un nombre important d'études dans le domaine des systèmes π conjugués. Le

polyacétylène (PAc) étant relativement peu stable, la recherche s'est plutôt orientée vers les

polycycles aromatiques tels que le polyparaphénylène (PPP), la polyaniline (PANI), le

polypyrrole (PPy) ou encore le polythiophène (PTh) Fig (VI-1).

Figure IV-1: Représentation des principaux polymères conducteurs possèdant un système π -

conjugué

Le PTh a été particulièrement étudié pour sa stabilité à l'air et surtout la possibilité de moduler

ses propriétés chimiques, électrochimiques et spectrales en le substituant par des groupements

divers. Ce polymère possède en outre deux états conducteurs : oxydé (dopé positivement) et

réduit (dopé négativement).

Cette partie du chapitre est consacrée à la synthèse et l‟étude du poly {(2,5-diyl

thiophène) (2-thiophényl methine)} par polymérisation du thiophène carboxaldéhyde avec

thiophène. Nous avons utilisé un catalyseur à base de montmorillonite : la Maghnite-H+. [2]

Récemment, grâce aux propriétés chimiques, optiques et électrochimiques des poly

(thiophènes). Les poly (thiophène methine) ont été utilisés en tant que des polymères semi-

conducteurs [3,4].


118

II. Synthèse et Caractérisation du poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl methine)} :

II.1 PREPARATION DE LA MAGHNITE-H+ :

Après son traitement à l‟usine, la Maghnite est traitée au laboratoire avec une

solution d‟acide sulfurique.

L‟activation de la Maghnite par l‟acide sulfurique à 0,23 M augmente sa pureté et

son pouvoir catalytique pour les réactions de polymérisation.


Nous avons effectué la polymérisation du thiophène carboxaldéhyde avec le

thiophène catalysée par la Maghnite-H+ en masse à température ambiante.

Dans un ballon, le thiophéne carboxaldéhyde (2.03g) est mélangé avec ( 1.5g) de

thiophène la quantité de la maghnite-H+= 10% par rapport au Monomère, en maintenant le

mélange sous agitation magnétique à température ambiante pendant 6 h, soit le temps

nécessaire pour obtenir un précipité de couleur noir, la polymérisation est stoppée , filtrée

sous vide puis rincée plusieurs fois avec dichlorométhane ,puis en l'évapore ce solvant avec

la hôte a vapeur et en récupère le polymère et le laver avec le méthanol afin d‟éliminer les

oligomères présents dans le produit de réaction .

II.2.a.Dopage:

Des études sur ce sujet ont montré que des solvants organiques aprotiques (comme

l'acétonitrile, le carbonate de propylène, le sulfolane ou encore la γ–butyrolactone)

favorisaient le dopage de ces polymères [5-7]. Les solvants protiques sont en effet

susceptibles d'attaquer les polymères lorsque ceux-ci sont à l'état dopé [8]. Il a également été

montré que les sels d'ammonium dopaient les poly (thiophène) de manière très efficace [9,10].

Nous avons donc décidé de caractériser les polymères dans l'acétonitrile, solvant qui permet

d'obtenir des électrolytes de bonne conductivité (30 mS.cm-1

à 25°C).


119

Figure IV-2 : Synthèse de poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl méthine)} en masse à

T=25°C

Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant:

Tableau IV-1 : Conditions expérimentales de la polymérisation du thiophène avec le

thiophène carboxaldéhyde catalysée par la Maghnite-H+, en masse.

Expérience Quantité de catalyseur

Maghnite- .H+

(%)

Tems (h) T °C Rendement

(%)

PTM 01 05 6h 25 45

PTM 02 10 6h 25 63

PTM 03 15 6h 25 51

PTM 04 10 3h 25 42

PTM 05 10 9h 25 37

La polymérisation catalysée en masse est réalisée en 6 h et T=25°C présente le plus

haut rendement (63%).

S

+

SCHO

S

S

S

S

n

Maghnite-H+

T=25ºC,masse


121

III- Caractérisation des produits :

Le poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl methine)} dans ce travail se présente sous

forme de poudres amorphes très fines avec des couleurs variant du noir au marron. Ils sont

tout à fait stables à l'air.

Ce polymère est totalement insoluble dans les solvants connus, organiques ou aqueux.

Leur caractérisation chimique est donc très restreinte : on ne peut pas déterminer de masse en

nombre ou en poids à partir des techniques chromatographiques classiques ou de la

spectrométrie de masse. Il est aussi très difficile et très long de déterminer précisément la

régiorégularité de leur structure (taux de greffage tête-à-tête et tête-à-queue) car il faut pour

cela employer la IR en phase solide. Les spectres infrarouges des composés ont également été

enregistrés.

-Les conditions expérimentales sont résumées dans le (Tableau VI-2) :

-Les produits obtenus ont été caractérisés par, IR, UV, et par conductivité:

III.1.Analyse par IR :

Figure IV-3 : Spectre IR du poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl méthine)}

C-S


121

La (figureIV-3) représente le spectre infrarouge du poly {(2,5-diyl thiophène) (2-

thiophényl methine)} entre 400 et 4000 cm-1

.

Une vibration de déformation située à 576,83 cm-1 correspond à la déformation de la

liaison C-S-C.

La vibration situé à 737,37 cm-1

correspond à la déformation hors du plan des

liaisons C-H placées en du soufre tandis que le pic situé à 851,01 cm-1

correspond à ce

même mode pour les liaisons C-H placées en du soufre, la faible intensité de ces pics

montre que le polymère possède de forte masses moléculaires.

Une vibration de la valence située à 1344.75 cm-1

correspond à la déformation de la

liaison C-C.

Le spectre ne montre pas de pics attribuables à des liaisons C=C à 1520.09 cm-1

pour

des polymères conjugués.

Tableau IV-2 : attribution des principaux pics du spectre infrarouge de poly {(2,5-diyl

thiophène) (2-thiophényl méthine)}.

Fréquence (cm-1

) Attribution

2920,6 C-H

1520,09 C=C

1344.75 C-C

1204,67 C-H

851,01 C-H

737,37 C-H

576,83 Déformation C-S-C

III.1.a. Poly (thiophène-méthine) dopé:

Nous avons synthétises le poly {(2,5-diyl thiophène)(2-thiophényl methine)} dopé

par polymérisation du thiophène caboxaldéhyde avec le thiophène catalysée par Maghnite-H+

en solution (acétonitrile) + iode en maintenant le mélange sous agitation magnétique à


122

température ambiante, on récupère le polymère et on le lave avec le méthanol afin d‟éliminer

les oligomères présents dans le produit de réaction . Sécher à l‟étuve. Pendant 4h, puis l‟en

évapore ce solvant avec la hotte à vapeur.

Figure IV-4: Synthèse de poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl méthine)} en solution

(acétontrile) + iode à T=25°C

Le spectre est conforme à ceux de la littérature [11-13]. Le pic situé à 771 cm-1

correspond à

la déformation hors du plan des liaisons C-H placées en β du soufre tandis que les pics situés

à 728 et 973 cm-1

correspondent aux mêmes modes pour les liaisons C-H placées en α du

soufre, et qui sont donc des bouts de chaînes [11,14 -16]. La faible intensité de ces pics

montre que le polymère possède de fortes masses moléculaires.

SCHO

+

S S S

SS

n

Maghnite-H+

acétonitrile+Iode


123

III.2.Analyse par spectroscopie UV-visible:

Figure IV-6 : Spectre UV de poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl methine)} dans

CH2Cl2

La spectroscopie UV permet d'obtenir des informations sur les énergies de liaison des

poly thiophènes (bande de valence), et donc indirectement sur la structure chimique du

polymère ainsi que sur l'état électronique des orbitales. Cependant, cette technique nécessite

la comparaison des spectres expérimentaux avec des spectres théoriques obtenus par

modélisation.

Les bandes d‟absorptions obtenues sur l'échantillon de PTTM sont présentées dans la

figure IV-6

Le spectre d‟absorption UV du PTTM dans CH2Cl2 (Figure IV-6) montre :

l‟apparition de trois bandes :

200 400 600 800 1000 1200

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Abso

rbance

Longueur d'onde

S

S

S

S

n

λ3= 620 nm

λ2= 280 nm

λ1= 220 nm


124

En raison de son aromaticité, le poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl

méthine)} comme nous l‟avons souligné précédemment, absorbe dans le domaine du visible

ce qui implique évidement une forte coloration.

L’apparition des trois bandes d’absorptions :

1ere

bande d‟absorption située entre (200 – 250) nm, λ max = 255 nm qui correspond à

transition π -π* dépond à la déformation du cycle thiophène.

Une 2éme

bande d‟absorption située entre (250- 300) nm, λ max= 395 nm correspond à

transition π -π* de la bande gap.

Une 3eme

bande d‟absorption faible á (600-700) nm, correspond à la conjugaison de

transition n -π*

Ce comportement s‟explique d‟un coté par une augmentation de la planéité du système

conjugué à l‟état solide et de l‟autre par les interactions π-π* entre les chaînes conjuguées.

III.3.Calcul d’énergie du gap :

Les polymeres semiconducteurs sont caractérisés par plusieurs techniques selon l'étude

désirée.Caractérisation optique par: Les mesures de transmission optique dans le visible et

dans leproche infrarouge pour déterminer l'indice de réfraction, l'épaisseur de la couche ainsi

que l'absorption optique dans les fortes énergies. Les mesures de la spectroscopie de déflexion

photothermique PDS et la méthode du photocourant constant (CPM) sont utilisées pour la

détermination du coefficient d'absorption dans la région des faibles absorptions, afin de tirer

des renseignements sur les défauts et sur le degré de désordre. Les mesures de conductivité

électrique sont utilisées pour déterminer l'énergie d'activation, c'est-à-dire l'écart énergétique

entre le niveau de Fermi le bas de la bande de conduction. .

Quand la lumière traverse un milieu, son comportement dépendra des convenances du milieu

et de la lumière (réflexion, absorption, réfraction et diffusion). L'indice de réfraction dans sa

fonction réelle et imaginaire des pièces ou diélectrique est la réponse à l'interaction entre la

matière et la lumière. Pour bien étudier ces paramètres, il est nécessaire d'effectuer les

mesures optiques (transmission et / ou réflexion) dans la gamme de longueur d'onde UV.

