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助教小班指导课

----分析质量保证

2015-7-16 1分析化学学习指导

分析化学中的误差及数据处理

2015-7-16 2

1 分析化学中的误差

2 有效数字及运算规则

3 有限数据的统计处理

4 回归分析法

分析化学学习指导


目　录


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※ 误差的产生

※ 准确度和误差

※ 精密度与偏差

※ 准确度和精密度的关系

※ 提高分析结果准确度的途径

1 分析化学中的误差



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一、误差的产生及分类

误差

系统误差

偶然误差

过失误差

测定过程中误差是客观存在的，减少测量误差是分析工作的重点之一。



2015-7-16 5

►由一些比较固定的原因引起的误差。

►方法误差、仪器误差、试剂误差、

操作误差(主观误差)

►单向性：误差的大小、方向、正负一定

重现性：重复测定重复出现

可测性：可以测定与校正

◑ 系统误差 (可测误差)



2015-7-16 6

►由一些不确定的偶然因素所引起。

►大小和方向都不固定，也无法测量或校正。

但在同一条件下进行多次测定，则偶然误差

的分布符合统计规律。

◑ 偶然误差 (随机误差)

（1）正负误差出现的几率相等；

（2）小误差出现的几率大，大

误差出现的几率小。

◑ 过失误差



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　　　　　下列误差哪些是系统误差,哪些是　　　　　偶然误差? A、称量过程中天平零点略有变动; B、分析试剂中含有微量待测组分; C、滴定管读数时最后一位估计不准; D、重量分析时, 沉淀溶解损失; E、天平砝码锈蚀; F、滴定时指示剂加得太多.

思考思考



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二、准确度和误差

准确度：测定值与真实值接近的程度。

→理论真值

→计量学约定真值

→相对真值

绝对误差 E = X－XT

相对误差 Er ＝E／XT

从使测定的相对误差小于0.1%，用分

析天平称量样品至少应称取多少克以

上？滴定时所消耗的标准溶液体积至

少要大于多少毫升？

想一想

想一想



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称量误差

滴定的体积误差

m E Er

0.2000 g 0.0002 g 0.1%0.0200 g 0.0002 g 1%

V E Er

20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%

滴定剂体积应为20～30mL

称样质量应大于0.2g



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在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。

组分含量不同所允许的相对误差

常量分析微量分析痕量分析

含量（ % ） >1 0.1～0.01 < 0.01

允许Er （ % ） 0.1～0.3　 2～5　 5～10



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三、精密度与偏差

精密度平行测定的结果互相靠近的程度

►算术平均值

　　

n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。

►偏差

nx

nxxxx in

21



d = xi – x

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►平均偏差

►相对平均偏差 %100xd



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例:一组重复测定值为15.67, 15.69,

16.03, 1.89。求这组测量值的平均偏差、

相对平均偏差。

解：

nxxd i )(

=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14

nx

nxxxx in

21

=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82



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%100xs

► 标准偏差

►相对标准偏差RSD(变异系数CV)

1)( 2

n

xxs i



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思考题：有甲、乙两位同学用同一方法测定某一样品

中铁的百分含量，平行测定结果如下：

甲：20.11，19.27*，20.24，20.51*，19.86，20.00，

20.30，19.79。

乙：20.18，20.26，19.75，19.63，20.32，19.72，

20.30，19.73。问哪位同学测定结果的精密度高？

解：甲乙

00.20x 00.20x28.0d 28.0d

S = 0.38 S =0.30 故乙的精密度高于甲的精密度。



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四、准确度和精密度的关系

标准铁试样中铁的含量的结果



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1.精密度是保证准确度的先决条件;

2.精密度好,不一定准确度高.

