第二章 相图基础 25

第二章 相图基础

冶金反应多发生在不同的相组成的复杂体系中，对这种复杂体系的分子与研究需借助

于相平衡、相律和相图的基础知识。

2．1 相律初步

一、 相律中的几个基本概念

相 一个相是指体系中性质和成份均匀一致的一部分物质。体系中具有同一性质，但彼此分开的均匀部分，仍然被认为是相同的相。随温度和成份的变化，一个相可能转化为另

一个相。 组元 任一给定的体系中所包含的一系列不同的元素或稳定的化合物称为组元或组分。可独立变化而不影响体系其它性质的组元称为独立组元。 自由度 为了完全确定体系所必须的独立变量数称为自由度数。换句话说，所谓自由度数是指在不改变体系中相的数目的条件下，可在一定范围内独立改变的影响系统状态的内部 和外部因素（如温度、压力、成份等）的数目，即每一给自由度对应一个变量（影响系统

状态的因素），且与其它变量无关，在改变其数值时不改变体系中存在的相的数目。

二、 相律

相律是体系平衡条件的数学表示式它表示了一个体系中自由度、组元数和相数之间的

关系。 设体系有 C个独立组元，有 P个相，则体系的自由度数 F可表示为

F=C-P+2 其中 2是体系的压力和温度两个因素。 对冶金过程而言，由于所研究的体系一般都是由凝聚相组成的，压力的影响很小，所

以相律可表示为 F=C-P+1 相律只适合平衡过程。对非平衡过程，可能会出现与相律不符的情况。

2．2 二元相图

相图是用图解的方法表示体系中成份、温度与存在相的关系，指出温度和成份变化时，

在体系中出现的相的变化。和相律一样，相图表示的是平衡时的体系状态。在许多实际情

况下，没有足够的时间完成平衡过程，会使体系偏离平衡状态，但其相变趋势等是一致的。

如过程进行的很慢，可以近似按平衡相图分析。 复杂相图可看成是简单平衡相图组成的。

2．2．1 二元相图

25

一、 二元相图的一些特点

第二章 相图基础 26

在二元相图中，由若干条曲线、横线及垂线，将其分隔成若干个单相区和多相区。 曲线是单相区和两相分界线，也是溶解度线，当曲线为液相线时它是熔点线。

垂直线表示二组元生成化合物，这种化合物又分稳定和不稳定两种。利用表示稳定化合物

的垂直线又可将相图分为几部分，便于分别分析和讨论。 横线，在横线的温度下表示有相变过程或相变反应发生。所谓相变过程是指同质异形

的晶体相变，这种变化不引起化学组成的变化，在相图上呈现出上下的两个相区其界限基

本是连续的。所谓相变反应，与相变过程不同，其特点是，相变反应横线上下的二相区的

界限是不连续的，有旧相的分解或化合

反应发生，产生新相。 从冷却过程看，相变反应可分为两

种基本类型： （1） 分解类型 共晶反应：由液相分解为两个固相。

固相可能是纯组元，也可能是固溶体或

化合物。 共析反应：由固溶体或固体化合物

分解成两个固相的反应。 单晶反应：即由一液相分解成一个固相

和另一组成的液相。 （2） 化合类型 包晶反应：即液相与固相化合成为

另一固相； 包析反应：由两个固相化合成另一

固相。 二元系平衡相图如下 2-1图所示。

二、 二元相图的组成规则及杠杆规则 组成规则和杠杆规则是二元相图极为重要的规则。组成规则能解答出在某一温度下，

两相区中的某一相是什么相？其各自的化学组成是什么？而杠杆规则能解答出两个 相的重量各是多少？ 1. 组成规则 在某温度下欲求两相区中两个相的组成，则先对应于该温度画一条平行于横坐标的横

线，横线与两相区的界限相交的两个点所对

应的组成即为两个相的组成。 如图 2-2 所示的AB二元相图。图中 1

表示组成为 84%A和 16%B，此时的温度是t1，为单一溶液相；当温度降低至t2时，则开

始自溶液中析出固体A并开始进入两相区；待温度降至t3时，已进入两相区中，两个相

的组成可用组成规则求出：即过t3点画一条

与横坐标平行的横线，与两相区界限相交于

t3和 3’两点，t3点代表固相的组成为纯组元

26

图 2-1 二元系平衡相图

图 2-2 组成规则及杠杆规则示意图

第二章 相图基础 27

A，而 3’点则代表液相的组成为 70%A 和 30%B。 2. 杠杆规则 设WS为杠杆重量，Wl为液相重量，Wt为体系 的总重量，当固相与液相平衡并共存时，

则此两相区中的总重量为 Wt=Ws+Wl

那么各为多少呢？可用杠杆规则求之：仍以图中成份 I 为例，当温度降至 t3 时，由 t3作横线，交成份线于 3点，交液相线于点 3，利用杠杆规则有下述关系：

'3333t

WW

s

t = 或 '3

3

3

3

tt

WW

t

l =

即以“3”为支点，3和 t3分别代表固相量Ws和液相量Wl，他们间的重量与杠杆臂距成反比，这就是杠杆规则。 不难看出，当图中成份点为“1”的合金或熔渣温度下降到 T1 时，开始自液相中析出