Nous présentons dans la Fig. IV-7, les spectres de transmission T et d'absorption A


125

normalisée en ce qui concerne la ligne de base dans la gamme de longueur d'onde de 190 à

1100 nm [17].

Région A ou de la région d'absorption: dans cette gamme du spectre de transmission

et d'absorption montrent une forte variation avec une diminution du spectre de

transmission et d'augmenter le niveau de coefficient d'absorption. Dans cette gamme,

nous pouvons déduire à partir des spectres de transmission du coefficient d'absorption

α (ω) à la fréquence ω, par la relaest ion suivante [18]:

Td

ln1

Où d l'épaisseur du film et sa transmission T normalisé par le fond.

Pour le matériel de dispersion, le spectre de réflectance R est calculée par:

TAR 1

Région B ou de la région de la transparence: dans cette gamme de longueur d'onde de

la transmission optique reste pratiquement constant à 0,97 (97%) et le coefficient

d'absorption est généralement égal à zéro. Dans cette région, nous pouvons déterminer

l'indice de réfraction n. Où R est lié à l'indice de réfraction de l'incidence

normalement par la relation:

2

1

1

n

nR

A partir de cette expression, nous pouvons en déduire l'indice de réfraction dans la

région de la transparence:

R

Rn

1

1


126

Figure IV-7 : Transmission et la variation d'absorption en UV du poly {(2,5-diyl thiophène)

(2-thiophényl méthine)}


127

Figure IV-8 : Variation de l'indice de réfraction des rayons UV-Vis et la courbe simulée par

le modèle de Lorentz

Les valeurs trouvées pour l'indice de réfraction à la température ambiante de la

lumière non polarisée sont représentées dans la Fig. IV-8. D'après les résultats présentés dans

cette figure, il apparaît clairement que la baisse de l'indice de réfraction rapidement (2,6 à 1,3)

dans la gamme de longueur d'onde de 190 à 500 nm et reste constante dans la région entre

500 et 1100 nm. Ce comportement est un bon accord avec les résultats trouvés pour semi-

conducteurs comme le silicium (Si) et le germanium (Ge) [19, 20]. Pour déterminer l'indice

de réfraction dans toute la gamme de longueur d'onde étudiée, nous avons simulé ce

paramètre par le modèle de Lorentz [21]. Nous remarquons que les deux spectres sont

parfaitement superposés dans le haut de gamme des longueurs d'onde de 300 à 1100 nm.


128

Nous pouvons par ce modèle généraliser la variation d'indice de réfraction sur le bas de

gamme des longueurs d'onde (190 à 300 nm).

Le modèle de Lorentz fonctionne étonnamment bien, à condition que nous nous

souvenons que des matériaux réels correspondent à une collection d'oscillateurs de Lorentz

avec des fréquences différentes. Les électrons externes, ou de valence, déterminent les

caractéristiques des propriétés optiques d'un matériau semi-conducteur lié de manière

covalente des matériaux où les électrons sont partagés de manière égale entre les atomes

voisins. (Certains isolants sont liés de manière covalente, aussi.). Cela signifie que les

électrons sont étalés en bandes plus larges et que leurs fréquences de résonance sont plus

faibles que pour les matériaux liés de manière ionique. Habituellement, ces matériaux peuvent

être décrits par un espace unique de l'énergie et unique large bande d'absorption au-dessus du

fossé de l'énergie (par exemple la Silicon voir le travail [22]). A partir de ces simulations par

le modèle de Lorentz, on peut déterminer l'écart moyen EM centré à 216 nm équivaut à

l'énergie EM = 5,7 eV.

L'écart moyen généralement considéré comme la séparation de l'énergie entre les

centres des deux bandes de conduction et de valence. Cet écart tel que défini par cette

méthode est relativement élevé que le gap optique qui sépare les états localisés et délocalisés

défini par Tauc [23]. Pour comprendre ce phénomène ainsi, les valeurs de l'indice de

réfraction statique [indice de réfraction à énergie zéro: c'est-à-dire 00 nn sont

déterminée à partir de l'analyse de la Wemple et le modèle Didominico oscillateur une [24].

Selon ce modèle, la relation de dispersion de l'indice de réfraction est donnée par:...

22

2 .1

Em

EEn mD

Où , désigne l'énergie de dispersion ED liée au nombre de coordination des atomes. L'indice

de réfraction statique, écart moyen et énergie de dispersion sont déduits en considérant la

variation de

12 1

n

en fonction de la figure VI-9. Les valeurs obtenues pour ces paramètres de cette analyse sont

les suivants:


129

eVEm 62.3 , eVED 2 , 22.10 n

0 2 4 6 8 10

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

[n2 (h

)-1]-1

[h (eV)]2

Figure IV-9 : Modèle de Wemple Didominico pour déterminer l'écart moyen, l'énergie de

dispersion et indice de réfraction statique.

Bien que la valeur de est relativement plus faible .Dans la figureIV-10, nous représentons la

variation du coefficient d'absorption déterminé par la relation (1) et par rapport à la relation

empirique proposée par:

d

A303.2


131

Figure IV-10 : Coefficient d'absorption, obtenu des spectres de transmission et forme

relation empirique

Cette deuxième relation est valable pour un faible reflet sur la surface du film.

Ces conditions sont vérifiées et dans cette gamme d'absorption où le matériau absorbant [25].

Ce chiffre (4) montre clairement un bon accord entre ces deux méthodes pour ce matériau.

A partir des spectres d'absorption, nous avons déterminé l'écart Tauc (ETauc) séparant les

extrema des bandes de valence et de conduction supposé parabolique et pas perturbé par le

désordre, par l'extrapolation de l'absorption partie forte vers les énergies faibles selon la

relation:

Tauc

ste Ec 21

.


131

Figure IV-11 : Gap optique ETauc, du poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl methine)}

Dans la figure IV-11, nous montrons cette variation et d'extrapoler l'écart Tauc

(ETauc). La valeur créée pour ce paramètre est égale à 3,2±0,2 eV. Cette valeur est inférieure

l'écart moyen et par rapport à la bonne semi-conducteurs par exemple, le carbone amorphe

hydrogéné [26].

Conclusion:

Les résultats obtenus avec les mesures optiques et analysés par des modèles

différents, montrent clairement que le poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl methine)} est

un bon semi-conducteur, lorsque à l‟ écart séparant optique les extrèmes de la bande de

valence et de conduction est de l'ordre.de cette valeur va un bon accord avec celles obtenues

pour les matériaux semi-conducteurs tels que le carbone amorphe tétraédrique.


132

III.4.Analyse par voltamétrie cyclique:

La principale caractéristique des poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl methine)} est

de posséder différents états électroniques selon le potentiel auquel ils sont soumis. A l'état

neutre, ils possèdent d'intéressantes propriétés isolantes (conductivité ζ ~10-11

S.cm-1

) [12].

En revanche, une fois dopés, ils changent de structure et deviennent d'excellents conducteurs

électroniques

(jusqu'à 103

S.cm-1

) [16].

Le dopage des poly (thiophène methine) s'effectue soit en injectant, soit en arrachant

des électrons de la chaîne polymère. Il s'en suit une délocalisation de charges négatives

(électrons) ou de charges positives ("trous"). Plus la longueur de conjugaison est grande, plus

la délocalisation est importante et meilleure est la conductivité. En revanche, les couplages

défectueux 2,4 formés au moment de la polymérisation sont aussi stables

thermodynamiquement que les couplages 2,5 et rompent la conjugaison [11]. La planéité de la

chaîne est également très importante pour obtenir une parfaite hybridation des orbitales π et

donc une délocalisation optimale des charges sur toute la longueur de la chaîne. Lorsque le

polymère est dopé, des ions viennent s'insérer le long des chaînes pour préserver localement

l'électroneutralité.La Figure IV-12 représente les voltamogrammes classiques des dopages

négatif et positif d'un poly {(2,5-diyl thiophène)(2-thiophényl methine)} .

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Potentièl / V (RHE)

J/

A c

m-2

Figure IV-12 : Voltamogrammes classiques des dopages négatif et positif d'un poly {(2,5-

diyl thiophène) (2-thiophényl methine)}.


133

La vague de réduction à bas potentiel (Equation I-1) correspond au dopage négatif

du polymère, c'est à dire à l'injection d'électrons dans les chaînes polymères. Pour maintenir

l'électroneutralité, des cations de l'électrolyte s'insèrent dans l'électrode. Le polymère devient

alors conducteur. On dit qu'il est dopé n.

(Equation I-1)

Le pic d'oxydation associé correspond au dédopage négatif du polymère (Equation I-1),

c'est à dire à l'extraction des électrons injectés durant le dopage. Les cations insérés dans

l'électrode se désinsèrent alors. Le polymère revient à son état neutre et isolant.

Le pic d'oxydation à haut potentiel (Equation I-2) correspond à l'extraction d'électrons

des chaînes polymères et à l'insertion d'anions le long de celles-ci pour préserver

l'électroneutralité. Le polymère change de structure et une conduction se crée par la

délocalisation de charges positives le long des chaînes.

(Equation I-2)

Le pic de réduction correspond à la réinjection des électrons dans les chaînes et au

rejet dans l'électrolyte des anions insérés lors du dopage (Equation I-2). Le polymère revient

alors à son état neutre et isolant électronique.

La voltamétrie cyclique (CV) permet de situer les potentiels des processus de dopage,

de quantifier les quantités d'électricité mises en jeu, d'obtenir des informations sur les

processus limitatifs du dopage (diffusion des ions, transfert électronique) ainsi que sur la

cinétique des réactions.

L'étude électrochimique du poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl méthine)} obtenu

a été réalisée en solution dans le dichlorométhane (FigureIV-12). On observe un pic

d'oxydation réversible à 1,23 V vs Ag/AgCl et un pic de réduction irréversible à -1,07 V vs

Ag/AgCl. Le gap électrochimique peut alors etre estimer à 1.87 eV Les résultats obtenus sont

présenter dans le (Tableau IV-3)


134

Tableau IV-3 : Attribution du principal potentiel Red/Ox de la voltamétrie cyclique de poly

{(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl méthine)} PTTM.