3.只有消除系统误差和减小随机误差，才

能保证测定结果的准确性和可靠性。

准确度和精密度的关系



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五、提高分析结果准确度的方法

◑ 系统误差的消除

　　

►选择合适的分析方法

►减少测量误差

►进行仪器校正——消除仪器误差

►进行空白试验——消除试剂误差

►进行对照试验——消除方法误差



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对照

试验

方法

标准样品对照试验法

标准方法对照试验法

标准加入法（加入回收法）

组成相近的标准试样或纯物质按同样方法进行分析对照。

用国标方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照

在样品中加入已知标准量的待测组分后进行测定



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◑ 偶然误差的消除

增加平行试验次数，减少偶然误差



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● 判断题：

1．准确度、精密度、系统误差、偶然误差之间关系是

A、准确度高，精密度一定高；

B、精密度高，不一定保证准确度高；

C、系统误差小，准确度一般较高；

D、偶然误差小，准确度一定高；

E、准确度高，系统误差、偶然误差一定小。

2．定量分析工作要求测定结果的误差

A、没有要求　 B、等于零

C、在充许误差范围内　D、略大于充许误差



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3．以下哪些是系统误差的特点？

A．误差是可以测定的；

B．它对分析结果的影响比较恒定

C．在同一条件下重复测定，正负误差出现的机会相等

D．通过多次测定可以减少系统误差。

４．一个样品进行五次测定，结果很接近，这说明

A．偶然误差小　 B．系统误差小　　

C．试剂纯度高 D．方法误差小

5 ．测定杂质含量时，如果在规定的仪器精度或试验方

法下没有检测出数据，可按以下何种方式报出结果

A．0 　B．无 C．小于指标　D．未检出分析化学学习指导


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2 有效数字及运算规则

►有效数字是指实际测量到的数字

一．有效数字

►分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4)

►滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)

► 移液管:25.00mL(4);



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1. 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示；

2. 自然数、常数可看成具有无限多位数；

3. 数据的第一位数大于等于8 的, 可按多一位有效数字对待，如 9.45×104, 95.2%, 8.6

4. 对数与指数的有效数字位数按尾数计，

如 10-2.34 (2位); pH=11.02, 则[H+]=9.5×10-12

5. 误差只需保留1～2位；

6. 化学平衡计算, 结果一般为两位有效数字；

7. 常量分析结果一般取4 位有效数字，微量分析为2~3位.

几项规定



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二．有效数字的运算规则

◆先修约、再计算

◆有效数字的修约采取“四舍六入五留双”；◆计算中可暂时多保留一位有效数字；

◆加减法：结果的绝对误差应不小于各项中绝对误

差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)；

50.1 1.46 + 0.5812 52.1412

50.1 1.5 + 0.6 52.2



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◆乘除法：结果的相对误差应与各因数中相

对误差最大的数相适应。 (即与有效数字

位数最少的一致)

例 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432 ＝0.328

pH=5.02, [H+]＝?

[H+]＝ 9.5×10-6 mol ·L-1

想一想想一想



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三. 正确运用和记录有效数字

　　　　　甲、乙两人同时分析一矿物中的　

含硫量，每次取样3.5克，分析报告分别为：

　甲：0.042%，0.041%

　乙：0.04199%，0.04201%

　问哪一份报告是合理的？为什么？

思考思考



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1、对某式样进行三次平行测定，得CaO的平均含量为30.6%，而真值含量为30.3%，则30.6%-30.3%=0.3%为

A、绝对误差 B、相对偏差 C、相对误差D、绝对偏差

2、测定值与真实值之间接近的程度，称之为

A、准确度 B、精密度 C、误差 D、偏差

3. 测得某种有机酸pKa值为12.35，其Ka值应表示为

A．4.467×10-13 B. 4.47×10-13 C. 4.5×10-13 D. 4×10-13

● 判断题：



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4、消除分析方法中存在的系统误差，可采用的方法

是

A、增大试样称量质量 B、用两组测量数据对照

C、增加测定次数 D、进行仪器校准

5. 用高碘酸钾光度法测定低含量锰的方法误差约为

2%；使用称量误差为±0.002g的天平称取MnSO4，若

要配制成每毫升含0.2mg硫酸锰的标准溶液，至少要

配制

A. 50mL B. 250mL C. 100mL D. 500mL



2015-7-16 30

5. 标定HCl溶液的浓度时，可用Na2CO3或硼砂

(Na2B4O7·10H2O)为基准物质，若Na2CO3吸水，

则标定结果；若硼砂结晶水部分失去，

则标定结果；（以上两项填无影响，偏

高或偏低)，若两者均保存妥当，不存在上述问

题，则选作为基准物质好，原因是

。

偏高

偏低

硼砂

其摩尔质量较大，称量误差小



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3 有限数据的统计处理

一、基本术语

二、标准偏差

三、随机误差的统计规律

四、平均值的置信区间

五、可疑值的取舍

六、分析方法准确性的检验



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总体研究对象的全体(众多直至无穷个体)样本自总体中随机抽出一部分样品

