chuong 2
TRANSCRIPT
-
1
Chng 2. nh gi tin cy ca nhng s liu phn tch
Lm Ngc Th
C s ha hc phn tch. NXB i hc quc gia H Ni 2005.
T kho: nh gi tin cy, Trung bnh, trung v, Sai s h thng, Sai s ngu
nhin, Php o song song, Biu kim tra.
Ti liu trong Th vin in t H Khoa hc T nhin c th c s dng cho mc
ch hc tp v nghin cu c nhn. Nghim cm mi hnh thc sao chp, in n phc
v cc mc ch khc nu khng c s chp thun ca nh xut bn v tc gi.
Mc lc
Chng 2 nh gi tin cy ca nhng s liu phn tch ................................... 3
2.1 Mt s nh ngha .............................................................................................. 3 2.1.1 Trung bnh v trung v................................................................................... 3 2.1.2 lp li ....................................................................................................... 4 2.1.3 ng ......................................................................................................... 5 2.1.4 lp li v ng ca nhng d kin thc nghim ................................ 6
2.2 Phn loi sai s .................................................................................................. 7 2.2.1 Sai s h thng v sai s ngu nhin............................................................. 7 2.2.2 Cc loi sai s h thng................................................................................. 7 2.2.3 nh hng ca sai s h thng n kt qu phn tch .................................. 8
2.3 Biu hin ca sai s h thng ............................................................................ 9 2.3.1 Pht hin sai s dng c v sai s c bit...................................................... 9 2.3.2 Pht hin sai s phng php........................................................................ 9
2.4 nh hng ca sai s ngu nhin .................................................................... 11
-
2
2.4.1 Xem xt nh hng ca sai s ngu nhin ln ng tc chun ho pipet............................................................................................................. 122.4.2 S phn b s liu ca nhng php o song song....................................... 13 2.4.3 Nhng khi nim c bn ca thng k c in ........................................... 16 2.4.4 ng dng nhng phng php thng k..................................................... 18 2.4.5 S dng nhng phng php thng k ....................................................... 20 2.4.6 Khong tin cy ............................................................................................ 20 2.4.7 Nhng phng php thng k kim tra gi thuyt...................................... 27 2.4.8 Loi tr s liu mang sai s th bo............................................................ 31
2.1 S lan truyn sai s trn cc php tnh ............................................................ 33 2.7.2 Php cng sai s h thng ........................................................................... 33 2.7.2 Cng sai s ngu nhin................................................................................ 36 2.7.2 S lan truyn sai s php tnh lu tha .................................................... 38 2.7.2 S lan truyn sai s php LOGARIT v ANTI LOGARIT ..................... 40
2.2 iu kin c ngha ca ch s ......................................................................... 41 2.3 Bo him cht lng (QA) v biu kim tra............................................... 43
2.7.2 S cn thit ca bo him cht lng ......................................................... 44 2.7.2 ng dng biu kim tra.......................................................................... 45
-
3
Chng 2
nh gi tin cy ca nhng s liu phn tch
Mi php o u c sai s, xc nh gi tr sai s ny thng phc tp, i hi nhiu n lc, sng to v c trc gic. Nhng kt qu phn tch c hon thnh vi tin cy cha bit s khng c gi tr khoa hc. Ngc li, nhng kt qu phn tch khng chnh xc cng c th rt quan trng nu c th xc nh c gii hn sai s vi tin cy cao.
Khng c mt phng php tng qut, n gin v chnh xc no nh gi, cho d ch l nh tnh, nhng kt qu thc nghim. V vy, x l kt qu thng l mt nhim v khng km phn phc tp so vi vic thu c nhng kt qu . Cng vic bao gm nghin cu ti liu, chun ho thit b, nhng thc nghim ph c tin hnh mt cch c bit tm nhng nguyn nhn ca nhng sai s c th c v phn tch thng k nhng d kin thu c.
Mun tng nhy ln mi ln c th phi thm mt cng tc ph trong nhiu gi, nhiu ngy, thm ch nhiu tun. Do , cn phi xc nh yu cu v tin cy cho mi kt qu phn tch, khng nn tiu ph nhiu thi gian t nhy cao cho nhng cng vic khng cn nhy .
Trong chng ny s cp n nhng loi sai s ny sinh khi thc hnh phn tch, phng php pht hin, phng php nh gi v cch biu din gi tr .
2.1 Mt s nh ngha
Thng thng, nh phn tch phi lp li php phn tch mu t hai n nm ln. Nhng kt qu ring bit trong dy o song song t khi ph hp vi nhau nn cn phi chn gi tr trung tm tt nht ca dy. S cn thit ca nhng php o song song l do hai nguyn nhn. Mt l, gi tr trung tm c la chn ng tin cy hn so vi mi kt qu ring bit khc. Hai l, s khc nhau v gi tr ca nhng kt qu ring bit khc m bo cho s nh gi nh tnh v tin cy ca gi tr tt nht c la chn.
C th dng mt trong hai im xut pht t hai i lng, trung bnh v trung v lm im trung tm ca dy.
2.1.1 Trung bnh v trung v
Trung bnh, trung bnh cng v trung bnh mu, x , l nhng t ng ngha v l thng s ca php chia tng kt qu ca nhng php o ring bit cho s ln o mu.
-
4
Trung v ca dy l kt qu gia, c s kt qu c gi tr ln hn v s kt qu c gi tr nh thua bng nhau. Nu mu c s php o khng chn, c th ly im trung tm l trung v cn i vi mu c s php o chn, c th ly trung bnh ca cp php o trung tm lm trung v.
V d, hy tnh trung bnh v trung v ca dy s: 10,06; 10,20; 10,08; 10,10.
Trung bnh 10,06 +10,20 +10,08 +10,10= x = = 10,114
V mu c s php o chn nn trung v l trung bnh ca cp s trung tm:
Trung v 10,08 +10,10= x = = 10,092
Trong trng hp l tng, trung v v trung bnh phi trng nhau nhng thng iu khng xy ra, c bit l nu s ln o khng ln.
2.1.2 lp li
Thut ng lp li c dng nh gi nh lng s tn mn ca kt qu. i lng ny c trng cho s gn nhau theo gi tr tuyt i ca hai hoc mt s php o ln hn c thc hin trong cng iu kin. lp li c din t bng mt s cch:
Cc cch biu din lp li tuyt i: cch din t lp li n gin nht l bng lch khi gi tr trung bnh xi x , khng k du. minh ha, chng ti dn ra nhng kt qu phn tch clorua ca mt mu bng 2.1 di y.
Bng 2.1. Kt qu phn tch clorua mt mu
Thng s o mu
Cc kt qu
[%]
lch khi gi tr trung bnh x x lch khi trung v
x1
x2
x3
24,39
24,19
24,36
3 [72,94]
0,077
0,123
0,047
3 [0,247]
0,03
0,17
0,00
3 [0,20]
x = 24,313 = 24,31 lch trung bnh khi gi tr trung bnh 0,082 0,08 lch trung bnh
khi trung v 0,067 0,07
= xmax xmin = 24,39 24,19 =0,20.
-
5
Gi tr trung bnh ca cc kt qu l 24,31%; lch ca kt qu th hai khi gi tr trung bnh l 0,12%; lch trung bnh ca cc kt qu khi gi tr trung bnh l 0,08%. Php tnh lch trung bnh c tin hnh n ch s th ba sau du phy mc d mi kt qu thu dc ch vi chnh xc n ch s th hai sau du phy. S lm trn gi tr trung bnh v lch trung bnh n lng con s hp l sau du phy c thc hin sau khi php tnh kt thc. Bin php cho php lm gim sai s khi lm trn.
Cng c th din t lp li bng lch khi trung v, 24,36% (xem bng trn). S o lp li cng chnh l bin bin i hoc bin dy s liu, , ngha l hiu s gia kt qu ln v nh nht (0,20%).
lch tiu chun v phn tn c dng lm hai tiu chun cho lp li. Cch xc nh cc i lng ny s c cp n trong cc mc tip theo ca chng ny.
lp li tng i
Ngoi lp li tuyt i, thun tin hn, ngi ta cn ngh khi nim lp li tng i theo s trung bnh hoc theo trung v, biu din bng phn trm. V d, i vi php o x3:
lch tng i khi gi tr trung bnh 0,08 100= = 0,32 0,3%24,31
lch trung bnh tng i khi trung v 0,067 100= = 0,3%24,36
2.1.3 ng
ng biu th s gn ng ca gi tr thu c vi gi tr c chp nhn l tht. ng thng c din t bng sai s tuyt i v c th nh ngha sai s ny nh sau: E = xi xt.
Sai s tuyt i E l hiu s gia gi tr quan st c, xi v xt l gi tr c chp nhn l tht. Gi tr c chp nhn l tht cng c th khng ng tin cy. Do vic nh gi sai s thc s ca php o thng l cng vic kh kh khn.
Tr li v d dn ra trn y, chng ta gi thit rng, kt qu tht ca mu l 24,36%. Khi sai s tuyt i ca s trung bnh s l:
24,31% 24,36% = 0,05%.
Trong nhng trng hp nh th ny ngi ta thng t du cho sai s ch r kt qu c nng cao ln hay b h thp xung.
Thng i lng c li hn, khng phi l sai s tuyt i m l sai s tng i, biu din lch khi gi tr tht bng phn trm. i vi php phn tch xt trn:
-
6
Sai s tng i = = 0,05 100 0,21 0,2%24,36
2.1.4 lp li v ng ca nhng d kin thc nghim
lp li ca php o c th d dng xc nh bng cch lp li thc nghim trong nhng iu kin ng nht nh gi ng th khng n gin nh vy bi v lm vic cn phi bit gi tr tht. Theo di mi quan h trc tip gia ng v lp li l cng vic rt hp dn. S thn trng trong xem xt mi quan h c minh ho trn hnh 2.1. Trn hnh ny ngi ta dn ra nhng kt qu xc nh nit trong hai hp cht tinh khit ca bn nh phn tch khc nhau. Nhng im phn b trn th xc nhn sai s tuyt i ca nhng php o song song trong mi mu m mi nh phn tch mc phi.
Hnh 2.1
Sai s tuyt i ca php xc nh vi lng ni t theo phng php Ken-an
Trn mi vch thng ng vi dng ( xi - xt) l lch tuyt i ca gi tr trung bnh khi gi tr tht
ng ch l nh phn tch th nht t c lp li tng i cao v ng cao. Ngc li, nh phn tch th hai t lp li xu nhng ng kh. Nh phn tch th ba t lp li rt cao nhng gi tr trung bnh ca cc kt qu mc sai s rt ng k. Cn nh phn tch th 4 t lp li v ng u ti.
Cc kt qu phn tch v phn b nh trn hnh 2.1 l do nh phn tch mc phi hai loi sai s c bn.
-
7
2.2 Phn loi sai s
2.2.1 Sai s h thng v sai s ngu nhin
C th phn chia nhng sai s sinh ra trong qu trnh phn tch ho hc thnh hai nhm ln khng ph thuc vo ngun gc ca chng.
Sai s h thng l sai s m gi tr ca n, nu nh khng phi trong thc t th cng l v nguyn tc, c th o c v tnh ton c.
Sai s ngu nhin l sai s xut hin trong kt qu ca nhng php o lp li nhiu ln. Ngun gc ca sai s ny khng r, cn gi tr th dao ng ty v khng th o c. S tn mn ca nhng kt qu gn gi tr trung bnh (hnh 2.1) l h qu trc tip ca sai s ngu nhin. Ngc li, hiu s gia gi tr tht v gi tr trung bnh thu c ca cc nh phn tch th 3 v th 4 ( ix xt) l do mt hoc mt s sai s h thng gy nn.
2.2.2 Cc loi sai s h thng
Khng th k tt c mi ngun gc c th c ca sai s h thng nhng c th coi sai s c bit ca ngi thc nghim, sai s ca thit b o, sai s ca phng php phn tch v c nhng t hp bt k ca chng l c s ca loi sai s ny.
Sai s c bit: Sai s ny xut hin do khng hiu bit, do cu th, do nh kin hoc do khuyt tt v sc kho ca ngi thc nghim. V d, chng c th xut hin do vn chuyn mu khng ng cch, do b qua b chnh nhit i vi thit b o, do ra kt ta hoc do ghi khng chnh xc ch s ca thit b
Sai s c bit cn thng gp nhng ngi m mu cc mc khc nhau nn kh thy s chuyn mu. iu ny rt quan trng trong phn tch.