PTTM 0.14V-0.32V-0.51V 0.25-0.85V

III.5. Mesure de la conductivité par la méthode des quatre pointes [27] :

La résistance électrique mesure l'opposition au passage d'un courant électrique, et

permet de caractériser un matériau. La loi d'Ohm stipule qu‟en statique la résistance

électrique est donnée par le quotient du potentiel V appliqué aux bornes d'un matériau par le

courant I qui circule, soit :

La résistance électrique R dépend en fait de la géométrie du corps. Afin d‟obtenir une

information intrinsèque au matériau, il est préférable de la caractériser au moyen d‟un

paramètre indépendant de cette géométrie. Ce paramètre s'appelle la résistivité électrique ρ.

Elle est reliée à la résistance par la relation :

Lorsque le matériau se présente sous la forme d‟un parallélépipède rectangle de

longueur L et de section A, l'inverse de la résistivité est appelé la conductivité électrique :

De toutes les propriétés physiques, la conductivité électrique est probablement celle

qui varie le plus avec la nature du matériau, dans une gamme qui s‟étend, à la température


135

ambiante, d‟environ 10-17

à 107[S /cm]. Il est donc d‟usage de répertorier les matériaux

suivant trois catégories :

Dans tout matériau la conductivité électrique résulte du transport de charges

électriques. Les charges positives sont accélérées dans le sens du champ électrique appliqué,

et les charges négatives sont accélérées dans le sens inverse. Lorsque ces charges sont des

électrons, nous parlerons de conduction électronique ; ce qui représente le cas le plus courant

des matériaux conducteurs.

La méthode utilisée pour mesurer la conductivité électrique sur des films minces est

celle des quatre pointes en ligne de Valdès. On applique quatre pointes métalliques sur un

substrat, elles sont souvent en ligne et régulièrement espacées (figure IV-13) nous mesurons

la tension entre les deux pointes centrales suite au passage d‟un courant injecté par les pointes

externes. Dans le cas de pointes alignées et équidistantes, la conductivité ζ (ou ρ la résistivité)

est donnée par la relation suivante :

où 0,22 = ln2/π, e est l‟épaisseur en centimètres de la couche conductrice, I l‟intensité en

ampères et V la tension en volts.

Figure IV-13 : Configuration de la méthode quatre pointes.


136

On définit la résistance carrée d‟une couche par la résistance d‟un échantillon dont la

longueur est égale à la largeur. Dans le cas d‟une couche uniformément dopée, la résistance

carrée R□ d‟une couche d‟épaisseur e est reliée à la résistivité ρ par la relation :

L‟épaisseur est mesurée à l‟aide d‟un profilomètre.

III.6.Calcul de conductivité :

Calcul de conductivité pour une pastille circulaire fine :

Si t <

ρ = G.

R =

G =

. t. C0.

Avec :

S : longueur entre deux points.

d : diamètre de pastille.

t : épaisseur de pastille.

Ρ : résistivité.

I : intensité du courant.


137

V : différence de potentiel entre deux points.

G : facteur de correction, dépend de la forme d‟échantillon et ses dimensions.

La conductivité ζ est l‟inverse de la résistivité.

Les données :

d = 12.922 mm

S = 1.5875 mm

= 8.1398 →

. C0.

= 4

Les données : d= 12.922 mm ; S = 1.5875 mm

d/S = 8.1398 4

G = 4t = 4x 0.061 = 0.244 cm

= G x R = 0.244 x 400 = 97.6 cm.

= 1/ = 0.0102 cm-1

.S

F. Perepichka et coll [28] ont synthétisée le poly (thiophène methine).


138

Des mesures de la conductivité de ces polymères ont été faites. Les résultats de

mesure sont de l‟ordre de 3x10-3

S cm-1

. [29-34]

IV. Etude des différents paramètres de synthèse du poly {(2,5-diyl thiophène) (2-

thiophényl methine)} :

Afin d‟améliorer les propriétés du poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl méthine)},

nous avons étudié l‟effet des différentes paramètres de synthèse : effet de catalyseur, temps,

température,et effet du rapport (thiophène/ thiophène carboxaldéhyde) en fonction du

rendement. Les résultats obtenus seront discutés dans le même chapitre, qui sera suivi d‟une


IV.1. polymérisation du thiophène carboxaldéhyde avec le thiophène catalysée par la

Maghnite-H+ :

Nous avons étudié l‟effet des différents paramètres de synthèse du poly {(2,5-diyl

thiophène) (2-thiophényl méthine)} en masse.

La polymérisation du thiophènecarboxaldéhyde avec le thiophène catalysée par la

Maghnite-H+, se réalise suivant le schéma :


139

IV.2. Etude des paramètres de la synthèse du poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl

méthine)}, en masse :

Nous avons effectué la polymérisation du thiophène carboxaldéhyde avec le thiophène

catalysée par la Maghnite-H+, en masse :

IV.2.a. Effet de la quantité du catalyseur sur le rendement :

Afin de connaître l‟effet de la quantité du catalyseur sur le rendement, on à

réalisé une série d‟expériences en masse, à température ambiante, pendant 3 heures, en

maintenant le rapport (thiophènecarboxaldéhyde/ thiophène), [thiophène carboxaldéhyde] =

[thiophène] = 6 x 10-3

mol/l et en faisant varier les quantités de la Maghnite-H+.



pour éliminer la Maghnite-H+. Finalement le polymère est alors précipité par lavage plusieurs

fois avec le méthanol et l‟eau, le polymère obtenu et sous forme d‟un film noir. , le rendement

est déterminé par pesée.

Les résultats obtenus sont présentés dans le (Tableau IV-5)

S

+

SCHO

S

S

S

S

nT=25ºC, masse

Maghnite-H+

S

+

SCHO

S

S

S

S

n

Maghnite-H+

masse


141

Tableau IV-5 : Variation du rendement en fonction de la quantité de la Maghnite-H+ de la

synthèse du poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl methine)}, en masse.


catalyseur (%)

Rendement (% en

poids)

PTTM 1 5 38.00

PTTM 2 8 45.00

PTTM 3 10 63.00

PTTM 4 20 59.00

PTTM 5 25 57.00

On note que le rendement de la copolymérisation augmente avec la quantité de la

Maghnite-H+ .le rendement est maximal lorsque la quantité du catalyseur utilisé est de 10 %

en poids, la surface spécifique du catalyseur augmente et favorise, ainsi l‟augmentation du

rendement .Lorsque la quantité du catalyseur est supérieure à 10%, le rendement diminue et

devient presque constant. (Figure IV-14).

5 10 15 20 2535

40

45

50

55

60

65

Re

nd

em

en

t (%

)

Quantité de catalyseur (%)

Figure IV-14 : Effet de la quantité de la Maghnite-H+ sur le rendement de la synthèse du

poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl méthine)}, en masse.


141

IV.2.b. Etude du rendement en fonction du temps :

Afin de suivre l‟évolution du système (thiophènecarboxaldéhyde + thiophène +

Maghnite-H+) en fonction du temps, les réactions ont lieu dans des tubes à essai à

température ambiante, en masse, et le rapport : [thiophènecarboxaldéhyde] = [thiophène] = 8x

10-3

mol/l.

Les résultats obtenus sont représentés dans le (Tableau IV-6).

Tableau IV-6 : Variation du rendement en fonction du temps pour poly {(2,5-diyl

thiophène)(2-thiophényl méthine)} .

Temps (h) 3 5 6 8 9

Rendement (%) 39.33 48,17 63,00 52,50 51,93

D‟après les résultats, nous constatons qu‟au bout de 6 heures la polymérisation

évolue avec une vitesse moyenne, et le rendement attend 63,00% puis elle ralentit

progressivement et le rendement devient presque constant.

3 4 5 6 7 8 935

40

45

50

55

60

65

Re

nd

em

en

t (%

)

Temps (heure)

Figure IV-15 : Rendement du poly {(2,5-diyl thiophène)(2-thiophényl methine)} au cours du

temps (Maghnite-H+ =10 % en poids, T=25°C, le rapport : [thiophèncarboxaldéhyde] =

[thiophène] = 6x 10-3

mol/l., en masse).


142

IV.2.c. Effet de la température sur le rendement :

Nous nous sommes intéressés à l‟influence de la température lors de la synthèse du

poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl methine)}. Pour cela, nous avons étudié l‟effet du

rendement en fonction du temps à différentes températures : 0°C, 15°C, 25°C, 35°C et 40°C.

Les résultats sont rassemblés dans le (Tableau IV-7):

Tableau IV-7 : Variation des rendements en fonction de température, à T=25°C, le

rapport : [thiophènecarboxaldehyde] = [thiophène] = 6x 10-3

mol/l., en masse).

Température (°C) 0 15 25 35 40

Rendement (%) 48.07 56,89 63,00 61,05 60,25

Le tableau VI-5 montre une augmentation du rendement au cours du temps .En plus

l‟augmentation de la température entraîne une diminution du rendement, due à l‟équilibre

entre la vitesse de polymérisation et celle de dépolymérisation.

0 10 20 30 4046

48

50

52

54

56

58

60

62

64

Re

nd

em

en

t (%

)

Température (°C)

Figure IV-16 : Effet de la température sur le rendement de la synthèse du poly {(2,5-

diyl thiophène) (2-thiophényl méthine)} T=25°C, [thiophènecarboxaldéhyde] = [thiophène]

= 6x 10-3

mol/l., en masse).


143

V .Influence du rapport molaire [thiophène carboxaldéhyde]/ [thiophène] sur le

rendement :

Dans cette étude, on a effectué la polymérisation du thiophène carboxaldéhyde avec le

thiophène, en variant le rapport molaire, en fixant le temps à 6 heures et en maintenant á

température ambiante.

Les résultats obtenus sont donnés dans le (Tableau IV-8).

Tableau IV-8 : Evolution du rendement en fonction de la fraction molaire.

Maghnite-H+ = 10%, en poids T= 25°C, et t= 6h, en masse.