固相组元 A，此时因组元 A的杠杆臂距为零，所以 固相组元达到析出量为零。随温度的继续下降，组元 A 的杠杆臂距逐渐增大，如在温度 T3 时，组元的杠杆臂距为 33″；当温度下降到 tE时，组元 A的杠杆臂距为 4E。在降温过程固相组元 A的杠杆臂距在不断加长，说明固相组元 A的析出量在不断加大，也就是说液相中组元 A的量在不断减少，组元 B的浓度在不断增加。液相的组成沿 2E线变化。

2．3 三元相图有关表示方法和规则

2．3．1 三元系浓度三角形

为了表示三元系的组成，常用罗策布浓度三角形表示。

分

三

分

2-3别

图 2-3 罗策布浓度三角形表示法

罗策布浓度三角形也是一等边三角形，所根据的定理是：由等边三角形内任意一点，

别向三条边作平行线，按顺时针方向或逆时针方向读取平行线在各边所截取之三条线段，

条线段之和等于该等边三角形任一边之长，即为常数。这样，只要把三角形的每一条边

为 100 等分，每一等分即代表 1%浓度，每个顶点其组元浓度为 100%，即纯组元。如图所示的情况下，M点所表示的三元体系中组元 A、B和 C的浓度的确定，可过 M点分作三条边的平行线，即 FF′∥AB，EE′∥BC，GG′∥AC。按上述比例顺时针方向量

27

第二章 相图基础 28

取平行线在三条边上的截距 BE=a%，组元 C在三元系M中的浓度为 AF=c%，组元 B在三元系M中的浓度为 CG=b%。

2．3．2 浓度三角形的性质及规则

（1）等含量规则 在浓度三角形 ABC中任一直线，当其平行于三角形中某一边时，则在该直线上任一点

对应定点组元的浓度 是相等的。在图 2-4中，当 EE′∥BC 时，则在 EE 线上诸物系点对应顶点组元 A 的含量是相等的，均为 a%；当 GG′∥AC 时，则在 GG 线上诸物系点中组元 B 的

含量是相等的，均为 b%；当 FF′∥AB 时，则在 FF 线上各物系点中组元 C 的含量相等，均

为 c%。

（2）定比

通过浓

所含两个顶

c1%/b

这一关

（3）背向

这一规

后再讨论三

图 2-

当冷却到与

图 2-4 等含量规则示意图 图 2-5 定比例规则示意图

例规则

度三角形某一顶点到对边的任意直线，如图 2-5 中直线 Ag，直线上各物系点中

点所表示的组元的量之比是一定的。在图所示的情况下，有下述关系：

1=c2%/b2=c3/b3=⋯⋯=常数

系符合相似四边形的原理。

原理

则在分析冷却过程方向是十分重要的。为讨论方便，先分析二元系的情况，然

元系。

6 为一二元系相图。在 A-B 二元系中任取一液相的组成为 P，其初始温度为 t℃，

液相线相交的 O点时，开始自液相中析出固相 A，再继续冷却，则从液相不断析

图 2-6 二元系背向规则示意图 图 2-7 三元系背向规则示意图

28

第二章 相图基础 29

出固相 A，而剩余液相将沿液相线 ON 变化。可见在冷却过程中，液相组成随温度变化而变

化，但其方向总是背向组元 A的方向。这就是所谓的背向规则。

对 A—B—C 组成的三元系（见图 2-7），在浓度三角形中任取一物系点 O，当冷却至与

液相面相交时，开始自液相中析出固相 A，继续冷却时，剩余的液相将沿 AO 沿长线变化，

并不断析出固相 A，即液相组成的变化方向则是背向 A。这一规则在杠杆定律中即得以体现。

（4）直线规则

将二元系的杠杆规则推广到三元系，则

成为直线规则和重心规则。在图 2-8 所示的

浓度三角形ABC内，任取两个三元系物物点，

它们可能是单相的或多相的混合物。当由 a

和 b 混合成另一新组元 c时，那么 c应位于

浓度三角形中 a和 b 的连线上。这就是直线

规则。

设 W 为物系点 A 的重量，W 为物系点 B

的重量，W为物系点 C的重量，则有

W= W + W

根据直线规则，C 的位置务必位于 AB

线段上，其具体位置可由杠杆规则决定，即

Wa/Wb=bc/ac （ 或 Wa/Wb=ef/df ， 或

Wa/Wc=bc/ab）

证明如下： 过 a、b和 c点作三条垂直于 BC边的垂

线，即 ad，be，cf，并让 ak∥BC，cl∥BC。其中 ad 为物系点 a中含组元 A的百分数；b

为物系点 b中组元 A的百分数；cf 为物系中

含组元 A的百分数。就组元 A的含量而言，

有下述关系：

Wc·cf=Wa·ad + Wb·cb

因为 Wc=Wa + Wb 所以 （Wa +Wb）·cf=Wa·ad+Wb·bc 从图中还可看到如下关系： （ef-ad）=cm； （bc-ef）=bl 所以 Wa·cm=Wb·bl 根据相似关系可知 bl/cm=bc/ac 即有 Wa/Wb=bc/ac

