Temperature

Pre

ssure

Fusion curve Pc

Solid region

Sublimation curve

Triple point

Vapor region

Fluid region

Liquid region

Vaporization curve

Tc

A

B

C

3

2

1

Gas region

위 그래프에서,

각 곡선들 : 두상이 공존하기 위해 필요한 압력과 온도의 조건, 단일상 영역에

대한 경계 (Phase boundary)

임계점 : 순수한 물질이 증기 / 액체의 평형을 이룰 수 있는 최고의 온도와 압

력

상률의 적용 : F = 2 – π + N

• At triple point, F = 0 (불변계)

• On the lines (phase boundaries), F = 1 (1변수계)

• 유체의 단일상 영역 내에서, F = 2 (2변수계)

• 실선 : 순수물질의 증기압 곡선 (vapor pressure curves)

• 점선 : 단일상 영역에 있는 일정 부피선 (constant-volume lines)

단일상이 존재하는 영역에 대한 P, V, T 사이의 관계 :

• 예 : 이상기체 상태방정식 (PV=RT), 가장 간단한 상태방정식

V = V(T, P)의 관계로 전미분하면,

부피 팽창률 (Volume expansivity) : 단위 1/

등온 압축률 (Isothermal compressibility) : 단위 1/bar

f(P, V, T) = 0

“상태방정식 ( Equation of state)”

dPPVdT

TVdV

TP

∂∂

+

∂∂

=

PTV

V

∂∂

≡1β

TPV

V

∂∂

−≡1κ

원래 식을 다시 쓰면,

액체의 경우 : 압력과 온도에 따른 부피변화가 매우 적음 (거의 없음)

즉, β, κ → 0 (비압축성 유체, incompressible fluid, ∆V → 0)

If β, κ = constant

dPdTVdV κβ −=

)()(ln 12121

2 PPTTVV

−−−= κβ

기체 영역에만 적용

As P↑, V↓ ⇒ PV는 훨씬 더 일정함 (안정함)

예를 들어, PV를 P의 멱급수 형태로 나타낼 수 있다.

)'''1( 32

2

++++=

++=

PDPCPBaPVcPbPaPV

(a, B’, C’, … : 온도의 함수이고 각 화학종의 특성에 따라 다름)

(a는 기체에 대해 동일하며 온도에만 의존)

가 T에 직접 비례하도록 함수관계를 설정한다.

물의 삼중점 온도 (triple point)를 273.16K로 놓는다.

P → 0에 따라, 분자간의 거리가 무한히 커져, 분자자체의 체적은 전체기체

의 체적에 비해 무시할 수 있고, 분자간의 인력도 점점 작아져, 분자간에 상

호 작용하는 힘도 무시할 수 있게 된다. 즉, 이상기체가 된다.

R : Universal Gas Constant (보편기체상수),

압축인자 (Compressibility Factor) :

a=RT 을 이용하면, 식 은

비리얼 계수는 온도만의 함수이다.

)'''1( 32 ++++= PDPCPBaPV

RTPVZ ≡

“비리얼 전개식 (Virial Expansion)” B’, C’, D’, B, C, D : 비리얼 계수 (Virial Coefficients) B’, B : 제 2 비리얼 계수 (Second Virial Coefficients) C’, C : 제 3 비리얼 계수 (Third Virial Coefficients)

비리얼계수의 의미 (통계역학적인 방법에 의해) B/V : 2분자사이의 상호작용, C/V2 : 3분자사이의 상호작용

비리얼 계수들 간의 관계 :

[참고] 비리얼 계수들 간의 관계식의 유도

이상기체의 거동

분자간의 거리가 무한히 커서, 분자간의 상호작용 (힘)이 무시될 수 있다.

부피가 무한히 커서, 분자자체의 부피는 전체기체의 부피에 비해 무시할 수 있다.

이상기체의 내부에너지는 온도만의 함수 (U = f(T) only)이다.

• 실제기체의 내부에너지는 온도와 압력의 함수인데, 이러한 압력 의존성은 분자간의

인력이 없다면 (P→0) 분자간의 평균거리를 변화시키는데 어떤 에너지도 필요 없다.

• 이상기체 상태 방정식 : PV = RT

이상기체의 경우 U가 온도만의 함수이므로, CV도 아래와 같이 온도만의 함수가 된다.