样本容量n 样本中所含个体的数目

自由度 f＝n-1

总体平均值

n

1iin

xn1lim 无系统误差

则就是xT

一、基本术语



真值 xT

标准偏差 s



1. 总体标准偏差

n)x( 2

i

数理统计中用标准偏差衡

量数据的精密度。

2. 样本标准偏差

在实际分析测定中，测定次数一般不多，n<20，只能用样本标准偏差反映该组数据的精密度。

1n

)x(xS

n

1i

2i

二、标准偏差



• 和 S公式的不同点：• S •• 当n n-1 n• n n-1

3. 相对标准偏差RSD （变异系数）

100xSCV

x



例：重铬酸钾法测得中铁的百分含量为：20.03%, 20.04%, 20.02%, 20.05%和20.06%。计算分析结果的平均值，标准偏差和相对标准偏差。

20.04(%)5

20.0620.0420.03nx

x i

解：

1n

)x(xS

n

1i

2i

0.016(%)

152008.0082008.009S

0.080%100%20.040.016100%

xSCV%

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标准偏差与平均偏差的关系

4δ≈ 3 σ

)n(n

x i

总体平均偏差

总体标准偏差n

)x( 2i

n较大时



2015-7-16 37

三、随机误差的统计规律

图7-1 正态分布曲线

μ

1、正态分布

从统计规律偶然误差分布具有以下

特点： 1.对称性绝对值大小相等的正负

误差出现的概率相等。

2.单峰性峰形曲线最高点对应的

横坐标x-μ值等于0，表明随机误差

为0的测定值出现的概率密度最大。

3.有界性



2015-7-16 38

2、随机误差的区间概率



68.3%95.5%99.7%

σ

分析结果(个别测量值）

落在此范围的概率

x = 1 68.3%

x = 2 95.5%

x = 3 99.7%

2015-7-16 39

以上概率统计结果说明

1、分析结果落在 3范围内的概率达

99.7%，即误差超过3的分析结果是很少的。

2、在多次重复测定中，出现特别大误差的

概率是很小的，平均1000次中只有3次机会。

3、一般分析化学测定次数只有几次，出现

大于3的误差几乎是不可能的。



2015-7-16 40

四．平均值的置信区间



问题的提出：对一样品分析，得出

对有限次测量，在的某个范围内包含

的概率有多大？

1 概率 2 区间界限

置信水平置信度

置信区间置信界限

必然的联系

2015-7-16 41

1. 置信区间：一定置信度时，以平均值为中心，能够包含真值（总体平均值）的区间（范围）。

2. 置信度 (置信水平)：某一区间包含真值的概率（可能性），以P表示。

3. 平均值的置信区间

对于有限次测定，平均值与总体平均值关系为



ntsx

S 有限次测定的标准偏差n 测定次数t:某一置信度下的几率系数

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t 值表

置信度测量次数 n 90% 95% 99%

23456789

101121∞

6.3142.9202.3532.1322.0151.9431.8951.8601.8331.8121.7251.645

12.7064.3033.1822.7762.5712.4472.3652.3062.2622.2282.0861.960

63.6579.9255.8414.6044.0323.7073.5003.3553.2503.1692.8452.576

1.1.置信度不变时:

n 增加，t 变小，

置信区间变小

2.2. n不变时：

置信度增加，

t 变大，

置信区间变大



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例：分析矿石中铁的百分含量，在一定条件下平行测定了5次，其结果分别为：9.10, 39.12, 39.19, 39.17和39.22。求置信度为95%时平均值的置信区间。