（5）重心规则 所谓重心规则是指在浓度三角形 ABC内，当由物系点

图

图 2-8 直线规则示意

E，D和 F构成一新的物系点M

29

图 2-9 重心规则示意图

第二章 相图基础 30

时，则M必落在三角形 EDF的“重心”上，字重心是物理重心。用重心规则可确定出物系点M的化学组成和相组成。 物系点M化学成份的确定 物系点M化学成份的确定其实质是确定M点的位置，其方法有两种（参看图 2-9）： 第一种方法是应用杠杆规则的作图法。例如由A、B及C三个组元构成三个新物系点（如

母合金）E、D和F，它们的成份可由浓度三角形内D、E、F点表示。假定D、E、F的重量分别为 3kg、2kg和 5kg，由这三个母合金配制成一个新合金M时，则M的重量WM为

WM=3+2+5=10kg 新合金M在浓度三角形内位置的确定方法是：先以D与E形成一中间合金G，则G的重量

为WG： WG=3+2=5kg 而且 G必落在 DE线内，其具体位置必须满足下述关系： WD/WE=GE/GD=3/2 即的位置必在距D点为 2，距E点为 3之处。再由G与F构成一新物系点M，则其重量WM

为： WM=WG+WF=5+5=10kg M点的位置必在 G与 F的连线间，并满足 WG/WF=5/5 即在 GE线段的中点处。 第二种方法即用计算法确定新物系的 M 的

化学组成的方法。 设三元体系中物系点D、E、F和M的重量分

别为WD、WE、WF和WM；组元A、B、C在三元物系点D的浓度分别为CD

A、CDB、CD

C；组元A、B、C在三元系物系点F中的浓度分别为CE

A、CEB、

CEC；组元A、B、C在三元物系点D的浓度分别

为CDA、CD

B、CDC；组元A、B、C在三元系物系

点F中的浓度分别为CFA、CF

B、CFC；组元A、B、

C在三元系物系点M中的浓度分别为CMA、CM

B、

CMC； 对组元 A而言，按平衡关系有 WM·CM

A=WD·CDA+WE·CE

A+WF·CFA

所以 CM

A=（WD·CDA+WE·CE

A+WF·CFA）/ WM

同理对组元 B和 C而言，有下述关系 CM

B=（WD·CDB+WE·CE

B+WF·CFB）/ WM

CMC=（WD·CD

C+WE·CEC+WF·CF

C）/ WM

其中 WM=WD+WE+WF

利用上式，当计算出CMA 、CM

B 和CMC后，便

M点是位于重量分别为WD、WE和WF的三个物系点D便可知其化学组成了。

图 2-10 重心规则计算平衡相组成示意图

可在浓度三角形内确定M点的位置，即、E、F的重心上，确定 M点位置后，

30

第二章 相图基础 31

平衡相组成的计算 已知成份和重量的三元系物系点M，当其分离成已知成份的三个平衡相 D、E、F时，

用重心规则，由已知成份和重量的物系点M，可求得与其平衡的 D、E、F相的重量，方法有两种： 第一种方法是利用杠杆规则，作图求各相的量。如图 2-10所示，已知成份和重量的三

元物系点M，分离成三个平衡相D、E、F，其连线构成三角形DEF，连接DM线再延长与EF边相交于D′点。用同样方法，连接并延长MF与ME线，分别交ED边于F′点，交DF边于E′点。若已知物系点M的重量为WM时，应用杠杆规则可得D相的重量WD，即

WD/WM=MD′/DD′ WD =MD′/DD′· WM

E相的重量为 WE/WM=ME′/EE′ WE =ME′/EE′· WM

若分别由M点和 D点向对边作垂线 DH和Mh，可得下述关系式： WD/WM=MD′/DD′=ΔMEF/ΔDEF 用同样方法可得 WE/WM=MD′/EE′=ΔMDF/ΔDEF WF/WM=MD′/FF′=ΔMED/ΔDEF 故 WD∶WE∶WF=ΔMEF∶ΔMDF∶ΔMDE，即三个平衡相重量之比等于对应的三个三

角形面积之比。

第二种方法又称分析计算法。因为对于多元体系平衡相图已无法用三维空间来表达了，

所以上述平衡相组成的计算方法已不适用。但是，只要已知体系的组成及平衡平衡成份，

用分析计算法可计算出体系中各平衡相的百分含量。

根据质量守恒原理——重心规则，某一平衡相的量与体系中各原始组元浓度之间的关系可

用下式表示：

X=（b1C1+b2C2+b3C3+⋯+bnCn）

式中 X——物系点 M中平衡相的相对数量，wt/%

C1，C2，⋯，Cn——物系点M中原始组元 1，2，⋯，n的浓度，wt/%

b1，b2，⋯，bn——常数，由边界条件确定。

由此式可计算出多元系中平衡相的相对数量。

交叉位置规则 如图 2-11所示，在浓度三角形 ABC中，

由物系点 G、E、F和 D构成一个四边形时，则对角线的两个 物系点如 D和 E必生成另一对角线的两个物系点如 G和 F。 证明，如图所示的情况下，由杠杆规则 知

道，当由物系点 D 与 E 生成一新物系点时 H时，则物系点 H必位于 DE连接线上，而当由物系点 G与 F生成新物系点 H时，则 H必位于 GE连接线上故有下述关系：