: 온도만의 함수

: 온도만의 함수

: 온도만의 함수

“CP와 CV가 이상기체에 대하여 일정하다는 것을 의미하는 것이 아니고, 단지 그

차이가 R과 같이 되면서 온도에 따라 변함을 의미”

이상기체의 임의의 상태변화에 대하여

)(

)()(

)(

TCdTdH

THC

THRTTUPVUH

TCdTdU

TUC

PP

P

VV

V

==

∂∂

=

=+≡+≡

==

∂∂

≡

(3.19) RCRdTdU

dTdHC VP +=+==

(3.21b) (3.20b)

(3.21a) (3.20a)

∫∫ =∆=∆

==

dTCHdTCU

dTCdHdTCdU

PV

PV

역학적으로 가역적인 닫힌계의 단위 몰의 이상기체에 대하여,

등온공정에서 이상기체의 내부에너지와 엔탈피는 변화할 수 없다.

이상기체의 내부에너지와 엔탈피는 온도만의 함수이기 때문

(3.21b) (3.20b)

(3.21a) (3.20a)

∫∫ =∆=∆

==

dTCHdTCU

dTCdHdTCdU

PV

PV

(3.25) (3.24)

(3.23) (3.22)

PdPRTRdTdW

PdPRTdTCdQ

VdVRTdW

VdVRTdTCdQ

P

V

+−=−=

−=+=

등압 공정 (Isobaric Process)

(3.21b) (3.20b)

(3.21a) (3.20a)

∫∫ =∆=∆

==

dTCHdTCU

dTCdHdTCdU

PV

PV

(3.25) (3.24)

(3.23) (3.22)

PdPRTRdTdW

PdPRTdTCdQ

VdVRTdW

VdVRTdTCdQ

P

V

+−=−=

−=+=

등적 공정(Isochoric Process)

(3.21b) (3.20b)

(3.21a) (3.20a)

∫∫ =∆=∆

==

dTCHdTCU

dTCdHdTCdU

PV

PV

(3.25) (3.24)

(3.23) (3.22)

PdPRTRdTdW

PdPRTdTCdQ

VdVRTdW

VdVRTdTCdQ

P

V

+−=−=

−=+=

단열공정 : 일정비열

VP

P

V

CC

V

PPV

CR

PP

CR

VV

VV

PP

VdV

CC

PdPPdV

RCVdP

RCdQ

PP

TT

PdP

CR

TdT

PdPRTdTCdQ

VV

TT

VdV

CR

TdT

VdVRTdTCdQ

dQ

/

2

1

1

2

/

1

2

1

2

/

2

1

1

2

0

=→−=→+=

=→−=→+=

=→−=→+=

=

. . . /)1(1 constPVconstTPconstTV === −− γγγγ

“비열이 일정하며 역학적으로 가역적인 단열공정을 수행하는 이상기체에 적용됨”

1 ,1

−=+=

+=→+=

γγ RC

CR

CRCRCC V

VV

VVP

V

P

CC

≡γ

단열공정의 일 :

역학적으로 가역적인 것 외에 아무 제약이 부과되지 않은 일반적 경우

P, V의 관계를 고려하면 이 공정의 일은 단열공정에서 constant가 γ→δ로 바뀐다.

비열이 일정 할 때,

. . . /)1(1 constTPconstTVconstPV === −− δδδδ

∫

−

−

=→=

−

11

1

1

21δδ

δ PPRTWPdVW

등압공정 : δ = 0, 등온공정 : δ = 1

단열과정 : δ = γ, 정적과정 : δ = ±∞

상태함수들에서의 변화만을 관련짓는 식들은 공정에 관계없이 이상

기체에 대해서는 타당하다. 즉, 가역이나 비가역, 열린계나 닫힌계에

동등하게 적용될 수 있다. 이는 상태함수의 변화는 계의 초기 및 최

종 상태에만 관계되기 때문이다.

그러나 경로함수 Q와 W에 대해서는 그 식을 유도할때 가정했던 조

건 하에서만 성립한다. 즉, Q와 W는 각각의 공정에 대해 다르다.

비가역 공정에서 일의 계산 : 두 단계를 거쳐 계산함 실제 비가역 공정과 동일한 상태변화를 일으키는 역학적 가역 공정에 대한 일을 결정

이 결과에 어떤 효율을 곱하거나 나누어서 실제의 일을 계산 • 일이 얻어지는 공정 : 효율을 곱해줌 (예 : turbine), Wirr = (Wrev)(η)

• 일이 필요한 공정 : 효율로 나누어줌 (예 : compressor, pump), Wirr = Wrev/η

.)(

.)(

constCTCdTCH

constCTCdTCU

PPP

VVV

=∆==∆

=∆==∆

∫∫

조건 : 역학적으로 가역 (Mechanically Reversible)

기본식 : PV=RT, dU=dQ+dW (∆U=Q+W), H=U+PV (H=U+RT)