S nh kin c nhn cng l ngun sai s quan trng phi lun lun phng. Ngi thc nghim v tnh c gng c c nhng ch s ca thit b nhm nng cao lp li ca dy kt qu hoc l c gng t kt qu cao cho cng gn cng tt vi mt gi tr nh kin trc c coi l gi tr tht ca php o. trnh sai s h thng loi cn lun nh nhng khuyt tt ca c th con ngi v c gng khch quan hn khi quan st.
Sai s thit b: Sai s thit b do s khng hon thin ca thit b m nh phn tch s dng gy nn hoc l do nh hng ca nhng yu t bn ngoi ln thit b. V d, th tch ca nhng dng c nh mc (buret, pipet, bnh nh mc) thng khc mt cht so vi th tch c xc nh khi chun ho chng, c bit l nhit ca cc dng c ny khi s dng khc nhiu vi nhit khi chun ho. C th loi tr sai s h thng loi ny bng cch chun ha dng c nh mc nhit tng ng
Sai s phng php: Sai s h thng thng xut hin do s sai lch ca tnh cht thuc th hoc phn ng dng lm c s cho php xc nh khi tiu chun l tng. Nguyn nhn
-
8
ca nhng sai lch ny c th l: tc phn ng nh, phn ng xy ra khng hon ton, s khng bn ca cc cht no , s khng c trng ca thuc th v s khng xy ra cc phn ng ph cn tr qu trnh xc nh. V d, trong phn tch trng lng, nhim v t ra i vi nh phn tch l tch nguyn t cn xc nh vo dng kt ta cng tinh khit cng tt.
Nu khng ra kt ta tt th kt ta s b bn bi cc cht l v trng lng ca n s tng ln. Mt khc, s ra cn thit tch cc cht bn c th dn ti s mt i mt lng ng k kt ta do tan v do xut hin sai s h thng m. Trong bt k trng hp no, s cn thn thc hin cc ng tc s lm mt i sai s h thng do phng php phn tch gy nn.
Trong phn tch chun thng gp sai s phng php gn lin vi vic thm d thuc th so vi lng l thuyt cn thit lm chuyn mu ca ch th l du hiu nh gi im cui ca phn ng. Kt cc, ng ca ton b php phn tch c xc nh bng chnh hin tng c trng .
Cn mt loi sai s phng php na c minh ho trn hnh 2.1, php xc nh nit trong hp cht hu c, theo Ken-an, da trn c s oxi ho mu bng axit sunfuric c, nit thng chuyn thnh amoni sunfat. Nhng hp cht cha vng piriin, v d, axit nicotinic, c th khng b oxi ho hon ton trong nhng iu kin phn tch. Sai s m trong nhng kt qu ca cc nh phn tch th 3 v th 4 chc l gn lin vi s oxi ho khng hon ton.
Sai s phng php l nhm sai s h thng nghim trng nht bi v thng thng chng khng b pht hin.
2.2.3 nh hng ca sai s h thng n kt qu phn tch
Sai s h thng thng c chia thnh hai loi: loi hng nh v loi bin i. Gi tr sai s hng nh khng ph thuc vo lng c o. Ngc li, sai s bin i tuyn tnh gim hoc tng theo gi tr tuyt i, t l vi lng mu ly phn tch.
Sai s hng nh: Trong mt php phn tch c th bt k, sai s hng nh cng ln nu lng cht c o cng nh, c th dng hin tng mt khi ra kt ta do tan ca n lm v d.
V d, chng ta gi thit rng theo phng php cn ra kt ta bng 200 ml nc v khi mt i 0,50 mg kt ta. Nu trng lng kt ta l 500 mg th sai s tng i do tan l (0,05.100/500) = 0,1%. Mt mt lng cht nh vy khi ra 50 mg kt ta tng ng vi sai s tng i 1,0%
Th tch thuc th dng d so vi lng cn thit lm i mu trong phn tch chun l mt v d khc v sai s hng nh. Th tch thng nh v khng ph thuc vo th tch chung ca thuc th tiu tn cho php chun v mt ln na sai s tng i s cng ln nu th tch chung cng nh. R rng l, mt trong cc cch h thp sai s hng nh l la chn mt lng mu hp l, tt nhin l tng ng vi phng php phn tch.
-
9
Sai s bin i: Nhng hn hp l, nu nh hng ca chng khng b loi tr bng mt phng php no , s c th dn ti mt trong cc dng ca sai s bin i tuyn tnh. V d, mt phng php xc nh ng c bit rng ri bao gm phn ng ca ion ng (II) vi kali ioua v tip sau l php o lng iot tch ra. Nu khi c mt st (III) th n cng y c iot ra t kali ioua. Nu khng thc hin bin php ngn nga nh hng ca st (III), php phn tch s cho hm lng phn trm ca ng cao bi v iot tch ra tng ng vi hm lng tng cng ca ng v st trong mu. Gi tr ca sai s c xc nh bng nhim bn st ca mu v hiu ng tng i khng ph thuc vo lng mu phn tch. Nu, v d, tng gp i lng mu th lng iot tch ra do ng cng nh do hn hp st cng tng gp i. Sai s tuyt i khi tng gp i trong khi sai s tng i vn gi nguyn
2.3 Biu hin ca sai s h thng
Sai s h thng thng kh ln. Hn na, vic pht hin chng cng kh khn bi v khng c mt phng php n gin v tin cy no cho php pht hin, c hay khng c loi sai s ny.
2.3.1 Pht hin sai s dng c v sai s c bit
Ngi ta thng pht hin sai s dng c v b chnh khi chun ho thit b. Tt nht l chun ho nh k thit b bi v vi thi gian, ch s ca phn ln thit b sai lch do b hao mn, n mn hoc do s s dng cu th.
C th gim phn ln sai s c bit n cc tiu bng s cn thn trong cng tc v t kim tra. Nhiu nh nghin cu t rn luyn cho mnh thi quen kim tra cc loi ch s ca thit b, s ghi chp trong nht k v s tnh ton. Sai s lin quan vi nhng khuyt tt v th lc ca con ngi c th trnh c bng cch la chn ng phng php, tt nhin l trong iu kin bit trc.
2.3.2 Pht hin sai s phng php
Pht hin sai s phng php c bit kh khn. Ngoi ra vic b chnh nh hng ca chng thng cng rt kh. C th pht hin sai s loi ny nh cc bin php di y:
Phn tch cc mu tiu chun. pht hin sai s h thng ca phng php ngi ta phn tch nhng mu nhn to, c thnh phn bit trc v gn vi thnh phn vt liu cn phn tch. Mu tiu chun cn phi c chun b rt cn thn nng ca hp phn cn xc nh c bit trc vi tin cy cao. ng tic l, vic chun b mu c thnh phn ng ht nh mt cht t nhin phc tp, thng kh khn hoc ni chung khng th lm c.
Phn tch bng nhng phng php c lp. Hon thnh vic phn tch bng mt phng php c lp vi chnh xc bit trc song song vi phng php c s dng trong
-
10
nghin cu l c bit quan trng nu khng c mu vi sch bit trc. Phng php c lp khng cn gn vi phng php s dng nhm lm gim xc sut nh hng ng nht ca mt yu t no ln c hai phng php.
Bng 2.2
nh hng ca sai s c nh, bng 2 mg n kt qu xc nh bc trong hp kim
Lng bc tm c Lng cn, g
g %
0,2000
0,5000
1,0000
2,0000
5,0000
0,0378
0,0979
0,1981
0,3982
0,9980
18,90
19,58
19,81
19,91
19,96
Th nghim trng. Thng c th loi tr sai s c nh trong cc php o vt l bng cch tin hnh th nghim trng, trong tt c cc giai on phn tch u c thc hin khi khng c cht nghin cu. Kt qu th nghim dng b chnh php o tht. Th nghim trng c bit c li khi nh gi sai s gn lin vi s ln trong mu th nhng tp cht cn tr t thuc th v bnh.
Bin i lng mu. C th pht hin sai s c nh bng cch phn tch nhng lng cht khc nhau. Nhng kt qu phn tch vi gi thit, nhng lng mu hp kim khc nhau cha chnh xc 20% bc c dn ra bng 2.2. Mi php xc nh c km theo sai s c nh bng 2 mg v dn ti s h thp kt qu. nh hng ca sai s gim dn khi tng lng mu.
Bng 2.3
nh hng ca sai s bin i tuyn tnh, bng 0,5%, n kt qu xc nh trong hp kim
Lng cn, g Tm c
-
11
g %
0,2000
0,5000
1,0000
2,0000
5,0000
0,0402
0,1006
0,2009
0,4021
1,0051
20,10
20,12
20,09
20,11
20,10
R rng l, t hnh 2.2 ta thy lng mu cng ln kt qu cng gn vi gi tr tht.
Ngc li, s bin i s khng cho php pht hin sai s bin i tuyn tnh. Hnh 2.2 cng minh ho nhng kt qu phn tch nhng mu khc nhau ca cng mt hp kim bng mt phng php vi sai s bin i tuyn tnh bng 0,5%. Nhng kt qu cng c dn ra bng 2.2. th l ng thng. R rng l, khng bit c hm lng tht ca bc trong hp kim c tn ti loi sai s nh vy hay khng? C th l khng nhn bit c.
H m l n g A g %S a i s b i n i
G i t r t h t
S a i s c n h
L n g c n ( g )5321 4
1 9 ,9
2 0 ,1
2 0 ,3
Hnh 2.2
nh hng ca sai s c nh v sai s bin i tuyn tnh n kt qu xc nh bc (xem bng 2.2 v 2.3)
2.4 nh hng ca sai s ngu nhin
R rng l xut pht t ci tn ca n, sai s ngu nhin xut hin l do nhng sai s khng bit c v khng kim tra c ca php o, nhng sai s l nguyn nhn ca s tn mn kt qu khi o lp li, nh c ch r trn hnh 2.1 v d dy th nghim th 4.
-
12
2.4.1 Xem xt nh hng ca sai s ngu nhin ln ng tc chun ho pipet
nh hng ca sai s ngu nhin ln ng tc chun ho pipet tng i n gin, bao gm vic xc nh trng lng nc (vi chnh xc n miligam) chy ra t pipet c minh ha bng 2.4.
Bng 2.4 Nhng kt qu o song song khi chun ho pipet th tch 10 ml
S th nghim
Th tch nc chy ra, ml
S th nghim
Th tch nc chy ra, ml
S th nghim
Th tch nc chy ra, ml
1
2
3
4
5
6
7
8
9,991
9,986
9,973
9,983
9,980
9,988
9,993a
9,970b
9
10
11
12
13
14
15
16
9,988
9,976
9,980
9,973
9,970b
9,988
9,980
9,986
17
18
19
20
21
22
23
24
9,978
9,980
9,976
9,986
9,986
9,983
9,978
9,988
Th tch trung bnh = 9,9816 = 9,982 ml
lch trung bnh khi gi tr trung bnh = 0,0054 ml
Bin dao ng = 9,993 9,970 = 0,023 ml
lch tiu chun = 0,0065 ml ?
a Gi tr ln nht.
b Gi tr nh nht.
Cn o nhit ca nc xc nh trng lng ring ca n. Trng lng c xc nh bng thc nghim, sau tnh ra th tch nc chy ra t pipet. Nu nhng sai s c pht hin v loi tr, nhng kt qu o ca cng tc vin c kinh nghim snh si trn cn phn tch chun vi chnh xc 1 mg (tng ng vi khong 0,001 ml) c th c thy trn hnh 2.3.
Tuy vy, lch trung bnh khi trung bnh s hc ca 24 ln o l 0,0054 ml v bin dao ng l 0,023 ml. S tn mn kt qu l h qu trc tip ca sai s ngu nhin.