D+E=H=G+F

31

图 2-11 交叉位置规则示意图

第二章 相图基础 32

所以有 D+E=G+F G=D+E-F 即在（D+E）体系中取出物系点 F便可得到 G、F的变化方向是 F→G。

2．4 简单的三元共晶型相图

由 A、B和 C组成一个共晶的三元 相图称之为简单 的三元共晶相图，如图 2-12，2-13所示。

一、 简单三元共晶相图的立体图及平面投影 上面已讲过，当体系的压力固定时，三元体系的自由度为 F=4-2+1，所以自由度最多 是

3，即温度和两个组元浓度参数。因此，三元相图必须用立体图表示：底面是三个组元 A、B、C的浓度三角形，而高是温度坐标。简单的三元共晶相图的立体图和在浓度三角形上的投影如图和图所示，其特点是，三元组元 A、B、C在液态时完全互溶，而在固态时则不完全互溶，形成机械混合物，三个 组元只形成一个共晶。 下面进一步分析以下这种相图的一些特点——浓度三角形中的线、面和点的性质。 （1） 线

AE1和 AE2线为组元 A的初晶线，即 A-B和 A-C二元系组元 A的初晶线 ae1H 3在浓度三角形的投影；BE1和 BE2为组元 B的初晶线；CE2和 CE3为组元 C的初晶线。

EE1，EE2和 EE3为三个 液相面 AE1EE3，BE1EE3和 CE1EE3的交线，均为共晶线。EE1线是组元 A和 B的共晶线。当液相冷却至有线相交时，则在液相中同时析出组元 A和B，即

L→A+B 在体系压力不变的情况下，因 C=3（即 A、B 和 C）；相数为 3，由相律可知，自由度

为 1，即在一定温度下，有一个确定的平衡状态——三相共存（A、B和 L三相）。

32

图 2-12 三元共晶型相图 图 2-13 三元共晶型相图投影图

第二章 相图基础 33

EE2线是组元 B和 C的共晶线。与上面的叙述相似，在此线上发生共晶反应 L→C+B，共存相为（L+B+C）。

EE3线是组元 A和 C的共晶线。在此线上发生共晶反应 L→C+A，共存相为（L+A+C）。 （2） 面 图所示的相图和有三个面，即 AE1EE3、BE1EE3和 CE1EE3，均为初晶面。其中，AE1EE3

面是组元 A 的初晶面，当液体冷却至与此液相面相交时，开始自液体中析出组元 A，即 L→A，由相律可知，此时自由度为 F=3-2+1=2，确定一个温度和一个组成，即可确定一个状态。同理，BE1EE3和 CE1EE3，分别为组元 B和 C的初晶面。 （3） 点 在浓度三角形中，有一个点 E，此点为三条二元共晶线 EE1，EE2 与 EE3 的交点，是

组元 A、B和 C的共晶点，即有 L→C+B+A，共存相为（A+B+C）。此时的自由度为 0，是一个特定的点，任何一个因

素变化，均会导致新相的生成。 二、 简单三元共晶相图冷却过程的相组成及其相对量 在简单三元共晶相图中任取一物系点 P（参看图 2-14，2-15），在冷却过程中，当与初