解： = 39.16, S = 0.05 f = 5-1 = 4 查表P250 P = 95% f = 4 t = 2.78

x

(%)06.016.39505.078.216.39,

nStx fp

通过5次测定，有95%的把握认为铁的含量（包括真值）落在39.10 39.22 %范围内。



2015-7-16 44

问题的提出：

（1）建立一种新的分析方法是否可靠？

（2）两个实验室（操作人员）采用相同方

法分析同样的试样，谁的结果准确？



五、分析方法准确性的检验

分析结果影响因素

系统误差

偶然误差差异小不显著

差异大显著

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显著性检验— 系统误差的判断

t 检验法

Ｆ检验法



t计>t表,表示

有显著性差异

F计> F表,表示

有显著性差异

标准值

先计算合并标准偏差



六、可疑值的取舍

可疑值异常值或极端值

根据随机误差分布规律，在为数不多的测定值中，

出现大偏差的概率是极小的。因此通常认为可疑值

若是由过失所引起的，则应将其舍去，否则就予以

保留。

4d4d法法QQ检验法检验法

格鲁布斯法格鲁布斯法

过失误差的判断



1.4d法根据3 4，即偏差超过4的值可以舍去。

计算步骤如下：

1）除去可疑值，求出其余测定值的平均值

(n-1) 和平均偏差 (n-1);X d

X可疑2）如果 X 4d>

则应舍去可疑值，否则应保留。

该方法用于3次以上测定值的检验

2015-7-16 48

解：除去0.5086，求其余数据的平均值和

平均偏差

例：用Na2CO3作基准试剂对HCl溶液的浓

度进行标定，共做6次，其结果为0.5050, 0.5042, 0.5086, 0.5063, 0.5051和0.5064 molL-1。试问0.5086这个数据是否应舍去？

根据 X可疑 X 4d>

0.5086 0.50540.00076

4.27 4

0.5086应该舍去

0.5054 = 0.00076dx =



2015-7-16 49

Q检验法（1）数据从小至大排列x1，x2 ，…… ，xn

（2）求极差xn－x1（3）确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之

差xn－xn-1 与 x2 － x1 ，先检验差值大的一端

（4）计算统计量Q：

或

(5)若Q>QP,n，则以一定的置信度弃去可疑值，

反之则保留，分析化学中通常取0.90的置信度。分析化学学习指导




某学生分析氯化物中氮的质量分数，重复测定4次，

结果如下:52.68%，53.17%，52.73%，52.67%。试

用Q检验法确定数据53.17在置信度为90%时是否应

当舍弃?(Q0.90,4=0.76 )

解：4次测定结果的顺序为52.67%，52.68%，52.73%，53.17%。

查表 Q0.90,4 = 0.76 Q计 >QP

53.17%应当舍弃

53.17 –52.67Q计 =53.17 – 52.73

= 0.44/0.50 = 0.88

2015-7-16 51

例：用Na2CO3作基准试剂对HCl溶液的浓度进行

标定，共做6次，其结果为0.5050, 0.5042, 0.5086, 0.5063, 0.5051和0.5064 molL-1。试问用Q检验法

是否应舍去0.5086这个数据？

解：6次测定结果的顺序为0.5042, 0.5050, 0.5051, 0.5063, 0.5064, 0.5086 molL-1。

查表 Q0.90, 6 = 0.56 Q计 <QP 0.5086应该保留

0.5086 0.50640.5086 0.5042

0.50

Q计 =



2015-7-16 52

实验数据的统计处理

在科学研究工作中，必须对样品进行多次平行测定，直至获得足够的数据，然后进行统计处理。步骤为：

1、对数据中的可疑值的进行检验，确定取舍

2、求平均值

3、求标准偏差和相对标准偏差

4、求平均值的置信区间



2015-7-16 53

数据记录和结果处理示例邻苯二甲酸氢钾标定NaOH(指示剂酚酞）

测定次数

邻苯二甲酸氢钾质量（g)