-
13
C th gii thch c s khng trng lp kt qu ca nhng php o lp li (bng 2.4) khi gi thit rng mi php o c km theo nhiu sai s khng bit c, gy ra do s khng trng lp nhng iu kin khng c kim tra thc nghim. Hiu ng tng cng ca nhng sai s cng l mt i lng ngu nhin. Thng sai s b tr nhau nn tc dng ca chng l cc tiu. Nhng i khi cng cng hp vi nhau cho sai s dng hoc m cao hn. Ngun sai s khi chun ho pipet c th l nhng sai s gn lin vi sai s kim tra bng mt mc cht lng vch, mc thy ngn trong nhit k v ch s ca cn: nhng ngun sai s khc bao gm s dao ng trong thi gian dc ht nc t pipet, s bin i ca gc nghing khi nc chy, s dao ng ca nhit ph thuc vo cch cm pipet. Chc chn rng, ngoi nhng sai s k trn cn tn ti nhiu sai s khc. R rng l, ngay c mt ng tc gin n nh chun ho pipet cng km theo nhiu bin i khng ln khng kim tra c. Mc d chng ta khng vch r nh hng ca mi sai s trong s nhng sai s nhng cng c th din t hiu ng tng cng ca chng di dng sai s ngu nhin phn nh qua s phn tn s liu quanh gi tr trung bnh.
2.4.2 S phn b s liu ca nhng php o song song
Khc vi sai s h thng, khng th loi tr sai s ngu nhin khi php o. Ngoi ra, nh nghin cu khng c quyn b qua chng, coi chng l nh. Chc chn l c th cng nhn rng, gi tr trung bnh ca 24 ln o th tch c dn ra bng 2.4 gn vi th tch tht hn so vi bt k gi tr ring bit no. Nhng chng ti gi thit rng, ngi ta tin hnh chun ho ch hai ln v mt cch ngu nhin hai ln o ph hp vi kt qu ca th nghim 1 v 7. Gi tr trung bnh t hai gi tr bng 9,992, khc vi gi tr trung bnh ca 24 php o l 0,010 ml. Chng ta cng nhn thy rng lch trung bnh ca hai php o khi gi tr trung bnh ring ca chng ch l 0,0010 ml. Trn c s gi tr lch khi gi tr trung bnh nh nh vy c th xut hin s lc quan qu ng v sai s ngu nhin. Kt cc nu xut hin s cn thit gi kim tra gi tr th tch chy ra t pipet vi chnh xc 0,002 ml c th ngi ta s b qua s thiu chnh xc nghim trng. Trong trng hp ny, s khng bit gi tr tht ca sai s ngu nhin to ra cm gic gi v tin cy vo cht lng tt ca pipet. Thc t c th ch ra rng nu s dng pipet 1000 ln th chc chn trong 2 3 trng hp th tch cht lng chy ra s khc gi tr trung bnh bng 9,982 ml, l 0,002 ml, v hn 100 trng hp l 0,01 ml v ln hn, bt chp tt c mi bin php phng nga ca nh phn tch.
phn tch nhng sai s nh nh hng nh th no n kt qu ca nhng php o song song, chng ta xt mt tnh hnh tng tng trong sai s ngu nhin c hnh thnh t 4 sai s nh vy. Chng ta quy c rng mi loi sai s c c trng bng xc sut xut hin nh nhau v c th nh hng n kt qu cui cng gy nn sai s dng hoc m c xc nh bng i lng U l ng nht i vi tt c 4 loi sai s.
Bng 2.5 Nhng phng php t hp c th c 4 loi sai s khc nhau U1; U2; U3 v U4
T hp sai s i lng sai s ngu nhin Tn s tng i ca sai s
+ U1 + U2 + U3 + U4 + 4U 1
-
14
U1 + U2 + U3 + U4
+ U1 U2 + U3 + U4 + U1 + U2 U3 + U4
+ U1 + U2 + U3 U4
+ 2U
4
U1 U2 + U3 + U4
+ U1 + U2 U3 U4
+ U1 U2 + U3 U4
U1 + U2 U3 + U4
U1 + U2 + U3 U4
+ U1 U2 U3 + U4
0
6
+ U1 U2 U3 U4
U1 + U2 U3 U4
U1 U2 + U3 U4
U1 U2 U3 +U4
2U
4
U1 U2 U3 U4 4U 1
Tt c cc t hp c th c ca 4 loi sai s c th dn ti sai s ngu nhin ni trn c dn ra bng 2.5. Ch rng ch c mt t hp c th dn ti sai s dng cc i 4U, bn t hp dn ti sai s dng 2U v 6 t hp dn ti sai s khng, quan h tng t nh vy cng xy ra i vi sai s ngu nhin m. l t s 6 : 4 : 1. T s ny phn nh xc sut sai s ca mi vng. Khi s php o ln c th hy vng s xut hin sai s c phn b theo tn s tng t nh c m t trn hnh 2.3a. S phn b 10 sai s bng gi tr s c ch r hnh 2.3b. Mt ln na chng ta thy rng s xut hin "sai s khng" vi xc sut ln nht trong khi sai s cc i bng 10U rt him hoi xut hin (khong 1 ln cho 500 php o).
Nu chng ta pht trin tip theo nhng bn lun trn y cho s rt ln sai s quy m ngy cng nh, s ng cong phn b nhn c c dn ra trn hnh 2.3c. ng cong hnh qu chung c gi l s phn b Gauss hay phn b chun ca sai s (khi xy dng ng cong Gauss khng cn thit phi gi thit s ng nht ca nhng sai s ring bit. ng cong c nhng c trng:
1. Tn s xut hin sai s ngu nhin khng l cc i.
2. i xng qua cc i, ngha l xc sut hin sai s m v sai s dng bng nhau.
-
15
3. Xc sut xut hin gim dn gi tr sai s ngu nhin ca php phn tch ho hc tin ti rt gn vi ng cong phn b Gauss. V d, nu xy dng th biu din s ph thuc tn s xut hin mi lch khi gi tr trung bnh ca hng trm php o pH ca mt mu vo gi tr lch th thu c ng cong tin gn ti ng cong c din t trn hnh 2.3d.
Sai s ngu nhin
Tn s y
-8U -6U -2U 0
(b)
-4U 2U 4U 6U 8U-10U 10U
Sai s ngu nhin hoc lch khi gi tr trung bnh
0
Tn s y S ln o pH
20
10
0
8
(c)(d)
-0,02 -0,01 0,01-0,03 0,02 0,03
Hnh 2.3
S phn b l thuyt sai s ngu nhin xut hin khi tnh
a) 4 sai s; b) 10 sai s; c) S rt ln sai s
Nhng quan st thc nghim khng nh gi thit cho rng, c th hnh dung sai s ngu nhin ca php o phn tch di dng tch ly s ln nhng sai s nh c lp v khng kim tra c. iu quan trng l s phn b phn ln nhng d kin phn tch theo ng cong Gauss cho php ng dng phng php thng k nh gi gii hn sai s ngu nhin theo lp li.
ng c l ng cong phn b chun hoc phn b Gauss. ng d l ng phn b thc nghim c th thu c khi t lch khi gi tr trung bnh ca khong 250 php o
-
16
pH song song trn trc honh v s php o pH tng ng vi mi lch quan st c trn trc tung.
2.4.3 Nhng khi nim c bn ca thng k c in
Thng k cho php m t ton hc nhng qu trnh ngu nhin, V d, nh hng ca sai s ngu nhin n kt qu phn tch ho hc. Nhng iu quan trng l nhn thc rng, ch c th m t chnh xc bng cc phng php thng k c in khi s quan st ln v hn.
Hnh 2.4
Nhng ng chun phn b sai s c xy dng i vi mt v ch mt i lng c o bng hai phng php. Phng php 1 tin cy hn do i lng nh hn.
Cn ch n ba loi trc honh:
a) i lng o c x vi cc i .
-
17
b) i lng Z t phng trnh (2.2).
Trc honh c hp nht hai ng cong lm mt (phng php 1 v 2 cho nhng ng cong ng nht khi s dng Z lm trc honh).
Phng php cho 2 5 php phn tch song song c mt nh phn tch hon thnh th nhng kt lun v sai s ngu nhin c th c, c th mc sai lm nghim trng v qu lc quan. Trong nhng trng hp ny cn thit phi bin dng cc phng php c in. Trc ht phi xem xt cc loi thc t v v vy xut hin ngh dng li mt cht mt s quy lut quan trng ca thng k c in.
Tnh cht ca ng cong phn b chun: Hai ng cong trn ca hnh 2.4 l nhng ng cong phn b sai s chun ca hai phng php phn tch khc nhau. ng cong trn cng phn nh nhng d kin ca phng php chnh xc hn bi v nhng kt qu c tp hp li gn vi gi tr trung tm hn.
Nh ch r trn hnh 2.4, c th din t ng cong phn b chun bng ba phng php khc nhau. Trong mi phng php , trn trc tung t tn s xut hin y ca mi gi tr t trn trc honh. Trn trc honh a t nhng kt qu o x tm c bng thc nghim; trong trng hp ny gi tr trung bnh l gi tr trung tm c k hiu l . Trn trc honh b l nhng lch khi gi tr trung bnh, x . R rng l xc sut xut hin " lch khng" l ln nht. Chng ta s phn tch ba loi khi nim c dn ra trn trc honh c.
Cn nhn mnh rng, nhng ng cong ang xt l l tng bi v chng l s phn b l thuyt k vng nhng kt qu thc nghim khi s ln phn tch tin dn ti v hn. i vi mu thc hin trong thc t, s phn b ri rc nh c m t trn hnh 2.3d l c xc sut ln. Thng k c in da trn nhng ng cong c dn ra trn hnh 2.4, ch khng phi da trn nhng ng cong c din t trn hnh 2.3d.
C th m t mt cch ton hc s phn b nhng d kin c dn ra trn hnh 2.4 nh ba thng s ca phng trnh sau:
( )2 22
x Z2 2e e
y2 2
= =
(2.2)
lch tiu chun: T phng trnh 2.2 ta thy rng, mi gi tr lch tiu chun phi tng ng vi ng cong phn b ca mnh. Tuy vy, c th ni rng, khng ph thuc vo i lng , 86,30% din tch nm di ng cong trong gii hn mt lch tiu chun (1) khi gi tr trung bnh . Do 86,30% tt c mi gi tr nm trong gii hn . Khong 95,50% tt c mi gi tr s 2 ; 99,70% gi tr 3. Nhng gi tr (x ), tng ng 1, 2 v 3 c biu th bng nhng ng thng ng t on trn
-
18
nhng ng cong pha trn ca hnh 2.4. Trn ng cong pha di nhng gi tr Z mang n v c t trn trc honh.
Nhng tnh cht ca ng cong phn b chun rt qu gi, v n cho php rt ra nhng kt lun v gi tr xc sut ca nhng sai s ngu nhin ca mt php o nu bit c lch tiu chun ca phng php o. V nu bit i lng th c th khng nh c rng trong 68,30 trng hp trong s 100 trng hp sai s ngu nhin ca mt php o duy nht bt k cho s < , 95,5 trng hp trong s 100 trng hp sai s ngu nhin s < 2,... R rng rng lch tiu chun ca mt phng php o l mt thng s rt qu nh gi v hnh dung gi tr sai s ngu nhin c th c .
lch tiu chun ca mt s rt ln ln o (n) c din t nh sau :
N2
ii 1
(x )
n=
=
(2.4)
phn tn: 2 l mt c trng khc ca lp li thng c s dng rng ri trong thng k. Phn ln cc nh nghin cu a thch dng i lng ch khng phi l 2 bi v chnh lch tiu chun c din t chnh bng n v ca i lng c o.
2.4.4 ng dng nhng phng php thng k
Ngi ta pht hin rng, ng dng trc tip nhng phng php thng k c in cho mt s khng ln nhng php o song song (t 2 n 20) thng dn ti kt lun sai lm v gi tr sai s ngu nhin c th c. Rt may l ngi ta nghin cu c nhng phng php cho php rt ra nhng kt lun tin cy v sai s ngu nhin m ch cn hai hoc ba php o l .
i vi mt s khng ln php o lp li khng th dng trc tip cc phng trnh (2.2) v (2.4) bi gi tr trung bnh ca mt s ln v cng php o, (n l gi tr tht khng cha sai s h thng) khng bao gi bit c. thay th chng ta phi dng gi tr trung bnh ca s nh php o x . Trong phn ln trng hp x khc mt cht. Hiu s ny tt nhin l do sai s ngu nhin gy nn v gi tr c th c ca i lng ny chng ta ang th xc nh. iu quan trng l cn nhn mnh rng, mt sai s bt k no trong xc nh x cng gy nn mt sai s tng ng trong i lng (phng trnh (2.4)). Do i vi s nh php o th khng ch gi tr trung bnh x khc vi m cn mt iu rt quan trng khc l s nh gi lch tiu chun cng c th khng ng tin cy. Nh vy l, chng ta phi ng chm ti hai sai s, mt sai s bao hm trong gi tr trung bnh v mt sai s khc bao hm trong gi tr lch tiu chun. Sai s trong nh gi . S gim s biu l nh hng kp n lch tiu chun. Th nht l s gi tr rt ln v rt nh tng ln ngha l lp li ca b xu i. Th hai l lch tiu chun tr thnh s nh gi lp li b dch chuyn v pha m hn. S dch chuyn din t s xut hin vi tn s ln nhng gi tr nh so vi nhng gi tr ln v s gim gi tr trung bnh khi gim s php o lp li.