Expériences

Rapport molaire

[thiophène carboxaldéhyde]/ [thiophène]

[aldehyde] / [ pyrrole]

Rendement (%en

poids)

PTTM 1 0.5 40.25

PTTM 2 1.0 63.00

PTTM 3 1.5 60.35

PTTM 4 2.0 56.50

Les résultats obtenus montrent bien l‟évolution du rendement de la polymérisation en

fonction de rapport molaire, il atteint un maximum de 63.00% pour un rapport molaire égal á

1 puis diminue jusqu'à 56.50% pour un rapport égal á 2.0 comme le montre la (Figure IV-17)


144

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

40

45

50

55

60

65

Re

nd

em

en

t (%

)

Rapport de monomère

Figure IV-17 : Evolution du rendement en fonction de rapport molaire de la synthèse du

poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl méthine)}, Maghnite-H+=10% en poids, T=25°C, et

t=6h


145

VI. Conclusion :

Dans ce chapitre, nous avons abordé la synthèse du poly {(2,5-diyl thiophène) (2-

thiophényl méthine)} catalysée par la Maghnite-H+ réalisée en phase hétérogène

La réaction de la polymérisation du thiophène avec le thiophène carboxaldéhyde est

effectuée dans des conditions modérées, par une simple méthode, et ne nécessite l'utilisation

d'aucun produit toxique.

Les méthodes d‟analyse, FT-IR, UV confirment la structure du poly {(2,5-diyl

thiophène) (2-thiophényl methine)} catalysée par la Maghnite-H+.

Les propritées optiques donnent que le poly (thiophène méthine) est un bon semi-

conducteur

Une étude cinétique a permis de définir le caractère contrôlé de cette polymérisation et

de disposer de polymères de masses différentes.

Enfin, une étude des conditions opératoires nous a permis d‟optimiser la durée de la

réaction de polymérisation du thiophène avec le thiophène carboxaldéhyde catalysée par la

Maghnite-H+.


146

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[34] T. Benincori, S. Rizzo, F. Sannicolo`, G. Schiavon, S. Zecchin and G. Zotti,

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CHAPITRE V Synthèse et caractérisation du phtalocyanine de zinc

148

I. Introduction :

Les phtalocyanines sont des macrocycles formés par quatre groupements isoindoles

qui constituent un système aromatique plan de 18 électrons π (figure V-1)

Figure V-1 : Phtalocyanine d'hydrogène, H2 [Pc], et métallée, M [Pc].

Contrairement aux porphyrines, macrocycles proches par leur structure et qui sont

desmolécules essentielles à certaines fonctions biologiques, les phtalocyanines ne sont pas

présentes dans la nature.

La figure V-2 Représente la porphyrine non substitué

Figure V-2 : Structure de porphyrine non substituée.


149

Les phtalocyanines sont des tétrabenzoporphyrines dans lesquelles les quatre atomes de

carbone des ponts methine liant les sites pyrroliques sont remplacés par des atomes d'azote.

Par conséquent, les phtalocyanines sont aussi appelées tétraazatétrabenzoporphyrines

ou tétrabenzoporphyrazines. Les différences entre porphyrines et phtalocyanines peuvent être

résumées de la façon suivante :

le système d'électrons π des phtalocyanines est plus délocalisé que celui

desporphyrines en raison de la présence des noyaux aromatiques fixés sur les

pyrroles.

la taille de la cavité formée par les quatre atomes d'azote pyrroliques est plus

petite

d'environ 0,05 Å dans le cas des phtalocyanines.

La synthèse des phtalocyanines a fait l'objet de nombreuses études ces dernières années

décennies et plusieure voies de synthèse sont décrites dans littérature [1,2].

Differentes amorceurs ont été utilisés dans ces polymérisations tels que: l'acétate de zinc,

le nitrate de zinc, K2CO3, NaCO3 …..[3,4].

Les amorceurs utilisés pour la polymérisation des phtalocyanines présentent

l‟inconvénient d‟être coûteux, toxiques et leur élimination totale est pratiquement impossible.

Cette partie du chapitre est consacrée à la cyclotétramérisation du phtalonitrile et

l‟étude du différents paramétres de synthése. Nous avons utilisé un catalyseur à base de

montmorillonite, la Maghnite-Zn.Cette étude a pour but de tester l‟activité catalytique de la

Maghnite-Zn, vis-à-vis de la synthèse du phtalocyanine par polymérisation micro-ondes

(irradiation).

L‟intérêt de ce catalyseur est que les réactions se font en solution et permettent, par

conséquent, d‟éviter les problèmes de toxicité des catalyseurs, et leur élimination.


151

II. Synthèse des phtalocyanines:

II.1. Partie théorie:

Comme nous l'avons mentionné en introduction, c'est par chauffage d'o-

cyanobenzamide dans l'éthanol à reflux que Braun et Tcherniac synthétisèrent pour la

première fois la phtalocyanine d'hydrogène H2 [Pc], sans toutefois la caractériser [5].

Les modes de synthèse et les produits de départ étant très nombreux [6], nous nous

limiterons dans cet exposé aux voies les plus communément suivies.

La méthode la plus couramment utilisée est la cyclisation en phtalocyanine du 1,2-

dicyanobenzène (phtalonitrile), ou de l'un de ses analogues, autour de différents ions

métalliques, les réactifs employés étant un sel du métal, le métal lui-même ou un de ses

oxydes.

Cette réaction peut être réalisée en tube scellé, sans adjonction de solvant [7], mais

l'utilisation de solvants tels que le diméthylaminoéthanol (DMAE) conduit à des rendements

bien meilleurs [8] Tomoda et al ont proposé une autre voie de synthèse pour la phtalocyanine

d'hydrogène, la réaction du phtalonitrile avec une base, le 1,8-diazabicyclo [5, 4,0] undec-7-

ène(DBU), dans l'éthanol à reflux [9]. Le DBU enlève le proton du solvant pour former

l'éthanolate nécessaire à la cyclisation.

La 1,3-diiminoisoindoline est également utilisée comme réactif de départ pour la

synthèse de phtalocyanines. Ce composé est obtenu par addition d'ammoniac gazeux au 1,2-


151

dicyanobenzène en solution dans le méthanol en présence de méthanolate de sodium, à

température ambiante ou à reflux de méthanol [10,11]. Il peut ensuite être condensé sur lui-

même pour former la phtalocyanine d'hydrogène [10], ou la phtalocyanine métallée, lorsque

cette réaction est réalisée en présence d'un ion métallique [8].

Enfin, l'anhydride phtalique, résultant de la déshydratation de l'acide phtalique, sertégalement

à la synthèse des macrocycles phtalocyanine par réaction avec un sel d'ion métallique, en

présence d'urée et d'un sel de molybdène jouant le rôle de catalyseur. [12, 13]

La figure V-3: représente le mécanisme de formation du macrocycle phtalocyanine tel qu'il a

été proposé par Oliver et Smith. [14]


152

Figure V-3 : Mécanisme de cyclisation du phtalonitrile en phtalocyanine.[14]

La première étape de la cyclisation est la formation de l'alcoolate RO- qui réagit par

addition nucléophile sur le carbone d'une des fonctions nitrile du 1,2-dicyanobenzène pour

former l'intermédiaire (a) (figure V-3). Celui-ci a été isolé par Borodkin, sous forme de sel de

sodium portant une fonction méthoxy car le solvant utilisé était le méthanol [15]. L'existence

de cet intermédiaire a ensuite été confirmée par une étude menée par Cook et al. [16] La

seconde étape est la réaction entre l'intermédiaire (a) et le phtalonitrile qui conduit à

l'intermédiaire (b). Ce dernier a également été isolé sous forme de sel de lithium lors de

l'étude de la formation de la tétranitrophtalocyanine. [14]. A partir de l'intermédiaire (b) le

processus se poursuit par la réaction de (b) sur une nouvelle molécule de phtalonitrile. La

présence de cations métalliques peut faciliter la cyclisation finale.


153

III. Cyclotétramérisation du phtalonitrile catalysé par la Maghnite-Zn

III.1. Partie Expérimentale

III.1.a. Préparation de la Maghnite-Zn

Nous avons préparé la Maghnite-Zn par un mélange de 2M de nitrate de zinc

Zn(NO3)2 plus 30 g d'argile tous dans un 100ml d'eau distillée avec une agitation pendant 24

heures puis filtrée et séchée dans l'étuve à 105°C durant 5 heures , elle est ensuite broyée sous

forme d'une poudre fine, elle est conservée à l'abri de l'air et l'humidité.

III.1.b. Cyclotétramérisation du phtalonitrile:

III.1.c. Description des expériences:

Nous avons effectué la cyclotétramérisation du phtalonitrile catalysée par la Maghnite-

Zn en solution (micro-ondes) dans le diméthyleformamide (DMF) à 20 min selon le schéma

(Fig V-4) suivant:

phtalonitrile phtalocyanine de Zinc (ZnPc)

Figure V-4: Cyclotétramérisation du phtalonitrile catalysée par la Maghnite-Zn

Dans un ballon, phtalonitrile (1,02g) est mélangé avec la quantité de la Maghnite-

Zn= 25% par rapport au Monomère, et 5 ml de diméthyle formamide (DMF) en maintenant

le mélange sous micro-ondes pendant 20 min, filtrée sous vide puis on ajoue l'eau et

l'éthanol afin d'éliminer les traces du monomère qui n'ont pas réagie et faire précipiter.

CN

CN

Maghnite-Zn , en solution

micro-onde (5ml DMF),20minZn


154

Les conditions expérimentales sont résumées dans le tableau suivant (tableau V-1) :

Tableau V-1 : conditions expérimentales de cyclotétramérisation du phtalonitrile catalysée

par la Maghnite-Zn.

Expérience

Quantité de

catalyseur

Maghnite- Zn

(% en poids)

Temps

(min)

Rendement

(%)

Solvant

Pc 01 20 10min 53 DMF

Pc 02 25 16min 57 DMF

Pc 03 25 18min 64 DMF

Pc 04 25 20min 70 DMF

Pc 05 25 20min 65 DMSO

La polymérisation catalysée en solution est réalisée en 20 min sous micro-ondes présente le

plus haut rendement (70%).