기타 관계식 : CP = CV + R

CP 와 CV가 일정하다면, ∆U=CV∆T, ∆H=CP∆T

등 적 (Isochoric)

등 압 (Isobaric)

등 온 (Isothermal)

단 열 (Adiabatic)

내부에너지, ∆U

엔탈피, ∆H

열, Q

일, W

∫ ∫ ∫ dTCdTCdTC VVV 0

∫∫∫ dTCdTCdTC PPP 0

)ln( 12 VVRTWQHQUQ =−=∆=∆= )ln( 21 PPRTdTCdTC PV === ∫∫

UWVVRTWQQU ∆==−=−∆ )ln( 12

∫== dTCPPRT V )ln( 21 0

0

각 등온선들을 보면, 저압에서는 거의 직선으로 나타남

Z = 1+ B'P : 접선의 식 → 식 에서 처음 두 항

“임계온도보다 낮은 온도에서 약 5bar 까지의 낮은 압력범위의 기체에 적용”

• B = f(T, 기체의 성질)

식 에서 처음 두 항만 취하면,

Z = PV/RT = 1+B/V

더 높은 압력 범위 (임계압력 이하) → 비리얼 식에서 3개의 항을 취함

기체뿐만 아니라 액체에도 적용될 수 있는 상태방정식이 필요

Virial 식은 기체에만 적용됨 → 3차 상태방정식의 탄생

Van der Waals 상태 방정식

최초의 실용적인 3차 상태방정식 : 1873년, J. D. van der Waals (1837-1923)

T < Tc인 등온선의 경우, 부피에 대하여 3개의 서로 다른 근(roots) : (+)의 실수근

• 가장 작은 근 : 포화액체의 부피 (Saturated liquid V)

• 중간 근 : 의미가 없는 값

• 가장 큰 근 : 포화증기의 부피 (Saturated vapor V)

constant) positive : b a,( 2Va

bVRTP −−

=

일반적인 3차 상태방정식

If η = b, θ = a, κ = λ = 0 → van der Waals EOS

If η = b, θ = a(T), κ = (ε+σ)b, λ = εσb2,

Ψ, Ω : 물질에 무관한 순수한 숫자로서, ε과 σ에 부여된 값에 의해 결정됨.

))(()(

2 λκηθ

++−−

−−

=VVbV

VbV

RTP

C

C

C

Cr

PRTb

PTRTTa

bVbVTa

bVRTP

Ω=Ψ=

++−

−=

, )()(

))(()(

22ασε

상태방정식에 부여된 매개변수

상태방정식 매개변수의 결정

그림 3.11 → 임계점에서의 등온선의 특징 → 수평변곡

van der Waals EOS의 경우

순수물질의 Tc, Pc 데이터 ← 부록 B

0;

2

2

;

=

∂∂

=

∂∂

crTcrT VP

VP

83

8 ,

6427 22

==

==

C

CCC

C

C

C

C

RTVPZ

PRTb

PTRa

대응상태의 이론; 이심인자 (Theorem of Corresponding states;

Acentric Factor)

환산온도 : Tr ≡ T/Tc, 환산압력 : Pr ≡ P/Pc

2 매개변수 대응상태 정리 (Two-parameter theorem of corresponding

states)

• 모든 유체들을 같은 환산온도와 환산압력에서 비교했을 때, 대체로 거의 같은 압축인

자를 가지고, 이상기체 거동에서 벗어나는 정도도 거의 비슷하다.

<< Z = f(Tr, Pr) >>

이 정리는 단순유체 (simple fluids)인 Ar, Kr, Xe에 대해서는 거의 정확하나,

복잡한 유체에는 구조적인 편차를 보임

• 분자구조의 특징을 나타내는 제 3의 대응상태 매개변수의 도입이 요구됨

제 3의 매개변수 : 이심인자 (Acentric factor), ω

대응상태의 이론; 이심인자 (Theorem of Corresponding states;

Acentric Factor)

이심인자 (Acentric factor)의 정의 : K. S. Pitzer

단순유체 (Ar, Kr, Xe)에 대하여, 을 그렸을 때, 동일선 상에

위치하며 Tr = 0.7에서 을 지난다는 것을 관찰함.