-
19
S dch chuyn m gi tr i vi s ln o nh l do gi tri trung bnh v lch tiu chun nhn c t mt v ch mt dy nh d kin. C th ch ra rng, s dch chuyn mt mc ng k c loi tr khi a vo phng trnh (2.4) s bc t do n 1 thay th cho n. Nh vy, i vi s ln o nh, lch tiu chun c xc nh theo cng thc:
N2
ii 1
(x x)
Sn 1
=
=
(2.5)
Cn ch ti hai iu khc nhau ca phng trnh (2.5) so vi phng trnh (2.4). Th nht l, mu s by gi l n 1. Th hai l, thay th cho i lng tht nhng khng bit, , l gi tr trung bnh ca s nh cc php o, x . nhn mnh rng lch tiu chun thu c ch l gn ng vi gi tr tht v c chp nhn k hiu bng ch s S ch khng phi l . V d, tnh lch tiu chun S i vi dy gm 5 gi tr, Xi c dn ra bng sau:
xi ix x 2i(x x)
9,990 7,6.103 57,8.106
9,986 3,6.103 13,0.106
9,973 9,4.103 88,4.106
9,983 0,6.103 0,4.106
9,980 2,4.103 5,8.106
x =9,9824; (5 [49,992]) 5
2 6i
i 1(x x) 165,4.10
= =
T phng trnh (2.5) ta c:
63165,4.10S 6,4.10 0,006
5 1
= = =
S hp l ca s thay th (n 1) vo phng trnh (2.5) c gii thch nh sau. V khng bit , chng ta phi s dng cch tnh cho dy c s t kt qu thu c hai gi tr x v S. S cn thit xc nh gi tr trung bnh x dn n s loi tr mt bc t do, ngha l khi gi nguyn du, tng ca nhng lch ring bit khi x cn phi bng 0. Nu gi tr (n 1) lch c xc nh th lch cui cng tt nhin l cng bit. Do , khi nh gi lp li ca mu ch (n 1) lch ngi ta a vo nhng i lng c lp.
nh gi i lng S theo . i vi dy c s t cc kt qu (n 15) cng c th tnh S, xut pht t bin dao ng theo cng thc:
-
20
Sd= (2.6)
y d l h s thng k, ph thuc vo s php o (xem bng 2.5). nh gi S theo phng trnh (2.6) n gin hn nhng km tin cy hn so vi phng trnh (2.5).
Bng 2.6 H s d tnh lch tiu chun S theo gi tr bin dao ng n d n d n d
2
3
4
5
6
1,128
1,693
2,059
2,326
2,534
7
8
9
10
11
2,704
2,847
2,970
3,078
3,173
12
13
14
15
3,528
3,336
3,047
3,472
2.4.5 S dng nhng phng php thng k
Nh thc nghim s dng nhng php tnh thng k hon thin s nh gi ca mnh v nh hng ca sai s ngu nhin. S nh gi trong gio trnh ny bao gm:
1. Khong xung quanh mu trung bnh, m trong khong vi mt xc sut xc nh c gi tr trung bnh tht.
2. S php o song song cn thit trung bnh thc nghim vi mt xc sut nht nh ri vo khong d on xung quanh gi tr trung bnh tht.
3. Gii quyt vn , trong tnh ton mu trung bnh c nn gi li hay loi tr nhng gi tr ri ra ngoi dy kt qu song song.
4. Xc sut v vic hai mu c phn tch bng phng php tng t nhng do kt qu khc nhau v thnh phn, ngha l s khc nhau v kt qu thc nghim gy nn bi sai s ngu nhin hay bi s khc nhau tht s trong thnh phn.
Tip theo chng ta s xt bn im trn.
2.4.6 Khong tin cy
Trung bnh tht - mt hng s m gi tr ca n lun lun khng bit c nhng nh thng k c th xc nh gii hn ca vng xung quanh gi tr trung bnh x tm c bng thc nghim m trong vng hy vng vi mt xc sut cho tm c gi tr trung bnh tht. Nh vy, nhng gii hn thu c c gi l gii hn tin cy. Khong gii hn bi
-
21
nhng gii hn c gi l khong tin cy. Cn ch mt s tnh cht ca khong tin cy. i vi mt mu cho, gi tr ca khong ny mt phn c xc nh bng hy vng cho trc. R rng l d on ng n tuyt i, chng ta cn phi chn mt khong ln v bao gm trong n cc gi tr c th chp nhn l xi c th c c. Ngc li, nu chng ta chp nhn rng, xc sut ri vo vng l 99 kt qu ng so vi 100 th khong khng cn phi ln n nh th v c th lm cho n nh hn nu chp nhn xc sut l 95%. Ni mt cch gn hn, xc sut d on ng n cng nh th khong gii hn tin cy cng nh.
Khong tin cy l i lng xut pht t lch tiu chun S ca phng php o, ph thuc vo tin cy ca cc gi tr o c v t cc gi tr ny S c xc nh. Thng nh ho hc c quyn khng nh rng gi tr thc nghim S m h tm c l gn nht vi . Nhng trong mt s trng hp i lng S c th cha sai s ng k. Trong nhng trng hp khong tin cy cn phi m rng.
Nhng phng php thu c gi tr gn vi . S thng ging khi tnh ton i lng S theo phng trnh (2.5) b gim i cng vi s tng s ln o n. S tht, c th chp nhn rng, i vi mc ch thc t S v s l ng nht nu n ln hn 20. iu cho php nh ho hc thu c gi tr gn ng tt nht i vi S nu phng php khng qu kh v c c lng mu tng ng. V d, nu trong qu trnh nghin cu cn phi o pH ca mt s rt ln dung dch th mt cch hp l, c th xc nh S trong dy th nghim u. K thut thc hin php o rt n gin, ch l nhng cp in cc ra v lm kh vo dung dch nghin cu; hiu th gia cc in cc c dng lm s o pH. xc nh S c th o pH trong 20 30 phn ca dung dch vi gi tr pH c nh v xc nh tun theo trnh t o. Thng c th chp nhn rng, sai s ngu nhin ca dy cng chnh l sai s ngu nhin ca cc php o tip theo v i lng S c tnh ton theo phng trnh (2.5) l ng tin cy v l s o chnh xc ca i lng l thuyt.
i vi nhng php phn tch tn nhiu cng sc, cch lm m t trn y khng th dng c trong thc t. Nhng trong trng hp nhng d kin ca nhng mu khc nhau c th lin kt li thu c gi tr ng tin cy hn so vi gi tr S ca mu ring l. V mt ln na phi chp nhn rng nhng nguyn nhn ca sai s ngu nhin trong phn tch tt c cc mu l nh nhau. S chp nhn thng ng n trong iu kin l cc mu gn nhau v thnh phn v mi mu u c phn tch trong nhng iu kin gn ging nhau. thu c s nh gi thng nht ngi ta bnh phng lch khi gi tr trung bnh ca mi mu sau cng cc bnh phng lch ca tt c cc mu v chia cho s bc t do tng ng. Ly cn bc hai thng s ta thu c i lng thng nht S. Trong mi mu mt i mt i lng t do. Do , s bc t do tnh i lng S thng nht bng s php o tng qut tr i s mu. Di y dn ra v d v cch tnh ton .
V d: ngi ta xc nh thu ngn bng phng php hp th nguyn t trong cc mu t by con c cu c h ERI. Nhng kt qu c dn ra di y. Hy tnh lch tiu chun ca phng php theo kt qu thng nht.
S mu
S php o song
Kt qu Gi tr trung
Tng s cc bnh phng
-
22
song (hm lng Hg) n.104 % bnh n.104% lch khi gi tr
trung bnh
1
2
3
4
5
6
7
3
4
2
6
4
5
4
1,80; 1,58; 1,64
0,96; 0,98; 1,02; 1,10
3,13; 3,35
2,06; 1,93; 2,12; 2,16; 1,98; 1,95
0,57; 0,58; 0,64; 0,49
2,35; 2,44; 2,70; 2,48; 2,44
1,11; 1,15; 1,22; 1,04
1,673
1,015
3,240
2,018
0,570
2,482
1,130
0,0259
0,0115
0,0242
0,0611
0,0114
0,0685
0,0170
S php o: 28 Tng bnh phng = 0,2196
Gi tr tng cc bnh phng lch khi gi tr trung bnh i vi mu 1 c dn ra ct 5 thu c nh sau:
xi ix x 2i(x x)
1,80
1,58
1,64
3 [5,02]
ix 1,673=
0,127
0,093
0,033
0,0161
0,0087
0,0011
Tng cc bnh phng = 0,0259
Mt cch tng t thu c nhng d kin cn li c dn ra ct 5 bng trn.
40,0259 0,0115 0,0242 0,0611 0,0114 0,0685 0,0170S 0,10.10 %Hg28 7
+ + + + + += =
Khi s bc t do ln hn 20 s nh gi S c th c xem nh rt gn vi . Khong tin cy khi S rt gn vi . Nh ni trc y, chiu rng ca ng cong
phn b chun sai s c xc nh bi i lng . Z cng ng vai tr tng t trong cc phng trnh (2.2) v (2.3). Theo phng trnh (2.2) c th tnh din tch di ng cong phn b chun sai s theo din tch chung i vi mi gi tr Z.
-
23
Bng 2.7 Xc sut tin cy i vi nhng gi tr Z khc nhau
Xc sut tin cy,% Z Xc sut tin cy,% Z
50
68
80
90
95
0,67 1,00 1,29 1,64 1,96
96
99
99,7
99,9
2,00 2,58 3,00 3,29
T s (thng c din t bng phn trm) c gi l xc sut tin cy v l s o xc sut ca Z , nh hn lch tuyt i (x ). V d din tch di ng cong Z = 1,96 l 95% din tch, v chng ta c th khng nh rng i vi s ln php o gi tr (x ) tnh ton c s bng hoc nh hn 1,96 trong 95 trng hp trong s 100. bng 2.7 dn ra nhng khong tin cy i vi nhng gi tr Z khc nhau. Gii hn tin cy i vi mt php o duy nht c th thu c bng cch bin i phng trnh (2.3) v nh rng Z c th c du cng hoc tr.
Nh vy, gii hn tin cy:
= x Z (2.7) Di y dn ra v d v cch s dng phng trnh (2.7).
V d: Hy tnh gii hn tin cy xc sut tin cy 50% v 90% i vi kt qu u tin (1,80.104% Hg) trong v d trc y.
Chng ta bit rng S = 0,10.104% Hg v cc d kin vi gi thit S l . T bng 2.7 ta thy rng Z = 0,67 v 1,96 tng ng vi hai xc sut tin cy 50 v 95. Do theo phng trnh (2.8):
Gii hn tin cy vi xc sut tin cy 50%:
= 1,80 0,67.0,10 = (0,80 0,07).104% Gii hn tin cy vi xc sut tin cy 95%:
= 1,80 1,96.0,10 = (1,80 0,20).104% Trong 50 trng hp trong s 100, trung bnh tht (hoc gi tr tht khng c sai s h
thng) nm trong khong(1,73 1,87).104% Hg. Trong 95 trng hp trong s 100, gi tr tht ri vo khong (1,60 2,00).104% Hg.
-
24
Phng trnh (2.7) c ng dng nh gi kt qu ca mt php o duy nht. C th ni rng, khong tin cy gim n ln i vi gi tr trung bnh t n php o song song. Nh vy, dng tng qut hn phng trnh (2.78) c dng:
Gii hn tin cy:
Zx
n
= (2.8)
V d: Hy tnh gii hn tin cy ca gi tr trung bnh (1,67.104% Hg) ca mu 1 trong v d th nht ca chng ny vi xc sut tin cy 50% v 95%.