V(NaOH）/ mL

c(NaOH）/ mol.L

c(NaOH）/mol.L

偏差

1 2 3

相对平均偏差%

平均偏差 d

0.4451 0.4545 0.468721.75

0.1003 0.09994 0.1010

22.28 22.74

0.1004

-0.0001 -0.0005 0.0006

0.00040.4



2015-7-16 54

1.某人根据置信度为95％对某项分析结果计算后，写出了如下四种报告，哪种是合理的？

A、(25.48±0.1)% B、(25.48±0.13)%

C、(25.48±0.134)% D、(25.48±0.1338)%

2.在无限多次测量中，关于标准偏与平均偏差之间

的关系式，正确的是 A．σ=δ B．σ＜δ C．4σ=3δ D．3σ=4δ



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3.某学生用4d法则判断异常值的取舍时，分以下四步进行，其中错误的步骤为

A 求出全部测量值的平均值;

B 求出不包括待检值(x)的平均偏差;

C 求出待检值与平均值之差的绝对值 ;

D 将平均偏差与上述绝对值进行比较。

4.有一组平行测得的分析数据，要判断其中是否有

异常值，应采用

A．t检验法 B．格鲁布斯法 C．F检验法 D．方差分析



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4 回归分析法

目的: 得到用于定量分析的标准曲线

方法：最小二乘法 yi=a+bxi+eia、 b的取值使得残差的平方和最小 ∑ei

2=∑(yi-y)2

yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值 a=yA-bxA b= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ ∑(xi-xA)2

其中yA和xA分别为x，y的平均值



2015-7-16 57

0 1 2 3 4 5 6 7 80.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

y=a+bx

r=0.9993

A

concentration相关系数 R= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ (∑(xi-xA)2 ∑(yi-yA)2)0.5





小结一、误差的分类和表示(准确度：x、T、Ea、

Er；精密度：、、S、 RSD );

二、有效数字: 位数确定、运算规则、修约规则、报告结果。

x

三、提高分析准确度的方法系统误差用对照试验、空白试验消除，随机误差用多次测量消除。



四、有限数据的统计处理随机误差的统

计规律，平均值的置信区间，可疑值的取舍

（4d法和Q检验法），分析方法准确性的检

验。

五、回归分析回归方程与回归系数。

2015-7-16 60

自测题



2015-7-16 61

1、以下情况产生的误差属于系统误差的是

A、指示剂变色点与化学计量点不一致 B、滴定管读数最后一位估测不准 C、称样时砝码数值记错 D、称量过程中天平零点稍有变动 2、下列表述中,最能说明系统误差小的是 A、高精密度 B、标准偏差大 C、与已知的质量分数的试样多次分析结果的平

均值一致

D、仔细校正所用砝码和容量仪器等分析化学学习指导


2015-7-16 62

3、当对某一试样进行平行测定时,若分析结果的

精密度很好,但准确度不好,可能的原因是 A、操作过程中溶液严重溅失 B、使用未校正过的容量仪器 C、称样时某些记录有错误 D、试样不均匀 4、有两组分析数据,要比较它们的精密度有无显

著性差异,则应当用

A、F检验 B、t检验 C、u检验 D、Q检验



2015-7-16 63

5、四位学生用重量法同时对分析纯BaCl22H2O试

剂中Ba的质量分数各测三次，所得结果及标准偏差

如下 [Mr(BaCl22H2O)=244.3, Ar(Ba)=137.3]，其中

结果最好的是

A、Ba% =55.42 s=1.5 B、Ba% =56.15 s=2.1

C、Ba% =56.14 s=0.21 D、Ba% =55.10 s=0.20



137.3/ 244.3 = 0.5620

2015-7-16 64

6、某学生分析纯碱试样时，称取含Na2CO3

(M=106.0g·mol-1)为50.00％的试样0.4240g，滴定

时用去0.1000 mol·L-1HCl溶液40.20mL，求得绝对误差为

A、+0.24％ B、 + 0.25% C、 –0.25%

D、 –0.26%



助教小班指导课 ----分析质量保证kczxsp.hnu.edu.cn/upload/20150716102515508.pdf6....

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