晶面 AE1EE2相交于 X点时，则开始由液相析出组元 A，即 LP→A 剩余的液相将按背向浓度三角形纯组元 A 的方向移动，此过程直至与 E2E 线相交于 M

点为止。此时，初晶 A的相对量可用 XM/AM 线段之长度比来表示。

继续冷却时，液相成份线沿二元共晶线 E2E 移动，同时析出 A和 C 的二元共晶，其反应为：

L→A+C

当冷却至 X1 时，液相的相对量可用 NX/NX1 表示。二元共晶与 C 的相对总量为

（1-NX/NX1），而 A与 C 共晶相各自的量是多少，可由杠杆规则求得，N点的相组成为为 A+C，

其中 A的量用线段 CN 长表示，C的量用线段 AN 长表示。

当冷却至 E时，剩余的液相发生三元共晶反应，即

L→A+B+C

在 E 点，其自由度 F=3-4+1=0，即此过程（三元共晶反应）的温度不变，在冷却曲线上

出现平台。

再继续冷却时，则剩余的液相 L全部耗尽，变为固相（A+B+C）。

33

图 2-14 某三元系冷却过程示意图 图 2-15 物系点 P的冷却曲线

第二章 相图基础 34

三、 简单三元共晶相图的等温线和等温截面 （1） 等温线 为了更详细地表示液相面变化情况，在投影图上标出若干条等温度的线，称此种线为

等温线。它是立体图液相面与若干个等温面交线在投影面（浓度三角形）上的投影。因液

相面为曲面，其与等温线的交线为曲线，在投影 面上的投影多为弧形。通常等温面的温度间隔相等，且取为整数，投影后等温线的间隔可能会不同。在同一条等温线上的各物系点

的熔点是相同的。等温线上所标的温度越低，则该处物系点的熔点越低。越接近于纯组元

的等温线，其温度值越高。另外，等温线间间隔越小，则该处液相面越陡。当实际物系点

位于两条等温线之间时，其熔点可大致按比例用内插法确定。Pb-Sn-Bi 三元共晶相图的等温线如图所示。 （2） 等温截面

Pb-Sn-Bi 三元共晶相图在 150℃时的等温截面如图 2-16，2-17 所示。这是利用等温线画出的三元共晶相图的等温截面。

由于

图中

只选定某

元 BI的n点，n端点代表

X0表示

Ln

图中

成，另一

域内任一

图 2-16 Pb-Sn-Bi体系等温线 图 2-17 Pb-Sn-Bi三元相图

150℃时的等温截面图

等温截面的温度已经确定，则体系的自由度相应减少一个，此时的自由度为 F=3-C。 Bi-c-d，Pb-a-f，Sn-f-b三个区域均是两相区，区域内任一物系点其自由度为 1，即物系点中一个组元的组成后，其它两个组元的组成也就确定了。例如，若选定组

组成为 m时，根据等含量规则，从 m划一条平行 Pb-Sn的线，此线与 af线相交于就代表了组元 BI含量为 m时在两相区（L+PB）中液相的组成。连接线 PB-N的两了处于平衡的两个相，一个液相 LN和纯固相 PB的组成。如果该物系点的组成以时，由重心规则知道，X0点必位于 PB-N连接线上，平衡的液相与纯固相之比为

nxxPbPb −−= 00 //

Pb-f-Sn区域为三相区，因为 F是一个在液相上面的物系点，它表示该点的液相组方面，F点位于二元共晶线上，又有纯铅和纯锡的共晶析出，所以，在 Pb-f-Sn区物系点平衡的叁相为纯铅、纯锡和液相 Lg。此乔装打扮自由度为 3-3=0。平衡的

34

第二章 相图基础 35

三个 相的组成是一定的，即是三角三角形 Pb-f-Sn 三个顶点纯铅、纯锡和 F（代表组成为LG的液相）组成的，而这三个相的相对量，则要根据物系点总组成在三角形 PB-F-SN中的位置，可用重心规则计算之。

2．5 生成异分熔点化合物的三元相图

2．5．1 异分熔点二元化合物

化合物发生相变时，生成的异相成份与原成份不同，则这种化合物为异分熔点化合物。

如图 2-1Lg，而液的，即 L

2．5．2

以 2共晶 e1e3、e2。分析如下

（1） 面在浓

IJEe物的初晶

成一个面

其液相组

成也是变

A1JCe2

图 2-18 异分熔点化合物三元相图 图 2-19 异分熔点化合物三元相图中

组分 1的冷却过程 物系点 1的冷却曲线

8 中组元 A 与 B 形成一化合物 AB，在其熔点时将从液相析出固相组元 A 和液相相 Lg的组成并非化合物 AB的化学组成。实质上，这类化合物是由包晶反应生成g+a=ab。

生成异分熔点二元化合物的的三元相图的特点分析

-18，2-19图所示的异分熔点二元化合物的三元相图为例，在组元 A与 B除形成一外，还生成一异分熔点二元化合物 AB；组元 C 与 A 和组元 B 与 C 之间形成共晶这一相图的特点主要表现在浓度三角形 ABC 中面、线和点的特点 不同，现讨论： 度 三角形 ABC中的面有： 1面：是异分熔点二元化合物 AB的初晶面。从 A-B二元相图看，21线是 AB化合线，其于三元浓度三角形的投影为 Ie1线，当其中加入第三组元 C后，Ie1线将变IJEe1，此面为异分熔点化合物 AB的初晶面。在降温过程中，对二元系 A-B而言，成为是在变化之中的，并非化合物 AB的化学计量比，对三元 系而言，液相的组化的，亦并非化合物 AB的化学计量比。

e3面：是组元 A的初晶面。 EJe3面：是组元 C的初晶面。

35

第二章 相图基础 36

Be1Ee3面：是组元 B的初晶面。 （2） 线

e3J：为组元 A和 C的共晶线，其反应为 L→A+C。 JE：为组元 AB和 C的共晶线，其反应为 L→AB+C。 IJ：为包晶线。在 A-B二元相图上的 2点为包晶点，而在三元相图 A-B-C中则变为一

条包晶线，在此线上的自由度为 f=3-3+1=1，即其共存的相为 AB+A+L，其包晶反应为 A+L→AB，在冷却时液相 L的组成沿 IJ线变化。

e1E：为组元 AB与 B的共晶线，其反应为 L→AB+B。 e2E：为组元 C和 B的共晶线，出反应为 L→B+C。

（3） 点 在图 2-18所示的浓度三角形 ABC中只有两个点： E点：为共晶点，即组元 AB、C和 B的三元共晶点，其共存相为 AB+B+C+L。 J点：为包晶点，其包晶反应为A+LJ=AB+C，其共存相为AB+A+C+L，自由度 f=3-4+1=0，