Mt ln na S = 0,10. i vi 3 php o:
Gii hn tin cy vi xc sut 50%.
40,67 0,100,67 (1,67 0,04).10 %3
= =
Gii hn tin cy vi xc sut 95%
41,96 0,101,96 (1,67 0,11).10 %3
= =
Nh vy: Trong 50 trng hp trong s 100, gi tr trung bnh tht s nm trong khong: (1,63 1,71).104% Hg v trong 95 trng hp trong s 100 n s nm trong khong (1,56 1,78).104% Hg.
V d: Hy tnh s php o song song cn thit lm gim khong tin cy vi xc sut tin cy 95% n 0,005 ml khi hiu chun pipet th tch 10 ml. K thut hiu chun c ni r khi thu c nhng s liu bng 2.4.
lch tiu chun ca php o bng 0,0065 ml. V gi tr S thu c t 24 php o nn c th gi thit rng S =0,0065. Khong tin cy c tnh ton nh sau:
Khong tin cy Zn
= ;
1,96 0,00650,005 ml
n
= ; n= 6,5
Nh vy, s dng gi tr trung bnh t by php o, chng ta c th thu c th tch trung bnh tin cy chy ra t pipet vi chnh xc n 0,005 ml vi xc sut tin cy 95%.
-
25
Phng trnh (2.8) ch ra rng, lm gim khong tin cy i hai ln cn lm 4 php o. thu hp gii hn ca n thm hai ln na i hi 16 php o. R rng l khi thu c nhng s liu b sung, gii hn khong tin cy gim i.
Gii hn tin cy khi cha bit . Thng nh ho hc bt buc phi s dng nhng phng php phn tch khng c nghin cu trc. Ngoi ra s thiu thn thi gian v s gii hn lng mu c giao lm kh khn cho vic xc nh chnh xc i lng .
Bng 2.8 Gi tr t nhng xc sut tin cy khc nhau
Xc sut tin cy, % S bc t do 80 90 95 99 99,9
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
3,08
1,89
1,64
1,53
1,48
1,44
1,42
1,40
1,38
1,37
1,36
1,36
1,35
1,34
6,31
2,92
2,35
2,13
2,02
1,94
1,90
1,86
1,83
1,81
1,80
1,78
1,77
1,64
12,7
4,30
3,18
2,78
2,57
2,45
2,36
2,31
2,26
2,23
2,20
2,18
2,16
1,96
63,7
9,92
5,84
4,60
4,03
3,71
3,50
3,36
3,25
3,17
3,11
3,06
3,01
2,58
637
31,6
12,9
8,60
6,86
5,96
5,40
5,04
4,78
4,59
4,44
4,32
4,22
3,29
Trong trng hp ny, theo mt dy php o song song, khng ch cn xc nh gi tr trung bnh m cn cn nh gi lp li. Nh ni trc y, s tnh ton S theo mt s c hn nhng d kin c th dn ti sai s ng k. Trong trng hp ny gii hn tin cy s rng ra.
-
26
tnh ton nhng gi tr S c th c, ngi ta a vo tiu chun t c xc nh nh sau:
xtS = (2.9)
Khc vi Z trong phng trnh (2.3), t khng ch ph thuc vo xc sut tin cy cho m cn ph thuc s bc t do trong cng thc tnh S. Ch l khi s bc t do l v hn, gi tr t tin ti gi tr Z c dn ra bng 2.7.
C th tnh gii hn tin cy theo gi tr t khi s dng phng trnh tng t (2.8). Nh vy:
Gii hn tin cy:
tSx
n = (2.10)
V d: Nh phn tch nhn c cc s liu sau v hm lng ru trong mu: etanol (tnh bng phn trm) = 0,084; 0,089; 0,079. Hy tnh khong tin cy i vi gi tr trung bnh xc sut tin cy 95%. Gi s rng:
1. Ngi ta khng bit g v lp li v
2. Trn c s ca nhng th nghim s b bit c gi tr S s = 0,005% etanol. Gii :
1. 0,084 0,089 0,079x 0,08403
+ += =
2 2 2(0,00) (0,0050) (0,0050)S 0
3 1+ += = ,0050
T bng 2.7, r rng l hai bc t do, t = 4,30 vi xc sut tin cy 95%.
Khong tin cy xc sut 95% 4,3 0,00500,084 0,084 0,0123
= =
2. V c gi tr tin cy vi xc sut 95%
Khong tin cy xc sut 95% 1,96 0,00500,084 0,084 0,0063
= =
R rng l, bit gi tr s thu hp khong tin cy i mt na.
-
27
2.4.7 Nhng phng php thng k kim tra gi thuyt
Nhiu nghin cu khoa hc v k thut c thc hin kim tra gi thuyt. hiu r bn cht nhng quan st m t m hnh l thuyt c hnh thnh cn thc hin nhng thc nghim kim tra ng n ca n.
Nu kt qu ca nhng thc nghim khng khng nh m hnh th ngi ta b n i v tm kim m hnh mi.
Ngc li, nu quan st thy s ph hp gia thc nghim v nhng kt qu mong i th m hnh gi thit c th c dng lm c s cho nhng thc nghim tip theo. Nu gi thit c khng nh bng mt lng ln nhng d kin thc nghim th gi thit c chp nhn l l thuyt cho ti khi nhng d kin thc nghim khc khng bc b n.
t khi nhng d kin thc nghim ph hp vi nhng d kin chnh xc ca m hnh. Do , ngi nghin cu cn thng xuyn quan st khi gii quyt vn , s bt ng l du hiu sai lm ca gi thuyt hay ch l kt qu ca sai s ngu nhin khng th trnh khi ca php o. Khi mt s phng php kim tra thng k t ra c ch.
Thuc cc phng php kim tra loi c phng php gi thuyt khng da trn s so snh nhng gi tr bng s ca hai i lng thc t bng nhau. Sau ngi ta nh gi xc sut xut hin s khc nhau quan st c do sai s ngu nhin theo nhng quy lut ca thng k. Nu s khc nhau bng hoc ln hn s khc nhau c th xut hin 5 ln trong s 100, tu thuc vo tin cy i hi ca kt lun.
Nhng nh ho hc rt hay dng cc phng php kim tra, nh so snh hai gi tr trung bnh ca hai mu (x1 v x2); so snh gi tr trung bnh ca php phn tch x1 v i lng c chp nhn l tht; so snh nhng lch tiu chun S1 v S2, hoc 1 v 2 ca hai dy o v c lch tiu chun S ca mu nh v lch tiu chun ca mu ln. Trong cc mc tip theo chng ta s xt ti nhng phng php thc hin nhng php so snh nh vy.
So snh gi tr trung bnh tm c bng thc nghim vi gi tr tht, ng dng mt phng php phn tch bit cho mt mu bit chnh xc thnh phn l phng php thng dng pht hin sai s ngu nhin. Theo tt c mi xc sut, gi tr trung bnh tm c bng thc nghim x s khc vi gi tr tht .
Vn cn gii quyt l, s khc nhau do sai s h thng ca phng php.
Gii thng k bi ton ny bao hm s so snh hm s (x ) vi hiu s cn phi c trong nhng iu kin bnh thng c k ti sai s ngu nhin. Nu hiu s quan st c nh hn hiu s tnh ton xc sut tin cy la chn th xem nh gi thuyt khng (x v khng khc nhau) c khng nh. V khi c th rt ra kt lun, khng c sai s h thng trong thc nghim. Ngc li, nu (x ) tng i ln hn so vi gi tr mong i hay gi tr chun th c th cho rng, hiu s c ngha v sai s h thng c chp nhn.
-
28
Gi tr chun ph nh gi thuyt khng c th thu c sau khi vit li phng trnh (2.11) di dng :
tSx
n = (2.11)
y n l s php o song song c thc hin trong kim tra. Nu nh gi c tin cy , th c th bin i phng trnh (2.11) bng cch thay th t v S bng Z v tng ng.
V d: Mt phng php mi xc nh nhanh lu hunh trong du ho, c kim tra bng cch dng phn tch mu c hm lng lu hunh bit trc, bng 0,123%. thu c nhng kt qu xc nh lu hunh theo phn trm nh sau: 0,112; 0,118; 0,115; 0,119. C phi chng nhng d kin ch ra sai s h thng m ca phng php mi?
0,122 0,118 0,115 0,119x 0
4+ + += = ,116
x = 0,116 0,123= 0,007 2 2 2 2(0,00040) (0,0020) (0,0010) (0,0030)
S 0,00324 1
+ + += =
T bng (2.8) ta tm thy rng, xc sut tin cy 95% v ba bc t do t c gi tr 3,18. Do
: tS 3,18 0,0032 0,0059n 3
= =
Nhng x = 0,007. C th hy vng rng 5 ln trong s 100, trung bnh tm c bng thc nghim s sai lch
0,0059 hoc ln hn. Nh vy l nu chng ta kt lun rng, 0,007 l hiu s c ngha th trung bnh, kt lun ng trong 95 trng hp v sai trong 5 trng hp trong s 100.
So snh hai trung bnh thc nghim. Nh ho hc thng s dng nhng s liu phn tch khng nh tnh ng nht hay khng ca hai vt liu. Trong trng hp cn phi bit, s khc nhau ca kt qu phn tch l do sai s ngu nhin ca c hai dy o hay l do s khc nhau tht s ca nguyn liu gy nn. thy r chng ta gi thit rng lm n1 php phn tch song song vt liu 1 v n2 php phn tch vt liu 2. Dng phng trnh (2.10) chng ta c th vit:
1 11
2 22
tSx
n
tSx
n
=
=
-
29
y x1 v x2 l nhng trung bnh tm c bng thc nghim. khng nh, c tn ti hay khng s khc nhau gia x1 v x2, chng ta phi a ra gi thit khng ngha l 1 v 2 l ng nht. Sau lm cn bng hai phng trnh ta thu c:
1 21 2
tS tSx x
n n= =
ng thc d dng c chuyn thnh:
1 21 2
1 2
n nx x tS
n n+ = (2.12)
Gi tr bng s ca biu thc bn phi c tnh ton vi s s dng gi tr t ng vi xc sut tin cy cho (s bc t do tm t bng n1 + n2 2). Nu hiu s 1x x 2 tm c bng thc nghim nh hn i lng tnh ton c th gi thit khng c khng nh v c th cho rng gia nhng gi tr trung bnh khng c s khc bit c ngha. Ngc li, nu hiu s tm c bng thc nghim ln hn i lng tnh ton c s dng t th s khc nhau l c ngha.
Nu tin cy d c nh gi th c th bin i phng trnh (2.12) bng cch thay th t v S bng Z v .
V d 1: Ngi ta so snh thnh phn sn m vt ca n c pht hin trn qun o ca nn nhn trong tai nn t vi sn trn chic t m ngi li n b nghi ng l th phm ca trng hp bt hnh ny. Nhng s liu ca php xc nh quang ph Ti trong sn c dn ra di y ni c g v s khc nhau trong thnh phn ca hai nguyn liu. Theo nhng s liu s b, lch tiu chun ca php phn tch c bit trc v bng 0,35% Ti, ngha l S = 0,35% Ti.
Hm lng Ti, %
Sn trn qun o: 4,0; 4,6.
Sn trn t: 4,5; 5,3; 5,5; 5,0; 4,9.
14,6 4,0
x 42+= = ,3
24,5 5,3 5,0 4,9 5,5
x 55
+ + + += = ,04
1 2x x 4,3 5,05 0,74% T = = i
Ch rng S , bin i phng trnh (2.12) mt cch tng ng v tin hnh tnh ton vi xc sut tin cy 95 v 99%:
-
30
1 2
1 2
n n 2 5Z 1,96 0,35
n n 2 5+ + = = 0,57
2 52,58 0,35 0,762 5+= =
Chng ta thy rng, ch 5 trng hp trong s 100 kt qu khc 0,57% Ti v ln hn; v ch c mt trng hp trong s 100 hiu s ln hn 0,76% Ti. Nh vy, hon ton chc chn rng s khc nhau quan st c 0,74% khng phi l hu qu ca sai s ngu nhin m do s khc nhau tht s v thnh phn ca hai mu sn gy nn. Do chng ta cn rt ra kt lun l, ngi li xe b nghi ng khng tham d vo trng hp bt hnh nu trn.