III.2. Caractérisation des produits :

Nous avons dissout les produits obtenus dans le chloroforme (CHCl3) puis nous avons

filtré les solutions pour éliminer la Maghnite-Zn , finalement nous avons précipité le produit

dans le méthanol et l'eau distillée ,donc le tétramère obtenu est sous forme d'une poudre bleue.

Les produits obtenus ont été caractérisés par RMN-1H, RMN-

13C, UV, XPS et par

MALDI-TOF.

III.2.a. Analyse par RMN-1H :

Les divers produits obtenus ont été caractérisés par RMN-1H (300 MHz) dans du

CDCl 3. Les spectres RMN-1H du monomère : phtalonitrile (Fig V-5), montrent les

déplacements chimiques qui sont regroupés dans le tableau suivant Tableau (V-2).


155

Tableau (V-2): Déplacements chimiques du phtalonitrile.

Monomères Nature du proton Déplacements chimiques

(δppm)

phtalonitrile Doublet

Doublet

H(a) = 8,142

H(b) = 7,963

Figure V-5 : Spectre RMN –1H du phtalonitrile dans CDCl3.

CN

CN

Ha

Ha

Hb

Hb


156

Figure V-6 : Spectre RMN –1H du phtalocyanine dans CDCl3

III.2.b. Analyse par RMN-13

C :

Les divers produits obtenus ont été caractérisés par RMN-13

C (300 MHZ).

Le spectre RMN-13

C du produit (Fig V-7) montre les déplacements chimiques suivants :

Le pic présent à 77 ppm représente le déplacement du solvant utilisé CDCl 3.

ppm (t1)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.0

7.8

68

7.8

55

7.8

49

7.8

38

7.8

24

7.8

15

7.8

02

7.7

91

7.7

87

7.7

84

7.7

71


157

Figure V-7 : Spectre RMN –13

C du phtalocyanine dans CDCl3

III.2.c. Analyse par MALDI-TOF :

La technique de spectrométrie de masse MALDI-TOF, est utilisée pour l‟étude de

composés non volatils de haute masse. Elle est donc particulièrement bien adaptée á l‟analyse

de polyméres synthétiques. Un protocole est utilisée pour analyser l‟échantillon permet

d‟obtenir le spectre MALDI-TOF (Figure V-8) qui montre une distribution tétramère du

ZnPc correspond au même polymère M, notées [M-H] +, avec [M-H]

+ = 576.102

ppm (t1)-100102030405060708090100110120130140150160

13

3.9

63

13

3.6

04

11

6.3

19

11

5.7

24

CDCl3


158

Figure V-8 : Spectre MALDI-TOF-MS du ZnPc dans HCCA matrice

III.2.d.Analyse par spectroscopie UV-visible:

100 200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Ab

so

rba

nce



Q

BV

Qvib

S

[M-H]+

= 576.102

Masse = C32

H16

N8Zn = 577


159

Les phtalocyanines de Zinc absorbent fortement la lumière dans le visible et dans le

proche UV. Leurs spectres UV-visible sont tous similaires ; à titre d'exemple, la figureV-9

représente le spectre d'absorption de la phtalocyanine de Zinc en solution dans le

dichlorométhane.

Néanmoins, les différents auteurs s'accordent sur le fait que toutes les bandes

d'absorption résultent de transitions entre les orbitales de type п. Le diagramme orbitalaire de

la figure V-9 permet d'associer les bandes du spectre aux transitions électroniques.

Le spectre UV visible de Zn [Pc] est tout d'abord caractérisé par une absorption

intense à 658 nm (εQ =1,5.105 l mol

-1 cm

-1), cette bande est appelée bande Q.

Ishikawa [17] et Van Cott [21] ont montré que cette absorption correspond en fait à

deux transitions électroniques quasiment iso-énergétiques : une transition du niveau b1

occupée vers l'orbitale vacante de plus faible énergie (LUMO) e3*, et une transition de

l'orbitale semi occupée (appelée SOMO) a2 vers un niveau vacant e1*. Les bandes de plus

faible intensité, entre 550 et 640 nm, sont dues à des composantes vibrationnelles Qvib de la

bande Q.[17, 18] Une forte absorbance est observée aux alentours de 320 nm (εB =105 l mol

-1

cm-1

), il s'agit en fait de la résultante d'au moins trois bandes B1, B2, B3 ; les plus intenses B1

et B2 étant associées aux transitions de l'orbitale occupée a1 vers la LUMO (e3*).[17] Cette

région est souvent appelée région de la bande de Soret S par analogie avec les porphyrines.

La particularité de la forme moléculaire des phtalocyanines de Zinc vient du fait

qu'elle possède un électron célibataire localisé sur l'orbitale moléculaire semi occupée

(SOMO). La présence de celui-ci induit des transitions spécifiques à cette famille de

complexes :

Une bande large est attribuée à une série de transitions de niveaux de basse énergie

vers la SOMO.[17-19] La transition e1-a2 est la principale composante de cette bande, cette

zone spectrale étant appelée par certains auteurs « bande vibrationnelle bleue » (BV).[18] Par

analogie, la « bande vibrationnelle rouge » (RV) impliquant la transition SOMO (a2)-LUMO

(e3*) se situe sur le spectre vers 900 nm. Les transitions correspondant aux bandes BV et RV

sont interdites, seules leur composantes vibrationnelles sont permises [18]


161

Les résultats obtenus sont en accord avec ceux obtenus dans la littérature [10] et ceci en

comparant les deux figures : Fig (V-9) (Spectre UV du ZnPc dans le dichloromethane) et

Fig(V-10) (Spectre UV du ZnPc dans le THF ).

Figure (V-10) : Spectre UV de phtalocyanine Zn Pc dans le dichlorométhane.

100 200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Ab

so

rba

nce


Figure (V-9) : Spectre UV de phtalocyanine ZnPc dans le dichlorométhane.


161

Tableau V-3 : Résultats d‟absorption de différents complexes.

Complexe λ (nm) Solvant Références

ZnPc

H2Pc

Mn Pc

CuPc

840, 363

853, 358

758, 508

752

THF

Toluène

DMSO

CH2Cl2

[20]

[21,22]

[23]

[24]

III. 2.e. Analyse par spectroscopie XPS :

III.2.e.1. Généralités :

III.2.e.2.Principe :

La spectroscopie de photoélectrons X, ou XPS, est une méthode de caractérisation qui

consiste à analyser en énergie cinétique les électrons émis par un échantillon, sous l'effet de

l'irradiation par un faisceau monoénergétique de photons X. Si El est l'énergie de liaison

caractérisant un électron d'un niveau électronique donné, cette énergie de liaison est

directement accessible par la simple relation de conservation de l'énergie :

El = hν - Ecin,

où hν est l'énergie excitatrice fixée et Ecin l'énergie cinétique mesurée. Le principe de cette

émission de photoélectrons est schématisé dans la figure V-10.


162

Figure V-10 : Principe de la spectroscopie de photoélectrons.

Tout électron des couches électroniques de coeur ou de valence dont l'énergie de

liaison est inférieure à hν peut être extrait, ce qui permet d'accéder au diagramme des énergies

électroniques. Le spectre des énergies de liaison des électrons de coeur est spécifique d'un

atome, ce qui conduit à son identification et à son dosage dans un composé donné.

Le déplacement chimique des niveaux de coeur (de l'ordre de l'électronvolt) d‟un

atome dépend de son environnement chimique, ce qui renseigne sur son "état chimique" dans

le matériau analysé .Par ailleurs le libre parcours moyen des électrons dans la matière étant

faible, la profondeur analysée peut varier de quelques dixièmes à quelques nanomètres.


163

III.2.e.3.Sources de rayonnement :

Pour être idéale, une source devrait émettre un rayonnement parfaitement

monochromatique. En pratique, comme il ne faut pas que la largeur de la raie à mi-hauteur

(FWHM) dépasse 1 eV, on utilise les raies Mg Kα (El = 1253,6 eV ; FWHM = 0,75 eV) et

AlKα (El = 1486,6 eV ; FWHM = 0,9 eV). Pour améliorer la résolution et éliminer la

contribution gênante des raies satellites, il est possible de monochromateur la source de

photon X. Cela permet d‟atteindre une résolution de l‟ordre de 0.2-0.3 eV mais se traduit par

la division de l‟intensité par un facteur de l‟ordre de 10.Des précautions particulières doivent

être prises pour l‟analyse des polymères.

III.2.e.4.Exploitation des spectres :

Le spectre XPS, c‟est-à-dire les pics qui apparaissent en fonction de l‟énergie

cinétique des photoélectrons, reflète directement la structure électronique des atomes.

L‟intensité relative des pics est liée à la section efficace de photoionisation

caractéristique de l‟orbital atomique. La forme d‟un pic photoélectrique peut être décrite par

le produit de convolution d‟une fonction représentant la raie naturelle (lorentzienne) par la

fonction représentant la contribution de l‟appareillage (gaussienne).

La décomposition d‟un pic en plusieurs composantes consiste à représenter le spectre

expérimental par une fonction théorique, somme de plusieurs composantes décrites par des

fonctions analytiques ou expérimentales. Chaque composante est caractérisée par plusieurs

paramètres : position, largeur, intensité… Cependant, il faut souligner que plusieurs

hypothèses différentes sur les composantes peuvent conduire à un bon ajustement. Les

résultats doivent donc être analysés de façon critique en examinant la validité physique de

III.2.e.5.Remarques générales :

Des valeurs des énergies de liaison correspondantes ont été données par plusieurs auteurs

[25,26]. Par exemple, on trouve pour le niveau C1s du carbone :

C aromatique (1a) : 284,5 eV;

C-C et CH aliphatique (1b) : 285 eV;


164

Le pic C1s majoritaire contient les contributions (1a) et (1b) qu‟il est difficile de distinguer en

raison de leur très faible écart énergétique (0,5 eV). Nous les avons considérées globalement

comme il est souvent fait dans la littérature [27].

et pour le niveau N1s de l‟azote :

N-C : 401,5 eV;

N=C : 398 eV.

