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気液界面制御に基づく ナノ気泡の特性解析装置
長岡技術科学大学 工学部 電気系
准教授 河合 晃
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微小バブルと応用分野
ナノ気泡の発生方法 ・ベンチュリー式 ・超音波式 ・超微細孔式 ・加圧溶解型 気
泡の付着率
[個/c
m2 ]
気泡サイズ [mm]
ナノ気泡 ~ 500nm マイクロ気泡 ~10μm 微細気泡 ~100μm
気泡サイズの減少に伴い、数々の性質が変化してくる。
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電子デバイス産業におけるナノ欠陥 (液浸露光技術）
Richard Moerman,Herman Boom International Symposium on Immersion Lithography August 2-5, 2004 Vancouver
θsinnNA =NA: 開口数 n: 屈折率 θ： 光束の広がり
ドライ露光 n ≦ 1 解像限界 65nm (2005年)
液浸露光 n > 1 解像限界 < 18nm (2013年)
液浸リソグラフィなどの先端半導体デバイスの製造技術でナノ気泡の制御が重要となる。
純水 n=1.436
DUV
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マイクロチャネルデバイス
バイオテクノロジなどの先端分野において、今後、ナノ気泡の制御技術は重要となる。
新規分野へのナノ気泡の応用 （バイオテクノロジー）
DFR
Bubble
バイオ診断チップ バイオセル
マイクロチャネルデバイス
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従来技術とその問題点 既に実用化されているものには、光散乱法、光干渉法、 通常のプローブ顕微鏡によるバブル検出技術等があるが、 ・ナノ気泡と異物との識別ができない ・50nm以下のナノスケールでの検出が困難である ・基板の付着モードで解析できない ・気泡サイズ分布等の定量評価ができない ・簡易な装置構造ではない ・基板上に付着した気泡検出が困難である などのため、特殊用途に利用が限定されている。
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光学顕微鏡 光散乱法
電子スピン共鳴法（ＥＳＲ） 環境制御ＳＥＭ プローブ顕微鏡
各種の微小気泡の検出技術が存在する。しかし、微小気泡の形状、 サイズ、付着性、分離性などの制御上の有効な情報は得られない。
微小気泡の解析手法(従来）
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ナノ気泡
・ナノ気泡とナノ固体（凝集体・ゲル・グラフト）との区別がつかない
ナノ気泡のダイナミック解析の必要性
・剥離・変形特性などの解析が必要となる Tip
微小固体
マニピュレーション 気泡の合一
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新技術の特徴・従来技術との比較 • 従来技術の問題点であった、気泡の識別および制御技術の確立に成功した。
• 従来は光散乱法等により、気泡の有無確認に限られていたが、気泡の識別および挙動解析が可能になるまで性能が向上できたため、形状やサイズなどの特性解析が可能となった。
• 本技術の適用により、湿式プロセスの微小気泡管理が効果的にできるため、先端プロセスをはじめ、洗浄液やメッキ液の高品位化が達成できるものと期待される。
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プローブ顕微鏡によるナノ気泡の観察
光学顕微鏡とAFMによる同時観察 ナノ固体との区別を行う必要がある
ナノ気泡 ナノ凝集固体
(1) Tyrrell, J.; Attard, P. Phys. ReV. Lett. 2001, 8717, 176104. (2) N. Ishida, et,al. Langmuir 2000, 16, 6377-6380. (3) Lijuan Zhang. et,al. Langmuir 2006, 22, 8109-8113. (4) Abhinandan Agrawal et.al. NANO LETTERS Vol.5,No.9 1751.
(1) (2) (3) (4)
平坦な形状 超寿命 相互作用斥力 凝集挙動
従来のナノ気泡の観察報告
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マイクロ気泡
固体
曲率半径 819μm
液中
5μm
8nm
気液界面 F1
F1
F3
F3
①
②
③
F2=0 F2=0
カンチレバー
マイクロ気泡
1cm
気液界面制御に基づくナノ気泡の特性解析装置
目視観察が可能なマイクロ気泡を用いて、相互作用力の実証実験を実施することにより、気泡表面の性質を確定する。
気泡頂点 での解析
気泡のAFM像
マイクロ気泡の 顕微鏡写真
プローブの 押込み
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F
F
純水
気泡
純水
気泡
純水
気泡
カンチレバーの変形量 0.0132～0.0319N/m
斥力 斥力 引力
気泡に押し込む際の相互作用力は、斥力→引力→斥力となる。
気液界面制御に基づくナノ気泡の特性解析装置
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気泡表面
固体表面
液中
ArFレジスト
AFM探針
液中
ArFレジスト
AFM探針
液中
ArFレジスト
AFM探針
ArFレジスト
液中
AFM探針
マイクロ気泡表面
固体（ポリマー）表面
気泡表面と固体表面での相互作用曲線の差により、材質の識別が可能となる
気液界面制御に基づくナノ気泡の特性解析装置
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-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
Time[s]
Tosio
nal d
ispla
cem
ent [
a.u.