V d 2: Ngi ta phn tch hm lng ru trong ru vang t hai thng g ln khng nh c phi chng chng c cng mt ngun gc. Hm lng etanol trung bnh trong thng th nht bng 12,61% c xc nhn trn c s 6 php phn tch. Gi tr trung bnh t 4 php phn tch ru vang trong thng g th hai l 12,53% ru. Gi tr thng nht S i vi 10 php phn tch bng 0,070%. Phi chng nhng s liu ch ra rng, ru vang hai thng l khc nhau?
Trong trng hp ny chng ta s dng phng trnh (2.12), dng gi tr t i vi 8 bc t do (10 2) xc sut tin cy bng 95%.
1 2
1 2
n n 6 4tS 2,31 0,70 0,10%
n n 6 4+ + = =
Hiu s quan st c bng:
1 2x x 12,61 12,53 0,08% = =
Nm trng hp trong s 100, hiu s 0,10% gy nn bi sai s ngu nhin. Do xc sut tin cy y s khc nhau khng c xc nhn.
Trong v d cui cng, xc sut tin cy 95% khng pht hin c s khc nhau c ngha ca nhng kt qu. Cn nhn xt rng, iu khng c ngha l 1x v 2x bng nhau. Cn phi i hi c nhng bng chng khc v s ng nht ca ru vang hai thng. V thc cht, hon ton c kh nng, mt l vang mt l vang trng.
xc nhn vi xc sut c th chp nhn c rng, c hai th vang u t cng mt v ch mt ngun m thi i hi phi kim tra nhiu c tnh khc na nh v, mi, ch s khc x, hm lng axit axetic, ng v vt cc nguyn t. Nu trong kt qu ca tt c cc c tnh y v c nhng php th khc khng pht hin thy mt s khc nhau no c ngha th c th khng nh rng c hai th vang c cng mt ngun gc chung. Ngc li, s pht hin d ch l mt s khc nhau c ngha cng ch r rng hai th vang c ngun gc khc nhau. Nh vy, s khng nh mt s khc nhau c ngha trong mt th nghim duy nht tr thnh tiu biu hn nhiu so vi s khng nh khng c s khc nhau.
-
31
2.4.8 Loi tr s liu mang sai s th bo
Nu dy s liu cha kt qu vt ra ngoi, ngha l kt qu ny khc gi tr trung bnh (hoc trung tuyn) tng i nhiu th cn phi quyt nh gi n hoc loi b. La chn tiu chun loi tr kt qu ng nghi ng c kh khn ca n. Nu ly tiu chun cht ch loi tr kt qu vt ra ngoi dy s gy kh khn cho vic vt b php o ng nghi ng, lm cho nhng kt qu sai c th cn li trong dy, nh hng qu ng n gi tr trung bnh ca dy. Mt khc, nhng i hi mm v lp li cng vi phng php khng cht ch v loi tr nhng kt qu c th vt b th chng vn tn ti trong mu, ngha l a thm lch vo dy s liu. ng tic l khng tn ti mt quy lut vn nng c th hng dn gii quyt vn loi tr kt qu.
T nhiu tiu chun thng k c ngh, ngi ta yu thch tiu chun Q hn c. Sp xp dy s liu thu c theo trt t, v d, tng dn v tnh Qtn (Q thc nghim) theo cng thc:
n n 1tn
max min
x xQ
x x=
trong : xn l gi tr nghi ng, xmax l gi tr ln nht, xmin l gi tr b nht trong dy kt qu thu c, xn 1 l gi tr ln cn ca xn. Gi tr Qtc (Q tiu chun) xc sut tin cy 90% c dn ra bng 2.9 so snh Qtn vi Qtc, nu Qtn > Qtc th s liu nghi ng b loi tr v ngc li.
Bng 2.9 Gi tr chun ca tiu chun Qa
S quan st Qtc (xc sut 90%) S quan st Qtc
2
3
4
5
6
0,94
0,76
0,64
0,56
7
8
9
10
0,51
0,47
0,44
0,41
a Theo Dean R.B., Dixon W.J. Anal.Chem. 23, 636 (1951)
V d: Khi phn tch mu canxit thu c hm lng CaO (biu din bng phn trm): 55,95; 56,00; 56,04; 56,08; 56,23. Gi tr cui cng dng nh l bt thng. Nn gi hay nn loi tr n?
Hiu s gia 56,23 v gi tr gn n l 56,08 bng 0,15%; xmax xmin ca mu (56,23 55,95) l 0,28%. Do :
-
32
tn0,15
Q 00,28
= = ,54
i vi 5 ln o Qtc = 0,64. V 0,54 < 0,64 nn kt qu cn phi gi li.
Mc d tiu chun Q c u th so vi nhng tiu chun khc nhng vic ng dng n cng cn phi thn trng. V d, thng xy ra tnh trng c phng sai ca mu, mt cch ngu nhin, l i lng nh v s ng dng khng chun tiu chun Q dn ti s loi tr nhng gi tr m thc cht cn phi gi li. S tht l nu trong mu c 3 gi tr m hai gi tr ng nht th gi tr thc nghim Q tr thnh ln khng xc nh. Mt khc, khi s dng gi tr ca bng tiu chun Q i vi mu nh nhng s liu sai lm c th vn c gi li.
S ng dng m mm nhng tiu chun thng k gii quyt vn loi tr nhng php o ng nghi ng t mu nh tt hn mt cht so vi cch gii quyt tu tin. Phng php trc gic da trn s nh gi lp li mong i, c bit l nu s nh gi da trn s th ton din phng php phn tch, l phng php chn chn hn. Kt cc, s loi tr kt qu thc nghim t mu nh cn phi da trn s tin cy chnh xc m bo, nu khng s dn ti sai lm. Nu tin cy nh vy khng c, s loi tr kt qu cn phi thn trng.
Chng ti xin trnh by mt s ngh x l mu nh cha kt qu khng th nh gi c.
1. Kim tra cn thn tt c nhng s liu lin quan n kt qu ng nghi ng xem xt, c phi chng cho sai s th bo xut hin kt qu ny. Qun l tt nht k phng th nghim, ghi chp chi tit tt c mi quan st l iu rt c li.
2. Tu theo kh nng hy nh gi c bng chng xc ng v lp li mong i ca phng php m bo l, kt qu ri ra ngoi qu tht ng b nghi ng.
3. Nu c thi gian v lng mu , hy lp li php phn tch. S tng ng mt ln na kt qu thu c vi nhng kt qu dng nh l ng n s cng c thm d nh ca bn v s loi tr kt qu ri ra ngoi. Hn na, kt qu nghi ng dng nh nh hng t n gi tr trung bnh ca mu ln nu cui cng buc phi gi n.
4. Nu khng c kh nng thu c nhng s liu b sung hy ng dng tiu chun Q cho mu v trn c s gii quyt vn v s loi tr kt qu nghi ng.
5. Nu theo tiu chun Q, kt qu cn c gi li th khi x l s liu hy s dng trung v ch khng phi l s trung bnh. Trung v c tin cy ln bi v n gi c gi tr di ra ngoi trong mu m khng th hin nh hng ng k n n. Ngoi ra, c th ch ra rng trung v ca mu vi s phn b chun gm 3 php o cho s nh gi kt qu ng, tin cy hn so vi gi tr trung bnh ca mu sau khi ty loi tr gi tr di ra ngoi.
-
33
2.1 S lan truyn sai s trn cc php tnh
Nh nghin cu thng nh gi sai s ca kt qu thu c qua php tnh vi hai hoc mt s kt qu o ln hn m mi kt qu ny u mang theo sai s ca mnh. Phng php cng cc sai s ring bit ph thuc vo cc php tnh s hc c thc hin vi cc i lng c bao hm sai s v i lng c tnh ton ra. Ngoi ra nh hng ca sai s h thng v sai s ngu nhin n i lng tnh ton c cng khc nhau.
2.7.2 Php cng sai s h thng
Phng php nh gi sai s h thng i vi tng hoc hiu khc vi phng php nh gi chng i vi php nhn hoc chia.
2.5.1.1 Sai s ca tng hoc hiu
Chng ta xt mi quan h:
y = a + b c
y a,b v c l nhng gi tr ca ba i lng o c. Nu a, b v c l nhng sai s h thng tuyt i gn lin vi nhng php o ca nhng i lng y. Nhng kt qu tht ca nhng php o bng (a + a), (b + a) v (c + c). Sai s cng trong php xc nh Y khi bng y v y + y = (a + a) + (b + b) (c + c).
Tr phng trnh th hai cho phng trnh th nht c th thu c sai s trong tnh ton kt qu, ngha l:
y = a + b c (2.13) R rng l khi cng hoc tr, sai s tuyt i ca tng hoc hiu c xc nh bng sai
s tuyt i ca cc s hng.
V d: Hy tnh sai s khi tnh kt qu
+ 0,50 (+ 0,02)
+ 4,10 ( 0,03)
1,97 ( 0,05)
2,63
y s trong ngoc l sai s h thng tuyt i. Sai s ca tng:
y = 0,02 + ( 0,03) ( 0,05) = 0,04
-
34
2.5.1.2 Sai s nhn hoc chia
u tin chng ta xt php nhn
y = a.b
Mt ln na chng ta gi thit rng, y thu c do sai s h thng a v b. Nh vy: y + y = (a + a)(b + b) = ab + ab + ba + ab Tr phng trnh th hai cho phng trnh th nht ta thu c:
y = ba + ab + ab By gi chia phng trnh ny cho phng trnh th nht, ta c:
y a b ay a b ab = + + b
Thnh phn th 3 trong v phi ca phng trnh thng nh hn nhiu so vi hai thnh phn khc bi v t s l tch ca hai s nh v mu s l tch ca hai s rt ln. V ab/ab
-
35
by + yb + yb = a Sau khi chia cho yb = a v bin i ta thu c:
y a b yy a b yb = b
Mt ln na chng ta chp nhn rng: (yb/yb)
-
36
2.7.2 Cng sai s ngu nhin
Nh chng ta nhn xt trc y, lch tiu chun tuyt i l phng php thun li nht nh gi sai s ngu nhin ca nhng kt qu thc nghim. Khc vi sai s h thng khng nn ghi du cho lch tiu chun bi v n c th dng hoc m vi xc sut nh nhau, do lch tiu chun ca kt qu tnh c nm trong mt s vng.
V d, chng ta xt php cng:
+ 0,50 ( 0,02) + 4,10 ( 0,03) 1,97 ( 0,05) 2,63
(Cc s trong ngoc l lch tiu chun). Chng ta nhn xt rng nu hai sai s u l dng v sai s th ba l m th lch tiu chun ca kt qu phi l:
sy = + 0,02 + 0,03 ( 0,05) = 0,10
Mt khc, trong nhng tnh hung bt ng sai s tng cng c th bng khng. Kt qu s nh th nu 3 i lng u dng:
sy = + 0,02 + 0,03 (+0,05) = 0,00
Trong bt k trng hp no cng khng nn chp nhn mt t hp bt k ca lch dn ti mt gi tr no gia cc cc tr lm sai s.
Thng k ch r rng gi tr tt hn hoc ng tin cy hn ca lch tiu chun tuyt i, sy, ca tng hoc hiu c xc nh bng phng trnh:
2 2 2y a b cs s s s .= + + + ..
2c
(2.16)
y sa; sb; sc ... l lch tiu chun tuyt i ca nhng s tham gia vo tng hoc hiu. Chng ta nhn thy rng tn mn tuyt i ca kt qu l tng tn mn tuyt i thnh phn. Cng c th vit phng trnh (2.16) di dng:
2 2 2y a bs s s s= + +
Nh vy l khi nhn v chia, lch tiu chun tng i c t hp li. V d, nhn c lch tiu chun i vi y trong t s:
aby
c=
-
37
c th vit: 2 2
y a b cs s s sy a b c
= + + 2
(2.17)
V d: Hy tnh lch tiu chun ca tng dn ra trong v d xt trn. V tnh ton tng, lch tiu chun tuyt i c t hp li:
2 2 2ys ( 0,02) ( 0,03) ( 0,05) 0,06= + + =
T : y = 2,63 ( 0,06) Trong trng hp ny xc sut tng i nh hn so vi sai s cc i:
(0,02 + 0,03 0,05 = 0,00)
V d: Hy tnh lch tiu chun xc sut i vi kt qu ca php tnh:
(4,10 0,02)(0,0050 0,0001)y 0,01041 ?