III.2.e.6.Résultats et discussion :

Le spectre XPS ne peut confirmer la structure exacte des composés, cependant on peut

identifier le type de liaisons ainsi que les éléments présent dans le composé (voir le spectre

survey). Vous avez pratiquement tout les éléments de votre produit l'élément marqueur

étant le Zn (en plus des impuretés provenant des réactifs utilisés, Cl, Na, Mg....).sur le spectre

du carbone C1S, on peut observer deux pics, l'un centré a environ 254 et l'autre a 260 attribué

a C = C, et C = N respectivement.

Pour le Zn vous n'avez q'un seul type de liaison, donc un seul pic correspondant Zn-N

Les figures V-11 et V-12 montrent les spectres des pics C1s et N1s et leurs

décompositions.pour l‟échantillon ZnPc. Les composantes C1s et N1s du ZnPc ont des

intensités relatives très proches des valeurs théoriques. Ceci montre que les feuilles de

polycarbonate de cette origine sont convenables pour des mesures XPS.


165

Figure V-11. Décomposition du pic C1s du ZnPc

Figure V-12. Décomposition du pic N1s du ZnPc

III.2.e.7. Caractérisation de l’interface Pc/Zn par XPS

On constate que le pic Zn2p3/2 pour un Zn Pc situé à 1022,6 eV est caractéristique des

liaisons Zn-N dans lesquelles le zinc est engagé (figureV- 13).

C1s

N1s

C aromatique : 284,5 eV

C-C et CH aliphatique:285 eV

N-C : 401,5 eV

N=C : 398 eV


166

La forme de ce pic ne varie pas de manière significative avec l‟épaisseur de Zn-N.

Figure V-13. Pic Zn2p3/2 d‟un dépôt de Zn réalisé sur ZnPc.

Les résultats obtenus sont en accord avec ceux obtenus dans la littérature [29-32][28]

et ceci en comparant les figures : Fig (V-11,V-12,V-13) (Spectre XPS du ZnPc) et Fig (V-

14) (Spectre XPS du FePc).

Figure V-14 : Pic du spectre XPS de Fe réalisé sur FePc.

III.f.Conductivité des phases condensées :

Les matériaux moléculaires sont constitués d‟unités pouvant être synthétisées

séparément puis condensées sous la forme de phases plus ou moins organisées. Au sein des

Zn2p3/2

Zn-N: 1022,6 eV


167

phases condensées, les niveaux énergétiques des entités moléculaires sont modifiés, cette

perturbation étant plus ou moins grande selon la force de l‟interaction entre les molécules.

Dans le cas d‟une interaction forte, une bande de conduction et une bande de valence peuvent

être créées, permettant ainsi la mobilité électronique au sein de la phase solide, ce qui induit

parfois des propriétés électriques intéressantes (figure V-11).[33]

Figure V-11 : Formation d‟une structure de bandes par association de molécules.

La conductivité électrique () d‟un matériau peut être définie comme étant la charge

transportée à travers une unité de section, par seconde et par unité de champ électrique

appliqué. Elle est directement liée au nombre (n), à la charge (Ze) et à la mobilité () des

porteurs de charge :

= n Ze

Le nombre de porteurs de charge est essentiellement fonction du constant diélectrique

ε du matériau. La mobilité des porteurs dans un matériau moléculaire organique est liée autre

couvrement des orbitales л des unités moléculaires constituant ce matériau. Dans une

structure cristalline dont les orbitales ont un recouvrement optimal, la mobilité des charges

peut être jusqu‟à 1000 fois supérieure à celle observée pour une structure désordonnée. [34]

La classification des matériaux selon leur conductivité est la suivante :


168

La phtalocyanine de Zinc possède une conductivité intrinsèque de 6.10-5

S cm-1

, elle est

considérée comme étant le premier exemple de semi-conducteur moléculaire intrinsèque. [36,

36] Un matériau doit répondre aux critères suivants pour être un semi-conducteur moléculaire

intrinsèque [37] :

il doit être constitué d‟une organisation d‟unités moléculaires pouvant être

individuellement étudiées.

sa conductivité intrinsèque (en l‟absence d‟impuretés pouvant jouer le rôle de

donneurs ou d‟accepteurs d‟électrons) doit être comprise entre 10-7

et 10-1

S cm-1

.

de faibles teneurs en donneurs ou accepteurs d‟électrons doivent permettre

d‟augmenter la valeur de la conductivité (dopage de type n ou p).

le matériau doit permettre la réalisation de dispositifs électroniques tels que

transistors, cellules solaires ou autres.

IV. Etude cinétique de la cyclotétramérisation du phtalonitrile catalysée par la

Maghnite-Zn :

Afin d‟améliorer les propriétés du phtalocyanine, nous avons étudié l‟effet des

différentes paramètres de synthèse : effet de catalyseur, temps, solvant, en fonction du

rendement. Les résultats obtenus seront discutés dans le même chapitre, qui sera suivi d‟une


Cyclotétramérisation du phtalonitrile catalysée par la Maghnite-Zn:

Nous avons étudié l‟effet des différents paramètres de cyclotétramérisation du

phtalonitrile en micro-ondes.


169

La cyclotétramérisation du phtalonitrile catalysée par la Maghnite-Zn en réalisée suivant le

schéma :

phtalonitrile phtalocyanine de Zinc( ZnPc)

Figure V-11: Cyclotétramérisation du phtalonitrile catalysée par la Maghnite-Zn

IV.a. Effet de la Maghnite-Zn sur le rendement :

Nous avons effectué des cinétiques avec différents rapports Maghnite-Zn/Monomère, les

réactions ont été faites.

Afin de connaître l‟effet de la quantité du catalyseur sur le rendement, on à réalisé une série

d‟expériences en micro-ondes, pendant 20 minutes, et en faisant varier les quantités de la

Maghnite-Zn.



pour éliminer la Maghnite-Zn. Finalement le tétramère est alors précipité par lavage plusieurs

fois avec le méthanol et l‟eau, le tétramère obtenu et sous forme d‟un poudre bleue. , le

rendement est déterminé par pesée.

Les résultats obtenus sont illustrés sur le (Tableau V-4).

Zn

CN

CN


micro-onde , DMF


171

Tableau V-4 : Variation du rendement en fonction de la quantité de la Maghnite-Zn de la



catalyseur (%)

Solvant Temps (mn) Rendement (%)

Pc 01 05 DMF 20 42

Pc 02 10 DMF 20 50

Pc 03 20 DMF 20 65

Pc 04 25 DMF 20 70

5 10 15 20 25

40

45

50

55

60

65

70

Re

nd

em

en

t (%

)

Quantité de catalyseur

Figure V-12 : Effet de la quantité de la Maghnite-Zn sur le rendement de la


L‟évolution de la courbe (Fig V-12) montre une augmentation significative du

rendement avec l'augmentation de la concentration du catalyseur, nous supposons que ceci est

dû à l‟augmentation de la surface spécifique mise en jeu dans la réaction.

IV.b. Etude du rendement en fonction du temps :

Afin de suivre l‟évolution du système (phtalonitrile + Maghnite-Zn) en fonction du

temps, les réactions ont lieu dans un four micro-ondes.


171

Les résultats obtenus sont représentés dans le (Tableau V-5).

Tableau V-5 : Effet de rendement en fonction du temps pour cyclotétramérisation du

phtalonitrile.


catalyseur (%)

Solvant Temps (mn) Rendement (%)

Pc 01 25 DMF 10 45

Pc 02 25 DMF 16 57

Pc 03 25 DMF 18 64

Pc 04 25 DMF 25 70

Pc 05 25 DMF 28 68

D‟après les résultats, nous constatons qu‟au bout de 25 minutes la

cyclotétramérisation évolue avec une vitesse moyenne, et le rendement atteint 70% puis elle

ralentit progressivement et le rendement puis elle diminue.

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

45

50

55

60

65

70

Re

nd

em

en

t (%

)

Temps (mn)

Figure V-13 : Évolution du cyclotétramérisation du phtalonitrile au cours du temps

(Maghnite-Zn =25 %, en, micro-ondes).


172

IV.c. Effet de solvant sur la polymérisation du phtalocyanine:

Vu l'aspect solide du monomère, nous avons préféré travailler en solution, pour cela

une étude portant sur l'effet de solvant sur la cyclotétramérisation du phtalonitrile a été menée.

Les résultats obtenus sont portés sur le (tableauV-5) suivant.

Tableau V-6 : Effet de rendement en fonction du solvant pour cyclotétramérisation du

phtalonitrile.

Expériences Solvant Rendement (%) Constante

diélectrique

Pc 01 DMF 70 36,7

Pc 02 DMSO 65 48,9

Le dimethyle formamide (DMF) donne le meilleur rendement.


173

V. Conclusion :

De nouvelles phtalocyanines de Zinc ont été synthétisées en appliquant une voie de

synthèse mise au point dans notre laboratoire. Cette méthode est la cyclotétramérisation du

phtalonitrile catalysée par Maghnite-Zn en micro-ondes irradiation.

Le but de cette étude est de mettre en évidence l‟efficacité catalytique de la Maghnite-

Zn lors de la polymérisation du phtalonitrile.

L‟avantage dans ce travail, est que toutes les opérations d‟élimination du catalyseur

ont été faites avec simplicité : une simple filtration a permis l‟obtention du polymère et le

recyclage du catalyseur. La synthèse est beaucoup plus simple que les techniques utilisant des

catalyseurs à base d‟étain.

L‟étude et l‟analyse des produits obtenus par RMN-1H, RMN-

13C, et par UV nous

ont montré l‟activité catalytique de la Maghnite-H+.

D‟après les études cinétiques faites, nous nous pu établir l‟effet de la Maghnite –Zn,

temps, solvant, durant les réactions de polymérisation.

Le présent chapitre illustre par les travaux exposés la richesse de la chimie des

phtalocyanines de Zinc et l'intérêt de cette famille de composés. Leurs propriétés assez

particulières dans le domaine optique aussi bien qu'électronique, combinées aux possibilités

de les modifier par la synthèse organique, ouvrent un nombre important de voies

d'applications de ces molécules.