이심인자(Acentric factor) 목록 ← 부록 B

rsat

rr

satr TPS

TdPd /1 vs.log ofplot a of slope The :

)/1(log

=

rsat

r TP /1 vs.log 0.1log −=sat

rP

7.07.07.0 )log(0.1)log()(log === −−=−≡rrr T

satrT

satrT

satr PPSFPω

Reduced vapor pressure의 온도의존성

3-매개변수 대응상태 정리 (three-parameter theorem of corresponding states)

“동일한 ω값을 갖는 모든 유체들은 같은 Tr 및 Pr에서 비교했을 때, 거의 동일한

Z 값을 가지며 이상기체 거동에서 벗어나는 정도도 역시 거의 같다.”

<< Z = f(Tr, Pr, ω) >>

단순유체 (Ar, Kr, Xe)에 대하여 ω = 0

일반적인 3차 상태방정식의 증기 및 증기와 유사한 근

주어진 T와 P에서 증기의 부피 (가장 큰 근) 계산 :

방법 1 :

• 반복계산법을 사용하여 풀이

• 초기값 : V0 = RT/P (이상기체)

• Vi+1 – Vi < ε (수렴)까지 반복계산

))(()(

bVbVTa

bVRTP

σε ++−

−=

))(()(

1 bVbVbV

PTab

PRTV

ii

ii σε ++

−−+=+

일반적인 3차 상태방정식의 증기 및 증기와 유사한 근

방법 2 :

• 식 에 V = ZRT/P (Z=PV/RT)를 적용하고, 다음을 정의하면

• 반복계산법을 사용하여 풀이

• 초기값 : Z0 = 1 (이상기체)

• Zi+1 – Zi < ε (수렴)까지 반복계산 → V = ZRT/P

• 한편, b = Ω(RTc/Pc) 이므로,

• 이므로,

))(()(

bVbVTa

bVRTP

σε ++−

−=

bRTTaq

RTbP )( , ==β

r

r

C

C

TP

RTP

PRT

Ω=

Ω=β

r

r

C

Cr

C

Cr

C

Cr

TT

TRP

PTRT

bRTPTRTq

PTRTTa

ΩΨ

=Ψ=Ψ=

Ψ=

)()(1)(

)()(

22

2222

22

αβ

αα

α

))((11 σβεβ

βββ++

−−+=+

iii ZZ

ZqZ

일반적인 3차 상태방정식의 액체 및 액체와 같은 근

방법 1 : • 식 을 마지막 항 분자의 V에 대해 풀면,

• 반복계산법을 사용하여 풀이

• 초기값 : V0 = b

• Vi+1 – Vi < ε (수렴)까지 반복계산

방법 2 :

• 반복계산법을 사용하여 풀이

• 초기값 : Z0 = β

• Zi+1 – Zi < ε (수렴)까지 반복계산 → V = ZRT/P

))(()(

1 bVbVbV

PTab

PRTV

ii

ii σε ++

−−+=+

−++++=+ )(

))((1 TaPVbPRTbVbVbV i

iii σε

−++++=+ β

βσβεββq

ZZZZ iiii

1))((1

방법 1 : 압축인자에 대한 Pitzer 상관관계식

Ar, Kr, Xe에 대하여 ω = 0 →

일반 유체에 대하여, 실험 데이터를 사용하여 Z vs. ω를 plot하면

• 선형적인 관계 → 결정 →

Lee-Kesler 일반화된 상관관계 표 ⇒ 부록 E : E.1~E.4

10 ZZZ ω+=

),(0rr PTfZZ ==

),(1rr PTfZ =1Z기울기

),(

),( 1

0

rr

rr

PTfZPTfZwhere

=

=

방법 2 : 2차 비리얼 계수에 대한 Pitzer 상관식 (낮은 압력범위)

여기에서 사용한 비리얼 식은 낮은 압력 범위에서 사용할 수 있다. 따라서 비리얼 식

을 이용한 상관관계식도 낮은 환산압력 범위에서만 사용될 수 있다.

위의 두 방법은 모두 비극성(nonpolar) 물질에 대해 잘 맞고, 강한 극성 (highly

polar)을 띠거나 결합하는 분자들(associating molecules)에는 잘 맞지 않는다.

CASE 1 : 포화액체의 몰당 부피 계산 (Rackett Equation)

포화액체이므로 P는 Saturated P이고 온도만이 필요.

• Vc, Zc, Tc ← 부록 B

CASE 2 : 임의의 T와 P에서 액체의 부피 계산

포화액체가 아님

Lyndersen, Greenkorn and Hougen이 개발

7/2)1( rTCC

sat ZVV −=

환산 밀도 (reduced density) : r

CC

Cr

VVVV

ρρρρ =→=≡

CASE 3 : 한 조건에서 액체의 부피 값을 알고 있을 때

2

112

r

rVVρρ

=21 , rr ρρ : 그림 3.16에서 읽은 환산밀도들