该点为一特定点，在冷却曲线上出现平台。

2．5．3 冷却过程

这类相图在冷却过程中，当物系点 P 在相图中位置不同时，其冷却过程亦不同。现就几种具体情况讨论如下。 第一种情况：当物系点 P冷却至与浓度三角形 ABC的液相面相交于 1点时，即物系点

1在小浓度三角形 A-AB-C中，其冷却过程如图 2-18和图 2-19所示。 因物系点 1在 A-AB-C液相面上，当冷却时将先从液相 L中析出固相 A，即 L→A，剩余液相组成的变化方向是背向组元 A，即为 A1 方向。当冷却 至与包晶线相交于 1´点后，再继

续冷却时，开始发生包晶反应 L+A=AB，此反应自 1 点开始到 J 点结束。在此阶段中，平衡

的相组成为液相 L 和固相 A 与 AB 三个相，其组元为 A，AB 和 C，故此过程的自由度为

f=3-3+1=1。

过程着将不断消耗液相 L而析出固相（A+AB）。当冷却至 1″时，析出的固相量 WS 和与

其平衡的液体滴水的氧化应提高电解质和气象相界面上的表面张力量 We 的关系，可由杠杆

规则确定，即

1/111/ aWWs ′′=

又因固相是由固相A和AB组成的，则固相总量WS为A和AB的量WA和WAB之和，即 WS=WA+WAB

平衡的固相量WA和WAB的关系可由重心规则确定，即

ABaAaWW ABA ⋅= //

当冷却至 J点，将发生四元共晶反应： LJ+A=AB+C 在J点为三个 组元（A+AB+C）和四个相（LJ+A+AB+C），所以其自由度f=3-4+1=0，

即J点为一个特定点，表现在冷却曲线上出现平台。

36

又因为原始物系点 1在组元 A，AB和 C组成的小浓度三角形中，故在 J点处液相 LG全部耗尽后，最后平衡的固相为 A+AB+C，而不会沿 JE线冷却至 E点。

第二章 相图基础 37

第二种情况：当物系点P冷却至与浓度 三角形ABC液相面相交于 2点时，2点在小浓度三角形AB·B·C中的AB·JH·区域中。在冷却过程中，冷却 路线为 2→2´→J点时，包括J点在内，其冷却 过程的特点与第一种情况相似，其冷却 曲线如图 2-20，2-21 所示。