174

Référence:

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Conclusion générale

177

Les travaux réalisés au cours de ma thèse ont consisté en la préparation de polymères

conducteurs à faible gap par polycondensation des aldéhydes avec différents hétérocycles à

cinq chainons, mettant en jeu un catalyseur naturel activé par l‟acide sulfurique (Mag-H+), il

s‟agit des polymères suivants : poly (2,5-diyl pyrrole benzylidène) , poly(2,5-diyl furane

benzylidène) , poly(2,5-diyl thiophène thiophényl methine) et la phtalocyanine de zinc. Les

polymères que nous avons synthétisés ne présentent aucun risque de toxicité vu les matériaux

utilisés et le mode opératoire adopté lors de leur synthèse.

Grâce à une étude des réactions de polymérisation, il nous a été possible

d‟optimiser les conditions opératoires pour parvenir à une synthèse

reproductible des différents polymères.

Les réactions de polycondensation ont lieu à température ambiante en masse

ou en solution.

Les résultats obtenus ont été comparés avec ceux d‟autres auteurs, qui ont

étudié ces réactions par catalyse homogène, en présence d‟un acide de Lewis et

d‟un solvant et à basse température.

La Maghnite donne les mêmes rendements, en solution et à 20°C. Ce qui

confirme bien que cette bentonite se comporte comme un acide avec l‟avantage

d‟être solide et recyclable.

L‟étude cinétique des polycondensations montre que :

L‟augmentation du rapport C/M entraîne une augmentation du rendement du

polymère.

Un rapport hétérocycle/aldéhyde de (50/50) semble être le bon rapport pour

obtenir un excellent rendement.

Les méthodes d‟analyse utilisées : RMN1H, RMN-

13C, UV-visible et IR confirment

la structure des quatre polymères synthétisés, et les résultats de l‟énergie de gap montrent que

les quatre polymères sont des polymères semi-conducteurs.

A partir des analyses effectuées par la DRX et l‟AFM, on peut conclure que le poly

{(2,5-diyl pyrrole benzylidène]} présente une structure amorphe et une topographie

hétérogène.

Conclusion générale

178

Pour conclure, il est intéressant de voir qu'aujourd'hui, nombreux sont ceux à

s'intéresser aux semi-conducteurs organiques à base de poly (hétéroary1ène benzylidène).

Leurs propriétés assez particulières dans le domaine optique aussi bien qu'électronique,

combinées aux possibilités de les modifier par la synthèse organique, ouvrent un nombre

important de voies d'applications très prometteur de ces molécules dans les années à venir.

Enfin, on peut dire que les travaux ainsi réalisés ont montré les avantages de la Mag-

H+ dans sa qualité de catalyseur naturel.

Partie Experimentale

179

I. Traitement de la Maghnite

Dans un ballon de 500 ml, 30g de Maghnite broyée sont dispersés dans 120 ml d‟eau

distillée. Une agitation de deux heures favorise une homogénéité de la solution. On y ajoute

100 ml d‟une solution d‟acide sulfurique 0.5M, le tout est laissé sous agitation à température

ambiante pendant deux jours.

Le produit obtenu est filtré, puis lavé avec de l‟eau distillée jusqu‟à neutralisation,

ensuite séché dans l‟étuve à 105°C pendant 12 heures. Après on s‟assure que notre catalyseur

soit bien conservé dans des flacons scellés à l‟abri de toute trace d‟humidité ou d‟impureté.

Préparation de la Maghnite-Zn

Nous avons préparons la Maghnite-Zn par un mélange de 2M de nitrate de zinc

Zn(NO3)2 plus 30 g d'argile tous dans un 100ml d'eau distillée avec une agitation pendant 24

heures puis filtration et séchage dans l'étuve à 105°C durant 5 heures , elle est ensuite broyée

sous forme d'une poudre fine, elle est conservée à l'abri de l'air et l'humidité.

II. Purification des solvants

II.1. Le Chloroforme

Le chloroforme commercial contient 1% d‟éthanol, ajouté comme stabilisateur, cet

éthanol peut être enlevé comme suit :

Secouer deux à trois fois avec 5% de son volume en solution d‟acide sulfurique

concentré, puis avec à volume égal avec de l‟eau. En suite, le sécher sur CaCl2 ou CaSO4

anhydre suivi d‟une distillation à sa température d‟ébullition (61°C/760mmHg), finalement on

le conserve à l‟abri de la lumière.

II.1. Dichloromethane :

Il est chauffé sous reflux, en présence d‟oléum sulfurique pendant 8 heures afin

d‟éliminer les composés insaturés, après refroidissement, décantation et séparation, le CH2Cl2

est neutralisé par une solution d‟hydrogenocarbonate de sodium HCO3Na, puis lavé à l‟eau

distillé jusqu'à pH neutre. Il est ensuite mis successivement sur CaCl2 , CaH2 , sur lequel il est

distillé .Finalement conservé sur miroir de sodium à l‟abri de la lumière. Juste avant usage,

une quantité précise de CH2Cl2 est distillée par paroi sur rampe à vide.


181

II.2. Le Méthanol :

Dans un ballon de 2 litres et portant un réfrigérant à reflux sur lequel on adapte un

tube à CaCl2, on met 5g de Magnésium puis on ajoute 0,5gd‟iode.On ajoute du méthanol, on

porte le mélange réactionnel au reflux, en suite on distille le méthanol, l‟alcool est récupéré et

conservé dans un récipient sec et sous argon.

III Purification des monomères

III.1. Benzaldéhyde:

C‟est un aldéhyde aromatique à sept atomes dont un atome d‟oxygène, la formule

moléculaire est C7H6O.

III.2. Pyrrole:

C‟est un hétérocycle aromatique à cinques chainons, la formule moléculaire est

C4H5N.

C4H5N, Teb = 129-131 °C, M= 67.09 g

III.3. Furane:

C‟est un hétérocycle aromatique à cinques chainonns, la formule moléculaire est

C4H4O.

III.4. Thiophène:

Le thiophène est un composé organique hétérocyclique aromatique. C'est un liquide

limpide incolore ayant une odeur qui rappelle celle du benzène. Le thiophène est souvent

trouvé naturellement dans le pétrole à des concentrations de quelques pourcents. Le thiophène

est un des composés Utilisés pour dénaturer l'alcool .La réaction de polymérisation du

thiophène conduit au poly(thiophène).

http://fr.wikipedia.org/wiki/H%C3%A9t%C3%A9rocyclique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Aromatique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Benz%C3%A8ne

http://fr.wikipedia.org/wiki/P%C3%A9trole

http://fr.wikipedia.org/wiki/Alcool_d%C3%A9natur%C3%A9

http://fr.wikipedia.org/wiki/Polym%C3%A9risation

http://fr.wikipedia.org/wiki/Polythioph%C3%A8ne


181

Apparence : liquide incolore, d'odeur âcre.

Formule brute C4H4S

Masse molaire = 84,14 ± 0,008 g·mol

C 57,1 %, H 4,79 %, S 38,11 %, pKa =38,4

Moment dipolaire 0,55 ± 0,01 D

T° fusion = -38 °C

T° ébullition =84 °C

Solubilité dans l'eau : nulle

Masse volumique 1,06 g·cm-3

. 2,9 (air=1)

T° d‟auto-inflammation 395 °C

Point d‟éclair -1 °C

Limites d‟explosivité dans l‟air 1,5–12,5 %vol

Pression de vapeur saturante à 12,5 °C : 5,3 kP

III.5. Phtalonitrile:

C‟est un composé aromatique, la formule moléculaire est C6H4 (CN) 2.

Aspect: solide.

Couleur : marron.

Odeur : caracteristique.

T° ébullition = 139-141°C

Masse molaire = 128,13g/mol.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Formule_brute

http://fr.wikipedia.org/wiki/Carbone

http://fr.wikipedia.org/wiki/Hydrog%C3%A8ne

http://fr.wikipedia.org/wiki/Soufre

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http://fr.wikipedia.org/wiki/Mole_%28unit%C3%A9%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Constante_d%27%C3%A9quilibre#.C3.89quilibres_acido-basiques_:_KA.2C_KB

http://fr.wikipedia.org/wiki/Dip%C3%B4le_%C3%A9lectrostatique#Moment_dipolaire

http://fr.wikipedia.org/wiki/Point_de_fusion

http://fr.wikipedia.org/wiki/Point_d%27%C3%A9bullition

http://fr.wikipedia.org/wiki/Solubilit%C3%A9

http://fr.wikipedia.org/wiki/Masse_volumique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Point_d%E2%80%99auto-inflammation

http://fr.wikipedia.org/wiki/Point_d%27%C3%A9clair

http://fr.wikipedia.org/wiki/Limite_d%27explosivit%C3%A9

http://fr.wikipedia.org/wiki/Pression_de_vapeur_saturante

http://fr.wikipedia.org/wiki/Point_d%27%C3%A9bullition

http://fr.wikipedia.org/wiki/Masse_molaire


182

IV. Synthèse des polymères

Synthèse de poly (2,5- diyl pyrrole benzylidène) :

La synthèse de poly (2,5-diyl pyrrole benzylidène) se fait par deux méthodes :

polymérisation du benzaldéhyde avec le pyrrole catalysée par Maghnite-H+

polymérisation par micro-ondes (irradiation).

Polymérisation du benzaldehyde avec le pyrrole catalysée par la Maghnite-H+ :

Dans un ballon, le benzaldéhyde (8x0.001mole/l) et le pyrrole (8x0.001mole/l) sont

mélanges, la quantité de la Maghnite = 10% par rapport aux monomères ,pendant 6 h après on

ajoute une quantité de dichloromethane le mélange se fait à température ambiante donc on a

filtré pour éliminer la Maghnite , puis laver par méthanol, l‟eau .

Polymérisation par micro-ondes (irradiation) :

Nous avons synthétisé le poly (pyrrole 2,5- diyl benzylidéne) par polymérisation

micro-ondes (irradiation) avec différent rapport (benzaldéhyde-pyrrole / Maghnite-H+

Nous avons utilises un ballon, le benzaldéhyde (8x0.001mole/l) et le pyrrole

(8x0.001mole/l) sont mélanges, la quantité de la Maghnite = 10% par rapport aux

monomères, pendant 35s, d‟un micro-ondes irradiation.