1,97 0,04 = =
Trong trng hp ny chng ta cn phi s dng lch tiu chun tng i. nh vy:
( ) 2 2 2 2 2 2y td 0,02 0,0001 0,04s ( 0,0049) ( 0,020) ( 0,020) 0,0294,10 0,0050 1,97 = + + = + + = lch tiu chun tuyt i c din t nh sau:
sy = y.(sy)td = 0,0104.0,029 = 0,0003
Do : y = 0,0104 ( 0,0003) V d: Hy tnh lch tiu chun kt qu ca php tnh:
[ ]14,3( 0,02) 11,6( 0,2) 50( 0,16)y 3
42,3( 0,4)
= = ,191 ?
Ban u cn tnh lch tiu chun i vi hiu t s:
2 21s ( 0,2) ( 0,2) 0,28= + =
Sau phng trnh c vit li thnh:
2,7( 0,28) 50,0( 0,1)y 3
42,3( 0,4) = = ,191
Tip chng ta tnh lch tiu chun tng i ca thng s:
-
38
( ) 2 2 2y td 0,28 0,1 0,4s = + + = 0,12,7 50,0 42,3 0 lch tiu chun tuyt i ca kt qu:
sy = 3,191.0,10 = 0,32
y = 3,2 ( 0,3) Rt l th nhn xt rng, trong giai on tnh t s, sai s tng.
2.7.2 S lan truyn sai s php tnh lu tha
thy r, sai s trong trng hp khi cn phi nng ly tha gi tr ca kt qu thc nghim hoc khai cn n th sai s lan truyn nh th no, chng ta xt:
y = ax
y x l ch s lu tha hoc cn s, s khng cha sai s.
Ly vi phn phng trnh :
dy = xa(x1)da
Chia cho phng trnh xut pht ta c:
(x 1)
xdy xa day a
=
nhng:
(x 1)
xa 1
aa
=
do :
dy xday a
=
hoc l i vi lng tng hu hn :
=y xy a
a (2.18)
y y l sai s tuyt i ca php xc nh y, sinh ra do sai s a trong php xc nh a. R rng l, sai s tng i y/y ca kt qu tnh ton l sai s tng i ca gi tr thc
-
39
nghim a/a nhn vi ch s lu tha, x. V d, sai s tng i ca s bnh phng hai ln ln hn sai s ca php xc nh chnh s , cn sai s tng i ca mt s nm di du cn bc 3 bng mt phn ba sai s ca php xc nh s .
iu quan trng cn ch l, quy lut lan truyn sai s ngu nhin khi tng ch s bng lu tha khc vi quy lut lan truyn sai s khi nhn bi v trong trng hp khng tn ti kh nng gin c tng h. Chng ta nh li rng, lch tiu chun ca hai s v c th tnh gi tr xc sut bng cch ly cn bc hai ca tng bnh phng sai s chng ta p dng phng php cho php nhn mt s vi chnh n (a.a). y du tt nhin l ng nht bi v chnh nhng i lng ny l ng nht. Do sai s tng i ca php xc nh a2 phi bng hai ln sai s xc nh a. Phng trnh (2.18) cng c dng tnh sai s ngu nhin; khi ta thay th y v a bng sy v sa.
V d 1: lch tiu chun khi o ng knh d ca qu cu bng 0,2 cm. lch tiu chun bng bao nhiu khi tnh th tch qu cu, nu d = 10,0 cm?
= = 3
34 10V 5233 2
,6 cm
C th vit:
( ) y dy td s 3s 0,2s = = = 3 = 0,0V d 10 6 Vy lch tiu chun tuyt i ca th tch:
sy = 523,6.0,06 = 31
Do :
V = 524 ( 31) cm3 = 5,2( 0,1).102 cm3
V d 2: Tch s tan (T) ca mui bc AgX bng 4,0 ( 0,4).108. Sai s tnh ton tan AgX trong nc bng bao nhiu?
Trong trng hp ny (xem chng 3):
tan = (4,0.108)1/2 = 2,0.104.
( ) 8x td 80,4 10s 4,0 10
=
( )y td 1 0,4s 02 4,0= = ,05
-
40
sy = 2,0.104.0,05 = 0,1.104
tan = 2,0 ( 0,1).104 g/l
2.7.2 S lan truyn sai s php LOGARIT v ANTI LOGARIT
thy r sai s php tnh LOGARIT v ANTI LOGARIT c lan truyn nh th no chng ta ly vi phn phng trnh:
y = loga = 0,434.lna
y ln l logarit t nhin. Nh vy:
dady 0,434
a=
Chuyn sang gia lng hu hn, ta c:
ay 0,434a = (2.19)
Ch l, sai s tuyt i ca i lng y c xc nh bng sai s tng i ca i lng a v ngc li. Cng nh trc y, c th s dng phng trnh (2.19) sau khi thay th a/a bng lch tiu chun tng i cn y bng lch tiu chun tuyt i ca i lng y.
V d: Hy tnh lch tiu chun tuyt i cc kt qu ca cc php tnh sau. lch tiu chun tuyt i i vi mi i lng c cho trong ngoc.
a) y = log[2,00( 0,02).103] = 2,6990 ? b) a = antlog[1,200 (0,003)] = 15,849 ? c) a = antlog[45,4 ( 0,3)] = 2,5119.1045 ? Gii:
a) Theo phng trnh (2.19) chng ta thy rng cn nhn lch tiu chun tng i vi 0,434, ngha l:
3
y30,02.10
y 0,434 0,004 s2,00.10
= = =
Nh vy:
log[2,00 ( 0,002).103] = 2,699 0,004
-
41
b) Bin i phng trnh (2.19) v thay th a v y bng lch tiu chun tng ng: ya ss 0,003 0,0069
a 0,434 0,434= = =
sa = 0,0069.a = 0,0069.15,849 = 0,11 Nh vy:
antlog[1,200 ( 0,002)] = 15,8 0,1 c)
as 0,3 0,69a 0,434
= =
sa = 0,69.a = 0,69.2,5119.1045 = 1,7.1045
Do :
antlog[45,4 ( 0,3)] = 2,5 ( 1,7).1045
Cn ch n gi tr ln ca sai s tuyt i trong antilogarit ca s c lng nh s sau du phy. Sai s ln trong trng hp ny c gii thch l s bn tri du phy (phn c tnh) ch dng ch ch ca du phy. Trong v d cui cng, sai s ln trong antilogarit l h qu ca sai s ln trong phn nh tr ca s (ngha l 0,4 0,3).
2.2 iu kin c ngha ca ch s
Trong bo co v php o, nh thc nghim khng nhng cn a ra s liu m h cho l tt nht, c th l s trung bnh hoc trung v, m cn cn a ra c s nh gi v tin cy ca n. V tin cy, tt nht l, din t bng lch tiu chun ca kt qu. i khi c th gp c lch khi gi tr trung bnh, lch khi trung v hoc l bin dao ng bi v nhng thng s ny ca lp li d tnh hn. S lm trn kt qu thc nghim cng l quy lut tng qut, nh vy chnh xc l ch cn li nhng gi tr bit, nhng trong mi gi tr cn c mt ch s ng nghi ng. Quy lut c hiu nh l iu kin c ngha ca ch s.
V d, gi tr trung bnh ca cc gi tr thc nghim 61,60; 61,46; 61,55; 61,61 bng 61,555. lch tiu chun ca tng l 0,0069. R rng l, s th hai sau du phy trong phn thp phn l ang nghi ng. Trong trng hp ny ghi tt c cc ch s lin tip khng c ngha nn chng ta phi lm trn mt cch tng ng s trung bnh. Cn phi bn vn , ly gi tr 61,55 hay 61,56 bi v gi tr 61,555 va ng nm gia chng. C mt quy lut c ch: lm trn s 5 lun lun dn ti s chn gn nht. Khi xu hng lm trn theo hng nh trc b loi tr bi v trong tnh hung cho, s chn gn nht s c gi tr ln hn hoc nh hn c xc sut nh nhau. Nh vy c th cho gi tr s b: 61,56 0,07.
-
42
S nh gi tin cy ca lp li. Nu c c s nghi ng 0,07, th c th a ra kt qu di dng 61,6 0,1
Thng iu kin c ngha ca ch s lm bin i s nh gi c bit i vi lp li ca kt qu. Trong v d nu trn, kt qu bng 61,6; v thc cht chng ta ni rng, chng ta bo m cc ch s 6 v 1 nhng gi tr s 6 th hai cn ng nghi ng. Nhng thiu st ca phng php l hin nhin. Tt nhin c gi c th ngh rng, khong sai s nm t 0,05 n 0,5
Khi s dng iu kin c ngha ca ch s, iu quan trng cn hiu l, s 0 khng ch c chc nng nh mt ch s m cn c dng ch v tr ca du phy trong nhng s rt nh v rt ln. C th dng s Avogadro lm v d. Ba s u tin 6, 0 v 2 c bit mt cch tin cy. Nhng ch s tip theo ng nghi ng nhng c th hn c, l s 3. Bi v nhng ch s tip sau 6023, khng bit, sau s 3 chng ta t 19 s 0. y nhng s khng ch ch r trt t ca s thi ch khng c ngha khc. R rng l, cn phn bit nhng ch s c ngha vt l (ngha l nhng ch s c ngha) v nhng ch s hoc khng bit hoc khng c ngha do php o khng ng tin cy.
Nhng ch s 0 lin st vi cc ch s ng bn tri cng c th c ngha v khng c ngha. V d, trng lng ca qu cn l 20 mg, khng cn phi b chnh n phn mi miligam, c bit vi chnh xc n ba ch s c ngha l 20,0. Nu trng lng c biu din l 0,0200 g th s ch s c ngha khng thay i. Nu chng ta mun din t th tch cc hai lt di dng 2000 ml th s ch c mt ch s c ngha. Nhng con s 0 ch ch r th t ca ch s. Nhng c th xy ra trng hp, th tch ca cc c xc nh bng thc nghim bng 2,0 l. Trong trng hp ny s 0 sau du phy c ngha v ch r l th tch c bit vi chnh xc t nht l 0,5 l v cng c th l 0,05 l. Nu nh th tch c din t bng mililit, s 0 ng sau s 2 l c ngha cn hai s 0 khc khng c ngha. S thc hin php ghi di dng lu tha loi b c kh khn . Khi chng ta c th din t th tch di dng 2,0.103 ml.
T nhng iu kin trnh by trn ta thy, s thn trng khi xc nh s ch s c ngha ca kt qu thu c qua mt php tnh s hc vi hai hoc mt s ln hn s hng m. Khi cng hoc tr, s ch s c ngha c th xc nh ngay. V d:
3,4 + 0,02 + 1,31 = 4,73
R rng l ch s th hai sau du phy khng c ngha, do sai s tng qut c xc nh bng sai s s l th nht sau du phy trong s hng 3,4.
Khi nhn hoc chia cc s liu ngi ta thng chp nhn quy tc ly s ch s c ngha ca kt qu bng s ch s c ngha ca i lng cha s ch s c ngha nh nht. V d:
24 0,4520,108 0,11
100,0 = =
Trong trng hp ny, s 24 c hai ch s c ngha v kt qu c lm trn tng ng vi s ny. ng tic quy lut nu trn khng phi lun lun ng dng c. Chng ta
-
43
gi thit rng, sai s ca s 24 c th nh, v d l 0,5 hoc ln hn, v d l 5. Sai s ca php chia i vi gii hn yc xc nh nh sau:
Sai s tuyt i gi thit ca s 24
Sai s tng i
Sai s tuyt i ca s 0,108 Lm trn
> 0,5 < 5
0,5/24 = 0,02
5/24 = 0,2
0,108.0,02 = 0,002
0,108.0,2 =0,02
0,108
0,11
Cn phi thn trng c bit khi lm trn logarit v antilogarit n s c ngha thch hp. Chng ta ch ti v d dn ra trn v s lan truyn sai s php tnh logarit v antilogarit; s lm trn tng ng ca i lng log2,00.103 dn ti kt qu 2,699. Th ra php tnh lm tng ch s c ngha. Nhng thc cht ch s th ba xut pht t kt qu ch ch r v tr ca du phy trong s xut pht. Thng tin v s 2,00 cho 3 ch s: 0,699. Nh vy c s tng ng gia s ch s c ngha ca phn ca kt qu v ch s xut pht.