]
FFM
21 LL FF >FL [N]: ラプラス力 Rc [m]: コンタクトライン長 γ [N/m]: 表面張力 θγ coscL RF =
時間経過 [s]
プローブのねじれ変位
[a
.u.]
Bubble
Water
21 CC RR >
Rc1 Rc2
FL1 FL2
AFM tip
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時間経過 4h38min 4h45min 4h51min 4h55min 5h 6min
10μm
プローブによる走査
気泡の溶解に伴い、時間経過に従い気泡サイズが縮小する
気液界面制御に基づくナノ気泡の特性解析装置
5.1mg/L
8.9mg/L
4.4mg/L 3.5mg/L
2.3mg/L
規格化体積
V/V
0
時間 [秒]
溶存酸素濃度
気泡の溶解挙動
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ナノ微粒子
ナノ気泡
ゲル (グラフト)
AFM象
結果 相互作用力測定 溶解挙動観察 カンチレバー変位
Bubble
Water
21 CC RR >
Rc1
Rc2
FL1
FL2
AFM tip
３要因を実測することでナノ気泡として識別できる
気液界面制御に基づくナノ気泡の特性解析装置
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想定される用途
• 本技術の特徴により、電子デバイスおよび薬品製造工程および処理プロセスに適用することで気泡欠陥除去の効果が期待できる。
• 上記以外に、気泡解析が確実に可能な計測装置が実現できることも期待される。
• また、達成された計測装置分野に着目すると、発泡や脱泡といった分野やバイオ分野などの新規用途に展開することも可能と思われる。
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電子デバイス産業におけるナノ欠陥の抑制
縮小投影レンズ ウエハ
ウエハステージ
液浸リソグラフィなどの先端半導体デバイスの製造技術でナノ気泡の制御が重要となる。
高集積メモリ
ＣＰＵ
低欠陥の液浸リソグラフィ 50nmラインパターン Ni メッキパターン
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デバイス用ウエットプロセスにおけるナノ気泡対策
ゴール： ナノ気泡/液滴のない濡れ/乾燥のモデル化と実現
塗布不良
洗浄不良
デバイス作製プロセス
ナノ気泡を混入させない
ナノ気泡を消滅させる ナノ液滴を残留させない
現像不良
露光不良
パターン欠陥
エッチング不良
メッキ不良
断線、短絡
パーティクル薬液汚染
デザインルール
課題
気泡
気泡
気泡
気泡
気泡
液滴
エッチング/ メッキ
洗浄
リソグラフィー
拡散/成膜
22nm
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Bias~ Probe (k=2.541N/m)
V=40.4VE=227×sin(ωt)kV/m Gnd
88μ
m
Detector MirrorLaser
EVibration
地震波
Z(ω
Z )
Bias~ Probe (k=2.541N/m)
V=40.4VE=227×sin(ωt)kV/m Gnd
88μ
m
Detector MirrorLaser
EVibration
地震波
Z(ω
Z )
Piezo stage
ポータブル型ナノ気泡観察ユニット
プローブヘッド写真
基板 微細化した 振動検出部
パッケージ 検出系
コンパクト化 高速化
コンパクト化により、さらに汎用性が高まる。
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実用化に向けた課題
• 現在、気泡検出についてナノサイズでの識別が可能なところまで開発済みである。しかし、実際の処理プロセスでの実証が不十分である。
• 今後、実際の処理プロセスについて実験データを取得し、実用化していく場合の条件設定を行っていく。
• 実用化に向けて、気泡計測の速度をさらに向上できるよう技術を確立する必要もあり。
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企業への期待
• 未解決の実プロセスでの適用実証については、共同研究等により克服できると考えている。
• 半導体プロセス技術、計測技術、湿式処理技術を持つ、企業との共同研究を希望する。
• また、計測装置を開発中の企業、電子デバイス分野への展開を考えている企業には、本技術の導入が有効と思われる。
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本技術に関する知的財産権 • 発明の名称 ：ナノ気泡の判別方法及び その装置 • 出願番号 ：特許第501332号 • 出願人 ：長岡技術科学大学 • 発明者 ：河合 晃、鈴木健太 関連する所有および出願特許 振動測定装置及び振動測定方法， 特許5004223号 (2012) 特願平11-332081 (1999)、特願2007-38310号 特開2000-214072 (1999)、特開平11-248619 (1998)
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産学連携の経歴
• 2005年 JSTシーズ育成試験事業に採択 • 2007年 JSTシーズ発掘試験事業に採択 企業との共同研究実績は多数 科学研究費補助金等による補助金研究は多数
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お問い合わせ先 長岡技術科学大学
総務部 産学・地域連携課
知的財産係 須田、和久井
ＴＥＬ ０２５８－４７－９２７９
ＦＡＸ ０２５８－４７－９０４０
e-mail [email protected]