CHO

+

NH

NH

NH

n

Maghnite-H+ , masse

T=25ºC , 3h


183

IV.3. Synthèse du poly (2,5-diyl furane benzylidène):

Nous avons synthétises le poly (2,5-furane diyl benzylidéne) par polymérisation en

masse et en solution (CH2Cl2) avec différent rapport (benzaldéhyde-furane) / Maghnite-H+

Nous avons utilisé un ballon, le benzaldéhyde (8x0.001mole/l) et le furane

(8x0.001mole/l) sont mélangés, la quantité de la Maghnite = 10% par rapport aux

monomères.

IV.3. Synthèse du poly (thiophène méthine):

Dans un ballon, thiophène carboxaldéhyde (2.03g) est mélangé avec ( 1.5g) de

thiophène la quantité de la maghnite-H+= 10% par rapport au Monomère, en maintenant le

mélange sous agitation magnétique à température ambiante pendant 6 h, soit le temps

nécessaire pour obtenir un précipité de couleur noir, la polymérisation est stoppée , filtrée

sous vide puis rincée plusieurs fois avec dichlorométhane ,puis en l'évapore ce solvant avec

la hôte a vapeur et en récupère le polymère et le laver avec le méthanol afin d‟éliminer les

oligomères présents dans le produit de réaction . Sécher à l‟étuve.

CHO

+

NH

NH

NH

n

Maghnite-H+

micro-onde , 35s

CHO

+

O OO n

Maghnite-H+

masse,solution


184

Cyclotétramérisation du phtalonitrile:

Nous avons effectué de la cyclotétramérisation du phtalonitrile catalysée par la

Maghnite-Zn en solution (micro-ondes) dans le diméthyle formamide (DMF) à 20 min selon

le schéma réactionnel suivant:

Phtalonitrile phtalocyanine de Zinc(ZnPc)

S

+

SCHO

S

S

S

S

n

Maghnite-H+

T=25ºC,masse

CN

CN


micro-onde (5ml DMF),20minZn


185

Schéma 1: Cyclotétramérisation du phtalonitrlie par micro-ondes.

III. TECHNIQUES DE CARACTERISATION :

Pour pouvoir caractériser nos produits, nous avons fait appel à des techniques

d‟analyses. RMN-1H, RMN-

13C, IR, AFM, DRX, UV, photoconductivité, conductivité,

voltamétrie cyclique, XPS, MALDI-TOF. Pour les études cinétiques nous avons utilisé la

Viscosimètrie.

La RMN-1H, RMN-

13C :

Les spectres RMN du proton et du carbone ont été enregistrés sur un appareil

BRUKER AC 300MHz dans CDCl3, cette méthode permet l‟identification des produits

obtenus, le TMS a été utilisé comme référence.

L’infrarouge IR :

Les spectres IR un spectromètre de type ATI MATTSON dans une gamme de 400

jusqu'à 4000 cm-1

dans le KBr

Microscope à Force Atomique (AFM) :

Le microscope à force atomique (AFM) permet d‟obtenir une image tridimensionnelle

de la surface avec une résolution allant de quelques dizaines de microns au dixieme de

nanomètre.


186

Le principe est basé sur les interactions entre l‟échantillon et une pointe montée a Aº

l‟extremité d‟un micro levier. Cette pointe balaie la surface de l‟echantillon, et ses deflexions

sont détectées par un systeme optique puis enregistrées. Elles vont permettre de reconstituer

l‟image de la surface.

Figure 1: Schéma de representation d‟un AFM.

Il existe divers modes de fonctionnement :

Le mode « contact », dans ce cas, la pointe appuie directement sur la surface et va

subir des forces répulsives et le levier va etre devié.

Le mode « non contact », ou le micro levier vibre á sa fréquence de résonance.

Un asservissement de la fréquence permet de maintenir la pointe á une distance Z de la

surface, dans le domaine des forces attractives.

Le mode « contact intermittent » ou « tapping » (le plus utilisé) oú le

fonctionnement est le meme qu‟en mode « non contact », mais ici l‟amplitude

d‟oscillation de la pointe utilisee est plus importante. La pointe vient périodiquement

en contact avec la surface. C‟est le mode qui à ete utilise lors de cette etude, afin de

caracteriser la topographie de nos polymères.

L’étude a été faite avec AFM série multimode (DI, Veeco Metrology Group) en mode

Tapping.

Photoconductivité :

L‟énergie de gap du polymère a été mesurée par photoconductivité de type CPM

(constante photo courant méthode)


187

Diffraction des rayons X (DRX) :

Lorsqu‟un polymére presente un ordre dans les trois directions de l‟espace, matériau

cristallin ou semi cristallin, il possede la propriete de diffracter les rayons X. La diffraction

des rayons X est donc une technique particulierement bien adaptee pour le caracteriser.

Le spectre DRX a été fait par un diffractométre au laboratoire de chimie des

matériaux Université D'ORAN.

Le principe (Fig. 2) consiste á faire varier l‟incidence du faisceau X par rapport á la

surface de l‟échantillon. Lorsque la condition de Bragg est verifiee (voir ci-dessous) pour une

famille de plans donnée, il y a diffraction du faisceau X.

L‟intensite diffractee est proportionnelle au nombre de plans de cette famille en

position de diffraction.

Nous obtenons un diffractogramme oú les différents pics correspondant aux

différentes familles de plans cristallins.

Loi de Bragg : 2dsin θ = nλ

d représente la distance inter planaire, θ l‟angle d‟incidence du faisceau de rayons X, et λ la

longueur d‟onde du faisceau incident.

Le logiciel d‟analyse de phase calcule les differentes valeurs de „d‟ et les compare á la base de

donnees ICPDD, ce qui nous permet de determiner notre polymères.

nhkl : normale aux plans qui diffractent

V : vitesse de rotation du compteur et du tube.

VISCOSIMETRIE :

Les mesures ont été faites sur un viscosimètre à capillaire, le VISCOLOGIC TI1, les

enceintes viscosimètriques comprenant le capillaire de type Ubdelohde à dilution.

Cette méthode permet la détermination expérimentale de la masse moléculaire

viscosimètrique du polymère Mv. La viscosité intrinsèque et la Mv sont reliées par la Loi de

Mark-Houwing: [η]=KMva, k et a sont des constantes spécifiques au polymère, solvant et á la

température.


188

Spectroscopie UV :

Le spectre d‟absorption ultraviolet du polymère sont enregistrés á l‟aide d‟un

spectromètre UV-visible du type OPTIZEN UV 2120, dont le domaine spectral s‟étend de

190 à 1100 nm. La source de rayonnement est une lampe halogène au détrieum d‟une

puissance de watts. L‟acquisition des données et leur stockage sous forme de fichiers sont

réalisés par un micro ordinateur.

Pour effectuer ce dosage UV, on détermine pour le polymère le coefficient

d‟extinction molaire en utilisant un étalonnage á l‟aide d‟un compose modèle du même type,

à condition qu‟il obéisse à la loi de BEER LAMBERT.

Les mesures de densité optique ont été effectuées dans le dichloromethane.

Irradiation micro-ondes :

La synthèse du poly (2,5-diyl pyrrole benzylidéne) a été effectuée dans un four micro-

onde de type domestique (2450 MHz ,800 w).

La cyclotétramérisation du phtalonitrile a été effectuée dans le meme four

Voltampérométrie cyclique :

Les études de voltampérométrie cyclique ont été réalisées avec un potentiostat–

galvanostat EG&G PAR 273A. L‟électrolyte support est l‟hexafluorophosphate de tétrabutyl

ammonium (Bu4NPF6). La cellule d‟électrolyse est équipée de trois électrodes : une électrode

de travail en platine (disque de platine de section connue 7,85.10-3

cm2), un fil de platine

servant de contre-électrode et une pseudoréférence constituée d‟un fil d‟argent calibré par

rapport au ferrocène.

Spectroscopie de photoélectrons XPS :

L‟XPS (X ray Photoelectron Spectroscopy), aussi denomme ESCA (Electron Spectroscopy

for Chemical Analysis) est une méthode d‟analyse de surface. Elle permet de determiner sur 5

á 10 nm la nature des atomes presents (sauf l‟hydrogene et l‟helium), leurs fonctions

chimiques (en fonction de leur déplacement chimique XPS) et leurs concentrations, par

consequent la stoechiométrie et la composition chimique de surface. Cette technique

d‟analyse est basee sur l‟effet photoélectrique.


189

Les principaux éléments composant un XPS sont (Fig. 3) :

une source de rayon X.

un analyseur permettant la mesure de l‟energie cinetique des photoelectrons emis par

la surface.

un système de detection et comptage.

un système de vide secondaire : ultravide (10-7

Pa) obtenu a l‟aide d‟une pompé á

palette et de pompes ioniques.

Le principe consiste à analyser l‟energie des photoélectrons émis par les atomes de

l‟échantillon, irradié par un faisceau de photons X. Connaissant l‟énergie des photons

incidents (hν), et mesurant l‟énergie cinetique (Ec) du photoelectron émis, nous pouvons en

déduire l‟énergie de liaison (EB) caractéristique de l‟atome, grace au principe de la

conservation de l‟énergie.

hv = Ecin + EB (Fig.4)

Figure 4: Effet d‟une irradiation par photon X.

Les énergies de liaison mesurées sur les spectres nous permettent non seulement de

déterminer la nature des differents atomes presents á la surface, mais aussi d‟avoir une idée

précise sur les liaisons chimiques dans lesquelles ces atomes sont engagés ; on observe en

effet des écarts d‟énergie de liaison (appeles déplacements chimiques) qui correspondent a


191

des variations de niveaux d‟énergies qui sont fonction de l‟environnement electronique de

chaque atome.

La mesure de l‟intensité des pics correspondant à chaque atome nous permet d‟avoir

accés á une analyse semi quantitative.

Cette methode d‟analyse est une méthode élementaire semi quantitative et, de plus,

faiblement destructrice.

Voici dans le tableau suivant, les énergies correspondantes aux elements que nous

retrouverons dans notre etude.

Tableau 1: Énergie de liaison des électrons (eV) dans les diverses couches atomiques.

Energie de liaisons (eV) de différents composants

C1S

N1S

Zn2p3/2

ZnPc

285

286

289.8

399

400.5

1022.5

polycondensation des aldéhydes avec le pyrrole …theses.univ-oran1.dz/document/11201220t.pdf ·...

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