Nh ch r trong v d c dn ra mc 2.5.4 khi tnh antilogarit, c s gim s ch s c ngha. Nguyn nhn ca hin tng dng nh d thng nm trong chc nng ca phn c tnh ca logarit.
2.3 Bo him cht lng (QA) v biu kim tra
Khi s dng nhng phng php phn tch gii quyt nhng vn phc tp ca thc t th cht lng ca nhng kt qu thu c bng nhng phng php ny cng nh ca nhng dng c v thit b c s dng hon thnh cc php o cn phi c nh gi lin tc. Chng ta thng gp 3 thut ng trong bn lun v cht lng ca php o: bo him cht lng, kim tra cht lng v nh gi cht lng. Ba thut ng ny c Taylor nh ngha trong bi vit ca mnh v ti cht lng ca php o nh sau:
Bo him cht lng (QA): Nhng hot ng ca mt h thng t chc nhm mc ch chuyn n cho nh sn xut hoc ngi tiu dng mt sn phm hoc mt dch v quyn c bo him.
Kim tra cht lng (QC): Nhng hot ng ca mt h thng t chc nhm kim tra cht lng mt sn phm hoc mt dch v theo yu cu ca ngi tiu dng. C th l lm h mn nguyn mt cch y v ng tin cy.
nh gi cht lng: Nhng hot ng ca mt h thng t chc m bo rng cng vic kim tra c thc hin c hiu qu. Cng vic khng nh s nh gi tip theo l nhng sn phm c sn xut v s thc hin ca c s sn xut c chp nhn.
-
44
2.7.2 S cn thit ca bo him cht lng
o c cc ch tiu ho hc l phc v cuc sng vn rt a dng ca loi ngi v c gng thc hin nhng nhim v bc thit nh ngn nga v x l mt s bnh tt, bo v mi trng, bo m an ton cho sn xut v s lu thng nhng vt liu c ch, ng thi thc thi mt s ln cc nghin cu khoa hc. Nhng s liu v cc ch tiu ho hc phi ng tin cy v cng phi l bng chng hin nhin v s tn ti ca chng. Nhng nghin cu v bo him cht lng hon ton khng nh nhng s liu .
C hai cch nh gi cht lng:
Cch th nht l s nh gi ng v chnh xc ca phng php o.
Cch th hai l xem xt cht lng mt sn phm c sn xut mt cch ph bin.
Sau y l v d cho mi loi:
Mt v d v s cn thit phi bo him cht lng phng php o. Cng vic c bt u bng vic kim tra cc s liu o cc thit b ca bnh vin cung cp xc nh s hiu ca mu. Cc thit b phi c chun ho cng tn s vi cc mu chun m bo rng nhng kt qu thu c c ng tin cy v chnh xc hon ton cho bnh vin. Nu phng php o khng ng v khng chnh xc s dn ti chn on sai, khng thch hp cho s chm sc bnh nhn hoc thm ch b t vong. l nhng sn phm kt thc ca phng th nghim, l thc o chnh h.
Mt v d khc v s cn thit phi bo him cht lng: bn v php xc nh florua trong thuc nh rng. C t nht 3 l do gii thch v sao phi o cn thn v kim tra hm lng florua trong thuc nh rng; hn na kim tra l cng vic quan trng. u tin l florua c nng cao nn chnh ph phi iu chnh. Thm vo , tnh hiu qu ca sn phm thng ph thuc vo s duy tr mt khong nng xc nh ca hp phn c hot tnh. Nu hm lng florua trong thuc nh rng qu nh th c th khng bo v rng trnh su c hiu qu. Nu tha nhiu florua s b thi ra ngoi v trong trng hp tha mc cao, florua s tr thnh nguy him. Cui cng, cng thc c hiu qu c th tr thnh bng pht minh ca mt nh sn xut hoc cng c th l ca mt ngi trong s nhng ngi ang cnh tranh nhau. Nu cng thc l bng pht minh ca mt ngi th cng ty ca ngi mun gi hon ton b mt nng florua, sao cho nng ny khng nm trong cc dy ca bng pht minh. Nu mt c s sn xut ang nm gi bng pht minh, h c th mong mun phn tch nhiu mu sn phm ca nhng i th cnh tranh m bo khng c s xm phm bng pht minh.
nh gi cht lng ngi ta thng s dng biu kim tra. Chng ta cp n hai v d in hnh, trong cng c thng k c s dng.
-
45
2.7.2 ng dng biu kim tra
Biu kim tra l th din t s bin i lin tc theo thi gian hoc trong a im ca mt tiu chun cht lng no c trng v quan trng trong bo him cht lng. Biu cn ch r gii hn thng k ca dao ng, l s chp nhn i vi mt php o c th c thc hin.
Biu kim tra gim st chc nng thc hin ca mt thit b phn tch
Trong v d u tin v nh gi cht lng, chng ta s bn v vn , lm th no c th gim st chc nng thc hin ca mt thit b phn tch rt c s - mt ci cn phn tch. C th gim st c ng v chnh xc ca cn bng php xc nh nh k trng lng ca mt mu chun. Sau l nhng php o trong nhng ngy lin tc trong gii hn xc nh ca mt trng lng mu chun. Nhng gii hn ny c gi l gii hn kim tra trn (GKT) v gii hn kim tra di (GKD). Chng c nh ngha nh sau:
3GKT
N3
GKDN
= +=
l gi tr trung bnh ca php o trng lng a, l lch chun ca php o, N l s kt qu thu c ca mi mu. Gi tr trung bnh v lch chun ca mt trng lng chun cn phi c xc nh ngay t nhng nghin cu ban u.
Ngoi lch chun ni trn, cn ghi ch thm rng, GKT v GKD cng l lch chun trn mt kha cnh khc ca gi tr trung bnh, chng to thnh mt hnh lang thch hp m trng lng a o c, hy vng nm trong khun kh ti 99,7% thi gian.
-
46
Hnh 2.5. Biu kim tra mt cn phn tch hin i
Hnh 2.5 l biu kim tra in hnh i vi mt cn phn tch. xy dng biu ny, chng ti tp trung nhng s liu v trng lng o trong 20 ngy lin tc mt trng lng chun 20,000 g do Vin Tiu chun v K thut Quc gia cung cp. thu c cc s liu, cn c a v gi tr 0, trng lng chun c t trn a cn v trng lng c xc nh. Ton b qu trnh c lp li 4 ln v mi ngy o li 5 ln. T nhng thc nghim c lp, ngi ta xc nh c gi tr trung bnh = 20,000 g v lch chun = 0,00012 g, gi tr trung bnh ca nm php o l 3.0,00012 5 0,00016= nn GKT = 20,00016 g v GKD = 19,99984 g. Vi nhng gi tr v gi tr trung bnh trng lng ca mi ngy chng ta xy dng c biu kim tra c dn ra trn hnh 2.5.
Ghi ch, gi tr trung bnh trng lng ca mi ngy c din t trn th bng mt chm en. Theo cch , bt k mt xu hng c tnh cht h thng no trong cc php o cng c th d dng pht hin. V trung bnh trng lng ca mu gia GKD v GKT nn cn phn tch c coi l qua kim tra thng k. Khi gi tr trung bnh mu nm ngoi gii hn nh xy ra trong ngy th 17, cn phn tch c coi l khng qua c kim tra. Khi mt thit b hoc mt h thng thit b khng qua c kim tra, lc chng ta s phi c gng tm ra nguyn nhn cho tnh hung . V d nh, trong trng hp ca ngy th 17, cn c pht hin l khng c sch do a cn b bn v cc bc s phi thc hin m bo s vic s khng ti din. Nhng lch c h thng do gi tr trung bnh s c pht hin tng i d dng trn biu kim tra trong v d tip theo.
Biu kim tra nh gi cht lng mt dc phm
Nh ni trn y, c th dng biu kim tra kt hp vi k thut phn tch kim tra qu trnh sn xut. C mt v d rt hay v cch lm ny, c v vic k n v mt loi thuc c tr cha benzoyl peoxit c dng iu tr mn mt v da. Benzoyl peoxit l mt loi thuc st trng c ch dn l c hiu qu cho da khi s dng dng kem hay dng thuc m cha 10% thnh phn hot tnh. V mi loi thuc u c c quan qun l thc phm v thuc iu chnh nn nng ca benzoyl peoxit cn phi c kim tra v xc nhn theo kim tra thng k. Benzoyl peoxit l mt cht oxi ha nn c th ho hp vi mt lng d ioua sinh ra iot. Sau iot sinh ra c chun bng dung dch natri tiosunfat chun thc hin php o benzoyl peoxit trong mu.
Biu kim tra trn hnh 2.6 ch r, nhng kt qu phn tch 89 sn phm thng qua nhng php o kem cha 10% benzoyl peoxit danh nh trong nhng ngy lin tip. Mi mu l mt i din tng trng bng gi tr trung bnh phn trm benzoyl peoxit khc nhau ca kem thu c t nhng iu kin rt c th d thc hin.
-
47
Hnh 2.6
S dng biu kim tra gim st nng benzoyl peoxit trong pha ch thuc chng mn da bn th trng
Biu kim tra cho bit, cho n ngy th 83, qua kim tra thng k vi s thay i ngu nhin bnh thng v lng benzoyl peoxit, ngha l nm trong vng gia GKD v GKT. Trc ngy th 83 ch c kt qu ca ngy th 26 lch khi gi tr trung bnh nng 9,94% v tin st ti gii hn kim tra vi s tng h thng t bin cao hn gii hn kim tra trn. S tng l do iu kin c th ca sn xut gy nn, ch b loi tr khi nguyn nhn c pht hin v t chc sa sai. Mu ny gn b vi v d v cn phn tch ni trn y, ch r, s dng biu kim tra thun li ra sao v nhng bin php hu hiu c thc hin bo him cht lng nhng s liu nhng tnh hung khc nhau.
Nhng v d ny tp trung xc nh ng ca thit b v nhng qu trnh dn ti t tiu chun. Cng c th s dng biu kim tra gim st chnh xc. Hy c thm nhng v d b sung v phng php lun bo him cht lng trong sch ca Taylor v ti liu tham kho trong *.
* K.Taylor, Quality Assurance of Chemical Measurements. Chelsea, MI: Lewis,1987.
nh gi tin cy ca nhng s liu phn tch 2.1 Mt s nh ngha 2.1.1 Trung bnh v trung v 2.1.2 lp li 2.1.3 ng 2.1.4 lp li v ng ca nhng d kin thc nghim
2.2 Phn loi sai s 2.2.1 Sai s h thng v sai s ngu nhin 2.2.2 Cc loi sai s h thng 2.2.3 nh hng ca sai s h thng n kt qu phn tch
2.3 Biu hin ca sai s h thng 2.3.1 Pht hin sai s dng c v sai s c bit 2.3.2 Pht hin sai s phng php
2.4 nh hng ca sai s ngu nhin 2.4.1 Xem xt nh hng ca sai s ngu nhin ln ng tc chun ho pipet 2.4.2 S phn b s liu ca nhng php o song song 2.4.3 Nhng khi nim c bn ca thng k c in 2.4.4 ng dng nhng phng php thng k 2.4.5 S dng nhng phng php thng k 2.4.6 Khong tin cy 2.4.7 Nhng phng php thng k kim tra gi thuyt 2.4.8 Loi tr s liu mang sai s th bo
2.1 S lan truyn sai s trn cc php tnh 2.7.2 Php cng sai s h thng 2.5.1.1 Sai s ca tng hoc hiu 2.5.1.2 Sai s nhn hoc chia
2.7.2 Cng sai s ngu nhin 2.7.2 S lan truyn sai s php tnh lu tha 2.7.2 S lan truyn sai s php LOGARIT v ANTI LOGARIT
2.2 iu kin c ngha ca ch s 2.3 Bo him cht lng (QA) v biu kim tra 2.7.2 S cn thit ca bo him cht lng 2.7.2 ng dng biu kim tra Biu kim tra gim st chc nng thc hin ca mt thit b phn tch Biu kim tra nh gi cht lng mt dc phm