但是，因 A=AB+C

将使组元A

余液相中析

当冷却

点为一特定

最后在

第三种

小浓度三角

在冷却

3→3´

3´→3

当冷却

液相中将析

原始物系点 2 在小浓度三角形AB·B·C中，在J点产生的四元包晶反应LJ+

图 2-20 异分熔点化合物三元相图 图 2-21 异分熔点化合物三元相图中

组分 2的冷却过程 物系点 2的冷却曲线

耗尽。剩余的液相在冷却时将沿JE线方向变化。即在JE线上发生包晶反应，由剩

出两个共晶固相（AB+C），即L→AB+C。

至共点 E 时，再冷却时将发生三元共晶反应 L→AB+B+C，此时 f=3-4+1=0，故 E

的点，在冷却曲线上表示为一个平台。

E 点液相全部耗尽，平衡存在的固相为 AB+B+C，与物系点 2的原始组成一致。

情况：当物系点 P 冷却至有浓度三角形 ABC 的液相面相交于 3 点时，即 3 点在

形内 ABBC 的 ABIJ 区域中，如图 2-22 所示。

过程中，自点 3→3´→3″的过程如图 2-23 所示，即

段：L→A；

″段；包晶反应，L+A=AB

到 3″时，即 3″点和 3点与 AB 点处在一条直线上，再冷却时，在 3″点剩余的

出 AB（即包晶反应 L+A→AB 结束），L→AB。再继续冷却时，液相变化的方向将

37

图 2-22 异分熔点化合物三元相图 图 2-23异分熔点化合物三元相图

组分 3的冷却过程 物系点 3的冷却曲线

第二章 相图基础 38

不是 3″·J，根据背向规则，液相的变化方向是 AB·3·3″，直至与液相线 JE 相交于 3

″点时，L→AB 结束。

再冷却时，剩余的液相将沿 3″→E方向变化，因 3″·E 线为共晶线，故发生 共晶反

应 L→AB+C，最后到 E点结束。

在 E 点处，继续冷却时，因 E 点为三元共晶点，剩余的液相发生三元共晶反应 L→

AB+B+C。因自由度 f=3-4+1=0，故在图中冷却曲线上出现平台。最后液相耗尽时，共存的固

相为三元共晶（AB+B+C）。

应指出的是，在图中，AB·I·J 区域内的所有物系点均有类似的冷却过程。

2．5．4 异分熔点化合物构成的三元相图的一些特殊情况

第一种情况：化合物在二元系时是同分熔点 化合物，而在三元系中却发生 包晶反应，

如图 2-24 所示。

这类相图的特点 是，在浓度三角形中的 e1J 线段上如何确定哪一段是包晶线，哪一段

是

线

时

合

作

应

2．

合

2．

（

图

图 2-24 切线规则示意图（1） 图 2-25 切线规则示意图（2）

共晶线。这可用切线规则来确定：过 A点作 e1J 线的切线，k点是切点，则 e1k 段为共晶

，kJ 段为包晶线。因为在 e1k 线上任一点的切线均交于 A·AB 直线的延长线 AA´上，此

的反应为 L+AB→A，故 kJ 为包晶线。

第二种情况：化合物 AB 在二元系中是异分熔点化合物，而在三元系中变成同分熔点化

物，如图 2-25 所示。这时 IE1 线是由包晶线与共晶线构成的。其划分方法是，过 AB 点

IE1 线切线，切于 k点，则 Ik 线段为共晶线，其反应为：I+A=AB，直至 k点时的包晶反

结束。而 Ke1D 段为共晶线，其反应为 L→A+AB。

6 生成三元化合物和同分熔点化

物的三元相图

6．1 生成三元化合物的三元相图

由组元 A，B 和 C 形成一三元化合物 D

AmBnCp），这一化合物是同分熔点化合物，如

2-26 所示。

38

图 2-26 生成三元化合物的三元相图

第二章 相图基础 39

连接 AD，BD，CD 线，将 ABC 三元相图分割为三个简单的共晶相图：如 ABD，BDC 和 CDA

三元共晶相图。在三条共晶线 E1E2，E2E3 和 E3E1 上的温度最高点分别为 a，b 和 c。

2．6．2 生成同分熔点化合物的典型三元相图

如图 2-27 所示，组元 B 与 C 和 A 与 C 同时生成两个 同分熔点化合物 BC 和 AC，在三

元系中又有三个三元共晶点 E1，E2 和 E3。

这类相图可用连线的方法将其分割为

三个简单三元共晶图。对图的具体情况而

言，可以连接 A·BC 和 BC·AC 两条直线，

因为在浓度三角形 ABC 中，与三条边相交

的线，如 e1E1，e2E1，e3E3，e4E3，和 e5E2

线等均称为侧界线，E1E2 和 E2E3 等不与

三条边相交的线为内界线，在浓度三角形

内的连接线只能通过内界线而不能通过侧

界线，故连接线 A·BC 和 AC·BC 合理，而

连接线 AC·B 不合理。而且，连接线 A·BC

和 AC·BC 与内界线 E2E3 和 E2E1 上的交点

a 和 b 为温度最高点，温度降低时，其液

相变化方向如图所示。这样以来，连接

A·BC 和 AC·BC 将三元相图分割为三个共

晶相图：在浓度三角形 A·BC·AC 中，最

终共存相为 AC+C+BC 三元共晶。这一结论

是符合重心规则的，同时也证明连接线

A·BC 和 AC·BC 是正确的，而 AC·B 是不

正确的。

2．7冶金领域应用的典型相图简介

如何把相图基础理论与冶金生成的实际结合，是相图学习的根本目的。在实际应用中

的相图远较前面介绍的复杂，一方面是炉渣的化学组成复杂，一方面是炉渣处于不断的温

度和成份变化过程。因冶金反应主要涉及液态炉渣，所以在研究复杂相图时，主要研究液

相面附近区域。

2．7．1 CaO—SiO2—Al2O3三元相图及其应用

较复杂的CaO—SiO2—Al2O3三元相图如图 2-28所示，那么如何阅读和分析这种较复杂的实际相图呢? 第一步，要确定图中稳定及不稳定的化合物。 稳定化合物有：CaO·SiO2 (简称CS) ，称硅灰石， 熔点 1548℃； 2Ca0·SiO2 (C2S)，正硅酸钙或硅酸二钙，熔点 2130℃；12Ca0·7 Al2O3 (C12A7)，熔点 1415℃； CaO·Al2O3 (CA)，熔点 1600℃；3 Al2O3·2 SiO2（A3S2），莫来石，熔点 1750℃；

CaO·Al2O3·2SiO2（CAS2），钙长石，熔点l557℃；2Ca0·Al2O3·SiO2 (C 2AS)，钙铝黄长石，熔点 1596℃。

39

图 2-27 生成同分熔点二元化合物的三元相图

第二章 相图基础 40

不稳定化合物有硅酸三钙，分解温度

2CaO· Al2O3 (C2A温度 1850℃。 每个化合物都有角有一个刚玉相区；

总计十七个相区 第二步，把相邻则”来确定各分界线

头表示包晶线，用三

第三步，确定共小的简单的三元系，

CAS2—CS—S小 CS—CAS2—C CS—C2AS—C C12A7—C2S—C

2．7．2 CaO—

CaO—FeO n—

其分析分方法与CaO

图 2-29 CaO—SiO2—Al2O3相图

：，3CaO．2 SiO2 (C3S2)，硅钙石，熔点 1910℃；3CaO·SiO2 (C3S)，约 2070℃； 3CaO·Al2O3 (C3A)，铝酸三钙，分解温度 1535℃：，

)，铝酸二钙，分解温度 1360℃；CaO·6Al2O3 (CA6)，六铝酸钙，分解

一个相区(即初晶区)。此外还有，在CaO角有一个石灰相区； 在Al2O3

在SiO2角有三个相区，即液相区、方英石区及鳞石英区。 ，分别标于图 2-29中。 相区化合物的成分点用直线联起来．之后用“直线规则”和“切线规

上的最高温度点及每条线的性质。图中用单箭头表示共晶线，用双箭

箭头表示液相分层区的分溶线，用点划线表示晶型转变等温线。 晶点及包晶点。然后，将CaO—Al2O3—SiO2复杂的三元系划分为若干个

如图(a)所示： 三元系，是由一个液态互溶型二元系与两个共熔型二元系组成的。

2AS小三元系，为典型共晶三元系。 2S小三元系，为典型的生成一个不稳定二元化合物的三元系。 小三元系，是生成两个不稳定二元化合物的三元系，

FeOn—SiO2三元相图及其应用

SiO2三元相图如图 2—29所示。这个相图广泛地应用于钢铁冶金领域，—SiO2—Al2O3三元相图一样。

40

第二章 相图基础 41

稳定化

正硅酸钙，

钙铁橄榄石

不稳定酸三钙，1 共有十区： Ⅳ为区；Ⅸ为

图 2—相区的分溶

图 (b)，C则知aD及方英石

硅钙石为

习

1． 词解释：液相线、

凝固和凝

熔融化合

图 2—29 CaO—FeO n—SiO2三元相图 （a）－相图；（b）－相区划分

合物有：CaO·SiO2 (简称CS)，硅灰石，熔点 1544℃；2Ca0·SiO2 (C2S)， 熔点约 2130'C，2FeO·SiO2 (F2S)，铁橄揽石，熔点 1208℃；CaO·FeO·SiO2 (CFS)，，熔点 1230℃。 - 化合物有：3CaO·2 SiO2 (C3S2)，硅钙石，1464℃分解。3CaO·SiO2 (C3S)，硅

800～1250℃分解。 二个相区：如图 2—30(b)所示， I为方英石区； Ⅱ为二液相区：Ⅲ为鳞石英α硅灰石区；V为 β硅灰石区；Ⅵ为橄榄石区；为硅钙石区；为浮氏体区(Fe·Ca)O

α正硅酸钙区；X为 β正硅酸钙区；Ⅺ为硅酸三钙区；Ⅻ 为石灰(Ca·Fe)O区。 29中标记的意义：单箭头表示共熔(晶)线；双箭头表示包晶线，三箭头表示双液线；点划线表示晶型转变等温线； 梳形线表示组元或化合物间的固溶范围。如

3S相区二条边界线ab及bc，．由C3S点分别作ab及bc的切线得切点D及E，由切线规Eb线是共晶线，Db及CE线为包晶线。图中数字为温度(℃)。 ，鳞石英为SiO2，假硅灰石为α—CaO·SiO2，硅灰石为β—（Ca，Fe）O·SiO2，

3CaO·2SiO2，石灰为（Ca，Fe）O。

题

相、组元、独立组元、自由度、物系点、

固相线共晶线、共晶点、包晶点、开始

固终了温度、固熔点、同分熔融、异分

物、等温线。

41

第二章 相图基础 42

2． 利用CaO—SiO2系相图(图 3-7)，叙述SiO2为 10%，30%的体系， 在冷却过程中相成分的变化。

3． 计算组成为 45．61%CaO，4．52%MgO．35．46%dSiO2，4．54%P205，8.21%Al2O3 的高炉炉渣，在其凝固后的相组成及其浓度。提示：计算时参考图 3-57，各线段的长度用实测法。

4． 炉渣碱度为 ％CaO／％SiO2=2， 在 1600℃下，当渣中含 58%FeO时，炉渣是否全部处于液态？如果炉渣碱度不变，因脱碳反应使渣中FeO含量降至 20％时，在此温度下炉渣是否有固相析出？固相组成和含量是多少?

5． 右图为 Zn-Pb相图，试回答： （1） 如何处理含 Pb2%的粗锌，以除去其中

的杂质铅？理论上温度最低可降低到

多少度？除 Pb最低可达到什么限度？ （2） 将熔体缓慢冷却，使其中杂质析出的方

法叫熔析精炼，含 2%Pb的粗锌 1000kg在 430℃经熔析精炼后，能得到 多少锌？其中含有多少Pb？析出的粗Pb中还有多少 Zn？

（989．6kg，9。896kg，0。312kg） 6． 分析 Bi-Sb相图： （1） 20%Sb的合金 在何温度开始融化？在

何温度完全熔化？ （2） 60%Sb 的合金 在 300g 冷却到何温度开始

冷至 500℃时，共存的相的量各是多少？

7． 说明图中M1和M2点的冷却过程。

Zn-Pb相图

凝固？刚刚凝固出的固相温度是多少？

各相中的 Bi和 Sb各是多少？

Sb的质量百分数/（％）

42

A-B-C系相图